JP3913472B2 - 臨界未満の温度および圧力で湿潤多孔物体を乾燥させる方法および装置 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は概ね乾燥ゲル物体を生産するゾルゲル・プロセス、特に高い臨界未満の温度および圧力で湿潤多孔モノリス物体を迅速に乾燥させる乾燥プロセスおよび装置に関する。
【０００２】
（背景技術）
ゾルゲル・プロセスは、ガラスおよびセラミック材料の大きい高純度モノリスを作成する分野で普及しつつある。このようなプロセスでは、ガラスまたはセラミックを形成する化合物、溶剤および触媒を含む所望の溶液、つまりゾルを型に注入し、反応させる。加水分解および縮合反応の後、ゾルは固体の多孔基質、つまりゲルを形成する。追加の時間でゲルはサイズが縮小し、孔から流体を放出する。次に湿潤ゲルを制御された環境で乾燥させ、孔から流体を除去し、次に凝固させて稠密モノリスにする。
【０００３】
ゾルゲル・プロセスの利点には、化学的純度および均質性、組成の選択の融通性、比較的低温での処理、および最終的な所望の形状に近いモノリス製品を生成し、それによって仕上げ加工の費用を最小にすることなどがある。これらの利点にかかわらず、ゾルゲル・プロセスは、大きくて亀裂のないモノリスの生産に使用するのが、概して困難であった。この亀裂はプロセスの乾燥ステップで生じ、ゲルの孔における毛細管力による応力の結果と考えられている。ゾルゲル・モノリスに存在する亀裂の問題を解消するため、様々な努力がなされてきた。しかし、亀裂の問題は、これまで、上述したような１つまたは複数の利点に悪影響を与えたり、不当な費用を生じたりせずには解消されなかった。
【０００４】
ゾルゲルから得られる物体は、これまで、幾つかの明らかに異なるアプローチのいずれかを用いて乾燥してきた。一つのアプローチでは、圧力が溶剤の臨界圧力を超えられるオートクレーブまたは乾燥室で、乾燥媒質として使用する溶剤の臨界温度より上まで湿潤ゲルを加熱する。臨界温度および圧力を超えると、孔に蒸気／液体の境界がなく、したがって毛細管力が存在しない。したがって、乾燥中の湿潤ゲルの収縮が無視できる。溶剤は、ゲルが完全に乾燥するまで、臨界温度および圧力を超えている間に孔から除去される。この「超臨界」乾燥技術は概ね効果的であるが、必要な温度および圧力（エチルアルコールの場合は２４３℃および９２３ｐｓｉａ（絶対圧力で６．３６ＭＰａ）以上）で使用可能なオートクレーブを設けることは、大規模製造では法外に費用がかかることがある。このような高温および高圧で操作することは危険でもある。
【０００５】
少なくとも非常に高温で操作する必要をなくすようにと、液体二酸化炭素（ＣＯ₂）などの無機溶剤も、乾燥用材として使用されてきた。ＣＯ₂の臨界温度は３１℃であり、臨界圧力は１０７０ｐｓｉａ（絶対圧力で７．３７ＭＰａ）である。ＣＯ₂はまた、爆発性ではないので、使用すると有利である。しかし、気体のＣＯ₂を液化するのに必要な圧縮装置およびＣＯ₂を液体状体に維持するのに必要な極低温装置は非常に高価である。その結果、ＣＯ₂は商業的に魅力的な代替品を提供するとは考えられない。
【０００６】
代替アプローチでは、湿潤ゲルを大気圧（１４．７ｐｓｉａ（絶対圧力で０．１ＭＰａ）、および乾燥媒質として使用する溶剤の沸点に近い、またはそれよりわずかに高い温度で乾燥させる。このアプローチの一例が、Wangその他に帰される米国特許第５，２４３，７６９号で提供されている。しかし、このアプローチでは、乾燥中に湿潤ゲルが過度に収縮し、その結果、孔のサイズが非常に小さい乾燥ゲルとなる。
【０００７】
別のアプローチでは、気化した液体が逃げるピンホールが幾つかある室で、このような温度でゲルを加熱する。室は周囲環境に通気されているので、圧力は大気圧より上まで上昇できない。このアプローチは概ね効果的であるが、非常に遅いことがあり、時には乾燥プロセスを終了するのに１ヶ月以上も必要とする。乾燥速度は、ピンホールの面積を大きくすることにより上げることができるが、こうすると亀裂を生じることがある。さらに、この乾燥プロセスでも湿潤ゲルが大幅に収縮する。
【０００８】
この大気圧乾燥技術の変形では、コロイド状シリカ粒子をゾルに添加して孔の平均サイズを上げ、固体基質の強度を高める。この技術は概ね効果的であるが、コロイド状シリカ粒子が存在することで、ゲルの本質的な均質性が犠牲になり、したがって使用できる組成の幅が制限される。また、コロイド状シリカ粒子の混合が不完全であると、失透スポットが生成されることがある。
【０００９】
あるいは、ジメチルホルムアミドなどの乾燥抑制添加剤をゾルに添加し、孔を拡大して乾燥速度を制御することができる。次に、この乾燥ステップ中に、この添加剤を除去する。この代替技術は亀裂をなくすのに概ね効果的であるが、その結果生じるモノリスが多数の気泡を有することがある。
【００１０】
乾燥ステップ中にガラスまたはセラミック・ゲルの亀裂をなくすための別のアプローチは、まだ湿潤状態にある間に、ゲルを熱水的に熟成させている。これはゲルの孔の平均サイズを増大させ、それに応じて、乾燥中に遭遇する毛細管応力を低下させる。この技術は概ね効果的であるが、熟成ステップにより、ゲルを乾燥させる時間および装置の費用が増大する。
【００１１】
最終乾燥ステップ中にゲルの亀裂をなくすためのさらに別のアプローチは、溶剤の臨界温度および圧力より下の高温および高圧でゲルを乾燥させることである。この臨界未満の乾燥プロセスは、特別に構成した密封圧力室内で実行する。室は、溶剤を蒸発させ、それによって室内の圧力をほぼ一定値で安定するまで上昇させるよう、制御下で加熱する。この最終圧力の値は、自由溶剤と湿潤ゲルの孔にある溶剤とを含み、室を密封して加熱する前に室内に存在する溶剤の総量にしたがって決定される。室は、この溶剤を全て、溶剤の臨界圧力に到達せずに気体の形態で収容できるようなサイズにする。この乾燥プロセスは、Kirkbirその他に帰される米国特許第第５，４７３，８２６号に詳細に記載されている。この臨界未満乾燥プロセスは、湿潤ゲル・モノリスを確実かつ安価に乾燥させるという点で効果的であるが、乾燥室のサイズに対する初期液体溶剤の総量の制限が、乾燥できるゲルのサイズを不当に制限すると考えられている。
【００１２】
したがって、乾燥プロセスを乾燥溶剤の臨界温度および圧力未満で実行でき、以前に達成可能であったサイズよりさらに大きいサイズで、ゲルの収縮が無視できる程度で亀裂のない多孔ガラスおよびセラミック・モノリス物体を生成するような改良型の乾燥プロセスおよび装置に対する要求があると理解されたい。本発明はこれらの要求を達成する.
【００１３】
（発明の開示）
本発明は、孔に液体を伴う基質を有する種類のガラスまたはセラミック・ゲルなどの多孔モノリスを、使用される乾燥溶剤の臨界温度および圧力より低い温度および圧力で迅速に乾燥させる装置、および関連の操作方法で具体化される。乾燥装置は、亀裂の危険が最小でモノリスを効果的に乾燥させるよう機能するよう構成され、比較的安全かつ安価に操作される。
【００１４】
特に、本発明の装置は、モノリスを受入れるようなサイズで、所定の乾燥溶剤に浸漬された圧力室を形成する圧力容器と、圧力室から拡散した乾燥溶剤を受入れるようなサイズの拡散室を形成する拡散容器とを含む。圧力室と拡散室とは導管によって相互に接続可能であり、ヒーターが圧力室を溶剤の臨界温度より低い規定の温度まで加熱し、したがって溶剤が蒸発され、導管を介して拡散室へと拡散される。拡散室に接続された凝縮器を使用して凝縮が好ましく実行される。
【００１５】
操作時には、モノリスは乾燥溶剤に浸漬され、圧力室に入れられる。次に、ヒーターを使用して圧力室が加熱され、所定の方法で溶剤を蒸発させるが、このような蒸発は室内の圧力を上昇させるが、まだ溶剤の臨界圧力より低い圧力である。次に、拡散室が不活性ガスで圧力室と同じ圧力まで加圧され、圧力室を拡散室と接続する導管の一部である弁が開かれ、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと引き込まれるようにし、そこで凝縮される。代替実施形態では、２つの室を接続する導管が、プロセスを通して開いたままである。別の実施形態では、圧力室で溶剤を蒸発させ続けて、凝縮のために拡散室へと引き込みながら、不活性ガスの連続流で拡散室の圧力を一定に維持する。その結果、全ての実施形態で、圧力室内の溶剤は完全に蒸発し、モノリスが乾燥する。
【００１６】
本発明のさらに詳細な特徴では、装置は、さらに、圧力室を規定の速度で大気圧まで減圧するため、モノリスが乾燥した後に作動可能な手段を含むことができる。また、装置は、さらに、モノリスが乾燥した後に圧力室を不活性ガスでパージする手段を含むことができ、このような手段は、圧力室を通して凝縮器へと不活性ガスを誘導し、追加の溶剤蒸気を凝縮させる。
【００１７】
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施形態に関する以下の記述を添付図面とともに考察することにより明白になり、これらは本発明の原理を例示により開示する。
【００１８】
（発明を実施するための最良の形態）
例示的な図を参照すると、湿潤多孔ゾルゲルから得たガラス、セラミックまたは複合モノリス、つまりゲル１１を迅速に乾燥させる乾燥装置が図示されている。乾燥手順は、乾燥溶剤の臨界温度および圧力より低い温度および圧力で実行され、したがって比較的安全かつ比較的安価に実行することができる。特に、湿潤ゲルが最初に概ね円筒形の圧力容器１７および相手となる概ね円形のカバーまたはヘッド１９で形成される圧力室１５内の適切なコップ形のガラス容器１３に運び込まれる。湿潤ゲルは概ね円筒形を有するよう描かれているが、乾燥装置はゲルの形状または組成に何ら制約を与えない。
【００１９】
湿潤ゲル１１を担持するコップ形のガラス容器１３は、圧力室１５内で１つまたは複数のガラスまたは金属リング２１上に持ち上げられ、ゲルが最初に、好ましくはゲルの孔にある液体と同じ組成を有する液体乾燥溶剤２３に浸漬される。適切な溶剤にはエチルアルコール（つまりエタノール）、イソプロパノール、イソブタノール、２−ペンタノール、２，２，４−トリメチルペンタン、水、およびその混合物などがある。次にガラス容器１３が逆さまのコップ形を有することができる適切なガラス製カバー２５で覆われる。あるいは、容器およびカバーは両方とも適切な金属で形成されることもできる。カバーは、乾燥プロセス中に発生する溶剤の蒸気を通気するため、端部付近に穴２７を有する。このガラス容器およびカバーの使用は、ゲルが乾燥手順を通してほぼ均一に分散した溶剤蒸気に曝されることを保証する。リング２１は、容器が外部からの熱をほぼ均一に受けることを保証する。
【００２０】
圧力室１５は、ボール弁２９を介して凝縮器３１および拡散室３３に接続され、それらは以下で述べるように、乾燥プロセス中に圧力室から出た溶剤の蒸気を受け、凝縮する。凝縮器は、ストップ弁３５、および第１および第２メータリング弁３７ａおよび３７ｂで隔離することができる。凝縮器は冷却器（図示せず）から冷却水を受ける。拡散室に蓄積した凝縮溶剤は、ストップ弁４２を介してその下端で回収され得る。
【００２１】
乾燥装置は、さらに、加圧した不活性ガス（例えば窒素）を含むガス・シリンダ４３を含み、不活性ガスはストップ弁４５および４７を介して圧力室１５へ、またはストップ弁４５およびさらなるストップ弁４９を介して凝縮器へ、あるいはその両方へ選択的に送り出される。
【００２２】
圧力ヘッド１９が圧力容器１７に固定されて、圧力室１５が密封され、適切な絶縁体５３が圧力ヘッドに当てられた後、室は制御された方法でヒーター５５によって加熱される。ボール弁２９および全てのストップ弁３５、４２、４５、４７および４９は、この時は閉じられている。その結果、乾燥溶剤の気化が、圧力室内の圧力を上昇させ、これは圧力計５７で監視される。この制御された加熱は、室内の圧力が溶剤の臨界温度より低く予め選択された値に到達するまで続く。
【００２３】
予め選択されたこの温度に到達した後、ストップ弁４５および４９は開かれ、凝縮器３１および拡散室３３をガス・シリンダ４３からの不活性ガスで加圧する。乾燥プロセスのこの段階には窒素が好ましいガスであるが、任意の不活性ガスも使用され得る。拡散室が圧力室１５とほぼ同じ値に加圧されるまで、圧力調整器５１が、送出されるガスの圧力を調整する。拡散室の温度は、乾燥プロセスを通して室温（約２５℃）に維持される。
【００２４】
拡散室３３の圧力が圧力室１５の圧力に到達した後、ストップ弁４５および４９が再び閉じられ、２つの室を分離するボール弁２９が開かれる。このことは、高温の蒸気が圧力室から、冷却水によって常に乾燥溶剤の沸点より低い温度に（大気圧）維持されている凝縮器３１へと拡散することを許す。このことは蒸気を凝縮し、その結果生じた凝縮物は拡散室で収集される。
【００２５】
高温蒸気の凝縮器３１への拡散を加速するため、圧力室１５の温度はさらに上昇させられてもよい。しかし、最終温度は常に溶剤の臨界温度より低く維持される。
【００２６】
この蒸気の移動と凝縮は、溶剤が圧力室１５内から完全に気化するまで続く。この凝縮は、覗きガラス５９を通して観察されるように、拡散室３３内の液体凝縮の停止によって明らかにされる。
【００２７】
圧力室１５の最終圧力は、大気圧と乾燥溶剤の臨界圧力との間で選択した任意のレベルに維持され得る。これは、拡散室３３を予め加圧して、圧力室と同じ圧力にし、次にボール弁２９が開かれることにより、室温を溶剤の臨界温度より低い一定レベルに維持することによって達成される。
【００２８】
予め選択した最終温度に到達し、室１５内の温度が一定値に到達して、拡散室３３内の凝縮が停止され、ゲル１１が乾燥したことを示した後、ストップ弁３５およびメータリング弁３７ａおよび３７ｂが開かれ、圧力室１５が大気圧（１４．７ｐｓｉａ（絶対圧力で０．１ＭＰａ））まで減圧される。メータリング弁は、この減圧がゆっくり制御された状態で達成されることを可能にし、その結果、乾燥ゲルの亀裂が回避される。圧力室の温度は、好ましくは、この減圧段階中、ほぼ一定に維持される。この温度は好ましくは常に溶剤の臨界温度より低く、減圧を開始する最終温度と同じである。
【００２９】
圧力室１５内の圧力が大気圧に到達した後、ストップ弁４５および４７が開かれ、圧力室がガス・シリンダ４３からの不活性ガスでパージされる。これで、溶剤の残留蒸気が除去される。上述したように、窒素が好ましいガスであるが、任意の不活性ガスを使用することができる。パージ用ガスの入口と出口の両方が、圧力室の頂部に位置するものとして図示されているが、入口は代わりに圧力室の底部に配置されてもよい。
【００３０】
このパージ・ステップの間、溶剤の残留蒸気は凝縮器３１、ストップ弁３５およびメータリング弁３７ａおよび３７ｂを通って大気へと誘導される。これにより拡散室３３で収集する追加の凝縮物が生成される。
【００３１】
この時点で、ヒーター５５のスイッチが切られ、圧力ヘッド１９の上から絶縁体５３が除去される。圧力室１５および乾燥モノリス・ゲル１１が室温まで冷却された後、室が開かれ、ゲルが取り出される。乾燥したゲルは無視できる程度の収縮を示す。拡散室３３内で凝縮された溶剤は、ここで下端にあるストップ弁４２を開き、回収されることができる。
【００３２】
図に示す乾燥装置は、上述したプロセスの変形例に使用することもできる。この変形プロセスでは、圧力室１５から拡散室３３への溶剤蒸気の移動は、不活性ガスがガス・シリンダ４３から連続的に流れている間に達成される。特に、ストップ弁４５、４９および３５が開かれ、不活性ガスが適切な速度で流れる。この流量は、メータリング弁３７ａおよび３７ｂによって制御される。
【００３３】
この不活性ガスの流れは、予め選択した最終温度に到達するまで、圧力室１５および拡散室３３内の一定圧力を維持する。この一定圧力は、不活性ガスが流れていない場合の圧力より実質的に低い値に維持されることができ、そのためプロセスを実施する費用を少なくする。この低い圧力はゲルの乾燥速度を速め、これは乾燥プロセスを加速する一つの方法であるが、ゲルの乾燥が速すぎることを避けるために注意が払われなければならない。速すぎると亀裂が生じることがある。この乾燥速度の速まりに対抗する一つの方法は、圧力室の温度を本来の温度より下げることである。この一定圧力は、乾燥溶剤の臨界圧力より低い。
【００３４】
乾燥プロセス中、圧力室１５の温度は、乾燥速度を加速するため上昇させることが好ましい。圧力室の最終温度は、ボール弁２９が開かれた温度より高く、溶剤の臨界温度より低い。最終温度に到達し、拡散室３３の凝縮が停止した後、ストップ弁４５および４９は再び閉じられ、乾燥プロセスの残りの部分は、操作の第１モードと同じである。
【００３５】
本発明の乾燥装置およびプロセスは、以下で述べる例示的な例を参照することにより、さらによく理解される。各例で、参照数字は図の乾燥装置の構成要素に対応する。
【００３６】
例１
ＴＥＯＳ、エタノール、脱イオン水、およびＨＣｌ、ＨＦまたはＮＨ₃などの触媒を混合して、湿潤多孔ＳｉＯ₂ゲルが調整された。熟成及び孔の液体をエタノールとの溶剤交換の後、湿潤ゲルはガラス容器１３内の新鮮なエタノールに浸漬された。次に、ガラス容器１３が圧力室１５に入れられ、ガラス・カバー２５で覆われる。Parr Instrument Company製造のモデルNo. N4666オートクレーブによって圧力室が設けられた。
【００３７】
圧力室１５が気密封止され、外部環境から隔離されて、ストップ弁３５、４２、４５、４７および４９が全て閉じられた。次に、圧力室の温度がヒーター５５で常温（２５℃）から１７２℃へと上げられた。これは、室の圧力を２２３．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．５４ＭＰａ）へと自動的に増加した。この時、ストップ弁４５および４９を開き、圧力調整器５１を使用して、ガス・シリンダ４３からの気体窒素によって凝縮器３１および拡散室３３が加圧された。加圧室内の圧力が２２３．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．５４ＭＰａ）に到達した時、ストップ弁４５および４９が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれた。ここで、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動を開始した。
【００３８】
蒸気の移動と凝縮は、液体エタノールが圧力室１５内から完全に気化するまで続いた。これは、側部ガラス５９を通して観察された拡散室３３内における液体エタノールの凝縮の停止によって明らかにされた。孔の液体、つまりエタノールの臨界温度および圧力はそれぞれ２４３℃および９２３ｐｓｉａ（絶対圧力６．３６ＭＰａ）であり、したがってこの例のプロセスは、臨界未満の状態で実行された。
【００３９】
次に、ストップ弁３５およびメータリング弁３７ａおよび３７ｂを使用して圧力室１５が大気圧（１４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．１ＭＰａ））まで減圧された。その間、圧力室の温度は１７２℃に維持された。ストップ弁４５および４７を開き、弁４９を閉じて、ガス・シリンダ４３からの気体窒素で室がパージされた後、室が常温まで冷却された。次に室が開封され、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲル１１が取り出された。乾燥運転中の乾燥ゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００４０】
例２
ゲルの孔の液体がエタノールではなくイソプロパノールに交換された以外は、上記の例１と全く同じ態様でゲル１１が調整され、熟成され、ゲルがガラス・シリンダ１３内で新鮮なイソプロパノールに浸漬されてから、例１で使用したのと同じ圧力室１５に移動された。
【００４１】
その後、圧力室１５の温度がヒーター５５で室温（２５℃）から１６８℃へ上げられた以外は、例１で述べたプロセスが全く同じ態様でたどられた。これが、室の圧力を１８９．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．３ＭＰａ）へ上げた。この圧力および温度値に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、凝縮器および拡散室３３が同じ１８９．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．３ＭＰａ）の値まで加圧された。次にストップ弁４５および４７が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれ、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動できるようにした。
【００４２】
蒸気の移動および凝縮は、液体イソプロパノールが圧力室１５から完全に気化するまで続いた。これは、側部ガラス５９を通して観察した拡散室３３内の液体イソプロパノールの凝縮停止で明らかにされた。イソプロパノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２３５．１６℃および６９１．２ｐｓｉａ（絶対圧力４．７６ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。
【００４３】
その後、例１で述べたプロセスが全く同じ態様で辿られ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲル１１が獲得された。乾燥運転中の線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
この例は例１の結果と匹敵し得る結果が、エタノールの代わりに乾燥溶剤イソプロパノールを使用して達成されることを示している。
【００４４】
例３
ゲルの孔の液体がエタノールではなくイソブタノールに交換された以外は、上記の例１と全く同じ態様でゲル１１が調整され、熟成され、ゲルがガラス・シリンダ１３内で新鮮なイソブタノールに浸漬されてから、例１で使用したのと同じ圧力室１５に移動された。
【００４５】
その後、圧力室１５の温度がヒーター５５で常温（２５℃）から１３９℃へ上げられた以外は、例１で述べたプロセスが全く同じ態様でたどられた。これが、室の圧力を６９．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．４８ＭＰａ）へ上げた。この圧力および温度値に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、凝縮器および拡散室３３が同じ６９．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．４８ＭＰａ）の値まで加圧された。次にストップ弁４５および４７が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれ、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動できるようにした。
【００４６】
側部ガラス５９を通して観察した拡散室３３内の液体イソブタノールの凝縮停止で明らかにされた如く、蒸気の移動および凝縮は、液体イソブタノールが圧力室１５から完全に気化するまで続いた。イソブタノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２６５℃および７０５．６ｐｓｉａ（絶対圧力４．８６ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。
【００４７】
その後、例１で述べたプロセスが全く同じ態様でたどられ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲル１１が獲得された。乾燥運転中の線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００４８】
この例は例１の結果と匹敵し得る結果が、エタノールの代わりに乾燥溶剤イソブタノールを使用して達成されることを示している。
【００４９】
例４
上記の例１と全く同じ態様でゲル１１が調整され、熟成された。湿潤ゲルがガラス容器１３内の新鮮なエタノールに浸漬された。次にガラス容器１３が例１に使用したのと同じ圧力室の内部に配置され、圧力室１５の温度がヒーター５５で室温（２５℃）から１７２℃へ上げられた。これは、室の圧力を２２３．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．５４ＭＰａ）へ上げた。この圧力および温度値に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、凝縮器３１および拡散室３３が同じ１８９．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．５４ＭＰａ）の値まで加圧された。次にストップ弁４５および４７が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれて、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動できるようにした。
【００５０】
蒸気の拡散室への移動を加速するため、圧力室の温度がさらに１７２℃から最終温度の２３２℃へと上げられた。これが圧力室内の圧力を、２３２℃で４６５．７ｐｓｉａ（絶対圧力３．２１ＭＰａ）の最大圧力に到達するまで、それに応じて上げた。蒸気の移動および凝縮は、液体エタノールが圧力室から完全に気化するまで続いた。このことは、側部ガラス５９を通して観察した拡散室３３内の液体エタノールの凝縮停止で明らかにされた。孔の液体であるエタノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２４３℃および９２８ｐｓｉａ（絶対圧力６．４０ＭＰａ）であり、したがってこの例のプロセスは、臨界未満の状態で実行された。
【００５１】
その後、例１で述べたプロセスの残りの部分が全く同じ方法でたどられ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲルが獲得された。乾燥運転中の乾燥ゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００５２】
例５
ゲルの孔の液体がエタノールではなくイソプロパノールと交換された以外は、上記の例４と全く同じ方法でゲル１１が調整され、熟成され、ゲルがガラス・シリンダ１３内の新鮮なイソプロパノールに浸漬されてから、例１で使用したのと同じ圧力室１５へ移動させた。
【００５３】
その後、例４で述べたプロセスを全く同じ方法で辿ったが、圧力室１５の温度がヒーター５５で室温（２５℃）から１７２℃ではなく１６８℃へ上げられた。これは、室の圧力を１８９．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．３１ＭＰａ）へ上げた。この圧力および温度値に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、凝縮器３１および拡散室３３が同じ１８９．７ｐｓｉａ（絶対圧力１．３１ＭＰａ）の値まで加圧された。次にストップ弁４５および４７が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれて、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動できるようにした。
【００５４】
蒸気の拡散室への移動を加速するため、圧力室の加熱が継続され、その温度を１６８℃から最終値の２２６℃へと上げた。圧力室内の圧力は、２２６℃で最大値の３２８．７ｐｓｉａ（絶対圧力２．２７ＭＰａ）に到達するまで、温度が上昇するにつれ上昇し続けた。蒸気の移動および凝縮は、液体イソプロパノールが圧力室から完全に気化するまで続いた。このことは、側部ガラス５９を通して観察した拡散室３３内の液体イソプロパノールの凝縮停止で明らかにされた。イソプロパノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２３５．１６℃および６９１．２ｐｓｉａ（絶対圧力４．７７ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。
【００５５】
その後、例４で述べたプロセスの残りの部分が全く同じ態様で辿られ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲルが獲得された。乾燥運転中の乾燥ゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００５６】
この例は、エタノールではなくイソプロパノールの乾燥溶剤を使用して、以前の例４と同等の結果が獲得できることを示す。
【００５７】
例６
ゲルの孔の液体がエタノールではなくイソブタノールと交換された以外は上記の例４と全く同じ態様でゲル１１が調整され、熟成された。ゲルはガラス・シリンダ１３内の新鮮なイソブタノールに浸漬されてから、例４で使用したのと同じ圧力室１５へ移動させた。
【００５８】
その後、圧力室１５の温度がヒーター５５で室温（２５℃）から１７２℃ではなく１３９℃へ上昇させた以外は、例４で述べたプロセスは全く同じ態様で辿られた。これは、室の圧力を６９．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．４８ＭＰａ）へ上げた。この圧力および温度値に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、凝縮器３１および拡散室３３が同じ６９．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．４８ＭＰａ）の値まで加圧された。次にストップ弁４５および４７が再び閉じられ、ボール弁２９が開かれて、溶剤の蒸気が圧力室から拡散室へと移動できるようにした。
【００５９】
蒸気の拡散室への移動を加速するため、圧力室１５の加熱が継続され、その温度を１３９℃から最終値の２４２．２℃へと上昇させた。圧力室内の圧力は、２４２℃で最大値の１６０ｐｓｉａ（絶対圧力１．１０ＭＰａ）に到達するまで、温度が上昇するにつれ上昇し続けた。蒸気の移動および凝縮は、液体イソブタノールが圧力室から完全に気化するまで続いた。このことは、側部ガラス５９を通して観察した拡散室３３内の液体イソブタノールの凝縮停止で明らかにされた。イソブタノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２６５℃および７０５．６ｐｓｉａ（絶対圧力４．８６ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。
【００６０】
その後、例４で述べたプロセスの残りの部分が全く同じ態様で辿られ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲルが獲得された。乾燥運転中の乾燥ゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００６１】
この例は、エタノールではなくイソブタノールの乾燥溶剤を使用して、以前の例４と同等の結果が獲得できることを示す。
【００６２】
例７
上記の例６で実行したのと同じゲル調整、熟成および溶剤交換のステップを使用して、湿潤ゲル１１が生成された。この例では、プロセスを通してボール弁２９が開放状態に保持された以外は、湿潤ゲルは同じ圧力室にも装填された。圧力室が、ヒーター５５で２５℃から２２０℃へ加熱された。圧力室および拡散室３３の最終圧力は、２２０℃で１１６．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．８０ＭＰａ）であった。
【００６３】
イソブタノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２６５℃および７０５．６ｐｓｉａ（絶対圧力４．８６ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。
【００６４】
この最高温度および圧力値に到達した後、例６で述べたプロセスが全く同じ態様で辿られ、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲルが獲得された。乾燥運転中の乾燥ゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００６５】
例８
上記の例３で述べたのと全く同じ態様腕でゲルの調整、熟成、および溶剤交換の処理ステップを使用し、湿潤ゲル１１が生成された。次に湿潤ゲルがガラス・シリンダ１３に移動させられ、新鮮なイソブタノールに浸漬された。
【００６６】
次に、湿潤ゲル１１を含むガラス・シリンダ１３が圧力室１５に入れられ、逆さまにしたガラス・シリンダ２５で覆われ、圧力室が外部環境から密封されて、ボール弁２９およびストップ弁３５、４２、４５、４７および４９が全て閉じられた。次に、室の温度がヒーター５５で２５℃から１８７℃へと上げられ、室の圧力を１２４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．８６ＭＰａ）へと上げた。この圧力および温度に到達した時、ストップ弁４５および４９が開かれ、ガス・シリンダ４３からの気体窒素で拡散室３３を加圧した。拡散室の圧力が１２４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．８６ＭＰａ）に到達した後、ボール弁２９が開かれた。それと同時に、ストップ弁３５およびメータリング弁３７ａおよび３７ｂが閉じられた。その結果、凝縮器３１の出口端に窒素の一定流が生じた。窒素の流量は、拡散室でイソブタノールの蒸気移動および凝縮が続いている間、圧力室１５の圧力が１２４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．８６ＭＰａ）でほぼ一定に維持されるよう、メータリング弁３７ａおよび３７ｂで調整された。
【００６７】
ボール弁２９が開かれ、凝縮器３１の出口での窒素ガス流が開始された後、圧力室１５の温度は１８７℃から最終値の２３７℃へと上昇し続けた。圧力室内の圧力は、この温度上昇中、窒素ガスのパージにより、１２４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．８６ＭＰａ）で一定であった。圧力室の温度が２３７℃に到達した後、ストップ弁４５および４９が閉じられて、窒素ガスのパージが停止された。次に、ストップ弁３５を開いたままにし、メータリング弁３７ａおよび３７ｂを使用して減圧速度が制御され、圧力室が大気圧（１４．７ｐｓｉａ（絶対圧力０．１ＭＰａ））まで減圧された。圧力室の温度は、この減圧中、２３７℃に維持された。
【００６８】
イソブタノールの臨界温度および圧力は、それぞれ２６５℃および７０５．６ｐｓｉａ（絶対圧力４．８６ＭＰａ）であり、この例の乾燥プロセスは、孔の液体の臨界未満の状態で実行された。ストップ弁４５および４７を開くことによって、圧力室１５が窒素ガスでパージされた後、室が室温まで冷却され、開かれて、乾燥して亀裂のないモノリス・ゲル１１が生成された。乾燥運転中のゲルの線収縮は、無視できる、つまり１％未満と判断された。
【００６９】
この例は、さらに低い最大圧力で操作して、以前の例１から例６と同等の結果が獲得できることを示す。これは、資本および運転費の削減につながる。また、乾燥中に最大圧力は一定値で別個に制御される。
【００７０】
以上の記述から、本発明はガラスおよびセラミック材料の大きい湿潤ゲル・モノリスを、臨界未満の状態で迅速に乾燥させる改良型の装置、および関連の操作方法を提供することが理解される。装置および方法は、ゲルに亀裂が発生する可能性がそれほどなく、ゲル・モノリスを乾燥させるよう機能することができる。装置は、乾燥させる湿潤ゲルを担持する圧力室を組み込んで、室のサイズに対するゲルのサイズに重大な制限がなく、装置は、以前のこの種の装置よりさらに低い臨界未満の圧力でゲルを乾燥させるよう構成され、安全性の向上および運転費の削減につながる。
【００７１】
本発明を、現在好ましい実施形態に関して詳細に述べてきたが、本発明から逸脱することなく種々の変更が可能であることが当業者には理解される。したがって、本発明は特許請求の範囲に関してのみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】規定の温度および圧力でガラス、セラミックまたは複合ゲル・モノリスを乾燥するのに使用する、本発明による乾燥装置の略図である。

Claims (38)

1. 孔中に液体を伴う基質を有する湿潤多孔モノリスを乾燥させる装置であって、
   所定の液体乾燥溶剤に浸漬された多孔モノリスを受け入れるサイズである圧力室を形成する圧力容器と、
   前記圧力室から拡散された乾燥溶剤を受け入れるサイズである拡散室を形成する拡散容器と、
   前記圧力室を前記拡散室に接続する導管と、
   モノリスが乾燥するまで、前記液体乾燥溶剤の全てを蒸発させながら同時に前記液体乾燥溶剤の蒸気を前記導管を介して前記拡散室へと拡散させるように、前記圧力室を前記液体乾燥溶剤の臨界温度より低い規定の温度に加熱するヒーターとを備え、
   前記拡散室の温度が、前記圧力室から拡散された蒸気を凝縮させるのに十分なほど低い装置。
2. 圧力室、拡散室、および導管が、外部環境に対して閉じたシステムを形成している請求項１記載の装置。
3. 拡散室で収集するため、圧力室から引き込まれた溶剤の蒸気を凝縮させる凝縮器をさらに含む請求項２記載の装置。
4. 拡散室が、凝縮器内にある凝縮された溶剤蒸気の目視検査を容易にするため透明な側壁を含む請求項１記載の装置。
5. 拡散室で収集するため、圧力室から引き込まれた溶剤の蒸気を凝縮させる凝縮器と、
   高い選択値の圧力の不活性ガスで凝縮器および拡散室を加圧する不活性ガス源とをさらに備える請求項１記載の装置。
6. 導管が、ヒーターが圧力室を所定の温度まで加熱し、それによって圧力室内の圧力が所定の圧力まで上昇した後にのみ開いて、圧力室を拡散室と接続する弁を含む請求項１記載の装置。
7. モノリスが乾燥した後、圧力室を規定の速度で大気圧まで減圧する手段をさらに備える請求項１記載の装置。
8. ヒーターを調整して圧力室を加熱し、所定の方法で溶剤を蒸発させ、このような蒸発で室内の圧力を溶剤の臨界圧力よりなお低い圧力へと上昇させるコントローラをさらに備え、コントローラは、さらに、ヒーターを調整して、溶剤の蒸気が圧力室から引き込まれている間、モノリスが乾燥するまで、圧力室内の温度および圧力を溶剤の臨界温度および圧力より低い上昇値に維持する請求項１記載の装置。
9. コントローラが、室内の温度および圧力を別個に維持するよう構成されている請求項７記載の装置。
10. コントローラが、モノリスが亀裂を生ぜずに乾燥するような方法でヒーターを調整している請求項７記載の装置。
11. モノリスの乾燥後に、不活性ガスで圧力室をパージする手段をさらに備える請求項１記載の装置。
12. パージする手段が、不活性ガスを圧力室に通して凝縮器へと誘導し、追加の溶剤蒸気を凝縮させている請求項１１記載の装置。
13. モノリスがシリカゲルであり、
    圧力室内にあるのは、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、２−ペンタノール、２，２，４−トリメチルペンタン、水、およびその混合物で構成されたグループから選択された乾燥溶剤であり、該乾燥溶剤が、シリカゲル・モノリスの孔にある液体とほぼ同じであり、
    不活性ガスが基本的に窒素で構成される請求項１１記載の装置。
14. モノリスがシリカゲルであり、
    乾燥溶剤が、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールで構成されたグループから選択され、
    不活性ガスが基本的に窒素で構成される請求項１１記載の装置。
15. 前記圧力室の圧力を絶対圧力０．４８ＭＰａ（６９．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の所定の圧力に維持する間、前記ヒータが前記乾燥溶剤の臨界温度以下の所定の温度に前記圧力室を加熱し、それにより溶剤の全てが蒸発させられると同時に前記導管を介して前記拡散室に拡散させられる請求項１記載の装置。
16. 前記圧力室の圧力を絶対圧力０．８０ＭＰａ（１１６．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の所定の圧力に維持する間、前記ヒータが前記乾燥溶剤の臨界温度以下の所定の温度に前記圧力室を加熱し、それにより溶剤の全てが蒸発させられると同時に前記導管を介して前記拡散室に拡散させられる請求項１記載の装置。
17. 前記圧力室の圧力を絶対圧力１．５４ＭＰａ（２２３．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の所定の圧力に維持する間、前記ヒータが前記乾燥溶剤の臨界温度以下の所定の温度に前記圧力室を加熱し、それにより溶剤の全てが蒸発させられると同時に前記導管を介して前記拡散室に拡散させられる請求項１記載の装置。
18. 孔に液体を伴う基質を有する多孔モノリスを乾燥させる方法であって、
    モノリスを圧力室内の規定の液体乾燥溶剤に浸漬させるステップと、
    前記圧力室を前記液体乾燥溶剤の臨界温度より低い温度まで加熱し、該溶剤を所定の方法で蒸発させるステップであって、該蒸発が、前記圧力室内の圧力を前記液体乾燥溶剤の臨界圧力より低い圧力へと上昇させるステップと、
    モノリスが乾燥するまで、前記液体乾燥溶剤の全てを蒸発させながら同時に前記液体乾燥溶剤の蒸気を前記圧力室から排除する間、前記圧力室内の温度および圧力を前記溶剤の臨界温度および圧力より低い上昇された値で維持するステップと、
    前記圧力室を開いて乾燥したモノリスを取り出すステップとを含む方法。
19. 維持するステップが、圧力室を、圧力室よりかなり低い温度を有する拡散室へと接続し、したがって溶剤蒸気の相当の部分が拡散室へと引き込まれ、そこで凝縮するステップを含む請求項１８記載の方法。
20. 圧力室と拡散室とが一緒に閉システムを形成する請求項１９記載の方法。
21. 閉システムが、拡散室で収集するため、圧力室から引き込まれた溶剤の蒸気を凝縮させる凝縮器をさらに含む請求項２０記載の方法。
22. 拡散室が、拡散室で収集するため、圧力室から引き込まれた溶剤の蒸気を凝縮させる凝縮器に接続され、
    維持するステップが、高い選択値の圧力の不活性ガスで凝縮器および拡散室に加圧するステップを含む請求項１９記載の方法。
23. 圧力室を拡散室へ接続するステップが、圧力室内の温度および圧力が所定の値に到達した後にのみ生じる請求項１８記載の方法。
24. 維持するステップが、圧力室を拡散室に接続した後に、圧力室の加熱を続け、圧力室内に位置する溶剤の蒸発を加速させるステップをさらに含む請求項２３記載の方法。
25. 圧力室内の温度および圧力を維持するステップが、拡散室内で溶剤蒸気の凝縮が停止するまで続く請求項１８記載の方法。
26. 圧力室から溶剤の蒸気を引き込む間、拡散室を不活性ガスの連続流に接続するステップをさらに含む請求項１８記載の方法。
27. 拡散室を不活性ガスの連続流に接続するステップが、圧力室から溶剤の蒸気が引き抜かれている間、ほぼ連続して生じ、
    不活性ガスの連続流がほぼ一定の圧力を有する請求項２６記載の方法。
28. 不活性ガスを圧力室に通して凝縮器へと誘導し、モノリスが乾燥した後、追加の溶剤蒸気を凝縮させるステップをさらに含む請求項１８記載の方法。
29. モノリスが乾燥した後、圧力室を規定の速度で大気圧まで減圧するステップをさらに含む請求項１８記載の方法。
30. 維持するステップが、圧力室の加熱を継続して、圧力室内に位置する溶剤の蒸発を加速させるステップを含む請求項１８記載の方法。
31. 加熱して維持するステップが、圧力室内の温度および圧力を別個に制御するような方法で生じる請求項１８記載の方法。
32. モノリスが乾燥した後、圧力室を不活性ガスでパージするステップをさらに含む請求項１８記載の方法。
33. モノリスがシリカゲルであり、
    乾燥溶剤が、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、２−ペンタノール、２，２，４−トリメチルペンタン、水、およびその混合物で構成されたグループから選択され、これが、シリカゲル・モノリスの孔にある液体とほぼ同じであり、
    不活性ガスが基本的に窒素で構成される請求項３２記載の方法。
34. モノリスがシリカゲルであり、
    乾燥溶剤が、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールで構成されたグループから選択され、
    不活性ガスが基本的に窒素で構成される請求項３２記載の方法。
35. 加熱して維持するステップが、亀裂を生ぜずにモノリスを乾燥させるのに効果的である請求項１７記載の方法。
36. 前記維持するステップが、モノリスが乾燥するまで、溶剤蒸気を圧力室から引き込むと同時に圧力室内の圧力を絶対圧力０．４８ＭＰａ（６９．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の範囲に維持するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
37. 前記維持するステップが、モノリスが乾燥するまで、溶剤蒸気を圧力室から引き込むと同時に圧力室内の圧力を絶対圧力０．８０ＭＰａ（１１６．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の範囲に維持するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
38. 前記維持するステップが、モノリスが乾燥するまで、溶剤蒸気を圧力室から引き込むと同時に圧力室内の圧力を絶対圧力１．５４ＭＰａ（２２３．７ｐｓｉａ）から溶剤の臨界圧力以下の範囲に維持するステップを含む、請求項１８に記載の方法。

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