JP3929986B2 - アルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、特にナトリウム−硫黄電池（以下、ＮＡＳ電池ともいう）陽極として好ましく用いられるアルミニウム合金製容器の内周面に形成される溶射皮膜の品質良否判定方法に関する。

電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにＮＡＳ電池が使用されているが、そのＮＡＳ電池の構造は、図３にその断面図を模式的に示した通りのものである。

製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管１３がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１４の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１４の上面に接合された陰極金具１５及びその陰極金具１５に溶接された陰極蓋１６と絶縁リング１４とベータアルミナ固体電解質管１３とで区画された陰極室が、有底筒状の金属製安全管１７とその安全管１７内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１８を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リング１４の下面に接合された陽極金具１９と、その陽極金具１９に溶接された陽極容器２０と、更にはその陽極容器２０に溶接された底蓋２１と、絶縁リング１４と、ベータアルミナ固体電解質管１３とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマットが配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。

各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１８内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器１８の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器１８の底部に設けられている小孔より溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。

２９０℃〜３８５℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管９中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。

上述の構成のＮＡＳ電池において、アルミニウム合金製の陽極容器は、陽極活物質の多硫化ナトリウムに対する耐食性の問題から、その内周面に防食用の溶射皮膜を有するものが用いられている。溶射皮膜の品質により、電池の性能は大きく影響される。従って、陽極容器の内周面に溶射した溶射皮膜について、溶射皮膜断面を光学顕微鏡、電子顕微鏡で観察し、溶射粒子の溶融程度（溶融、未溶融）、気孔の大きさ、分布及び基材との密着性、表面粗さ等を調べ、更に、溶射皮膜と基材との接合強度測定により溶射皮膜の品質の良否を判定していた。

また更に、従来のＮＡＳ電池用陽極容器の内周面に形成した溶射皮膜の品質良否判定方法において、切削研磨した溶射皮膜を化学的に腐食し、溶射金属粒子からなる層状組織の数に基づき溶射皮膜の良否を判定する方法もある（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上述の溶射皮膜の品質良否評価方法に用いられる試料の調整には、溶射皮膜形成後にアルミニウム合金を切り出し、樹脂に埋め込み加工を施して、鏡面研磨や化学的腐食処理後に光学顕微鏡や電子顕微鏡等で観察するといった自動化できない細かい作業のために多くの時間と人手とを要するものであって、その負担は生産工程での品質管理としては問題であった。気孔率測定においては長い時間を要する溶射皮膜の溶け具合の観察や画像解析を必要としており、良否判定基準としての定量化も困難であった。その上、これら従来の検査方法では、ＮＡＳ電池用陽極容器より切り出した一部分の試料における溶射皮膜の検査に過ぎず、溶射皮膜全体での検査は実質的に不可能であった。
特開２００３−２４３０２５号公報

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜を内周面に有するアルミニウム合金製容器の溶射皮膜の品質良否判定方法を提供するものである。

すなわち、本発明によれば、内周面に防食用溶射皮膜を形成したアルミニウム合金製容器の溶射皮膜の品質良否判定方法において、該アルミニウム合金製容器内部に苛性ソーダ水溶液を収容・浸漬し、該アルミニウム合金の腐食により発生した水素ガス量を測定することにより、該アルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定を行うことを特徴とするアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法が提供される。

本発明において、このアルミニウム合金製容器は、特にナトリウム−硫黄電池の陽極として好ましく用いることができる。

本発明においては、該アルミニウム合金製容器が円筒体であって、該円筒体の下端開口部を底蓋で覆い、該円筒体の上端開口部をガス取りこみ口を有した上蓋で密閉することが好ましい。

また、本発明においては、アルミニウム合金製容器内周面の品質良否判定を効率良く短時間でより正確に行うためには単位時間当りの水素ガスの発生量を早めること必要であり、この点において苛性ソーダ水溶液の温度が４０℃〜６０℃であることが好ましい。

さらに本発明においては、苛性ソーダ水溶液の温度が５０℃の時、水素ガス発生量が０．０６（ｃｃ／ｃｍ²・ｍｉｎ）以下を皮膜の品質が良好であると判定とすることが好ましい。

本発明に係るアルミニウム合金製容器の溶射皮膜の品質良否判定方法によれば、簡単かつ短時間で溶射皮膜全体を定量的にかつ正確に評価できるという効果を奏するものである。

次に、本発明の実施の形態に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。

本発明は、特にナトリウム−硫黄電池（ＮＡＳ電池）の陽極容器として好ましく使用できる、内周面に防食用溶射皮膜を形成したアルミニウム合金製容器の溶射皮膜の品質良否判定方法である。

ＮＡＳ電池などの陽極容器として好適に用いられるアルミニウム合金製容器の内周面には、防食用として、通常、溶射ガンを用い、大気雰囲気下でプラズマ溶射により溶射皮膜が形成されており、この溶射皮膜が適切に形成されているかどうかが重要である。
この溶射皮膜は、例えば、Ｃｒ−Ｆｅ合金粉末やステライト６（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗの合金）粉末で、５〜６０μｍの粒度のものを用いて形成されている。

本発明では、このアルミニウム合金製容器内部に苛性ソーダ水溶液を収容・浸漬する。ここで、アルミニウム合金製容器内周面の皮膜品質良否判定を効率良く短時間でより正確に行うためには単位時間当りの水素ガスの発生量を早めること必要であり、そのため、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）水溶液の濃度は、通常１５〜４０ｗｔ％が好ましく、２３〜２７ｗｔ％がさらに好ましい。また、苛性ソーダ水溶液の温度は、室温より高いことが好ましく、具体的には３５〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。

アルミニウム合金製容器内部に苛性ソーダ水溶液を収容・浸漬すると、アルミニウム合金製容器の内周面に形成された溶射皮膜と苛性ソーダ水溶液とが接触する。したがって、溶射皮膜の品質（状態）が良好で緻密に形成されていれば、苛性ソーダ水溶液は溶射皮膜に遮られてアルミニウム合金製容器と接触することはない。一方、溶射皮膜の品質（状態）が悪く亀裂や空孔がある場合には、苛性ソーダ水溶液は溶射皮膜の亀裂や空孔を通りアルミニウム合金製容器と接触することになる。

苛性ソーダ水溶液とアルミニウム合金製容器が接触すると、アルミニウム合金と苛性ソーダが反応して水素ガスが発生する。すなわち、アルミニウム合金製容器が腐食することになる。そこで、本発明においては、アルミニウム合金の腐食により発生した水素ガス量を測定することにより、アルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定を行うことができる。

苛性ソーダ水溶液が、アルミニウム合金を腐食することは、溶射皮膜を通過して直接アルミニウム合金と接触する部分があるということであり、その部分が多いと腐食量は大きくなる、つまり皮膜としての機能が損なわれている部分が多いことを示しており、腐食の程度によって品質良否の指標とすることができるものである。腐食の程度は、アルミニウムの減少量そのものの測定を行うよりも、腐食により発生した水素ガス量を測定することの方がはるかに容易で精度が高く、定量的な測定ができる。

また、本発明の好ましい一実施形態では、アルミニウム合金製容器の形状が円筒状であって、このアルミニウム合金製容器の下端開口部を底蓋で覆い、アルミニウム合金製容器の上端開口部をガス取込み口を有した上蓋で密閉し、発生した水素ガス量を測定することとした。このように、腐食の程度、すなわち皮膜の品質良否の指標となる水素ガス量を効率よくしかも簡便に収集する方法として、アルミニウム合金製容器の一部の切片を使用するのではなくて、ガス取り込み口を有した状態で密閉した容器そのものを使用することにより、試料を調整する手間が省けるとともに、容器の内周面全体の総合的な評価が可能となった。ちなみに、溶射粉末や溶射皮膜そのものと苛性ソーダ水溶液との反応性は極めて低く、水素ガスの発生はほとんど認められなかったことが予備的実験により確認済みである。

本発明の溶射皮膜の品質良否判定方法として、より具体的には、苛性ソーダ水溶液の温度が５０℃の時、水素ガス発生量が０．０６（ｃｃ／ｃｍ²・ｍｉｎ）以下を皮膜の品質が良好であると判定とする。

以下、具体的な実施例を図１に示す試験装置に基いて説明する。
まず始めに、内周面に溶射皮膜１ａが形成されたアルミニウム合金製容器１を、図１の模式図に示す通り、シリコンゴムでできた底蓋３で容器１の下端開口部を覆い、アルミニウム合金製容器１内部に濃度２５％の苛性ソーダ水溶液１１を収容・浸漬した後、５０℃の温水５を満たした恒温水槽４内に配置した。次に、アルミニウム合金製容器１の上端開口部をガス取り込み口１２を有する上蓋２で密封し、ガス取り込み口１２からチューブ６を経由して常温の水８で満たした水槽７内に立設したビレット９に水素ガス１０を収集した。

続いて、アルミニウム合金製容器１を恒温水槽４内で温度５０℃に一定に保持し、苛性ソーダ水溶液１１の温度が５０℃になったことを確認した上で、ビレット９の目盛を読んで、４分間経過後の水素ガス発生量を測定した。

溶射出力が強いほど、溶射粉末のうち未溶融粉末の割合が少なく、溶射皮膜の品質が向上する傾向があることが知られている。本実施例では、このことを利用して、各溶射出力の条件で形成された溶射皮膜を内周面に有するアルミニウム合金製容器を用いて、上述の苛性ソーダ水溶液浸漬による腐食試験で得られた結果を図２のグラフ及び表１に示す。

皮膜の抵抗増加とは時間とともに電池の抵抗が増加することを言っており、その増加は経験的に以下の式で表される。
Ｒ＝ａ・Ｔ^1/2＋ｂ
ここで、Ｒ：電池抵抗、ａ：劣化係数（防食皮膜の性能によって変化する）、Ｔ：時間、ｂ：初期抵抗。
表１のデータは各水素ガス量品質水準の皮膜でコーティングされたアルミニウム合金製容器で作られたＮＡＳ電池を６ヶ月間運転し、その期間の抵抗増加データをもとに係数ａを各水素ガス量品質の水準ごとに求め、それを標準の係数で除した値を抵抗増加率として示している。

図２は、腐食による水素ガス発生量と、アルミニウム合金製容器をＮＡＳ電池に組み込んだときの電池抵抗増加率の関係を示すグラフである。この結果から明らかなように、苛性ソーダ水溶液の温度が５０℃の時に発生する水素ガス量が０．０６（ｃｃ／ｃｍ²・ｍｉｎ）以下である時に、ＮＡＳ電池の抵抗増加率が低く保たれており、この範囲である場合に良判定とすることが好ましいことが分かる。

本発明に係るアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法によれば、簡単で短時間に定量的かつ正確に溶射皮膜の品質の良否を判定できるので、特に、ＮＡＳ電池の陽極容器内周面に形成される溶射皮膜の良否判定に好ましく適用することができる。

本発明の判定方法を実施するための試験装置概要を示す模式図である。 腐食による水素ガス発生量と、アルミニウム合金製容器をＮＡＳ電池に組み込んだときの電池抵抗増加率の関係を示すグラフである。 ＮＡＳ電池を示す模式的断面図である。

符号の説明

１…アルミニウム合金製容器、１ａ…溶射皮膜、２…上蓋、３…底蓋、４…恒温水槽、５…温水、６…チューブ、７…水槽、８…水、９…ビレット、１０…水素ガス、１１…苛性ソーダ水溶液、１２…ガス取りこみ口、１３…固体電解質管、１４…絶縁リング、１５…陰極金具、１６…陰極蓋、１７…安全管、１８…ナトリウム収納容器、１９…陽極金具、２０…陽極容器、２１…底蓋。

Claims (5)

1. 内周面に防食用溶射皮膜を形成したアルミニウム合金製容器の溶射皮膜の品質良否判定方法において、
   該アルミニウム合金製容器内部に苛性ソーダ水溶液を収容・浸漬し、該アルミニウム合金の腐食により発生した水素ガス量を測定することにより、該アルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定を行うことを特徴とするアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法。
2. 該アルミニウム合金製容器が、ナトリウム−硫黄電池の陽極として用いられる請求項１に記載のアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法。
3. 該アルミニウム合金製容器の形状が円筒状であって、該アルミニウム合金製容器の下端開口部を底蓋で覆い、該アルミニウム合金製容器の上端開口部をガス取込み口を有した上蓋で密閉し、発生した水素ガス量を測定することにより、該アルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定を行う請求項１又は２に記載のアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法。
4. 該苛性ソーダ水溶液の温度が４０℃〜６０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法。
5. 該苛性ソーダ水溶液の濃度が２５％で、温度が５０℃の時、水素ガス発生量が０．０６（ｃｃ／ｃｍ ² ・ｍｉｎ）以下を良判定とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金製容器内周面の溶射皮膜の品質良否判定方法。

Images