JP3915929B2 - 歯牙白色化用組成物及び歯牙美白用セット - Google Patents

Description

本発明は、歯を元の色よりも白くするための歯牙白色化用組成物及び歯牙美白用セットに関し、更に詳述すると、歯の表面への吸着性に優れた金属酸化物がエナメル質上で光散乱を引き起こし、見かけ上歯を白くする歯牙白色化用組成物及び歯牙美白用セットに関する。

従来より、歯を白くするための技術は、（１）歯に付着した着色物質を取り除き、元の歯の白さを取り戻す技術と、（２）歯を元の色より更に白くする技術に大別される。（１）の方法としては、歯磨剤、歯ブラシを用い、歯磨剤に含まれる研磨成分でブラッシングすることによる物理的な除去方法や、ポリエチレングリコ−ル、ポリビニルピロリドン等の可溶化剤、酵素、キレート剤等による着色物の分解等の化学的な方法が用いられ、（２）の方法としては、欧米で多用される過酸化物を使った漂白や、歯のマニキュア剤などに代表される隠蔽剤の塗布、あるいはラミネートベニア等の歯科材料が使われてきた。

近年、口腔衛生意識と審美願望の向上を受けて、歯の美白に対するニーズは、（１）の「清掃」から（２）の「白色化」に移行しつつある。しかしながら、過酸化物での漂白は、歯肉の炎症、退縮のおそれがあり、専門知識のない消費者が勝手に使用することは非常に危険である。一方、マニキュア等の塗布剤は、飲食等により剥離するため持続性に欠ける。また、ラミネートベニアによる方法は、歯科医しか行うことができず、しかも健全な歯の表面を削る必要があり、患者が結果に対して不満足であっても、術後元の歯に戻すことができなかった。

以上のことから、「白色化」の分野において、審美性が良く、且つ簡便で安全性が高い、歯牙白色化技術の開発が望まれてきた。

そのような白色化技術として、シェラック、酢酸ビニル樹脂やアクリル系樹脂の皮膜形成能を活用したマニキュア等の塗布剤が提案されているが（特許文献１〜５：特開平０４−８２８２１号、特開平０５−５８８４４号、特開平０９−１００２１５号、特開平０９−２０２７１８号、特開平０９−１５１１２３号公報）、歯にコーティングされた皮膜剤のザラザラした使用感に課題があった。また、皮膜剤と併用する酸化チタンの粒径は１００ｎｍ以下が好ましいことが開示されているが（特許文献５）、皮膜剤を併用しない場合の酸化チタンの歯牙への吸着性は必ずしも十分とは言えなかった。

従来より歯磨等で一般的に顔料として用いられる酸化チタンの比表面積は１０〜２０ｍ²／ｇであるが、この範囲の比表面積を有する金属酸化物を皮膜剤を用いずに歯牙に適用しても、歯牙への吸着性が低く、十分な白色化効果を発揮することができなかった。

一方、本発明者らは、金属酸化物の表面水酸基数を増加させる活性化処理を施すことで、エナメル質への吸着性を高めて歯を白く見せる方法及びその組成物を開示している（特許文献６：特開２００３−１８３１４２号公報）。しかしながら、前処理として金属酸化物を高アルカリ条件で処理する必要があるため、操作性に課題があった。

特開平０４−８２８２１号公報 特開平０５−５８８４４号公報 特開平０９−１００２１５号公報 特開平０９−２０２７１８号公報 特開平０９−１５１１２３号公報 特開２００３−１８３１４２号公報

従って、本発明の目的は、組成物中に皮膜剤を配合することなく、歯への吸着性に優れた金属酸化物の物性を明らかにし、製造時の操作性や処置後の使用感に優れ、且つ本来の歯の色よりも更に白く見せる歯牙白色化用組成物及び歯牙美白用セットを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定されたカルシウムイオン吸着能が１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５０ｍ²／ｇである金属酸化物及び／又は該金属酸化物の表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させた改質金属酸化物、（Ｂ）蒸気圧（２５℃）が０〜７０００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤であり、前記有機溶剤がラウリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、セバスチン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種以上を組成物全体の３０．０〜９９．０質量％、及び（Ｃ）ゲル化剤としてポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上を含有した、実質的に研磨剤を含まない歯牙白色化用組成物を歯牙に適用することで、金属酸化物が歯の表面に吸着し、光散乱を引き起こして歯を白く見せることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定されたカルシウムイオン吸着能が１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５０ｍ²／ｇである金属酸化物及び／又は該金属酸化物の表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させた改質金属酸化物、
（Ｂ）蒸気圧（２５℃）が０〜７０００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤であり、前記有機溶剤がラウリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、セバスチン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種以上：組成物全体の３０．０〜９９．０質量％、及び
（Ｃ）ゲル化剤としてポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上
を含有し、実質的に研磨剤を含まないことを特徴とする歯牙白色化用組成物、及びこの歯牙白色化用組成物と、この歯牙白色化用組成物を保持すると共に、この歯牙白色化用組成物を保持した状態で歯に着脱可能に装着される適用用具とを備えたことを特徴とする歯牙美白用セットを提供する。この場合、適用用具としては、水不溶性の素材で作成されたテープ、シート、フィルム、マウストレー、マウスピース、スポンジ、印象材、パック材、又は歯列に成型した歯のカバーが挙げられる。なお、上記歯の白色化方法の実施に、上記適用用具を使用することが好ましい。

本発明によれば、特定の物性を有する金属酸化物を用いることで、歯牙に保持させるための皮膜剤を歯牙白色化用組成物中に配合することなく金属酸化物を歯牙に吸着させることができ、製造時の操作性、安全性及び処置後の使用感に優れ、且つ本来の歯の色よりも更に白く見せる歯牙白色化用組成物及び歯牙美白用セットを提供することができる。

本発明の歯牙白色化用組成物は、
（Ａ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定されたカルシウムイオン吸着能が１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５０ｍ²／ｇである金属酸化物及び／又は該金属酸化物の表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させた改質金属酸化物、
（Ｂ）蒸気圧（２５℃）が０〜７０００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤であり、前記有機溶剤がラウリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、セバスチン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種以上、及び
（Ｃ）ゲル化剤としてポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上
を含有する。

本発明に用いられる、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定されたカルシウムイオン吸着能が１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５０ｍ²／ｇである金属酸化物（以下、（Ａ１）成分と記載する）を歯に適用した場合、（Ａ１）成分はエナメル質又はペリクル中のカルシウムサイトに吸着する。一方、（Ａ１）成分の表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させた改質金属酸化物（以下、（Ａ２）成分と記載する）の場合には、アルカリ土類金属イオンを介してエナメル質表面のリン酸基又はペリクル中のカルボキシル基等のアニオン性官能基に吸着する。その結果、歯の表面で光散乱が起こり白く見えるものであって、光触媒反応等の化学反応を伴うものではない。

本発明の（Ａ１）成分に用いられる金属酸化物は所定のカルシウムイオン吸着能及び比表面積を満たしていれば特に制限されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム及びこれらの２種以上の複合体が好ましい。更に好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及びこれらの２種以上の複合体である。本発明に用いられる（Ａ１）成分は少なくとも１種以上併用することも可能である。

本発明の（Ａ１）成分として用いられる金属酸化物の表面処理は、所定のカルシウムイオン吸着能及び比表面積を満たしていれば特に制限されないが、金属酸化物の触媒活性を抑制する目的でシリカ、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムで被覆したものも好適に用いられる。

本発明の（Ａ１）成分として用いられる金属酸化物のカルシウムイオン吸着能は、１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²である。カルシウムイオン吸着能が２００μｍｏｌ／ｍ²を超える場合には歯牙の光沢が失われる場合がある。カルシウムイオン吸着能が５μｍｏｌ／ｍ²未満の場合には、金属酸化物の歯の表面への吸着性が低下し十分な歯牙白色化効果を得ることができない場合がある。

本発明で述べるカルシウムイオン吸着能は、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定された値であるが、このエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法は以下の通りである。
正確に４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を調製した。この塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファーを正確に６０ｍＬ採取し、そこへ金属酸化物０．０１ｇを正確に測り取り添加した。１分間超音波分散後、１２時間室温で撹拌した。撹拌後、遠心（１００００ｒｐｍ，２０ｍｉｎ）し、上澄を５０ｍＬ正確に採取した。この上澄液にジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、５０℃で０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムにより滴定し、滴定量（Ｖ１）を求めた。溶液がピンクから黄色に変わった時点を終点とした。別に、４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））５０ｍＬを正確に採取し、ブランクの滴定量（Ｖ０）を求めた。Ｖ１，Ｖ０の差からカルシウムイオン吸着能を算出した。

また、本発明の（Ａ１）成分として用いられる金属酸化物の比表面積は、２５〜１５０ｍ²／ｇである。比表面積が３５０ｍ²／ｇを超える場合には十分に光を散乱することができず、歯牙白色化効果が得られない場合がある。比表面積が２５ｍ²／ｇ未満の場合には歯牙への吸着性が低下し、十分な歯牙白色化効果が得られない場合がある。

上述したカルシウムイオン吸着能及び比表面積を有する金属酸化物は、各種市販品の中からこれらに合致するものを選定して使用することができ、例えば後述する実施例で示した市販金属酸化物を用いることができる。

本発明に用いられる（Ａ２）成分としては、（Ａ１）成分を所定濃度のアルカリ土類金属イオン水溶液で処理して表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させたものを使用することができる。なお、アルカリ土類金属の吸着量は処置するアルカリ土類金属イオン水溶液の濃度を変えることで調整可能である。

本発明に用いられる（Ａ２）成分において、アルカリ土類金属の吸着量は５．０〜１２．０μｍｏｌ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０μｍｏｌ／ｍ²である。アルカリ土類金属の吸着量が５．０μｍｏｌ／ｍ²未満の場合には、金属酸化物の吸着性に向上が見られない場合があり、その結果、アルカリ土類金属イオン処理による歯牙白色化効果の向上も得られないおそれがある。アルカリ土類金属の吸着量が１２．０μｍｏｌ／ｍ²を超える場合には、歯牙白色化用組成物中で金属酸化物同士が会合し歯の表面への吸着性が逆に低下してしまう場合があり、十分な歯牙白色化効果が得られないおそれがある。

（Ａ２）成分に吸着しているアルカリ土類金属の吸着量測定法には、前述のカルシウムイオン吸着能を測定する際に用いたエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法を用いた。即ち、アンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を正確に５０ｍＬ採取し、そこへ改質金属酸化物０．０１ｇを正確に測り取り添加した。１分間超音波分散後、ジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、５０℃で０．０１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムにより滴定し、滴定量（Ｖ１）を求めた。溶液がピンクから黄色に変わった時点を終点とした。別に、アンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））５０ｍＬを正確に採取し、ジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、上述の方法と同様にしてブランクの滴定量（Ｖ０）を求めた。Ｖ１、Ｖ０の差から吸着したアルカリ土類金属の量を算出した。

本発明の（Ａ２）成分調製ために用いられるアルカリ土類金属イオン水溶液は、アルカリ土類金属イオンを供給できれば特に制限されないが、好ましくは塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムの水溶液である。

なお、本発明に用いられる（Ａ２）成分としては、特開２００３−１８３１４２号公報記載の活性化処理後の金属酸化物にアルカリ土類金属イオンを処理して所定のアルカリ土類金属の吸着量を有するものを用いることも可能である。

本発明に用いられる（Ａ）成分の配合量は、歯牙白色化用組成物から歯の表面に十分な量の（Ａ）成分を供給することができれば特に制限されないが、好ましくは組成物全体の０．１〜２０．０質量％、更に好ましくは０．５〜１０．０質量％である。配合量が０．１質量％未満の場合には、十分な歯牙白色化効果を得ることができない場合があり、２０．０質量％を超える場合には、歯牙への適用形態によっては使用性の悪い組成物になってしまう場合がある。

一方、本発明に用いられる（Ｂ）成分は、蒸気圧（２５℃）が０〜７０００ｋＰａ、特に０〜５５００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤であり、好ましくは水、ラウリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、セバスチン酸ジエチルであり、更に好ましくは（ラウリルアルコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルの中から選ばれる少なくとも１種以上）／水の比が質量比として５０／５０〜１００／０である。なお、平均分子量は化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示し、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２１０）、ポリエチレングリコール３００（平均分子量２８０〜３２０）、ポリエチレングリコール４００（平均分子量３８０〜４２０）及びポリエチレングリコール６００（平均分子量５７０〜６３０）が該当する。商品によっては、例えばポリエチレングリコール＃２００等のように、ポリエチレングリコールと数値の間に＃がつく場合がある。

（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の３０．０〜９９．０質量％であり、更に好ましくは５５．０〜９８．０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が３０．０質量％未満の場合には、歯牙白色化用組成物の可塑性が失われ、十分な量の金属酸化物が歯に吸着できない場合がある。可塑性付与のためにエタノール等の蒸気圧が７０００ｋＰａを超える有機溶剤を加えたとしても、特に長時間適用するテープ、シート、フィルム、マウスピース、マウストレーにおいては、歯牙白色化用組成物から液体成分が揮発してしまい、歯牙白色化用組成物の可塑性が失われ十分な量の金属酸化物が歯に吸着できない場合がある。（Ｂ）成分の配合量が９９．０質量％を超える場合には、十分な粘度が得られず歯牙白色化用組成物が口中全体へ溶け出してしまい、十分な歯牙白色化効果を発揮できないだけでなく、粘つき等の違和感につながる場合がある。

本発明の歯牙白色化用組成物に、歯牙に適用する際の操作性の改良等を目的に（Ｂ）成分以外の液体成分（エタノール等）を配合する場合には、（（Ｂ）成分／その他エタノール等の液体成分）の比を質量比として（６０／４０）〜（１００／０）で用いることが好ましく、更に好ましくは（７５／２５）〜（１００／０）である。質量比が（６０／４０）未満では十分な歯牙白色化効果が得られない場合がある。

本発明で述べる「実質的に研磨剤を含まない」とは、Ｈｅｆｆｅｒｒｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ５５， ５６３−７３記載の方法に基づいて測定された歯牙白色化用組成物のＲＤＡ値が０〜５０であり、特に好ましくは０〜３０である。なお、ＲＤＡ値とは、Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔｉｎ Ａｂｒａｓｉｏｎの略である。ＲＤＡ測定の詳細な手順は、特開昭６２−８７５０７号公報に記載されている。

本発明の歯牙白色化用組成物は、上記金属酸化物や蒸気圧が０〜７０００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤に加え、更に歯牙に長時間適用でき、且つ歯牙白色化用組成物の口腔全体への溶け出しを防ぐゲル化剤をその形態に応じて配合することができる。

本発明に用いられるゲル化剤は、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナンが好適に用いられ、更に好ましくは、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである。これらの中から選ばれる少なくとも１種以上を配合し得る。

本発明に用いられるポリアクリル酸及びその塩は特に制限されないが、以下の条件Ａ〜Ｃのうち少なくとも一つに該当する粘度（２５℃）を有するものが好ましく、更に好ましくは条件Ａ又はＢに該当するものである。
条件Ａ：１０質量％水溶液をＢＨ型粘度計（東機産業（株）製、ローターＮｏ．７使用、回転数２０ｒｐｍ、測定時間９０秒）を用いて測定した時に５００００〜１１００００ｍＰａ・ｓであるもの。この条件に該当する市販品としては、粘度が７００００〜１１００００ｍＰａ・ｓであるジュリマーＡＣ−１０ＳＨ（日本純薬（株）製）等が挙げられる。
条件Ｂ：２０質量％水溶液をＢＭ型粘度計（東機産業（株）製、ローターＮｏ．４使用、回転数１２ｒｐｍ、測定時間９０秒）を用いて測定した時に１００００〜５００００ｍＰａ・ｓであるもの。この条件に該当する市販品としては、粘度が２００００〜４００００ｍＰａ・ｓであるジュリマーＡＣ−１０Ｈ（日本純薬（株）製）、２００００〜５００００ｍＰａ・ｓであるアロンＡ−２０Ｌ（東亜合成（株）製）等が挙げられる。
条件Ｃ：４０質量％水溶液をＢＭ型粘度計（東機産業（株）製、ローターＮｏ．３使用、回転数３０ｒｐｍ、測定時間９０秒）を用いて測定した時に１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであるもの。この条件に該当する市販品としては、粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・ｓであるジュリマーＡＣ−１０Ｌ（日本純薬（株）製）等が挙げられる。

本発明に用いられるカルボキシビニルポリマーは特に制限されないが、水酸化ナトリウムで中和した０．２質量％水溶液の粘度（２５℃）が、ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製、ローターＮｏ．３〜７、回転数２０ｒｐｍ、測定時間２分）で測定した時に２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。これらに該当する市販品としてカーボポール９３４，９４０，９４１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ハイビスワコー１０３，１０４，１０５，２０４，３０４（和光純薬工業（株）製）、ジュンロンＰＷ１１０，１１１（日本純薬（株）製）等が挙げられる。

カルボキシビニルポリマーは必要により塩基性物質で中和するが、その中和度でゲル性状を調整できる。中和に使用する物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどを用いることができる。

本発明に用いられるヒドロキシプロピルセルロースは特に制限されないが、２質量％水溶液の粘度（２０℃）が単一円筒形回転粘度計（（株）トキメック製ＴＶＢ−２０Ｌ型、ローターＮｏ．Ｌ、Ｍ２又はＭ４を使用、回転数６０ｒｐｍ、測定時間４分）で測定した時に６〜４０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、例えば、ＨＰＣ−Ｌ、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈ（いずれも日本曹達（株）製）が挙げられ、更に好ましくは１５０〜４０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈが挙げられる。

本発明に用いられるカルボキシメチルセルロース及びその塩は特に制限されないが、１質量％水溶液の粘度（２５℃）が、ＢＬ型粘度計（東機産業（株）製、ローターＮｏ．１〜４、回転速度６０ｒｐｍ、測定時間２分）で測定した時、１０〜４０００ｍＰａ・ｓであり、且つ化粧品原料基準注解第一版に記載の非水滴定法により測定した時のエーテル化度が０．６〜１．５であるものが好ましく、例えば、品番１１２０、１１５０、１１９０、１２２０、１２７０、１３１０、１３９０（いずれもダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。更に好ましくは粘度が１０〜３００ｍＰａ・ｓ、且つエーテル化度０．６〜１．０であり、例えば、品番１１２０、１１５０、１２２０、１２７０が挙げられる。

本発明に用いられるヒドロキシエチルセルロースは特に制限されないが、重量平均分子量１０万〜３００万が好ましく、更に好ましくは５０万〜２００万である。重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。０．２０ｍｏｌ／Ｌ酢酸リチウム緩衝液（ｐＨ４．８）及び０．２５質量％ランダムメチルβ−シクロデキストリン（ＲＡＭＥＢ−ＣＤ）移動相中で、カラム及び屈折率検出器の両方をサーモスタットで４０℃に調温してＳＥＣ測定を行った。１組のＴＳＫ−Ｇｅｌカラム（３ ＧＭＰＷＸＬ Ｌｉｎｅａｒｓ ＋ Ｇ３０００Ｐ ＷＸＬ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）によって、流量１．０ｍＬ／分において、ポリマーをクロマトグラフィーにかけた。０．２０質量％のサンプル濃度を、２００μＬの注入容量において使用した。分子量分布データは、ポリエチレンオキサイド／ポリエチレングリコール検量線に対して相対的なものである。これらに該当する市販品としては例えば、ユニオンカーバイド社製ＨＥＣ−ＱＭ１００Ｍ（重量平均分子量１５０万）、ＨＥＣ−ＱＰ４４００（重量平均分子量８０万）等が挙げられる。

本発明に用いられるキサンタンガムは特に制限されないが、重量平均分子量１００万〜１０００万が好ましく、更に好ましくは１００万〜５００万である。重量平均分子量はＳＥＣ／ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー／多角レーザー光散乱）ユニットを用いて測定した。ＳＥＣ／ＭＡＬＬＳユニットには、水４１０示差屈折計、ワイアット・テクノロジー−Ｄａｗｎ ＤＳＰレーザー光度測定器、及び二つのウォーターズ・ヒドロゲルカラム（２０００及び線状のものを直列に）を装着した。アストラ２１プログラムを用いてデータを分析した。これらに該当する市販品としてエコーガム、エコーガムＴ（いずれも大日本製薬（株）製）等が挙げられる。

カラギーナンにはカッパ型、ラムダ型、イオタ型の３種があり、本発明では特に制限されないが、好ましくはカッパ型及び／又はラムダ型である。更に好ましくはカッパ型／ラムダ型の質量比が５／５〜９／１であり、これらに該当する市販品としては、カラギーナンＫ（ＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社製）、Ａｕｂｙ−Ｇｕｍ Ｘ−２（ＣＥＣＡ Ｓ．Ａ．社製）が挙げられる。

上記ゲル化剤の配合量は、特に併用する用具がテープ、シート、フィルムや歯列カバーの場合には、歯牙白色化用組成物の固定力だけで歯牙に付着、固定する必要があるため、歯牙白色化用組成物全体の０．１〜１６質量％が好適であり、特に０．５〜１４質量％が望ましい。少なすぎると、粘着力が発揮されなかったり、歯牙白色化用組成物の溶け出しによる口中の粘つき等の違和感につながる場合がある。多すぎると、ゲル化剤が十分に溶けきらず、歯牙白色化用組成物が不均一になるだけでなく、金属酸化物の溶出を阻害する場合がある。

本発明では、歯牙白色化用組成物の歯面への密着力を高め、（Ａ）成分の歯牙への吸着性を上げて歯牙白色化効果を向上させるために、上記ゲル化剤にポリビニルピロリドンを併用して配合することが好適である。ポリビニルピロリドンを配合する場合、その配合量は組成物全体の０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜５質量％である。ポリビニルピロリドンの配合量が０．１質量％未満の場合には密着力が十分に上がらず歯牙白色化効果が向上しない場合があり、１０質量％を超える場合には、逆に歯面へ密着しすぎて適用用具除去後の歯面に歯牙白色化用組成物が多量に付着し、使用感が悪くなる場合がある。

上記ゲル化剤にポリビニルピロリドンを併用する場合、ポリビニルピロリドン／上記ゲル化剤の比は質量比として１／７０〜１／２が好ましく、更に好ましくは１／５０〜１／３である。ポリビニルピロリドン／上記ゲル化剤の質量比が１／７０未満の場合には、歯面への歯牙白色化用組成物の密着力を向上させることができない場合がある。ポリビニルピロリドン／上記ゲル化剤の質量比が１／２を超える場合には、歯面へ歯牙白色化用組成物が密着しすぎて適用用具除去後の歯面に歯牙白色化用組成物が多量に付着し、使用感が悪くなる場合がある。

本発明に用いられるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜１，５００，０００が好ましく、更に好ましくは３０，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量は、米国の薬局方で定められた方法に従い算出されたＫ値を、検量線によって光散乱法により測定された重量平均分子量に換算したものである。これらに該当する市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＫｏｌｌｉｄｏｎ３０（重量平均分子量４４，０００〜５４，０００）、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ９０Ｆ（重量平均分子量１，０００，０００〜１，５００，０００）が挙げられる。

本発明の歯牙白色化用組成物には、更に必要に応じて適宜、他の成分を配合することができる。
例えば、溶解、乳化、分散などの目的で、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や両性イオン界面活性剤の１種又は２種以上を配合することができる。
この場合、アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウムなどのＮ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥ硫酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥ酢酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥリン酸ナトリウム、ステアリルＰＯＥリン酸ナトリウム等が用いられる。

ノニオン界面活性剤としては、ステアリン酸モノグリセリル、ラウリン酸デカグリセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル、ラクトース脂肪酸エステルなどの糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクチトール脂肪酸エステルなどの糖アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ミリスチン酸モノ又はジエタノールアミドなどの脂肪酸エタノ−ルアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等が用いられる。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシンなどのＮ−アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム等が用いられる。

更に、本発明においては、有効成分として、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素、スーパーオキサイドディスムターゼなどの酵素、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどの水溶性ポリリン酸塩、アラントイン、ジヒドロコレスタノール、グリチルリチン酸類、グリチルレチン酸、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、ビサボロール、イソプロピルメチルフェノール、塩化ナトリウム、トリクロサン、クロルヘキシジン塩類、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、アスコルビン酸及びその塩類、トコフェロール、オウゴン、オオバク、ローズマリー、チョウジ、タイムなどの生薬抽出物等の１種又は２種以上を必要に応じて０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％配合し得る。

本発明の歯牙白色化用組成物には、更に、アネトール、カルボン、ペパーミント油、スペアミント油などの香料、安息香酸及びそのナトリウム塩、パラベン類などの防腐剤、赤色３号、赤色１０４号、黄色４号、青色１号、緑色３号、雲母チタン、弁柄などの色素又は着色剤、ソルビトール、エリスリトール等の糖アルコール、サッカリン及びそのナトリウム塩、ステビオサイド、グリチルリチン、アスパルテームなどの甘味剤等を必要に応じて０〜２４質量％、好ましくは０〜１６質量％配合し得る。

歯牙白色化用組成物のｐＨは、口腔内及び人体に安全性上問題ない範囲であれば、特に限定されるものではないが、望ましくは歯牙白色化用組成物を精製水で１０倍希釈した時の水相のｐＨが４．０〜１０．０であり、更に望ましくは５．５〜９．０である。ｐＨ４．０未満の場合には適用時間によっては脱灰の懸念があり、ｐＨ１０．０超の場合には、味が悪くなる場合がある。ｐＨ調整剤として、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を配合し得る。

本発明の歯牙白色化用組成物の固さは特に制限されないが、併用する用具に応じて０．００１〜１０ｋｇに調整することが好ましく、更に好ましくは０．００５〜１ｋｇである。固さが０．００１ｋｇ未満の歯牙白色化用組成物は、テープ、シート、フィルムや歯列カバーと併用しても歯牙上に歯牙白色化用組成物を付着・固定させることができず、またマウスピースを用いても、口中全体へ歯牙白色化用組成物が溶出し、使用感が悪くなる場合がある。一方、１０ｋｇを超える固さの場合には、金属酸化物が十分にエナメル表面に吸着せず、歯牙白色化効果が発揮されない場合がある。この場合、上記固さの調整は特に上述したゲル化剤等の種類、配合量等を選定することによって行うことができる。なお、本発明の歯牙白色化用組成物の固さは以下の方法で測定した値である。即ち、円筒状の容器（直径３６ｍｍ、深さ１８ｍｍ）の最上部までゲルを充填し、進入速度２０ｍｍ／分でプランジャー（直径２０ｍｍ）を深さ１０ｍｍまでゲルに進入させた時の最大応力をレオメーター（サン科学製、ＳＵＮ ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ ＣＲ−２００Ｄ）によって測定した。測定温度は２５℃である。

本発明の歯牙白色化用組成物は、種々の態様で使用することができるが、但し皮膜剤と顔料を含んだ揮発性溶剤を歯に塗布し乾燥させて用いる歯のマニキュアを含まない。

上記歯牙白色化用組成物は、上述したように、歯牙への保持・固定専用の適用用具と併せて適用することが好ましいが、本発明の歯牙白色化用組成物と併用して使用される歯牙への保持・固定専用の適用用具は、歯牙白色化用組成物の歯牙への確実な適用、固定を補助すると共に、使用中の歯牙白色化用組成物の歯肉、舌及び口腔粘膜への溶出を抑え、不快な使用感や唾液の誘発を防ぎ、更に唾液の侵入や咬合、咀嚼、その他物理的な刺激による歯牙白色化用組成物の希釈や歯牙からの離脱を防ぐ目的で使用される。用具の素材及び形状については、上記目的を達成できるものであれば特に限定されないが、水不溶性の素材で作られたテープ、シート、フィルム、マウストレー、マウスピース、スポンジ、印象材、パック材、歯列に成型した歯のカバーが好適に用いられる。

上記適用用具の厚みは、口腔着用時に違和感のない０．０１〜５ｍｍが好ましく、特にテープ、シート、フィルムについては、０．０１〜２ｍｍが望ましい。

上記用具の素材については、口腔適用時のフィット感に優れ、唾液の発生を抑えることで製剤の長時間適用を可能にするポリエチレン、発泡ポリエチレン、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン、パルプ、綿、絹、紙、金属箔等の１種又は２種以上を用いるのが好ましく、特にポリエチレン、発泡ポリエチレン、ポリプロピレン、発泡ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨンが良い。更に、口腔粘膜及び舌と接する側の材質に親水性、吸水性の高い素材、例えばレーヨン、パルプ、綿、絹、紙等を使った織布又は不織布を用いることによって、唾液を吸収し保持できるため、使用感に優れており好ましい。この場合、歯牙白色化用組成物を保持する側には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン等の水不透過性フィルムを組み合わせることで、歯牙白色化用組成物の適用用具への吸着、浸透を防ぐこともできる。

一方、シリコーンゴム、天然ゴム等の可塑性樹脂及び酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂からなるマウストレー及びマウスピースは、変形の自由度が高く、使用者の歯列、歯型にフィットさせやすいため、密着性、固定性に優れており、より長時間の歯牙白色化用組成物の歯牙への適用を目的とする場合に適している。

更に、粘度が低く歯牙への粘着性の弱い歯牙白色化用組成物を併用する場合には、歯牙白色化用組成物を含浸させたスポンジや、レーヨン、綿、パルプ等の吸水性樹脂を歯のカバー、マウストレー等の内側に敷き詰め、これを咬み続けることで、適量の歯牙白色化用組成物を歯牙に適用することもできる。

なお、適用回数、時間等は適宜選定されるが、通常、１日１〜６回、特に１〜３回で、１回１〜１２０分、特に１〜６０分であるが、就寝中に適用することも可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の％はいずれも質量％である。

＜金属酸化物のカルシウムイオン吸着能測定法＞
正確に４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を調製した。この塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファーを正確に６０ｍＬ採取し、そこへ金属酸化物０．０１ｇを正確に測り取り添加した。１分間超音波分散後、１２時間室温で撹拌した。撹拌後、遠心（１００００ｒｐｍ，２０ｍｉｎ）し、上澄を５０ｍＬ正確に採取した。この上澄液にジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、５０℃で０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムにより滴定し、滴定量（Ｖ１）を求めた。溶液がピンクから黄色に変わった時点を終点とした。別に、４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウムを含むアンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））５０ｍＬを正確に採取し、ブランクの滴定量（Ｖ０）を求めた。カルシウムイオン吸着能は下記式により算出した。
Ｖ１；サンプル滴定量（ｍＬ）
Ｖ０；ブランク滴定量（ｍＬ）
ｔ；金属酸化物の採取量（ｇ）
Ｓ；金属酸化物の比表面積（ｍ²／ｇ）
カルシウムイオン吸着能（μｍｏｌ／ｍ²）＝（Ｖ０−Ｖ１）／ｔ／Ｓ×１２

＜金属酸化物へのアルカリ土類金属イオン処理方法＞
所定濃度のアルカリ土類金属イオン水溶液５０ｍＬに金属酸化物１０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。遠心（１００００ｒｐｍ，２０分）後、沈殿物を蒸留水で３回洗浄した（洗浄に用いた蒸留水は上記と同条件にて遠心し除去した）。最後に、４０℃で２４時間乾燥した。

＜改質金属酸化物に吸着しているアルカリ土類金属量の測定法＞
アンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を正確に５０ｍＬ採取し、そこへ改質金属酸化物０．０１ｇを正確に測り取り添加した。１分間超音波分散後、ジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、５０℃で０．０１ｍｏｌ／Ｌ エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムにより滴定し、滴定量（Ｖ１）を求めた。溶液がピンクから黄色に変わった時点を終点とした。別に、アンモニア／塩化アンモニウムバッファー（ｐＨ１０、０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化アンモニウム＝１：４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））５０ｍＬを正確に採取し、ジオキサン２５ｍＬ、Ｃｕ−ＰＡＮ指示薬（Ｃｕ−ＰＡＮ１ｇ＋３０％ジオキサン水溶液１００ｍＬ）５滴を加え、上述の方法と同様にしてブランクの滴定量（Ｖ０）を求めた。改質金属酸化物に吸着しているアルカリ土類金属量Ｃは下記式により算出した。
Ｖ１；サンプル滴定量（ｍＬ）
Ｖ０；ブランク滴定量（ｍＬ）
ｔ；金属酸化物の採取量（ｇ）
Ｓ；金属酸化物の比表面積（ｍ²／ｇ）
アルカリ土類金属量Ｃ（μｍｏｌ／ｍ²）＝（Ｖ０−Ｖ１）／ｔ／Ｓ×１２

＜比表面積測定法＞
比表面積測定装置（日機装（株）製、自動比表面積計、ＢＥＴ多点法、測定ガス；窒素）を用いて２５℃における比表面積を測定した。サンプル量は０．１ｇ用いた。

＜蒸気圧測定法＞
気液平衡自動測定装置（（株）東洋高圧製、ＶＬＥオートラボ）を用いて測定した。測定サンプルをセルに８０ｍＬ入れ、一定温度（２５℃）下で蒸気圧を測定した。

［実験例１〜７、比較実験例１〜４］
＜ヒト抜去歯による歯牙白色化実験＞
金属酸化物（Ａ）の３％分散溶液を含浸させたレーヨン製不織布シート（レーヨン１００％、スパンレース、目付４０ｇ／ｍ²、オーミケンシ（株）製、商品名ピロス）１０ｍｍ×４０ｍｍを、予め色差ｂ^*０値を測定したヒト抜去歯の上にのせ、３７℃で４時間静置した。所定時間経過後、不織布を取り除いてヒト抜去歯を軽く水洗し、再度色差ｂ^*１を測定して処理前後の色差から歯牙白色化効果Δｂ（＝ｂ^*０−ｂ^*１）を算出した。色差は分光測色計（ミノルタ（株）製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定した。実験結果は表１の通りであった。
評価基準
◎：Δｂ≧３．０
○：２．０≦Δｂ＜３．０
△：１．０≦Δｂ＜２．０
×：Δｂ＜１．０

以下の実施例に記載の歯牙白色化用組成物のＲＤＡ値を特開昭６２−８７５０７号公報に記載の方法に従い測定したところ、いずれもＲＤＡ値は０〜５０であった。

〔実施例１〕
全原料をニーダーに投入後、４ｋＰａまで減圧し１０分間混合して歯牙白色化用組成物１を調製した。予め下記歯牙白色化用組成物１が２．０ｇ塗布された、発泡ポリエチレン製シート（積水化学工業（株）製ボラーラＸＬ−ＩＦ０８００８、１５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ８００μｍ）をヒト抜去歯に貼付した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は◎であった。
歯牙白色化用組成物１（ペースト状）
酸化亜鉛 ５．０％
（昭和電工（株）製、商品名：マックスライトＺＳ−０３２、Ｃａイオン吸着能１１μｍｏｌ／ｍ²、比表面積６０ｍ²／ｇ）
グリセリン（蒸気圧３ｋＰａ） ６３．７
１，３−ブチレングリコール（蒸気圧１０８ｋＰａ） ２７．３
カルボキシメチルセルロースナトリウム ３．０
（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＣＭＣダイセル−１１５０）
香料 １．０
計 １００．０％

〔実施例２〕
香料を除く全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入し、８ｋＰａまで減圧して８０℃で１０分間混合した。１０分後、２０〜４０℃に冷却して香料を加え、再び８ｋＰａまで減圧・混合して歯牙白色化用組成物２を調製した。下記歯牙白色化用組成物２が２．０ｇ塗布された、ポリウレタンフィルム（シーダム（株）製ＤＵＳ２１２４−ＣＤＢ、１５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ５０μｍ）をヒト抜去歯に貼付した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物２（ゲル状）
酸化亜鉛／酸化アルミニウム／シリカ複合体 １０．０％
（堺化学工業（株）製、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、Ｃａイオン吸着能２４μｍｏｌ／ｍ²、比表面積７５ｍ²／ｇ）
グリセリン（蒸気圧３ｋＰａ） ２２．５
１，３−ブチレングリコール（蒸気圧１０８ｋＰａ） ５０．５
パルミチン酸イソプロピル（蒸気圧０ｋＰａ） ２．０
ヒドロキシプロピルセルロース １４．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｈ）
香料 １．０
計 １００．０％

〔実施例３〕
全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入後、４ｋＰａまで減圧して混合し歯牙白色化用組成物３を調製した。下記歯牙白色化用組成物３が０．２ｇ塗布された、歯１本ずつの形をしたポリエチレン製フィルム（東レ（株）製軟質ポリエチレン、１０ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２５μｍ）をヒト抜去歯に貼付した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は◎であった。
歯牙白色化用組成物３（ゲル状）
酸化チタン ０．３％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−Ｓ−３、Ｃａイオン吸着能４２μｍｏｌ／ｍ²、比表面積１０４ｍ²／ｇ）
酸化ジルコニウム ０．２
（日本電工（株）製、商品名Ｎ−ＰＣ、Ｃａイオン吸着能１０５μｍｏｌ／ｍ²、比表面積２９ｍ²／ｇ）
グリセリン（蒸気圧３ｋＰａ） ５０．０
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ４５．２
カルボキシメチルセルロースナトリウム ２．０
（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＣＭＣダイセル−１２２０）
ポリオキシエチレン（６０モル）硬化ヒマシ油 １．０
フッ化ナトリウム ０．２
香料 １．０
サッカリンナトリウム ０．１
計 １００．０％

〔実施例４〕
全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入後、４ｋＰａまで減圧して混合し歯牙白色化用組成物４調製した。下記歯牙白色化用組成物４をヒト抜去歯に塗布後、上からポリプロピレン製フィルム（東レ（株）製軟質ポリプロピレン、１５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１００μｍ）を貼付した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物４（ゲル状）
酸化アルミニウム ０．１％
（メラー社製、商品名：純アルミナ末、Ｃａイオン吸着能２１μｍｏｌ／ｍ²、比表面積１５０ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ８９．８８
エタノール（蒸気圧７９４８ｋＰａ） ７．０
カラギーナン ０．７
（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製、商品名ゲルリッチＮｏ．３）
ポリオキシエチレン（６０モル）硬化ヒマシ油 １．０
安息香酸ナトリウム ０．３
メチルパラベン ０．１
クエン酸 ０．１
クエン酸ナトリウム ０．３
香料 ０．５
サッカリン ０．０２
計 １００．０％

〔実施例５〕
全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入後、４ｋＰａまで減圧して混合し歯牙白色化用組成物５を調製した。一方、エチレンビニルアセテート樹脂製のマウスピース（デンタルコンセプト社製、商品名ナイトガード）をお湯で温めて軟化させ、噛んで各自の歯型にフィットしたマウスピースを作製した。この歯型にフィットするように作製したマウスピースに下記歯牙白色化用組成物５を１．０ｇマウスピースの内壁に付着させ、その上にヒト抜去歯を押しつけた。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物５（ゲル状）
酸化チタン ０．１％
（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−２１、Ｃａイオン吸着能６２μｍｏｌ／ｍ²、比表面積６５ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ６４．３
プロピレングリコール（蒸気圧１ｋＰａ） ３．０
カルボキシビニルポリマー １．１
（日本純薬（株）製、商品名ジュンロンＰＷ−１１０）
カラギーナン ０．２
（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製、商品名ゲルリッチＮｏ．３）
ソルビトール ２０．０
キシリトール １０．０
メチルパラベン ０．０５
水酸化ナトリウム ０．１
サッカリンナトリウム ０．１５
香料 １．０
計 １００．０％

〔実施例６〕
全原料をニーダーに投入後、４ｋＰａまで減圧し１０分間混合して歯牙白色化用組成物６を調製した。一方、加熱したポリエチレンフィルム（低密度ポリエチレン、厚さ１０μｍ、東ソー（株）製、商品グレード；２１２）を、ポリプロピレン／レーヨン不織布（ポリプロピレン／レーヨン＝８／２、スパンレース、目付４０ｇ／ｍ²、日本バイリーン（株）製）とポリプロピレン／レーヨン不織布（ポリプロピレン／レーヨン＝３／７、スパンレース、目付４０ｇ／ｍ²、日本バイリーン（株）製）で挟んで熱融着させて厚さ０．５ｍｍの３層不織布シートを作製し、この３層不織布シートのポリプロピレン／レーヨン不織布（８／２）面が内側になるようにニッポー（株）において加熱加圧してトレー状に成型した。このようにして作製した不織布製マウストレーに歯牙白色化用組成物６を約５ｇ充填し、ヒト抜去歯のエナメル質が歯牙白色化用組成物６に密着するように押し付けた。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物６（ペースト状）
酸化チタン ５．０％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−Ｄ−１、Ｃａイオン吸着能３３μｍｏｌ／ｍ²、比表面積８８ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ６８．７５
プロピレングリコール（蒸気圧１ｋＰａ） ３．０
ソルビトール １５．０
ヒドロキシエチルセルロース ７．０
（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＨＥＣダイセルＳＥ６００）
香料 １．０
サッカリンナトリウム ０．１
ステビオサイド ０．１
メチルパラベン ０．０５
計 １００．０％

〔実施例７〕
香料を除く全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入し、８ｋＰａまで減圧して８０℃で１０分間混合した。１０分後、２０〜４０℃に冷却して香料を加え、再び８ｋＰａまで減圧・混合して歯牙白色化用組成物７を調製した。下記歯牙白色化用組成物７（２．０ｇ）を粘着層とするポリエステル製テープ（１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品グレードＳ）をヒト抜去歯に貼付して適用した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物７（ゲル状）
酸化チタン ２０．０％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−Ｓ−３、Ｃａイオン吸着能４２μｍｏｌ／ｍ²、比表面積１０４ｍ²／ｇ）
１，３−ブチレングリコール（蒸気圧１０８ｋＰａ） ２３．０
ジプロピレングリコール（蒸気圧０ｋＰａ） ９．９
ミリスチン酸イソプロピル １．０
ヒドロキシプロピルセルロース １４．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｈ）
６０％ソルビット液 ３０．０
ラウリル硫酸ナトリウム １．０
香料 １．０
サッカリンナトリウム ０．１
計 １００．０％

〔実施例８〕
ラウリル硫酸ナトリウムを除く全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入後、４ｋＰａまで減圧し混合した。一旦常圧に戻しラウリル硫酸ナトリウムを投入後、再度４ｋＰａまで減圧して混合し歯牙白色化用組成物８を調製した。一方、加熱したポリエチレンフィルム（低密度ポリエチレン、厚さ１０μｍ、東ソー（株）製、商品グレード；２１２）を、ポリプロピレン不織布（ポリプロピレン１００％、スパンボンド、目付４０ｇ／ｍ²、表面エンボス加工、出光石油化学（株）製、商品グレード；出光ＲＮ２０４０）とレーヨン／ポリプロピレン不織布（レーヨン／ポリプロピレン＝７０／３０、スパンレース、目付４０ｇ／ｍ²、シンワ（株）製、商品グレード；７１４０−６）で挟んで熱融着させて厚さ０．５ｍｍの３層不織布シートを作製し、石膏で作った歯型を用いてポリプロピレン不織布側が歯牙白色化用組成物８と接する面になるように加熱加圧成型して歯型カバーを作製した。この歯型カバーに下記歯牙白色化用組成物９を０．５ｇ充填し、その中にヒト抜去歯を浸漬した。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物８（液状）
酸化チタン ０．１％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−５１（Ａ）、Ｃａイオン吸着能４６μｍｏｌ／ｍ²、比表面積８２ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ９８．８４
キサンタンガム ０．２
（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製、商品名サンエースＮＸＧ−Ｓ）
フッ化ナトリウム ０．２
ラウリル硫酸ナトリウム ０．３
安息香酸ナトリウム ０．０５
色素 ０．０１
香料 ０．３
計 １００．０％

〔実施例９〕
全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入後、４ｋＰａまで減圧して混合し歯牙白色化用組成物１０を調製した。一方、カップの中でアルギン酸印象剤と水を所定量、手早く混ぜ、印象用トレーに移し、歯に装着して所定時間静置し歯型を作製した。印象用トレーから歯型を取り出し、内壁に歯牙白色化用組成物１０を０．５ｇ付着させ、ヒト抜去歯のエナメル質が歯牙白色化用組成物１０に密着するように押しつけた。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物１０（ゲル状）
酸化亜鉛／酸化アルミニウム／シリカ複合体 ０．５％
（堺化学工業（株）製、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、Ｃａイオン吸着能２４μｍｏｌ／ｍ²、比表面積７５ｍ²／ｇ）
酸化チタン ０．５
（石原産業（株）製、商品名ＳＴ２１の１．３ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸カルシウム処理品、カルシウム吸着量６．９μｍｏｌ／ｍ²、比表面積６５ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ８３．７３
エタノール（蒸気圧７９４８ｋＰａ） １０．０
カルボキシビニルポリマー ３．０
（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、商品名カーボポール９４０）
サッカリンナトリウム ０．０５
モノフルオロリン酸ナトリウム ０．０５
色素 ０．０１
安息香酸ナトリウム ０．０５
香料 ０．３
ラウリル硫酸ナトリウム ０．３
クエン酸ナトリウム １．５
水酸化ナトリウム ０．０１
計 １００．０％

〔実施例１０〕
ラウリル硫酸ナトリウムを除く全原料をニーダーに投入後、４ｋＰａまで減圧し１０分間混合した。一旦常圧に戻しラウリル硫酸ナトリウムを投入後、再度４ｋＰａまで減圧し１０分間混合して歯牙白色化用組成物１１を調製した。下記歯牙白色化用組成物１１をヒト抜去歯に塗布し、その上から水不溶性アクリル製パック材を上塗して皮膜を作って適用した。処置終了後、パック剤を剥がした。前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物１１（ペースト状）
酸化チタン １０．０％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−Ｄ−１、Ｃａイオン吸着能３３μｍｏｌ／ｍ²、比表面積８８ｍ²／ｇ）
酸化チタン １０．０
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−５５（Ｎ）、Ｃａイオン吸着能１０７μｍｏｌ／ｍ²、比表面積４０ｍ²／ｇ）
精製水（蒸気圧３１６５ｋＰａ） ５２．７４
ラウリルアルコール（蒸気圧０ｋＰａ） ３．０
ソルビトール ２０．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム １．０
（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＣＭＣダイセル１２７０）
ポリアクリル酸 １．０
（日本純薬（株）製、商品名ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）
ラウリル硫酸ナトリウム １．０
香料 １．０
ステビオサイド ０．１
サッカリンナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．０５
水酸化ナトリウム ０．０１
計 １００．０％
＜水不溶性アクリル製パック材＞
ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート ２０．０％
（三共（株）製、商品名ＡＥＡ三共）
エタノール ８０．０
計 １００．０％

〔実施例１１〕
＜歯牙白色化用組成物１２の調製方法＞
香料を除く全原料を真空乳化撹拌装置（みづほ工業（株）製、ＰＶＱ−１Ｄ）に投入し、８ｋＰａまで減圧して８０℃で混合した。１０分経過後、２０〜４０℃に冷却して香料を加え、再び８ｋＰａまで減圧・混合して歯牙白色化用組成物１２を調製した。
＜シートの作製＞
加熱したポリエチレンフィルム（低密度ポリエチレン、厚さ１０μｍ、東ソー（株）製、商品グレード；２１２）を、ポリプロピレン不織布（ポリプロピレン、スパンボンド、目付４０ｇ／ｍ²、表面エンボス加工、出光石油化学（株）製、商品グレード；出光ＲＮ２０４０）とレーヨン／ポリプロピレン不織布（レーヨン／ポリプロピレン＝７０／３０、スパンレース、目付４０ｇ／ｍ²、シンワ（株）製、商品グレード；７１４０−６）で挟んで熱融着させて厚さ０．５ｍｍの３層不織布シートを作製した。この３層不織布シートのレーヨン／ポリプロピレン不織布面側と、フェイシングフィルム（ポリエチレンテレフタレート、片面シリコンコート、厚さ５０μｍ、東レフィルム加工（株）製、商品グレード；セラピールＢＫ（Ｓ）＃５０）のシリコンコート面の間に、トータルの厚みが１ｍｍになるように展延機（花栄機械工業製、ロールサンドコーター）を用いて歯牙白色化用組成物１２を塗膏した。その後、上顎の左右１〜３番の歯の唇面及び舌面を覆える大きさ（６０ｍｍ×２５ｍｍ）になるように歯牙白色化用組成物を塗膏したシートを型抜きし、上顎の歯列に貼付可能なシートを作製した。
前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は○であった。
歯牙白色化用組成物１２（ゲル状）
酸化チタン ５．０％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−５５（Ｄ）、Ｃａイオン吸着能２３μｍｏｌ／ｍ²、比表面積７８ｍ²／ｇ）
ジエチレングリコール（蒸気圧１１ｋＰａ） ８０．８４
ヒドロキシプロピルセルロース １２．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｈ）
ヒドロキシプロピルセルロース ２．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｍ）
水酸化ナトリウム ０．０５
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン ０．０１
香料 ０．１
計 １００．０％

〔実施例１２〕
実施例１１と同様の方法により調製された下記歯牙白色化用組成物１３を、実施例１１と同一の３層不織布シート及びフェイシングフィルムに塗膏し型抜きした（塗膏方法、塗膏面も実施例１１と同様）。この型抜きされたシートのフェイシングフィルムを剥がし、前述の実験例１〜７及び比較実験例１〜４と同様の歯牙白色化実験を行った結果、歯牙白色化効果は◎であった。１０名の被験者を用いてこの型抜きされたシートを上顎前歯に装着し、下記の密着性評価方法に従い歯牙白色化用組成物１３の歯面への密着性を評価したところ、実施例１１（○）と比較しポリビニルピロリドンを添加することで歯牙白色化用組成物の歯面への密着性が◎となり大幅に向上した。
歯牙白色化用組成物１３（ゲル状）
酸化チタン ５．０％
（石原テクノ（株）製、商品名ＴＴＯ−５５（Ｄ）、Ｃａイオン吸着能２３μｍｏｌ／ｍ²、比表面積７８ｍ²／ｇ）
ジエチレングリコール（蒸気圧１１ｋＰａ） ７８．８４
ヒドロキシプロピルセルロース １２．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｈ）
ヒドロキシプロピルセルロース ２．０
（日本曹達（株）製、商品名ＨＰＣ−Ｍ）
ポリビニルピロリドン ２．０
（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｋｏｌｌｉｄｏｎ９０Ｆ）
水酸化ナトリウム ０．０５
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン ０．０１
香料 ０．１
計 １００．０％
＜歯牙白色化用組成物の歯面への密着性評価方法＞
１０名の被験者を用いて以下の方法で官能評価を実施した。歯牙白色化用組成物を塗膏し型抜きされた３層不織布シートのフェイシングフィルムを剥がし、上顎の左右１〜３番の歯の唇面に当てながら、余った不織布を舌面に折り返して１０分間装着した。各被験者は歯牙白色化用組成物の歯面への密着性について下記の基準で評点をつけ、各被験者の評点の平均値を算出し「密着性」について評価した。
評点
５点：ピッタリと固定している
４点：固定しているが、折り返した舌面側の不織布がやや浮いた感じがする
３点：少しズレるが気になるほどではない
２点：ズレて動いて気になる
１点：固定できない
「密着性」
各被験者の評点の平均値により評価した。
◎：４．５点以上５．０以下
○：３．５点以上４．５点未満
△：２．５点以上３．５点未満
×：２．５点未満

Claims (7)

1. （Ａ）エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムによるキレート滴定法によって測定されたカルシウムイオン吸着能が１０〜１５０μｍｏｌ／ｍ²であり、且つＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５０ｍ²／ｇである金属酸化物及び／又は該金属酸化物の表面にアルカリ土類金属イオンを吸着させた改質金属酸化物、
   （Ｂ）蒸気圧（２５℃）が０〜７０００ｋＰａの水及び／又は有機溶剤であり、前記有機溶剤がラウリルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、セバスチン酸ジエチルから選ばれる少なくとも１種以上：組成物全体の３０．０〜９９．０質量％、及び
   （Ｃ）ゲル化剤としてポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナンから選ばれる１種又は２種以上
   を含有し、実質的に研磨剤を含まないことを特徴とする歯牙白色化用組成物。
2. 金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びこれら２種以上の複合体の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の歯牙白色化用組成物。
3. （Ｂ）成分が、（ラウリルアルコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、平均分子量１９０〜６３０のポリエチレングリコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルの中から選ばれる少なくとも１種以上）／水が質量比で５０／５０〜１００／０である請求項１又は２記載の歯牙白色化用組成物。
4. 歯牙白色化用組成物が、（（Ｂ）成分／（Ｂ）成分以外の液体成分）の比が質量比で（６０／４０）〜（１００／０）である請求項１乃至３のいずれか１項記載の歯牙白色化用組成物。
5. 更に、ポリビニルピロリドンを組成物全体の０．１〜１０質量％配合した請求項１乃至４のいずれか１項記載の歯牙白色化用組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の歯牙白色化用組成物と、この歯牙白色化用組成物を保持すると共に、この歯牙白色化用組成物を保持した状態で歯に着脱可能に装着される適用用具とを備えたことを特徴とする歯牙美白用セット。
7. 適用用具が、水不溶性の素材で作成されたテープ、シート、フィルム、マウストレー、マウスピース、スポンジ、印象材、パック材、又は歯列に成型した歯のカバーである請求項６記載の歯牙美白用セット。