JP2014089207A - 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】被検体の片面を水素の侵入面とし、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、水素検出面側に、複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、参照電極と対極を設置し、少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断して水素の侵入を阻止する保護膜を設け、該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出する。
【選択図】図6
Description
また、本発明は、上記の測定方法を利用することにより、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し金属材料中に侵入する水素量を連続的に検出することができる、モニタリング方法に関するものである。
遅れ破壊とは、高強度鋼部品が静的な負荷応力を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見的にはほとんど塑性変形を伴うことなしに、突然脆性的に破壊する現象であり、広義には液体金属接触割れや応力腐食割れなども含まれるが(非特許文献1)、自動車で問題になるのは腐食に伴い鋼中に侵入する水素によって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊である。
また、非特許文献2に示された鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた大気暴露における水素透過試験では、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化が考慮されていないことから、測定値の定量性にも問題があった。
しかしながら、上記した振動などの物理的要因や地勢的な環境変化が避けられない移動体について、腐食に伴う水素侵入量を継続的かつ定量的に計測した例は、これまで皆無であった。
また、本発明は、上記の測定方法を用いることにより、環境が目まぐるしく変化する移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素量を連続して監視することができる移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法を提案することを目的とする。
そして、この測定方法を利用すれば、移動体を構成する金属部品の腐食に伴い侵入する水素を連続的にモニタリングできることも見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜+0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
同一の被検体の水素検出面側に、少なくとも2つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断し、水素の侵入を阻止する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。
MH = iH×1.036×10-11 (mol/scm2),
mH = iH× 6.24×1012(個/scm2)
により求めることを特徴とする前記1記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
また、本発明によれば、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を連続的にモニタリングすることが可能となり、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを判断するために必要な情報を得ることができる。
図中、符号3a,3bは参照電極、4a,4bは電極であり、特に4bは対電極または係数電極という。そして、電極4aは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットと接続され、一方と電極4bは、定電位を付与するポテンショスタットと接続されている。なお、5a,5bは、対電極 4a,4bで発生するガス等の影響を除去するための焼結ガラスフリットである。
本来の電気化学的水素透過法は、図1に示したように、試料の片面側を陰極にして水素を電解チャージし、反対面側を陽極にして引き抜く手法であるが、これを応用して、水素チャージ面側に相当する面を腐食環境に曝すという研究が報告されている(前掲非特許文献2)。
しかしながら、非特許文献2に開示された測定方法では、温度の変化による測定電流値の変化が考慮されていないという問題があったことは、前述したとおりである。また、電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流には、水素の酸化電流の他に、供試材の不動態保持電流が重畳されている。この不動態保持電流は、残余電流の主体をなすもので、様々な因子に影響されるが、特に温度による変化が大きい。
同図において、各セルにおける鋼板の表面温度、セル内の電解質溶液の温度等はすべて同じ温度とする。また、基準セル7aの水素侵入面側には保護膜10が設けられている。このような保護膜10で被覆された部分は腐食せず、従って水素侵入も起こらないことから、基準セルの水素検出面側で測定される電流は残余電流そのものと考えられる。
水素検出面側の表面電位を水素のイオン化反応に十分な電位に保持することで、拡散によって検出面側に到達した水素はすべて水素イオンとして取り出される。なお、本発明において、水素検出面側の鋼板の表面は不動態化されている。これにより、水素検出側で検出されるアノード電流が実質的に水素透過電流に相当すると考えることができる。
従って、かくして得られた電流値を、基準セルで求めた残余電流値で補正することにより、温度変化に伴う残余電流の変化にかかわらず、正確なアノード電流値を計測することができ、その結果、このアノード電流値に基づいて正確な侵入水素量を算出することが可能になるのである。
本発明において、水素検出面側の鋼板を不動態の状態に保持するためには、アノード極室内の溶液はpH:9〜13の電解質溶液とすることが必要である。というのは、pHが9未満では所定の電位において鋼板の表面の不動態を保持することが困難であり、一方、pHが13を超えると、不慮の事故により漏洩した場合に、環境へのダメージが大きいからである。適正なpHの電解質溶液としては、0.1〜0.5M(モル/リットル)程度のNaOH水溶液が好適である。なお、本発明では、適正なpHの電解質溶液として、必ずしも0.1〜0.2MのNaOH水溶液に限定されるわけではなく、水素検出面の鋼板表面を水素のイオン化反応に十分な電位に保持する際に、鋼板の表面の不動態化状態を確保できる電解質溶液であればいずれでも良い。さらに、電解質溶液に代えて、ゲル状の電解質を用いることは、液漏れの防止だけでなく、取り扱いの容易さからも有利である。
ここで、SCEは、飽和カロメル電極のことであり、このSCEの標準水素電極(SHE)に対する電位は+0.244 V(vs SHE,25℃)で示される。
ただし、Ag/AgCl電極のような塩化物を含む電極を用いる場合、アノード極室溶液中への塩化物イオンのコンタミにより、サンプル表面の不動態が破壊されて残余電流が大きくなり、測定値が不正確になるおそれがある。
図4に、Ir線を0.2MのNaOH水溶液中に浸漬したときの電位の経時変化について調べた結果を示す。浸漬初期に電位が変化しているのは、Ir線の表面にIr酸化物(IrO)が安定に形成されるまでの時間と考えられる。しかしながら、所定時間経過後は、−0.04 vs SSE程度の電位が安定して得らることが分かる。
ここで、SSEは、銀−塩化銀電極のことであり、このSSEの標準水素電極(SHE)に対する電位は+0.199 V(vs SHE,25℃)で示される。
また、Niで被覆する場合は、ワット浴等の既知のめっき浴中で陰極電解することで、Niめっきを行えばよい。Niめっきの膜厚も10〜100nmにすることが好ましい。
さらに、Niめっきの上に、PdやPd合金をめっきすることもできる。
従って、本発明の測定方法を、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体に適用すれば、移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される環境の変化に左右されることなく、金属材料中に侵入する水素量を連続的かつ正確にモニタリングすることができる。
その結果、各種移動体にについて、それらの実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを的確に判断することが可能となる。
実験は、図2に示した構造になるセル数4個(CH1〜4)の測定装置を用いて行った。被検体としては、水素検出面側にPdを厚み:100nmでめっきした板厚:1.0mmの軟鋼板を用いた。基準セルはチャンネル3(CH3)であり、このCH3の腐食面側に対応する箇所には保護膜としてステンレス箔を貼着した。各セルの腐食面側の表面に0.5M NaClを300mL 滴下、ついで25℃,35%RH(相対湿度)で4時間以上乾燥したのち、25℃,85%RH(相対湿度)に24時間以上保持し、その後、段階的に温度を上昇させた。水素検出面の電位は0V vs SCEに保持した。この時の温度変化および湿度変化を図5に示す。
本来、鋼板表面で腐食の起こっていない基準電極(CH3)のアノード電流密度値も、温度の上昇に伴って上昇していることが分かる。これは、水素検出面側のPdの酸化電流による残余電流が温度の上昇により増加したためと考えられる。このように、残余電流の温度依存性は、無視できないレベルである。
4Chのアノード電流密度値が他のChに比べて小さかったのは、最初に滴下した0.2M NaClの位置がずれていたために、検出面に対応する水素侵入面側の腐食面積が小さかったためである。
そして、上記のようにして求めた透過水素電流密度値から、次式により、透過水素量(侵入水素量)を算出する。
かくして、温度変化の如何にかかわらず、正確な透過水素電流値ひいては透過水素量(侵入水素量)を検出することができる。
透過水素電流密度 iH(mA/cm2=10-6A/cm2)
単位面積当たりの透過水素量 MH(mol/scm2),mH(個/scm2)
MH = iH ×1.036×10-11(mol/scm2),
mH = iH × 6.24×1012 (個/scm2)
実施例1で用いた測定装置を、実際に自動車に搭載し、図8に模式的に示す計測システムを構築した。4チャンネルセルの設置箇所は、a)フェンダー、b)室内、c)床下(フロア下面)の3箇所とした。バッテリー駆動のマルチチャンネルポテンショスタットを作成し、専用バッテリーと一緒にトランク内に収納した。供試材は、実施例1と同じ板厚:1.0mmの軟鋼板とし、月曜日から金曜日までの5日間、毎日、9:00〜15:00の6時間にわたって製鉄所の構内を平均時速:40km/hで走行する。なお、15:00から翌日の9:00までは駐車場に停車する。
試験片をセットしてから初期の5日間で、各部位での腐食はまだほとんど起きておらず、図9に示したとおり、発明例のアノード電流密度は設置部位による違いは見られなかった。これに対し、比較例では、設置部位によるアノード電流密度の違いが見られた。この違いは、設置部位により、昼間の日照で温度が上昇した部位(フェンダー)と、あまり温度が上昇しなかった(床下)部位の違いと考えられる。
実測されたアノード電流密度値について、本発明に従い、基準電極による補正を行うことにより、温度変化の影響を受けることなしに正確なアノード電流密度値(透過水素電流密度値)が得られることが分かる。
2 試料
3 参照電極
4 電極
4b 対電極
5 焼結ガラスフリット
6 被検体(鋼板)
7 セル
7a 基準セル
8 対極
9 参照電極
10 保護膜
1.金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜+0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
同一の被検体の水素検出面側に、少なくとも2つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断し、水素の侵入を阻止する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。
但し、侵入水素量(透過水素量)の換算は以下の式に従う。
前記基準セル以外のセルで検出したアノード電流密度値から、前記基準セルで検出したアノード電流密度値を差し引いた値を透過水素電流密度:i H (μA/cm 2 =10 -6 A/cm 2 )としたとき、単位面積当たりの侵入水素量:M H (mol/scm 2 )またはm H (個/scm 2 )をそれぞれ、次式
M H = i H ×1.036×10 -11 (mol/scm 2 ),
m H = i H × 6.24×10 12 (個/scm 2 )
により求める。
透過水素電流密度 iH(μA/cm2=10-6A/cm2)
単位面積当たりの透過水素量 MH(mol/scm2),mH(個/scm2)
MH = iH ×1.036×10-11(mol/scm2),
mH = iH × 6.24×1012 (個/scm2)
Claims (6)
- 金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜+0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
同一の被検体の水素検出面側に、少なくとも2つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断し、水素の侵入を阻止する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。 - 前記基準セル以外のセルで検出したアノード電流密度値から、前記基準セルで検出したアノード電流密度値を差し引いた値を透過水素電流密度:iH(mA/cm2=10-6A/cm2)としたとき、単位面積当たりの侵入水素量:MH(mol/scm2)またはmH(個/scm2)をそれぞれ、次式
MH = iH×1.036×10-11 (mol/scm2),
mH = iH× 6.24×1012(個/scm2)
により求めることを特徴とする請求項1記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。 - 前記参照電極としてIr/Ir酸化物電極を用いることを特徴とする請求項1または2記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 前記被検体の水素検出面側の表面を、予めPdまたはPd含有合金あるいはNiで被覆しておくことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の侵入水素量の測定方法を、少なくともその一部が金属材料で構成される移動体の評価対象金属部位に適用し、該評価対象金属部位の腐食に伴い内部に侵入する水素の量を、該移動体の走行環境に伴い変化する腐食環境下において連続して測定することを特徴とする、移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
- 前記移動体の評価対象金属部位の内部へ侵入する水素量から、該金属部位の遅れ破壊感受性を評価することを特徴とする、請求項5に記載の移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
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