JP3917012B2

JP3917012B2 - ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物

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Publication number: JP3917012B2
Application number: JP2002170310A
Authority: JP
Inventors: 秀雄高松; 瑞穂前田; 浩司北山; 山田　　勉; 浩神原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP2004010868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用途、工業部材用途などに好適に用いることのできる新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じた物性を達成するため、異なる種類のゴムを混合（ブレンド）してゴム組成物として、またはかかるゴム組成物に架橋を施して架橋ゴムとして使用することが一般的に行われている。例えば、ニトリルゴム／ポリ塩化ビニルのゴムブレンド物は、ニトリルゴム単独系と比べ、引張強度、耐油性などが改善されることが知られており、また、ポリブタジエンゴム／シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンゴムのブレンド物は、ポリブタジエンゴム単独系と比べて引裂強度、耐亀裂成長性が改善されることが知られている（例えば日本ゴム協会誌、７２巻、５９３−５９８頁（１９９９年）参照）。また、高飽和ゴム／ジエン系ゴムをブレンドさせる試みも従来より数多く検討されてきており、例えば、タイヤサイドウォールへの適用が試みられているが、耐亀裂成長性が十分ではないことが知られている（例えば日本ゴム協会誌、７２巻、５５２−５５７頁（１９９９年）参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、異なる種類のゴムを混合した場合にはゴム相互間の混和性が十分でない場合が多い。例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムはその一次構造中に多くのオレフィン性炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有するのに対し、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの高飽和ゴムはかかる不飽和結合をほとんど有しないため、これら一次構造中の不飽和結合の含有量が異なるゴム相互間の混和性は必ずしも十分であるとは言い難い。
そのため、これらの一次構造中の不飽和結合の含有量が異なるゴムを混合してゴム組成物を作製する際、混練時のトルクや混練時間などが不十分であるとゴム相互間の分散不良状態が生じ易く、また得られるゴム組成物における混合したゴム相の界面での接着も不十分である結果、屈曲特性、引張特性などの力学物性が損なわれるなどの問題点を有している。
しかして、本発明の目的は、ジエン系ゴムおよび高飽和ゴムという異なる種類のゴムを混合させた場合において、引張特性に優れかつ屈曲特性を向上させ得るゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと高飽和ゴムを混練してゴム組成物を製造するに際して、ジエン系重合体ブロックと水添ジエン系重合体ブロックから構成され、かつ特定の一次構造を有するブロック共重合体を添加することにより、ジエン系ゴムと高飽和ゴムの混和性、分散特性および界面の接着性が改善され、優れた引張特性、屈曲性能などの物性を有するゴム組成物が得られること、また、かかるゴム組成物にさらに架橋剤を含有させた架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物も同様の物性を有することを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
〔１〕（１）ジエン系ゴム、（２）高飽和ゴム、（３）ジエン系重合体ブロックＡ
および水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されてかつ
（Ａ−Ｂ）_Ｘ、（Ａ−Ｂ）_Ｘ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_Ｘ
（式中、ｘはいずれも１以上の整数を表す。）
のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体、を含んでなるゴム組成物であって、高飽和ゴム（２）が、主としてエチレン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単位から選ばれるオレフィン単位で構成され、その骨格中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する単位が２０質量％以下であるゴム状性質を有する重合体であり、かつジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とするゴム組成物；
〔２〕前記〔１〕記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物；および
〔３〕前記〔２〕記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物；である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本明細書において、“ジエン系ゴム”とは、主にブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を構成成分とする、ゴム状性質を有する重合体を意味する。ジエン系ゴム（１）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【０００７】
また、本明細書において、“高飽和ゴム”とは、主としてエチレン、プロピレン、イソブチレン単位に代表されるオレフィン単位で構成され、その骨格中にオレフィン性炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が２０質量％以下であるゴム状性質を有する重合体を意味する。高飽和ゴム（２）としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなどが挙げられる。
【０００８】
本発明に使用するブロック共重合体（３）は、ジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されて、かつ
（Ａ−Ｂ）_Ｘ、（Ａ−Ｂ）_Ｘ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_Ｘ
（式中、ｘはいずれも１以上の整数を表す。）
のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体である。
【０００９】
ブロック共重合体（３）を構成する２種のブロックのうち、ジエン系重合体ブロックＡはジエン系ゴム（１）との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックである。ジエン系重合体ブロックＡとしては、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などを挙げることができる。
一方、水添ジエン系重合体ブロックＢは高飽和ゴム（２）との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックを水素添加して得られる重合体ブロックである。水添ジエン系重合体ブロックＢとしては、例えば水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００１０】
ブロック共重合体（３）を構成するジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢの種類、各ブロックにスチレンが含有される場合のスチレン含有量および共役ジエン単位の結合様式（１，４−結合単位、１，２−結合単位、３，４−結合単位）ならびにその存在割合などは、使用するジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の種類に応じて、相溶性の観点から適宜好適なブロックを選択できる。
【００１１】
例えばジエン系ゴム（１）として天然ゴム（ＮＲ）を使用する場合には、ブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡとしてポリイソプレン、好ましくは全イソプレン単位中の１，４−結合単位の量が５０％以上９９．５％以下の範囲であるポリイソプレンを、またジエン系ゴム（１）としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する場合にはブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡとしてスチレン−ブタジエンランダム共重合体をそれぞれ好適に使用することができる。
【００１２】
一方、高飽和ゴム（２）としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）またはブチルゴム（ＩＩＲ）を使用する場合には、ブロック共重合体（３）の水添ジエン系重合体ブロックＢとして水添ポリブタジエン、好ましくは全ブタジエン単位中の１，４−結合単位の量が１０％以上９０％以下の範囲であるポリブタジエンを水添して得られる水添ポリブタジエンを好適に使用することができる。
【００１３】
なお、高飽和ゴム（２）に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（３）の水添ジエン系重合体ブロックＢ中のジエン単位に基づくオレフィン性炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該水添ジエン系重合体ブロックＢを構成する全共役ジエン単位に対して２０％以下であることが好ましい。また、ジエン系ゴム（１）に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡ中の共役ジエン単位に基づくオレフィン性炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該ジエン系重合体ブロックＡを構成する全共役ジエン単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用するブロック共重合体（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、通常、１万〜１００万の範囲であることが好ましく、２万〜５０万の範囲がより好ましい。ブロック共重合体（３）の一次構造を表す式におけるｘの値は１以上の整数である。かかるｘの値は、前記した好ましい数平均分子量（Ｍｎ）を満足するよう、ジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）に応じて適宜設定することができ、通常１〜１０の範囲であり、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。また、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布が１．０〜１．５の範囲内であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。
【００１５】
また、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、本発明の効果を損なわない範囲でその主鎖末端または側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。さらに、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、１，２−ジブロモエタン、四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤に由来する部分構造を分子主鎖中に有していてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体（３）の合成法は特に限られるものではないが、例えば、末端に官能基を有するジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢを別途合成した後に、かかる官能基同士をカップリング反応させることによって製造できる。例えば、末端に水酸基を有するジエン系重合体ブロックＡを、共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を従来既知の方法でアニオン重合させてアニオン重合停止時にエチレンオキサイドを添加することにより合成し、一方、末端水酸基を有する水添ジエン系重合体ブロックＢを、共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を従来既知の方法でアニオン重合させてアニオン重合停止時にエチレンオキサイドを添加し、次いで得られた重合体を水添することにより合成し、その後両者をジイソシアネートでカップリング反応させることにより製造できる。また、後述するように、ジエン系重合体ブロックＡ、および水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックを逐次アニオン重合して形成し、その後水素添加（水添）反応することにより製造することもできる。
【００１７】
ブロック共重合体（３）を得るためにアニオン重合法を採用する場合においては、乾燥アルゴン、窒素などの不活性ガス下で、重合温度として−１００℃〜＋１００℃の範囲内、重合時間として０．０１〜２００時間の範囲内、重合開始剤として、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物などを開始剤として用いて、ジエン系重合体ブロックＡ、および水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックをそれぞれ形成させるための共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を逐次添加してアニオン重合させる方法で行うことができる。かかる方法では、通常のアニオン重合で使用可能な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどから一種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１８】
また、ジエン系重合体ブロックＡ、および水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックをそれぞれ形成させるための一連のアニオン重合の際には、ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式（１，２−結合、１，４−結合、３，４−結合など）の割合を制御するために、重合前もしくは重合途中で適宜、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの添加剤を加えてもよい。
【００１９】
次いで、上記したアニオン重合をすることによって得られたジエン系重合体を水素添加（水添）反応することによって、水添ジエン系重合体ブロックＢを形成し、ブロック共重合体（３）を得る。水素添加反応は、公知の方法に準じ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させてなる担持触媒；ラネーニッケル；遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；有機チタン化合物と有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などを組み合わせてなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、ヘキサン、シクロヘキサンなどの水素添加反応に対して不活性な溶媒中において該ジエン系重合体を水素添加することによって行うことができる。
【００２０】
なお、上記のように、ジエン系重合体ブロックＡ、水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックを逐次形成した後、水添する場合には、ジエン系重合体ブロックＡが水添されるのを抑制しつつ、水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックの水添反応を進行させるために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を添加して水添を行うことが可能である。
【００２１】
本発明で使用するブロック共重合体（３）中における各ブロックの含有量は特に限定されないが、分散特性の改善効果およびゴム相の界面の接着性の改善効果の観点からは、ジエン系重合体ブロックＡの含有量（ブロック共重合体（３）中に複数個のジエン系重合体ブロックＡが存在する場合にはそれらの和）は水素添加前の状態において２０〜８０質量％の範囲であるのが好ましく、一方水添ジエン系重合体ブロックＢの含有量（ブロック共重合体（３）中に複数個の水添ジエン系重合体ブロックＢが存在する場合にはそれらの和）は水素添加前の状態において８０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
水素添加反応の反応圧力、反応温度および反応時間については特に限定はないが、通常、水素圧力としては０．０１〜２０ＭＰａの範囲、反応温度としては１０〜２５０℃の範囲、反応時間としては０．１〜２００時間の範囲が採用される。
【００２３】
上記の水素添加反応後、得られた反応混合物からのブロック共重合体（３）の取得方法は特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（３）を含む反応混合物をメタノールなどの貧溶媒と接触させることにより凝固させ、凝固物を取り出し、それを予備乾燥させた後、加熱あるいは減圧下に乾燥させることによって、ブロック共重合体（３）を得ることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とする。好ましくは、ブロック共重合体（３）の含有量はジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の合計質量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１５質量部の範囲である。ブロック共重合体（３）がジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の合計質量１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合、また２５質量部より多い場合には、いずれも分散特性の改良効果、界面の接着改善効果が乏しくなる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、一般的に用いられる混練方法を適用することにより製造でき、ジエン系ゴム（１）、高飽和ゴム（２）およびブロック共重合体（３）の所定量を例えばブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混練することで得られる。
【００２６】
また、本発明のゴム組成物には、本配合の特性を損なわない範囲で、通常ゴム組成物を補強する目的で添加する補強剤、例えばカーボンブラックやシリカなどをさらに添加することができる。
【００２７】
次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させることのできる架橋剤は、通常ゴムの架橋に用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などを挙げることができる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴム（１）、高飽和ゴム（２）およびブロック共重合体（３）の合計量１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤をさらに配合してもよい。かかる架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸の金属塩；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
なお、本発明の架橋性ゴム組成物には、その性能を損なわない範囲で、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤などの各種配合剤をさらに配合することもできる。
【００３１】
本発明の架橋性ゴム組成物は、一般的に用いられる混練方法を適用することにより製造でき、ジエン系ゴム（１）、高飽和ゴム（２）およびブロック共重合体（３）の所定量に対して架橋剤、また必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤などを添加することで得られる。また、かかる架橋性ゴム組成物を例えばプレス成形機による架橋、または型架橋することによって架橋物を得ることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、混和性に優れてゴム相の界面の接着性が改善されていることから、引張特性に優れかつ屈曲特性が向上する。本発明のゴム組成物は、さらに架橋を施して加硫ゴムとしても、その特性が維持されるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
参考例１
窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン２１６０ｇおよびｓ−ブチルリチウム６．２ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温しイソプレン５４５ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で生成物を分析したところ、ポリスチレン（ＰＳｔ）換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝９４８００、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０２のポリイソプレンが生成したことが分かった。
引き続き、上記の反応液に脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン１３．０ｇを添加し、次いでブタジエン５４５ｇを加えて５０℃で４時間重合を行った。重合溶液にメタノール１５．５ｇを添加し重合を停止させた後に、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ、得られたポリイソプレン−ポリブタジエンジブロック共重合体はＭｎ＝１９２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であり、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合量＝５０％であることがわかった。
上記反応液の一部をメタノール中に注いで重合体を凝固させ、凝固物を濾過により回収して８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリイソプレン−ポリブタジエンジブロック共重合体５７５ｇをシクロヘキサン２０５０ｇに溶解させ、この溶液にオクチル酸ニッケルおよびトリイソブチルアルミニウムからなる水素添加触媒２．０ｇ、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３７ｇを加えて７０℃に昇温した後、１ＭＰａになるまで水素を系内に供給し、この条件下で５．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、蒸留水２６１０ｇで５回洗浄し、メタノール２３７００ｇ中に注いで重合体を凝固させた。凝固した生成物を濾過により回収し、さらに減圧下、８０℃で１２時間乾燥することによって生成物５７５ｇを得た。
得られた生成物をＧＰＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリブタジエンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の９３％が水素添加されて飽和結合に変換され、ポリイソプレンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の９４％が水素添加されずに残存しており、ポリイソプレンブロック５０質量％、ポリブタジエンの水素添加物（水添ポリブタジエン）ブロック５０質量％であるＭｎ＝１９２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリイソプレン−水添ポリブタジエンのジブロック重合体（以下、このジブロック共重合体をＩＲ−ＥＢ（１）と略記する）であることが確認できた。
【００３４】
参考例２
窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン２４００ｇおよびｓ−ブチルリチウム３．０ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温しイソプレン３５０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で生成物を分析したところ、ポリスチレン（ＰＳｔ）換算の数平均分子量（Ｍｎ）＝９３９００、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０２のポリイソプレンが生成したことが分かった。
引き続き、上記の反応液に脱気、脱水処理したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．０ｇを添加し、次いでブタジエン３５０ｇを加えて５０℃で４時間重合を行った。重合溶液にメタノール１５．５ｇを添加し重合を停止させた後に、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで分析したところ、得られたポリイソプレン−ポリブタジエンジブロック共重合体はＭｎ＝１７７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であり、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合量＝６６％であることがわかった。この反応液を参考例１と同様にしてメタノール中に注いで重合体を単離し、次いで水素添加反応、洗浄、凝固させることにより、生成物４５０ｇを得た。
得られた生成物をＧＰＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリブタジエンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の９５％が水素添加されて飽和結合に変換され、ポリイソプレンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の８４％が水素添加されずに残存しており、ポリイソプレンブロック５０質量％、ポリブタジエンの水素添加物（水添ポリブタジエン）ブロック５０質量％であるＭｎ＝１７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリイソプレン−水添ポリブタジエンのジブロック重合体（以下、このジブロック共重合体をＩＲ−ＥＢ（２）と略記する）であることが確認できた。
【００３５】
実施例１
天然ゴム（ＮＲ；ＲＳＳ＃１、リブドスモークドシート）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ；三井石油化学（株）製、商品名：ＥＰＴ４０４５、エチリデンノルボルネンタイプ、ヨウ素価２４）および参考例１の方法で得られたＩＲ−ＥＢ（１）を、表１に示す配合比（質量比）でブラベンダーを用いて５０℃、１００ｒｐｍで５分間混練することによりゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１００℃、１分間の条件でプレスして厚さ２ｍｍのダンベル状５号形試験片を作製し、ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して引張試験を行って１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。また、得られたゴム組成物の一部を凍結ミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色した後（天然ゴム部分のみが染色される）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ってゴム成分の分散状態を観察し、ＥＰＤＭの平均分散粒径を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＩＲ−ＥＢ（１）を加えず、ＮＲおよびＥＰＤＭのみからなるゴム組成物を実施例１と同様にして調製し、実施例１と同様にして引張試験、ＳＥＭによる観察を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
ＳＥＭによる観察の結果、ＥＰＤＭの平均分散粒径が比較例１では１．５μｍであるのに対し、実施例１では０．５μｍであり、ＩＲ−ＥＢ（１）を添加することによって、ブラベンダーの様に比較的トルクが小さく機械的分散能力の低い混練機を用いても分散粒子径を小粒径化することができた。
また、引張試験結果を比較すると、実施例１で得られたゴム組成物はＩＲ−ＥＢ（１）の添加により伸びが向上し、かつ他の力学物性の低下はほとんど見られないことが分かる。
【００３９】
実施例２
ＮＲ（ＲＳＳ＃１、リブドスモークドシート）、ＥＰＤＭ（三井石油化学（株）製、商品名：ＥＰＴ４０４５、エチリデンノルボルネンタイプ、ヨウ素価２４）、参考例１の方法で得られたＩＲ−ＥＢ（１）、カーボンブラック、亜鉛華およびステアリン酸を表２に示す配合比（質量比）でバンバリーミキサーにて１００℃、４分混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄および架橋促進剤［商品名「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、大内新興社製］、老化防止剤［商品名「ノクラック８１０ＮＡ」（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を表２に示す配合量比でオープンロールで混合し、１５０℃、１０分プレスすることで架橋し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
【００４０】
得られた架橋ゴムシートの硬度をＪＩＳＫ−６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた架橋ゴムシートから打ち抜きによりダンベル状５号形試験片を作製し、ＪＩＳＫ−６２５１に準拠して引張試験を行って１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。また、得られた架橋ゴムシートよりＪＩＳＫ−６２６０に準拠して試験片を作製し、試験片中央のくぼみ部分に２ｍｍの切れ込みを入れて、ＪＩＳＫ−６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、長さ８ｍｍまで亀裂が成長するまでの屈曲回数をサンプル数２の平均値で評価した。さらに、得られた架橋ゴムシートより、ＪＩＳＫ−６２６０に準拠して試験片を作製して屈曲亀裂発生試験を行い、屈曲回数８００００回における試験片の表面状態をＪＩＳ記載の級数によって評価した（２級：（ａ）“針穴”が１１個以上のとき、または（ｂ）“針穴”が１０個以下のときでも“針穴”より大きな亀裂が１個、又はそれ以上あるときで、亀裂長さが０．５ｍｍ未満のときのいずれかに相当。３級：“針穴”が１個でも亀裂長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満のときに相当。）。
硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験の結果を表２にまとめて示す。
【００４１】
比較例２
ＩＲ−ＥＢ（１）を添加しなかった以外は実施例２と同様の操作を行い架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートの硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験の結果を表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２より、実施例２で得られた架橋ゴムと比較例２で得られた架橋ゴムの物性を比較すると、力学物性および硬度はほとんど同等であるが、実施例２で得られた架橋ゴムは屈曲亀裂成長試験および屈曲亀裂発生試験において、比較例２で得られた架橋ゴムに比べて顕著に優れることが分かる。
【００４４】
実施例３〜４
天然ゴム（ＮＲ；ＲＳＳ＃３、リブドスモークドシート）、ブチルゴム（エクソンケミカル社製、商品名「ＥＸＸＰＲＯ３７４５」、ｐ−メチルスチレン共重合ブチルゴムの臭素化物）および参考例１〜２の方法で得られたＩＲ−ＥＢ（１）もしくはＩＲ−ＥＢ（２）を、表３に示す配合比（質量比）でブラベンダーを用いて５０℃、１００ｒｐｍで５分間混練することによりゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物の一部を凍結ミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色した後（天然ゴム部分のみが染色される）、ＳＥＭによる観察を行ってゴム成分の分散状態を観察し、ＥＰＤＭの平均分散粒径を求めた。結果を表３に示す。
【００４５】
比較例３
ＮＲおよびブチルゴムのみからなるゴム組成物を実施例３〜４と同様にして調製し、実施例３〜４と同様にしてＳＥＭによる観察を行った。結果を表３に示す。
ＳＥＭによる観察の結果、ブチルゴムの平均分散粒径が比較例３では１．０μｍであるのに対し、実施例３では０．３μｍ、実施例４では０．２μｍであり、ＩＲ−ＥＢ（１）またはＩＲ−ＥＢ（２）を添加することによって、分散粒子径を小粒径化することができた。
【００４６】
【表３】

【００４７】
実施例５〜６
ＮＲ（ＲＳＳ＃３、リブドスモークドシート）、ブチルゴム（エクソンケミカル社製、商品名「ＥＸＸＰＲＯ３７４５」、ｐ−メチルスチレン共重合ブチルゴムの臭素化物）、参考例１〜２の方法で得られたＩＲ−ＥＢ（１）もしくはＩＲ−ＥＢ（２）、カーボンブラック、亜鉛華およびステアリン酸を表４に示す配合比でバンバリーミキサーにて７５℃、５分混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄および架橋促進剤［商品名「ノクセラーＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、大内新興社製］、老化防止剤［商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を表４に示す配合比（質量比）でオープンロールで混合し、１５０℃、１５分プレスすることで架橋し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
得られた架橋ゴムシートを用いて、実施例２と同様にして硬度測定、引張試験および屈曲亀裂成長試験を行った。また、得られた架橋ゴムシートより、ＪＩＳＫ６２６０に準拠して試験片を作製して屈曲亀裂発生試験を行い、ＪＩＳ記載の級数が３級（“針穴”が１個でも亀裂長さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満）に達するまでの屈曲回数をサンプル数２の平均値で評価した。硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験の結果を表４にまとめて示す。
【００４８】
比較例４
ＩＲ−ＥＢ（１）もしくはＩＲ−ＥＢ（２）を添加しなかった以外は実施例５〜６と同様の操作を行い架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートの硬度、引張試験、屈曲亀裂成長試験、屈曲亀裂発生試験を実施例５〜６と同様にして行った。結果を表４にまとめて示す。
表４より、実施例５および実施例６で得られた架橋ゴムと比較例４で得られた架橋ゴムの物性を比較すると、力学物性および硬度はほとんど同等であるが、実施例５および実施例６で得られた架橋ゴムは屈曲亀裂成長試験および屈曲亀裂発生試験において、比較例４で得られた架橋ゴムに比べて顕著に優れることが分かる。
【００４９】
【表４】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ジエン系ゴムと高飽和ゴム相互間の混和性、すなわち分散特性を改良し、かつ界面の接着性が改善され、引張特性および屈曲特性に優れるゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物を得ることができる。

Claims

（１）ジエン系ゴム、（２）高飽和ゴム、（３）ジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されてかつ
（Ａ−Ｂ）_Ｘ、（Ａ−Ｂ）_Ｘ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_Ｘ
（式中、ｘはいずれも１以上の整数を表す。）
のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体、を含んでなるゴム組成物であって、高飽和ゴム（２）が、主としてエチレン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単位から選ばれるオレフィン単位で構成され、その骨格中にオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する単位が２０質量％以下であるゴム状性質を有する重合体であり、かつジエン系ゴム（１）および高飽和ゴム（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
請求項１記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。