JP3917324B2 - 多孔質錯体および吸着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体、およびその錯体からなる吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリメシン酸を含むベンゼントリカルボン酸の金属錯体について、いくつかの研究がなされている。以下、本発明に近い２，３の文献を関連文献としてあげる。
【０００３】
〈文献１〉
ポーランド化学雑誌である「POLISH JOURNAL OF CHEMISTRY (FORMERLY ROCZNIKI CHEMII), 60, 697 (1986)」（文献１）には、「銅(II)のベンゼントリカルボン酸との錯体の製造と特性」と題する論文が掲載されている。この論文によれば、銅(II)のヘミメリト酸塩、トリメシン酸塩およびトリメリト酸塩を、金属対配位子の比率で３：２である水和塩として得ている。
【０００４】
実験では、銅(II)とヘミメリト酸、トリメシン酸またはトリメリト酸との錯体を、トリカルボン酸のアンモニウム塩の熱溶液（ｐＨ５〜 5.5）に当量の硝酸第二銅の 0.1Ｍの溶液を加えることにより得、形成された沈殿を母液中で３３３〜３４３Ｋ（６０〜７０℃）に 0.5時間加熱し、ろ過し、蒸留水で洗ってＮＨ4 +イオンを除き、３０３Ｋ（３０℃）で恒量になるまで乾燥することにより得ている。
【０００５】
得られた錯体についての赤外線吸収スペクトル、粉末Ｘ線回折パターンも示されている。この錯体は、加熱により脱水し、加熱速度に応じて、直接ＣｕＯにまたはＣu2Ｏの中間体形成と共に分解される。
【０００６】
〈文献２，２’〉
「J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9096-9101 」（文献２）には、「１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の水素結合金属錯体からの多孔質固体の構築」と題する論文が掲載されている。ここでは、Ｍ(II)（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）アセテートハイドレートと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）との水性混合物を炉に入れ、１４０℃に昇温してこの温度で２４時間反応させることにより、M3(BTC)2・12H2O としてフォーミュレートされる物質を得ており、その詳しい解析がなされている。得られた金属錯体は、水やアンモニアを吸脱着する。
【０００７】
この文献２（およびその関連文献）については、「科学と工業, 71(10), 434-448 (1997)」（文献２’）の「分子性ゼオライト−有機・無機複合ゼオライトの合成−」と題する解説記事においても言及があり、この錯体は、酸素、窒素、一酸化炭素などとは交換を行わないが、水やアンモニアなどを可逆的に吸脱着することができるとある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ベンゼントリカルボン酸には、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリメリト酸の３種がある。今、ベンゼントリカルボン酸をＢＴＣ、２価の金属をＭで表わすと、上記文献１および文献２，２’の錯体は「M3(BTC)2・mH2O」で示されるものと考えられる。ｍは１，２，３，４，５，６，１２などである。
【０００９】
文献１には、そこで得られる錯体の基礎特性があげられているだけであり、その用途については言及がない。文献２，２’には、そこで得られる錯体の基礎特性と共に、水およびＮＨ3 ガスの吸脱着につき言及があるので、吸着剤としての用途が示唆されている。
【００１０】
ところで、文献１の錯体のＸ線回折結果については、X-RAY POWDER DATA FILEに収録のデータにより知ることができる。それによれば、後の実施例の個所の表にも詳述したように、文献１の錯体のうちCu3(C9H3O6)3・3H2O、Cu3(C9H3O6)2で示される錯体の粉末Ｘ線回折における面間隔ｄのうちメインのものは、それぞれ9.37Å、8.93Åである。もし[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有していても、面間隔ｄがこれらと相違しているものが得られれば、その錯体は文献１の錯体とは立体構造が違っており、従ってその錯体の性質も異なり、利用分野の拡大が期待できる。なお、文献２，２’の錯体は、金属成分がＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、本発明の意図しているＣｕ系錯体とは物質が相違している。
【００１１】
本発明は、このような背景下において、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体を提供すること、およびその錯体の用途の一例である吸着剤を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質錯体は、
（イ）酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される錯体であって、
（ロ）[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、
（ハ）かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åであること、
を特徴とするものである。
また、本発明の吸着剤は、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の要件を満足する多孔質錯体を主剤とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の多孔質錯体は、酢酸第二銅とトリメシン酸との反応物である。
【００１５】
トリメシン酸としては、トリメシン酸（つまり１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）が用いられる。
【００１６】
反応は、酢酸第二銅とトリメシン酸とを、それら両者を溶解する炭素数３以下のアルコール溶媒中で行われる。このようなアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがあげられる。これらは、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００１７】
炭素数３以下のアルコール溶媒の使用量については、特に限定はないものの、重量基準で、酢酸第二銅とトリメシン酸との合計量の１０〜２０００倍程度、殊に３０〜１０００倍程度用いることが、反応の制御の容易さの点で好ましい。
【００１８】
酢酸第二銅とトリメシン酸とのモル比は、酢酸第二銅３モルに対しトリメシン酸２モルを目安とするが、その比率よりもどちらかを過剰ないし大過剰に用いてもよい。酢酸第二銅に基く第二銅イオンから見た場合、配位子がトリメシン酸に交換されることになるので、通常は後者のトリメシン酸の方を同等か過剰に、たとえば酢酸第二銅３モルに対しトリメシン酸を２〜１０モル程度用いる方が有利である。トリメシン酸をさらに大過剰用いても反応上は有利となるが、経済的には良いとは言えない。
【００１９】
反応は、上記の炭素数３以下のアルコール溶媒中で、常圧（大気圧）下に行う。
【００２０】
反応温度は、３０℃（殊に４０℃、なかんずく５０℃）から系の沸点までの温度とすることが好ましく、通常は還流下に反応を行う。反応温度が余りに低すぎるときは反応速度が遅くなり、反応温度が余りに高いときには生成物が分解する。
【００２１】
反応時間は、反応温度によって大きく異なるので一概には決められないが、１時間〜１０日間程度の範囲から選ぶことが多い。
【００２２】
反応終了後、冷却すると、生成物が沈殿として得られるので、必要に応じ、水や有機溶媒による洗浄や再結晶を行う。これにより目的物である錯体（多孔質錯体）が得られる。
【００２３】
このようにして得られた錯体は、[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åである。この錯体は、水にはごくわずかしか溶けない（水１リットルに対し１００mgよりも少ない量）。
【００２４】
この錯体は多孔質であり、比表面積が大きく、窒素ガスや酸素ガスを吸収するので、吸着剤として用いることができる。また、触媒、乾燥剤、分別材料、分析材料、電池材料などの用途も期待できる。
【００２５】
〈作用〉
本発明の錯体は、先に従来の技術の項で述べた文献１の錯体とは基本単位となる構造式は同じであると思われる。しかしながら、本発明の錯体と文献１の錯体とは、後の実施例の項で対比するようにＸ線回折結果が相違することから（ＩＲの特徴的吸収ピークも相違）、立体構造が異なり、また高分子化の程度も異なる別物質であると言うことができる。
【００２６】
後述の実施例のように、細孔分布の測定による本発明の錯体の平均細孔は 5.9 Åであり、空孔容積のピーク値の細孔直径は 5.5 Åである。
【００２７】
一方、本発明の錯体について、粉末Ｘ線回折結果中で最大強度の回折線より求められる面間隔ｄは 7.60 Åである。ここでファンデルワールス半径を考慮すると、面間に吸着できる空孔の大きさは４〜５Åと考えられ、この値は上に述べた細孔分布測定結果と良い一致を示す。
【００２８】
Ｎ2 ガスやＯ2 ガスの分子の大きさは３〜４Å程度であるので、本発明の錯体がこれに近い 5.9 Åの平均細孔直径を有することは、本発明の錯体が吸着剤として好ましいであろうことが予想される。そして事実、本発明の錯体はＮ2 ガスおよびＯ2 ガスを良く吸着する。このときの吸着挙動を見ると、室温条件下においてガス吸着量を測定した場合には、圧力の如何にかかわらず、Ｎ2 ガスおよびＯ2 ガスを共に同程度吸着する。後述の比較例１〜３においては本発明と同条件でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎの錯体を合成したが、その比表面積は小さく（この順に６５m2/g、１４m2/g、６m2/g）、細孔半径は大きく（この順に１７Å、１５Å、２０Å）、ガスの吸着には不適当であった。
【００２９】
従来の技術の項で述べた文献１の錯体にあっては、粉末Ｘ線回折結果中で最大強度の回折線より求められる面間隔ｄは9.37Åとか8.93Åであり、Ｎ2 ガスやＯ2 ガスの吸着には向いていないものと考えられる。
【００３０】
吸着剤の代表例であるゼオライト（モレキュラーシーブス）のガス吸着量は、吸着剤−ガス間の親和力の差に基因して、Ｎ2 ガス（四重極性を有する）の吸着量が大で、Ｏ2 ガス（四重極性を有しない）の吸着量が小である。一方、同じく吸着剤の代表例であるモレキュラーシービングカーボン（カーボンモレキュラーシーブス）の場合には、長時間経過後の吸着量はＮ2 ガスもＯ2 ガスも同等であるが、吸着ガスの分子径差に基因して拡散速度（つまり吸着速度）が相違するので、Ｏ2 ガス（分子径 2.8〜 4.2Å）の方がＮ2 ガス（分子径 3.0〜 4.1Å）よりも吸着速度が大きく、短時間内ではＯ2 ガスの方がＮ2 ガスよりも先に吸着される。
【００３１】
これらのことから、本発明の錯体は、ゼオライトとはガス吸着挙動が異なり、モレキュラーシービングカーボンともガス吸着挙動が異なり、Ｎ2 ガスもＯ2 ガスと同程度の速度ですみやかに吸着することが可能である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３３】
〈測定方法〉
・比表面積および細孔分布は、真空下１２０℃で１〜３時間ほど加熱して放出ガスがなくなるまで脱水処理したサンプルにつき、Micromeritics 社製のAccuSorb 2100Eを用いて液体窒素温度で測定し、比表面積はＢＥＴ法で計算した。また、直径１０Å以下の細孔の測定には、株式会社島津製作所製の比表面積・細孔分布測定器「ＡＳＡＰ−２０１０」を用い、測定ガスはアルゴンを用いた。
・酸素ガスと窒素ガスの吸着量は、AccuSorb 2100Eを用いて２５℃で測定した。
【００３４】
実施例１
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 200.2mg(1.003mmol) を入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 420.8mg(2.002mmol) をエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、１週間加熱還流した。１週間後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 156.3mgが得られた。収率は、出発物質として用いた酢酸第二銅基準で約７３％であった。
【００３５】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は３９８m2/gであり、細孔分布のピークは半径１１Å以下であった。
【００３６】
さらに室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図１の結果が得られた。この図１から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 4.6ml/g、窒素ガスが 4.6ml/gであることがわかる。
【００３７】
実施例２
５００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物1.01ｇ(5.06mmol)を入れ、エタノール２００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸2.16ｇ(10.3mmol)をエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、１週間加熱還流した。１週間後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 595.7mgが得られた。収率は、出発物質として用いた酢酸第二銅基準で約５５％であった。
【００３８】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は５８６m2/gであり、細孔分布のピークは半径１２Å以下であった。この物質に関してさらにマイクロポアの細孔分布を測定したところ、空孔容積のピーク値の細孔直径は 5.5 Åであった。なお、このときの細孔分布のグラフを図９に示す。
【００３９】
さらに室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図２の結果が得られた。この図２から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 4.5ml/g、窒素ガスが 4.5ml/gであることがわかる。
【００４０】
実施例３
３００mlの三つ口フラスコに硝酸第二銅三水和物 0.261ｇ(1.08mmol)を入れ、イソプロパノール１５０mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.211ｇ(1.00mmol)をイソプロパノール５０mlに溶かした溶液を加え、その後７日間加熱還流した。７日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 0.165ｇが得られた。収率は、出発物質として用いた硝酸第二銅基準で約６４％であった。
【００４１】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は３９９m2/gであり、細孔分布のピークは半径１２Å以下であった。
【００４２】
比較例１
５００mlの三つ口フラスコに酢酸コバルト四水和物1.29ｇを入れ、エタノール２２０mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸2.15ｇをエタノール８０mlに溶かした溶液を加え、３日間加熱還流した。３日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、淡紫色の沈殿1.63ｇが得られた。
【００４３】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は６５m2/gであり、細孔分布の測定により求めた空孔容積のピーク値の細孔半径は１７Åであった。また、２５℃、７６０mmHgでのガス吸着量は１ml/gほどしかなかった。
【００４４】
比較例２
３００mlの三つ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物 0.262ｇを入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.456ｇをエタノール８０mlに溶かした溶液を加え、３日間加熱還流した。３日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、淡緑色の沈殿 0.430ｇが得られた。
【００４５】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は１４m2/gであり、細孔分布の測定により求めた空孔容積のピーク値の細孔半径は１５Åであった。
【００４６】
比較例３
３００mlの三つ口フラスコに酢酸亜鉛二水和物 0.231ｇを入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.397ｇをエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、４日間加熱還流した。４日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、白色の沈殿 0.229ｇが得られた。比表面積は６m2/gであり、細孔分布の測定の結果、細孔半径は２０Åであった。
【００４７】
参考例１
モレキュラーシーブス５Ａ（ガスクロ工業株式会社製、３０／６０メッシュ）の室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図３の結果が得られた。この図３から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 2.8ml/g、窒素ガスが 7.8ml/gであることがわかる。
【００４８】
参考例２
モレキュラーシーブス１３Ｘ（ガスクロ工業株式会社製、３０／６０メッシュ）の室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図４の結果が得られた。この図４から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 1.9ml/g、窒素ガスが 5.4ml/gであることがわかる。
【００４９】
参考例３
モレキュラーシービングカーボン（ＭＳＣ、武田薬品株式会社製の「モルシーボン３Ａ」）の吸着等温線を求めたところ、図５の結果が得られた。大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 7.3ml/g、窒素ガスも 7.3ml/gであることがわかる。
【００５０】
〈実施例２の錯体の他の測定値〉
上記実施例２で得られた錯体については、さらに元素分析、ＩＲ、粉末Ｘ線回折、ＴＧ（熱天秤）を行った。結果を以下に示す。
【００５１】
（１）元素分析
上記実施例２で得られた錯体につき、窒素気流下１００℃で１時間乾燥させた後、大気中に数日間放置したサンプルについて、元素分析を行ったところ、検出値は、
Ｃ：34.1％、Ｈ： 2.1％、灰分：33.9％
であった。推定構造式 [Cu3(C9H3O6)2・3H2O・CH3CH2OH]nの計算値は
Ｃ：34.1％、Ｈ： 2.6％、Ｃｕ：27.0％
となるので、上記検出値の灰分をＣｕＯとするとＣｕ分は27.1％となり、３成分が± 0.5％の範囲に入る。
【００５２】
（２）ＩＲ
上記実施例２で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ法）チャートを図６に示す。図６から、3400, 1710, 1622, 1566, 1450, 1376, 1112, 760, 730, 492cm-1 に吸収があることがわかる。このうち特徴的なＩＲ吸収スペクトルを、従来の技術の項であげた文献１のそれと対比すると次の表１のようになる。ＩＲ吸収スペクトルの測定には日立赤外分光光度計を使用し、ピーク検出は本装置にて自動検出した。表１中のΔνは、νasym/COO- とνsym/COO-との差である。
（注）文献１の第２表にはHemimellitate, Trimesinate, Trimellitateがこの順にあげてあるが、その錯体の調製の個所には「... benzene-1,2,4-tricarboxylic (trimesinic), benzene-1,3,5-tricarboxylic (trimellitic) acids ... 」（正しくは、-1,2,4- がトリメリト酸で、-1,3,5- がトリメシン酸）と混同があるので、文献１の第２表のTrimesinate, Trimellitate は逆かも知れないことを考えて、次の表１にはTrimesinate のデータの横に( )書きでTrimellitateのデータを付記した。
【００５３】
【表１】
ν asym /COO - ν sym /COO - Δν ν M-O /Cu-O
実施例２ 1566 1376 190 492
文献１ 1580(1570) 1440(1390) 140(180) 485(480)
（注）表中の数値の単位はcm-1。
【００５４】
（３）粉末Ｘ線回折
上記実施例２で得られた錯体の粉末Ｘ線回折値を図７に示す。また従来の技術の項であげた文献１のそれと対比して下記の表２に示す。表２中、文献１の１、文献１の２とあるのは、X-RAY POWDER DATA FILE（THE AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS発行）に収録のデータから、文献１に関するデータを取り出して転記したものである。
【００５５】
・文献１の１
X-RAY POWDER DATA FILE 登録番号 39-1962
Cu3(C9H3O6)2・3H2O
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate trihydrate
REF: Pol. J. Chem., 60 697 (1986) Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
・文献１の２
X-RAY POWDER DATA FILE 登録番号 39-1963
Cu3(C9H3O6)2
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate
REF: Pol. J. Chem., 60 697 (1986) Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
【００５６】
【表２】
実施例２ 文献１の１ 文献１の２
Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2 ・ 2H 2 O Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2 ・ 3H 2 O Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2
d( Å ) Int. d( Å ) Int. d( Å ) Int.
7.60 100# 10.00 30 9.59 57*
6.76 57* 9.37 100# 8.93 100#
6.08 40 8.43 44 8.13 70*
5.40 45 6.76 50* 6.51 76*
5.05 52* 5.32 15 5.68 28
4.60 50* 5.07 4 5.19 31
3.78 42 4.90 5 4.79 14
3.63 38 4.34 3 4.53 13
3.41 45 4.19 22 4.28 28
3.03 44 3.56 5 4.02 31
2.55 35 3.49 9 3.71 23
2.30 36 3.41 23 3.52 18
2.16 37 3.18 49 3.44 23
1.47 31 3.06 11 3.40 4
2.87 7 3.26 56*
2.77 3 3.19 23
2.66 6 3.13 65*
2.55 6 3.00 20
2.47 5 2.82 12
2.35 9 2.74 8
2.31 6 2.67 13
2.19 3 2.62 12
【００５７】
理解を容易にするため、表２には、Int.（強さ Intensity）が１００のものに「＃」の印、５０以上のものに「＊」の印を付した。表２から、本発明の錯体は文献１の錯体とはメインの面間隔ｄが明確に相違しており、従って両者は結晶構造が相違していることがわかる。
【００５８】
（４）ＴＧ
上記実施例２で得られた錯体を、サンプル量 2.2mg、昇温速度１℃/min、最高温度５００℃、アルゴンガス通気下の条件下に測定したときのＴＧ（熱天秤）チャートを図８に示す。図８から、温度３００℃以上で急激な重量減少が見られることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体を提供することができる。またその錯体からなる吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図２】 実施例２の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図３】 参考例１のモレキュラーシーブスのガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図４】 参考例２のモレキュラーシーブスのガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図５】 参考例３のモレキュラーシービングカーボンの吸着等温線図である。
【図６】 実施例２で得た錯体のＩＲ（ＫＢｒ法）チャートである。
【図７】 実施例２で得た錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】 実施例２で得た錯体のＴＧ（熱天秤）チャートである。
【図９】 実施例２で得た錯体の細孔分布を示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体、およびその錯体からなる吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリメシン酸を含むベンゼントリカルボン酸の金属錯体について、いくつかの研究がなされている。以下、本発明に近い２，３の文献を関連文献としてあげる。
【０００３】
〈文献１〉
ポーランド化学雑誌である「POLISH JOURNAL OF CHEMISTRY (FORMERLY ROCZNIKI CHEMII), 60, 697 (1986)」（文献１）には、「銅(II)のベンゼントリカルボン酸との錯体の製造と特性」と題する論文が掲載されている。この論文によれば、銅(II)のヘミメリト酸塩、トリメシン酸塩およびトリメリト酸塩を、金属対配位子の比率で３：２である水和塩として得ている。
【０００４】
実験では、銅(II)とヘミメリト酸、トリメシン酸またはトリメリト酸との錯体を、トリカルボン酸のアンモニウム塩の熱溶液（ｐＨ５〜 5.5）に当量の硝酸第二銅の 0.1Ｍの溶液を加えることにより得、形成された沈殿を母液中で３３３〜３４３Ｋ（６０〜７０℃）に 0.5時間加熱し、ろ過し、蒸留水で洗ってＮＨ4 +イオンを除き、３０３Ｋ（３０℃）で恒量になるまで乾燥することにより得ている。
【０００５】
得られた錯体についての赤外線吸収スペクトル、粉末Ｘ線回折パターンも示されている。この錯体は、加熱により脱水し、加熱速度に応じて、直接ＣｕＯにまたはＣu2Ｏの中間体形成と共に分解される。
【０００６】
〈文献２，２’〉
「J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9096-9101 」（文献２）には、「１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の水素結合金属錯体からの多孔質固体の構築」と題する論文が掲載されている。ここでは、Ｍ(II)（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）アセテートハイドレートと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）との水性混合物を炉に入れ、１４０℃に昇温してこの温度で２４時間反応させることにより、M3(BTC)2・12H2O としてフォーミュレートされる物質を得ており、その詳しい解析がなされている。得られた金属錯体は、水やアンモニアを吸脱着する。
【０００７】
この文献２（およびその関連文献）については、「科学と工業, 71(10), 434-448 (1997)」（文献２’）の「分子性ゼオライト−有機・無機複合ゼオライトの合成−」と題する解説記事においても言及があり、この錯体は、酸素、窒素、一酸化炭素などとは交換を行わないが、水やアンモニアなどを可逆的に吸脱着することができるとある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ベンゼントリカルボン酸には、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリメリト酸の３種がある。今、ベンゼントリカルボン酸をＢＴＣ、２価の金属をＭで表わすと、上記文献１および文献２，２’の錯体は「M3(BTC)2・mH2O」で示されるものと考えられる。ｍは１，２，３，４，５，６，１２などである。
【０００９】
文献１には、そこで得られる錯体の基礎特性があげられているだけであり、その用途については言及がない。文献２，２’には、そこで得られる錯体の基礎特性と共に、水およびＮＨ3 ガスの吸脱着につき言及があるので、吸着剤としての用途が示唆されている。
【００１０】
ところで、文献１の錯体のＸ線回折結果については、X-RAY POWDER DATA FILEに収録のデータにより知ることができる。それによれば、後の実施例の個所の表にも詳述したように、文献１の錯体のうちCu3(C9H3O6)3・3H2O、Cu3(C9H3O6)2で示される錯体の粉末Ｘ線回折における面間隔ｄのうちメインのものは、それぞれ9.37Å、8.93Åである。もし[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有していても、面間隔ｄがこれらと相違しているものが得られれば、その錯体は文献１の錯体とは立体構造が違っており、従ってその錯体の性質も異なり、利用分野の拡大が期待できる。なお、文献２，２’の錯体は、金属成分がＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、本発明の意図しているＣｕ系錯体とは物質が相違している。
【００１１】
本発明は、このような背景下において、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体を提供すること、およびその錯体の用途の一例である吸着剤を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の多孔質錯体は、
（イ）酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される錯体であって、
（ロ）[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、
（ハ）かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åであること、
を特徴とするものである。
また、本発明の吸着剤は、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の要件を満足する多孔質錯体を主剤とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の多孔質錯体は、酢酸第二銅とトリメシン酸との反応物である。
【００１５】
トリメシン酸としては、トリメシン酸（つまり１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）が用いられる。
【００１６】
反応は、酢酸第二銅とトリメシン酸とを、それら両者を溶解する炭素数３以下のアルコール溶媒中で行われる。このようなアルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがあげられる。これらは、２種以上の混合溶媒であってもよい。
【００１７】
炭素数３以下のアルコール溶媒の使用量については、特に限定はないものの、重量基準で、酢酸第二銅とトリメシン酸との合計量の１０〜２０００倍程度、殊に３０〜１０００倍程度用いることが、反応の制御の容易さの点で好ましい。
【００１８】
酢酸第二銅とトリメシン酸とのモル比は、酢酸第二銅３モルに対しトリメシン酸２モルを目安とするが、その比率よりもどちらかを過剰ないし大過剰に用いてもよい。酢酸第二銅に基く第二銅イオンから見た場合、配位子がトリメシン酸に交換されることになるので、通常は後者のトリメシン酸の方を同等か過剰に、たとえば酢酸第二銅３モルに対しトリメシン酸を２〜１０モル程度用いる方が有利である。トリメシン酸をさらに大過剰用いても反応上は有利となるが、経済的には良いとは言えない。
【００１９】
反応は、上記の炭素数３以下のアルコール溶媒中で、常圧（大気圧）下に行う。
【００２０】
反応温度は、３０℃（殊に４０℃、なかんずく５０℃）から系の沸点までの温度とすることが好ましく、通常は還流下に反応を行う。反応温度が余りに低すぎるときは反応速度が遅くなり、反応温度が余りに高いときには生成物が分解する。
【００２１】
反応時間は、反応温度によって大きく異なるので一概には決められないが、１時間〜１０日間程度の範囲から選ぶことが多い。
【００２２】
反応終了後、冷却すると、生成物が沈殿として得られるので、必要に応じ、水や有機溶媒による洗浄や再結晶を行う。これにより目的物である錯体（多孔質錯体）が得られる。
【００２３】
このようにして得られた錯体は、[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åである。この錯体は、水にはごくわずかしか溶けない（水１リットルに対し１００mgよりも少ない量）。
【００２４】
この錯体は多孔質であり、比表面積が大きく、窒素ガスや酸素ガスを吸収するので、吸着剤として用いることができる。また、触媒、乾燥剤、分別材料、分析材料、電池材料などの用途も期待できる。
【００２５】
〈作用〉
本発明の錯体は、先に従来の技術の項で述べた文献１の錯体とは基本単位となる構造式は同じであると思われる。しかしながら、本発明の錯体と文献１の錯体とは、後の実施例の項で対比するようにＸ線回折結果が相違することから（ＩＲの特徴的吸収ピークも相違）、立体構造が異なり、また高分子化の程度も異なる別物質であると言うことができる。
【００２６】
後述の実施例のように、細孔分布の測定による本発明の錯体の平均細孔は 5.9 Åであり、空孔容積のピーク値の細孔直径は 5.5 Åである。
【００２７】
一方、本発明の錯体について、粉末Ｘ線回折結果中で最大強度の回折線より求められる面間隔ｄは 7.60 Åである。ここでファンデルワールス半径を考慮すると、面間に吸着できる空孔の大きさは４〜５Åと考えられ、この値は上に述べた細孔分布測定結果と良い一致を示す。
【００２８】
Ｎ2 ガスやＯ2 ガスの分子の大きさは３〜４Å程度であるので、本発明の錯体がこれに近い 5.9 Åの平均細孔直径を有することは、本発明の錯体が吸着剤として好ましいであろうことが予想される。そして事実、本発明の錯体はＮ2 ガスおよびＯ2 ガスを良く吸着する。このときの吸着挙動を見ると、室温条件下においてガス吸着量を測定した場合には、圧力の如何にかかわらず、Ｎ2 ガスおよびＯ2 ガスを共に同程度吸着する。後述の比較例１〜３においては本発明と同条件でＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎの錯体を合成したが、その比表面積は小さく（この順に６５m2/g、１４m2/g、６m2/g）、細孔半径は大きく（この順に１７Å、１５Å、２０Å）、ガスの吸着には不適当であった。
【００２９】
従来の技術の項で述べた文献１の錯体にあっては、粉末Ｘ線回折結果中で最大強度の回折線より求められる面間隔ｄは9.37Åとか8.93Åであり、Ｎ2 ガスやＯ2 ガスの吸着には向いていないものと考えられる。
【００３０】
吸着剤の代表例であるゼオライト（モレキュラーシーブス）のガス吸着量は、吸着剤−ガス間の親和力の差に基因して、Ｎ2 ガス（四重極性を有する）の吸着量が大で、Ｏ2 ガス（四重極性を有しない）の吸着量が小である。一方、同じく吸着剤の代表例であるモレキュラーシービングカーボン（カーボンモレキュラーシーブス）の場合には、長時間経過後の吸着量はＮ2 ガスもＯ2 ガスも同等であるが、吸着ガスの分子径差に基因して拡散速度（つまり吸着速度）が相違するので、Ｏ2 ガス（分子径 2.8〜 4.2Å）の方がＮ2 ガス（分子径 3.0〜 4.1Å）よりも吸着速度が大きく、短時間内ではＯ2 ガスの方がＮ2 ガスよりも先に吸着される。
【００３１】
これらのことから、本発明の錯体は、ゼオライトとはガス吸着挙動が異なり、モレキュラーシービングカーボンともガス吸着挙動が異なり、Ｎ2 ガスもＯ2 ガスと同程度の速度ですみやかに吸着することが可能である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３３】
〈測定方法〉
・比表面積および細孔分布は、真空下１２０℃で１〜３時間ほど加熱して放出ガスがなくなるまで脱水処理したサンプルにつき、Micromeritics 社製のAccuSorb 2100Eを用いて液体窒素温度で測定し、比表面積はＢＥＴ法で計算した。また、直径１０Å以下の細孔の測定には、株式会社島津製作所製の比表面積・細孔分布測定器「ＡＳＡＰ−２０１０」を用い、測定ガスはアルゴンを用いた。
・酸素ガスと窒素ガスの吸着量は、AccuSorb 2100Eを用いて２５℃で測定した。
【００３４】
実施例１
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 200.2mg(1.003mmol) を入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 420.8mg(2.002mmol) をエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、１週間加熱還流した。１週間後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 156.3mgが得られた。収率は、出発物質として用いた酢酸第二銅基準で約７３％であった。
【００３５】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は３９８m2/gであり、細孔分布のピークは半径１１Å以下であった。
【００３６】
さらに室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図１の結果が得られた。この図１から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 4.6ml/g、窒素ガスが 4.6ml/gであることがわかる。
【００３７】
実施例２
５００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物1.01ｇ(5.06mmol)を入れ、エタノール２００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸2.16ｇ(10.3mmol)をエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、１週間加熱還流した。１週間後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 595.7mgが得られた。収率は、出発物質として用いた酢酸第二銅基準で約５５％であった。
【００３８】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は５８６m2/gであり、細孔分布のピークは半径１２Å以下であった。この物質に関してさらにマイクロポアの細孔分布を測定したところ、空孔容積のピーク値の細孔直径は 5.5 Åであった。なお、このときの細孔分布のグラフを図９に示す。
【００３９】
さらに室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図２の結果が得られた。この図２から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 4.5ml/g、窒素ガスが 4.5ml/gであることがわかる。
【００４０】
実施例３
３００mlの三つ口フラスコに硝酸第二銅三水和物 0.261ｇ(1.08mmol)を入れ、イソプロパノール１５０mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.211ｇ(1.00mmol)をイソプロパノール５０mlに溶かした溶液を加え、その後７日間加熱還流した。７日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、青色の沈殿 0.165ｇが得られた。収率は、出発物質として用いた硝酸第二銅基準で約６４％であった。
【００４１】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は３９９m2/gであり、細孔分布のピークは半径１２Å以下であった。
【００４２】
比較例１
５００mlの三つ口フラスコに酢酸コバルト四水和物1.29ｇを入れ、エタノール２２０mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸2.15ｇをエタノール８０mlに溶かした溶液を加え、３日間加熱還流した。３日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、淡紫色の沈殿1.63ｇが得られた。
【００４３】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は６５m2/gであり、細孔分布の測定により求めた空孔容積のピーク値の細孔半径は１７Åであった。また、２５℃、７６０mmHgでのガス吸着量は１ml/gほどしかなかった。
【００４４】
比較例２
３００mlの三つ口フラスコに酢酸ニッケル四水和物 0.262ｇを入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.456ｇをエタノール８０mlに溶かした溶液を加え、３日間加熱還流した。３日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、淡緑色の沈殿 0.430ｇが得られた。
【００４５】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積は１４m2/gであり、細孔分布の測定により求めた空孔容積のピーク値の細孔半径は１５Åであった。
【００４６】
比較例３
３００mlの三つ口フラスコに酢酸亜鉛二水和物 0.231ｇを入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 0.397ｇをエタノール５０mlに溶かした溶液を加え、４日間加熱還流した。４日後に加熱を止め、冷却し、沈殿をろ過して、窒素ガスを吹き付けて乾燥させたところ、白色の沈殿 0.229ｇが得られた。比表面積は６m2/gであり、細孔分布の測定の結果、細孔半径は２０Åであった。
【００４７】
参考例１
モレキュラーシーブス５Ａ（ガスクロ工業株式会社製、３０／６０メッシュ）の室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図３の結果が得られた。この図３から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 2.8ml/g、窒素ガスが 7.8ml/gであることがわかる。
【００４８】
参考例２
モレキュラーシーブス１３Ｘ（ガスクロ工業株式会社製、３０／６０メッシュ）の室温（２５℃）下における圧力とガス吸着量との関係を求めたところ、図４の結果が得られた。この図４から、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 1.9ml/g、窒素ガスが 5.4ml/gであることがわかる。
【００４９】
参考例３
モレキュラーシービングカーボン（ＭＳＣ、武田薬品株式会社製の「モルシーボン３Ａ」）の吸着等温線を求めたところ、図５の結果が得られた。大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 7.3ml/g、窒素ガスも 7.3ml/gであることがわかる。
【００５０】
〈実施例２の錯体の他の測定値〉
上記実施例２で得られた錯体については、さらに元素分析、ＩＲ、粉末Ｘ線回折、ＴＧ（熱天秤）を行った。結果を以下に示す。
【００５１】
（１）元素分析
上記実施例２で得られた錯体につき、窒素気流下１００℃で１時間乾燥させた後、大気中に数日間放置したサンプルについて、元素分析を行ったところ、検出値は、
Ｃ：34.1％、Ｈ： 2.1％、灰分：33.9％
であった。推定構造式 [Cu3(C9H3O6)2・3H2O・CH3CH2OH]nの計算値は
Ｃ：34.1％、Ｈ： 2.6％、Ｃｕ：27.0％
となるので、上記検出値の灰分をＣｕＯとするとＣｕ分は27.1％となり、３成分が± 0.5％の範囲に入る。
【００５２】
（２）ＩＲ
上記実施例２で得られた錯体のＩＲ（ＫＢｒ法）チャートを図６に示す。図６から、3400, 1710, 1622, 1566, 1450, 1376, 1112, 760, 730, 492cm-1 に吸収があることがわかる。このうち特徴的なＩＲ吸収スペクトルを、従来の技術の項であげた文献１のそれと対比すると次の表１のようになる。ＩＲ吸収スペクトルの測定には日立赤外分光光度計を使用し、ピーク検出は本装置にて自動検出した。表１中のΔνは、νasym/COO- とνsym/COO-との差である。
（注）文献１の第２表にはHemimellitate, Trimesinate, Trimellitateがこの順にあげてあるが、その錯体の調製の個所には「... benzene-1,2,4-tricarboxylic (trimesinic), benzene-1,3,5-tricarboxylic (trimellitic) acids ... 」（正しくは、-1,2,4- がトリメリト酸で、-1,3,5- がトリメシン酸）と混同があるので、文献１の第２表のTrimesinate, Trimellitate は逆かも知れないことを考えて、次の表１にはTrimesinate のデータの横に( )書きでTrimellitateのデータを付記した。
【００５３】
【表１】
ν asym /COO - ν sym /COO - Δν ν M-O /Cu-O
実施例２ 1566 1376 190 492
文献１ 1580(1570) 1440(1390) 140(180) 485(480)
（注）表中の数値の単位はcm-1。
【００５４】
（３）粉末Ｘ線回折
上記実施例２で得られた錯体の粉末Ｘ線回折値を図７に示す。また従来の技術の項であげた文献１のそれと対比して下記の表２に示す。表２中、文献１の１、文献１の２とあるのは、X-RAY POWDER DATA FILE（THE AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS発行）に収録のデータから、文献１に関するデータを取り出して転記したものである。
【００５５】
・文献１の１
X-RAY POWDER DATA FILE 登録番号 39-1962
Cu3(C9H3O6)2・3H2O
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate trihydrate
REF: Pol. J. Chem., 60 697 (1986) Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
・文献１の２
X-RAY POWDER DATA FILE 登録番号 39-1963
Cu3(C9H3O6)2
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate
REF: Pol. J. Chem., 60 697 (1986) Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
【００５６】
【表２】
実施例２ 文献１の１ 文献１の２
Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2 ・ 2H 2 O Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2 ・ 3H 2 O Cu 3 (C 9 H 3 O 6 ) 2
d( Å ) Int. d( Å ) Int. d( Å ) Int.
7.60 100# 10.00 30 9.59 57*
6.76 57* 9.37 100# 8.93 100#
6.08 40 8.43 44 8.13 70*
5.40 45 6.76 50* 6.51 76*
5.05 52* 5.32 15 5.68 28
4.60 50* 5.07 4 5.19 31
3.78 42 4.90 5 4.79 14
3.63 38 4.34 3 4.53 13
3.41 45 4.19 22 4.28 28
3.03 44 3.56 5 4.02 31
2.55 35 3.49 9 3.71 23
2.30 36 3.41 23 3.52 18
2.16 37 3.18 49 3.44 23
1.47 31 3.06 11 3.40 4
2.87 7 3.26 56*
2.77 3 3.19 23
2.66 6 3.13 65*
2.55 6 3.00 20
2.47 5 2.82 12
2.35 9 2.74 8
2.31 6 2.67 13
2.19 3 2.62 12
【００５７】
理解を容易にするため、表２には、Int.（強さ Intensity）が１００のものに「＃」の印、５０以上のものに「＊」の印を付した。表２から、本発明の錯体は文献１の錯体とはメインの面間隔ｄが明確に相違しており、従って両者は結晶構造が相違していることがわかる。
【００５８】
（４）ＴＧ
上記実施例２で得られた錯体を、サンプル量 2.2mg、昇温速度１℃/min、最高温度５００℃、アルゴンガス通気下の条件下に測定したときのＴＧ（熱天秤）チャートを図８に示す。図８から、温度３００℃以上で急激な重量減少が見られることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される新規な錯体を提供することができる。またその錯体からなる吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図２】 実施例２の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図３】 参考例１のモレキュラーシーブスのガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図４】 参考例２のモレキュラーシーブスのガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図５】 参考例３のモレキュラーシービングカーボンの吸着等温線図である。
【図６】 実施例２で得た錯体のＩＲ（ＫＢｒ法）チャートである。
【図７】 実施例２で得た錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】 実施例２で得た錯体のＴＧ（熱天秤）チャートである。
【図９】 実施例２で得た錯体の細孔分布を示したグラフである。
Claims (4)
- （イ）酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される錯体であって、
（ロ）[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、
（ハ）かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åであること、
を特徴とする多孔質錯体。 - 細孔分布の測定による空孔容積のピーク値の細孔直径が 5.5 Åである請求項１記載の多孔質錯体。
- Ｎ2 ガス、Ｏ2 ガスのそれぞれを室温条件下において０気圧から１気圧までの各圧力下に吸着させたとき、圧力の増大に伴いＮ2 ガス、Ｏ2 ガスのいずれも吸着量がほぼ直線的に増大しかつ各圧力下におけるＮ2 ガスの吸着量とＯ2 ガスの吸着量とが同程度であるガス吸着挙動を示すものである請求項１記載の多孔質錯体。
- （イ）酢酸第二銅とトリメシン酸とから合成される錯体であって、
（ロ）[Cu3(C9H3O6)2]n を基本単位とする構造式を有し、
（ハ）かつ粉末Ｘ線回折におけるメインの面間隔ｄが 7.60 Åである、
多孔質錯体を主剤とする吸着剤。
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