JP3930922B2 - ハロゲン置換アリールアルキルアミンの脱ハロゲン化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、＊の印のついたＣ原子上に１個の光学中心を有する、式Ｉ：
【０００２】
【化３】
【０００３】
［式中、ｍ＝１、２又は３であり；ｎ＝０〜４であり；Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は相互に＊Ｃ原子と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は 相互にＮ−原子と一緒になって３〜８員の環を形成しているか、又はＲ１又はＲ２と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］のハロゲン置換アリールアルキルアミンのラセミ化なしの脱ハロゲン化法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
例えばラネーニッケル触媒を用いて水素化する方法で芳香族化合物を脱ハロゲン化することは、公知である（R.L.Augustine,"Catalytic Hydrogenation",Marcel Dekker,New York,1965，４６及び１２５頁）。
【０００５】
更に、ドイツ特許（ＤＥ）第２８５１０３９号明細書中には、光学活性中心（＊）を有するアリールアルキルアミンが前記の水素化条件（水素、ラネーニッケル触媒）下にラセミ化することが記載されている。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題は、アミノ基を有しているＣ原子上に光学活性を保留してアリールアルキルアミンエナンチオマーを脱ハロゲン化する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は、＊の印のついたＣ原子上に１個の光学中心を有する、式Ｉ：
【０００９】
【化５】
【００１０】
［式中、ｍ＝１、２又は３であり；ｎ＝０〜４であり；Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は相互に＊Ｃ原子と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は 相互にＮ−原子と一緒になって３〜８員の環を形成しているか、又はＲ１又はＲ２と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］のエナンチオマーを遷移金属含有水素化触媒の存在下に水素化剤と反応させて、光学中心＊を保留している式ＩＩ：
【００１１】
【化６】
【００１２】
のエナンチオマーを生じさせることよりなる、ハロゲン置換アリールアルキルアミンの脱ハロゲン化法により達成されることが判明した。
【００１３】
好適な水素化剤は、水素又はギ酸の塩、例えばギ酸ナトリウム及びギ酸アンモニウムである。使用される水素化剤は、常圧〜５００バール、特に常圧〜１００バールの範囲の圧力の水素ガスであるのが有利である。
【００１４】
好適な触媒は、全ての公知の水素化触媒、殊に遷移金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈを含有するものである。
【００１５】
触媒は、均一相で、例えばトリフェニルホスフィン錯体の形でも、固定された形でも使用できる。
【００１６】
担体付き触媒を、本発明によるこの方法のために使用するのが有利である。担体は、例えばシリカ、アルミナ、軽石、炭素及び他の当業者に公知の担体である。
【００１７】
ラネー触媒、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーニッケル／鉄、ラネーニッケル／コバルト又はラネーニッケル／鉄／コバルトを、無水形で又は水−湿潤形又は溶媒−湿潤形で使用するのが有利である。
【００１８】
他の有利な触媒は、パラジウム含有触媒、特に活性炭上のパラジウムである。
【００１９】
この触媒は、脱ハロゲン化されるべき基質に対して１〜２５重量％、有利に２．５〜１２．５重量％の量で使用される。
【００２０】
この脱ハロゲン化は、０〜２５０℃、有利に１〜５０℃で実施することができる。
【００２１】
触媒としてラネーニッケルを用いてこの反応を実施する場合には、光学中心の所での脱水素／水素化及び従って不所望のラセミ化が激しすぎる条件により起こらないように、温和な条件、例えば室温での水素化が推奨される。
【００２２】
脱ハロゲン化時に化学量論的な量でハロゲン化水素が形成されるので、塩基、例えばアミン又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の反応溶液への添加が推奨される。
【００２３】
しかしながら、この反応は、塩基を添加しなくとも高い成功率で実施できる。
【００２４】
好適な溶剤には、水素化条件に抵抗する全ての溶剤、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテル類、例えばＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ジオキサン、カルボン酸類、例えば氷酢酸、プロピオン酸、炭化水素類、例えばヘキサン、シクロヘキサン又は水も、同様にこれら溶剤の混合物も挙げられる。
【００２５】
基質に関連して、本発明による方法は、一般式Ｉで記載されているアリールアルキルアミンの複数で実施することができる。
【００２６】
請求項６に記載のアリールアルキルアミンは、本発明による方法を用いて有利に脱ハロゲン化される。
【００２７】
【実施例】
本発明を更に説明するために、次の実施例を使用する。
【００２８】
例１
Ｐｄ触媒を用いる脱ハロゲン化
【００２９】
【化７】
【００３０】
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９８％）２．０ｇ（１３ミリモル）をエタノール１０ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン３．０ｇで処理し、活性炭上のＰｄ１００ｍｇを添加した。この混合物を、オートクレーブ中、２０バールの水素圧下に、室温で２０時間撹拌し、次いで、シリカゲルを通して触媒を濾去し、濾液を約５ｍｌまで濃縮した。この濾液を２０％濃度のＮａＯＨ１０ｍｌで希釈し、エーテルで抽出した。集めたエーテル抽出物から溶剤を除いた。残分として、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン１．３ｇ（理論量の８１％）が、ｅｅ＝９８％（ＨＰＬＣで測定）の無色油状物として残った。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ＝１．３０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；３Ｈ）；２．０（ｓ，ｂｒ.，２Ｈ）；４．１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，５Ｈ）。
【００３２】
例２
塩基不使用下でのＰｄ触媒を用いる脱ハロゲン化
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９６．７％）５．０ｇをエタノール２０ｍｌ中に溶かし、活性炭上のＰｄ１００ｍｇで処理し、４０バールの水素圧下に、室温で一晩撹拌した。次いで、シリカゲルを通して触媒を濾去し、濾液を蒸発乾固させた。固体残分を水１０ｍｌ中に溶かし、ＮａＯＨ溶液でアルカリ性にし、エーテルで抽出し、この抽出物を乾燥させた。抽出剤の除去の後に、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン（ｅｅ＝９６．７％）３．４ｇ（理論量の８７％）が得られた。
【００３３】
例３
ラネーニッケル触媒を用いる脱ハロゲン化
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９７％）４．０ｇをエタノール２０ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン６mlで処理し、ラネーニッケル１００ｍｇを添加した。この混合物を４０バールの水素圧で、室温で一晩撹拌した。次の日に、触媒を濾去し、濾液を例１に記載と同様に後処理した。
【００３４】
収量：（Ｓ）−フェニルエチルアミン（ｅｅ＝９７％）２．７ｇ（理論量の８７％）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、＊の印のついたＣ原子上に１個の光学中心を有する、式Ｉ：
【０００２】
【化３】
［式中、ｍ＝１、２又は３であり；ｎ＝０〜４であり；Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は相互に＊Ｃ原子と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は 相互にＮ−原子と一緒になって３〜８員の環を形成しているか、又はＲ１又はＲ２と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］のハロゲン置換アリールアルキルアミンのラセミ化なしの脱ハロゲン化法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
例えばラネーニッケル触媒を用いて水素化する方法で芳香族化合物を脱ハロゲン化することは、公知である（R.L.Augustine,"Catalytic Hydrogenation",Marcel Dekker,New York,1965，４６及び１２５頁）。
【０００５】
更に、ドイツ特許（ＤＥ）第２８５１０３９号明細書中には、光学活性中心（＊）を有するアリールアルキルアミンが前記の水素化条件（水素、ラネーニッケル触媒）下にラセミ化することが記載されている。
【０００６】
【化４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの課題は、アミノ基を有しているＣ原子上に光学活性を保留してアリールアルキルアミンエナンチオマーを脱ハロゲン化する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は、＊の印のついたＣ原子上に１個の光学中心を有する、式Ｉ：
【０００９】
【化５】
［式中、ｍ＝１、２又は３であり；ｎ＝０〜４であり；Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は相互に＊Ｃ原子と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、アリールであるか、又は 相互にＮ−原子と一緒になって３〜８員の環を形成しているか、又はＲ１又はＲ２と一緒になって３〜８員の環を形成しており；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］のエナンチオマーを遷移金属含有水素化触媒の存在下に水素化剤と反応させて、光学中心＊を保留している式ＩＩ：
【００１１】
【化６】
のエナンチオマーを生じさせることよりなる、ハロゲン置換アリールアルキルアミンの脱ハロゲン化法により達成されることが判明した。
【００１３】
好適な水素化剤は、水素又はギ酸の塩、例えばギ酸ナトリウム及びギ酸アンモニウムである。使用される水素化剤は、常圧〜５００バール、特に常圧〜１００バールの範囲の圧力の水素ガスであるのが有利である。
【００１４】
好適な触媒は、全ての公知の水素化触媒、殊に遷移金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈを含有するものである。
【００１５】
触媒は、均一相で、例えばトリフェニルホスフィン錯体の形でも、固定された形でも使用できる。
【００１６】
担体付き触媒を、本発明によるこの方法のために使用するのが有利である。担体は、例えばシリカ、アルミナ、軽石、炭素及び他の当業者に公知の担体である。
【００１７】
ラネー触媒、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネーニッケル／鉄、ラネーニッケル／コバルト又はラネーニッケル／鉄／コバルトを、無水形で又は水−湿潤形又は溶媒−湿潤形で使用するのが有利である。
【００１８】
他の有利な触媒は、パラジウム含有触媒、特に活性炭上のパラジウムである。
【００１９】
この触媒は、脱ハロゲン化されるべき基質に対して１〜２５重量％、有利に２．５〜１２．５重量％の量で使用される。
【００２０】
この脱ハロゲン化は、０〜２５０℃、有利に１〜５０℃で実施することができる。
【００２１】
触媒としてラネーニッケルを用いてこの反応を実施する場合には、光学中心の所での脱水素／水素化及び従って不所望のラセミ化が激しすぎる条件により起こらないように、温和な条件、例えば室温での水素化が推奨される。
【００２２】
脱ハロゲン化時に化学量論的な量でハロゲン化水素が形成されるので、塩基、例えばアミン又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の反応溶液への添加が推奨される。
【００２３】
しかしながら、この反応は、塩基を添加しなくとも高い成功率で実施できる。
【００２４】
好適な溶剤には、水素化条件に抵抗する全ての溶剤、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エーテル類、例えばＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ジオキサン、カルボン酸類、例えば氷酢酸、プロピオン酸、炭化水素類、例えばヘキサン、シクロヘキサン又は水も、同様にこれら溶剤の混合物も挙げられる。
【００２５】
基質に関連して、本発明による方法は、一般式Ｉで記載されているアリールアルキルアミンの複数で実施することができる。
【００２６】
請求項６に記載のアリールアルキルアミンは、本発明による方法を用いて有利に脱ハロゲン化される。
【００２７】
【実施例】
本発明を更に説明するために、次の実施例を使用する。
【００２８】
例１
Ｐｄ触媒を用いる脱ハロゲン化
【００２９】
【化７】
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９８％）２．０ｇ（１３ミリモル）をエタノール１０ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン３．０ｇで処理し、活性炭上のＰｄ１００ｍｇを添加した。この混合物を、オートクレーブ中、２０バールの水素圧下に、室温で２０時間撹拌し、次いで、シリカゲルを通して触媒を濾去し、濾液を約５ｍｌまで濃縮した。この濾液を２０％濃度のＮａＯＨ１０ｍｌで希釈し、エーテルで抽出した。集めたエーテル抽出物から溶剤を除いた。残分として、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン１．３ｇ（理論量の８１％）が、ｅｅ＝９８％（ＨＰＬＣで測定）の無色油状物として残った。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ＝１．３０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；３Ｈ）；２．０（ｓ，ｂｒ.，２Ｈ）；４．１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，５Ｈ）。
【００３２】
例２
塩基不使用下でのＰｄ触媒を用いる脱ハロゲン化
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９６．７％）５．０ｇをエタノール２０ｍｌ中に溶かし、活性炭上のＰｄ１００ｍｇで処理し、４０バールの水素圧下に、室温で一晩撹拌した。次いで、シリカゲルを通して触媒を濾去し、濾液を蒸発乾固させた。固体残分を水１０ｍｌ中に溶かし、ＮａＯＨ溶液でアルカリ性にし、エーテルで抽出し、この抽出物を乾燥させた。抽出剤の除去の後に、（Ｓ）−１−フェニルエチルアミン（ｅｅ＝９６．７％）３．４ｇ（理論量の８７％）が得られた。
【００３３】
例３
ラネーニッケル触媒を用いる脱ハロゲン化
１−（４−クロロフェニル）エチルアミンＳエナンチオマー（ＨＰＬＣで測定したｅｅ＝９７％）４．０ｇをエタノール２０ｍｌ中に溶かし、トリエチルアミン６mlで処理し、ラネーニッケル１００ｍｇを添加した。この混合物を４０バールの水素圧で、室温で一晩撹拌した。次の日に、触媒を濾去し、濾液を例１に記載と同様に後処理した。
【００３４】
収量：（Ｓ）−フェニルエチルアミン（ｅｅ＝９７％）２．７ｇ（理論量の８７％）。
Claims (3)
- ハロゲン置換アリールアルキルアミンを脱ハロゲン化する場合に、＊の印のついたＣ原子上に１個の光学中心を有する、式Ｉ：
- 式Ｉ中のｍ＝１であり、ｎ＝０であり、Ｒ３及びＲ４＝Ｈである、請求項１に記載の方法。
- 式中のＲ１＝メチルであり、Ｒ２＝Ｈである、請求項１または２に記載の方法。
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