JPH11500473A - ミクロポーラス及びメソポーラス物質を速やかに生産するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された速やかな方法が、エーロゲル及びプレセラミックを含めたミクロポーラス及びメソポーラス物質を作るために提供される。ゲル又はゲル前駆物質は、加熱プロセス中にゲルの構造的膨張を防ぐために密封容器に閉じ込められる。この閉込めはゲル化及び乾燥プロセスをかなり促進させ、従来の方法と比較して乾燥エーロゲルを生産するために必要な時間を有意に減少させる。乾燥は、加圧流体で臨界未満乾燥させて液体をゲル孔から放出させるか、又は臨界超過乾燥により行われる。加熱及び減圧の速度は従来法よりも有意に高い。

Description

【発明の詳細な説明】 ミクロポーラス及びメソポーラス物質を速やかに生産するための方法 発明の背景 発明の分野 本発明はエーロゲル及びプレセラミックのような開孔ミクロポーラス（microp orous）及びメソポーラス（mesoporous）物質を速やかに生産するための方法に 関する。関連技術の説明 ポリマーフォーム、プレセラミック、多孔質ガラス、エーロゲル及びキセロゲ ルのような開いて連続した孔を有するミクロポーラス及びメソポーラス固体物の 製造に際して、多孔質物質は２相液体‐固体網状構造から液体を除去することに より乾燥される。１タイプのミクロポーラス物質、エーロゲルの網状構造は、典 型的には２ステッププロセスで生産される。 第一ステップでは、金属アルコキシド溶液と他の液体反応剤が十分にミックス され、混合物が型に注がれる。反応は型内で続けられ、“ゾル”と称される粒子 が混合物内で形成される。ゾルは、同反応の液体副産物により囲まれた連続固体 構造（ゲル）形態が生じるまで連結してくる。２相ゲルは液体中に分散された多 孔質連続固相からなる。第二ステップでは、ゲル化が完了した後と、しばしばエ ージングのための時間が更に経過した後に、ゲルは湿潤ゲルの多孔度が最小限で しか変化しないように孔から液体を除去させることにより乾燥される。（低密度 エーロゲルを作る記載に関する Tillotsonらの米国特許第５，２７５，７９６号 明細書参照）。混合物中における金属アルコキシドの濃度に応じて、ゲル化ステ ップは数分又は数時間で行えるが、典型的には極端な希釈混合物の場合だと何日 間、何週間又は何か月間もかかる。低密度エーロゲルに要する長いゲル化時間は これら物質の大規模生産を制限しており、改善されたプロセスが生産速度を増加 させるために要される。 エーロゲルはナノメーターサイズの孔及び粒子により特徴付けられ、そのサイ ズは密度（多孔度）とフォーメーションの化学に依存している。エーロゲル粒子 は２ｎｍ以下から２０ｎｍまでのサイズにわたり、平均孔サイズは典型的には８ ０ｎｍ以下である。すべての場合において、エーロゲルにおける孔及び粒子の寸 法は可視光の波長より小さいため、透明性と他の例外的性質を生じている。 孔の小さなサイズは有用な物理的性質を生じるが、エーロゲルへの湿潤ゲルの 乾燥も面倒にしている。物質の孔サイズは小さすぎ、ゲル内から表面への液体の 流動は制限される。蒸発乾燥に際して、小さな孔における液体の表面張力は物質 が乾燥するにつれて極端に大きな力を出し、ゲルの弱い固体構造を壊してしまう ほどである。ゲルは、典型的には蒸発中にこの収縮に十分耐えうるほど強くない 。その力は孔が直径１μｍ以下になるとかなり増加する。平均孔サイズが１ミク ロンよりかなり小さいエーロゲル及びキセロゲルのような多孔質固体の場合だと 、蒸発乾燥はクラック及び収縮を最少にさせる上で通常極端にゆっくりと行われ る。これらの長い乾燥時間も大規模生産を制限している。 ゲルをエーロゲルに乾燥させる他の特別な技術は、２つの基本的考え方のうち １つと関係している。１つの考え方はゲルの表面エネルギーを化学的に変換する ことである。表面張力がゲルの基本強度以下に減少されるため、液体はゲルに対 して最小応力で除去される。これらの方法では、ゲルを作製及び乾燥する全プロ セスを完了させる上で数時間又は数十時間さえも要する(S.Wallace and L.L.Hen ch,"The processing and characterization of DCCA modified gel derived sil ica",Better Ceramics Through Chemistry II,eds.C.J.Brinker,D.E.Clark,D.R. Ulrich,(Materials Research Society,Vol.32,North Holland,New York,1985) p.47；R.Deshpande,D.M.Smith and C.J.Brinker,in Better Ceramics Through C hemistry V,eds.,M.J.Hampden-Smith,W.G.Klemperer,C.J.Brinker,(Materials R esearch Society,Pittsburgh,PA,1992)p.553 参照)。 他の考え方は、孔液体がもう１つの状態（即ち、固体、気体又は臨界超過流体 ）に変換されるように、ゲルの温度（又は圧力）を変化させることである。新し い状態はゲルとの界面張力を減少させて、排気又は気体でのパージにより過度の 収縮なしにゲルから除去させることができる。 常法は、液体が固体まで冷却されて昇華される凍結乾燥と、液体が加圧下で臨 界超過流体まで加熱される臨界超過乾燥である。残念ながら、これら双方の方法 とも時間がかかり、エネルギー消費型であって、追加の物質加工処理を要する。 それらは本来バッチプロセスであり、量産のための速やかな加工処理に変えにく い。 G.M.Pajonk,"Drying Methods Preserving the Textural Properties of Gels" ,p.13；E.Degn Egeberg and J.Engell,"Freeze Drying of Silica Gels Prepare d from Siliciumethoxid",p.23；D.Klvana,J.Chaouki,M.Repellin-Lacroix,and G.M.Pajonk",A New Method of Preparation of Aerogel-Like Materials Using a Freeze-Drying Process",p.29,すべてProc.of the 2nd Internationl Symposi um on Aerogels ISA2,eds.R.Vacher,J.Phalippou,J.Pelous and T.Woignier,(Re vue De Physique Appliquee,Colloque C4,No.4,April 1989)参照 S.S.Kistler,Nature 127(1931)741 及び米国特許第２，２４９，７６７号；Te ichnerらの米国特許第３，６７２，８３３号；von Dardelらの米国特許第４，４ ０２，９２７号；Zarzyckiの米国特許第４，４３２，９５６号；Van Lieropらの 米国特許第４，８０６，３２８号；Tewariらの米国特許第４，６１０，８６３号 明細書参照 臨界超過乾燥において、ゲルはオートクレーブに入れられ、そこで温度及び圧 力が孔中にある流体の臨界超過点以上に高められる。この技術は重大な欠点を有 している。ゲルは加熱中にクラックを生じることがあり、その理由はゲル内の液 体溶媒が非常に細かな孔から流出するよりも速く膨張して、ゲルに張力及び内部 応力を生じさせるからである。クラックを避ける上で、応力はゲルの基本強度（ 即ち、その破壊係数）を超えることができない。ゲルを加熱する速度は、液体溶 媒の膨張速度がその破壊係数を超えてゲルに応力をかけないように、ゆっくりで なければならない。この限界はScherer により理論的に研究されてきた。 G.W.Scherer,"Stress in Aerogel During Depressurization of Autoclave：I .Theory,J.Sol-Gel Science and Technology 3(1994)127；T.Woignier,G.W.Sche rer and A.Alaoui,"Stress in Aerogel During Depressurization of Autoclave II.Silica Gels,J.Sol-Gel Science and Technology 3(1994)141；G.W.Scherer ,"Stress development during supercritical drying",J.Non-Cryst.Solids 145 (1992)33 参照。Schererにより報告された理論的及び実験的作業の目的は、加工 処理時間が最少となるように、臨界超過乾燥プロセスにとり最適の時間プロフィ ルをみつけることである。 装置の複雑さ及びコストと、乾燥に要する過度な時間及び労力は、ミクロポー ラス物質、特にエーロゲルの商品化を制限している。もっと速く、簡単で、安価 な方法がゲルを生産及び乾燥する上で要求されている。本発明はミクロポーラス 物質からの液体除去速度を増加させ、その一方で固体網状構造を収縮又は破壊さ せやすい正味の力も減少させる。加えて、ゲル化が起きるまでの待ち時間が本質 的になくなる。本方法では量産のために超微細孔物質の速やかな半連続加工処理 を行え、それによりこれらタイプの物質の製造費用を効率的にする。 発明の要旨 本発明はミクロポーラス及びメソポーラス物質を速やかに生産するための方法 であって、同時に収縮及びクラックを防止する。本方法では、これらプロセス中 にゲルを物理的に閉じ込めておくことにより、ゲル化及び乾燥の時間を最少に抑 える。膨張速度を制限する応力は非閉込めプロセスだと減少して、液体の加熱と その後の放出の速度はかなり促進させることができる。 ミクロポーラス及びメソポーラス物質には、エーロゲル、キセロゲル、クリオ ゲル、ポリマーフォーム、プレセラミック及び多孔質ガラスがある。ミクロポー ラス及びメソポーラス物質は、溶液をゲル化してからゲルを乾燥させることによ り通常形成される。本発明では、前駆溶液が型又は圧力容器内に閉じ込められ、 ゲル化及び乾燥が高い温度及び圧力下において１ステップで行われる。ゲル化は オートクレーブ中で高温により促進され、望ましい温度及び圧力に達するような ランプアップ（ramp-up）時間中に生じる。本質的に１ステップでゲル化させて からゲルを乾燥させることにより、ミクロポーラス物質の加工処理時間は常法と 比較して有意に減少する。 いくつかの考え方が、エーロゲルのようなミクロポーラス物質を速やかにゲル 化及び乾燥させるために、本方法では組み合わされる。基本的概念は、ゲル形成 及び乾燥中にゲルを閉じ込めておくことである。加熱中における型又は圧力容器 でのゲル化は、ゲルが形成される待ち時間と、圧力容器中への湿潤脆弱ゲルのデ リケートな移動とを双方ともなくす。ゲルが閉じ込められたとき、加熱中におけ る液体の膨張又は減圧中における臨界超過流体の膨張はゲルに有意の歪みを生じ させず、こうして本質的にゲルで応力を消失させている。加熱及び減圧の速度が 増加したときであっても、ゲルはクラックを生じない。このため、ゲルは非閉込 め湿潤ゲルで生じるよりもかなり短い時間で乾燥され、物質の加工処理にかかる サイクル時間を短くする。 ゲルが閉じ込められて、圧力勾配の影響下で変形できないとき、内部ゲル液体 は臨界超過又は臨界未満乾燥により除去される。臨界超過乾燥に際して、内部ゲ ル液体は少くとも臨界点まで加熱され、超流体が容器から除去される。臨界未満 乾燥では、ゲル液体はそれを加圧下で他の流体、即ち液体、臨界超過流体又は気 体と代えることによりゲル構造から放出させることができる。 気体が孔液体と置き換わるように用いられるならば、乾燥は最後の液体残留物 がゲルから除去されたときに完了である。液体が用いられて、代替液体が置き換 えられる溶媒よりも低い臨界点を有するならば、代替液体はその後で臨界超過流 体に変換されて、それ自体の圧力下でゲルから除去される。代替流体が既にその 臨界状態にあるならば、乾燥は代替流体が最後の液体溶媒と置き換わったとき本 質的に完了である。 本発明は有機及び無機エーロゲルに適用でき、臨界超過乾燥に常用される二酸 化炭素と孔流体を交換するために従来要求された時間のかかるプロセスをなくし ている。改善された方法は、ミクロポーラス物質を半連続式に加工処理して、多 くのミクロポーラス物質で時間、エネルギー及びコストを著しく削減させるため に用いることができる。エーロゲル及びキセロゲルの場合、この方法では生産時 間を減少させ、こうして実質的に物質生産コストを減少させることができた。 図面の簡単な説明 図１は本方法のフローチャートである。 図２はエーロゲルを加工処理するための装置を示している。 図３は加圧流体を用いた乾燥プロセスについて説明している。 好ましい態様の具体的な説明 本発明は、連続多孔性を有するミクロポーラス及びメソポーラス物質の速やか な生産を行う方法である。ミクロポーラス物質は、主に０．０５μｍ以下の平均 サイズの孔を有している。メソポーラス物質は、主に１μｍ以下の平均サイズの 孔を有している。多孔質物質には、エーロゲル、キセロゲル、クリオゲル、ポリ マーフォーム、プレセラミック、多孔質ガラス及びバイオフォームがある。これ らタイプのほとんどの多孔質物質はミクロ及びメソ孔双方の分布を有しているが 、エーロゲルは主にミクロポーラスである。 ゲルから作られる物質の場合、本プロセスではゲルを乾燥させる容器に入れる 前にゲルを形成させておく別のステップをなくしており、湿潤したデリケートな ゲルの取扱いを要しない。ゲルはゲル化及び乾燥中に物理的に閉じ込められてお り、そうすることで他の方法と比較して全プロセスにかかる時間の量を実質的に 減少させている。この方法はエーロゲルの高い生産速度に達するという点で特に 有利である。 図１は、一部のバリエーションを含めた、本プロセスのフローチャートである 。そのプロセスはゲルを形成させる前駆溶液から始める。本記載の目的から、ゲ ルは固体‐液体多孔質構造として定義される。前駆溶液は有機又は無機エーロゲ ル用の反応剤からなり、アルコゲル又はヒドロゲルを形成している（エーロゲル 用の前駆溶液を作る方法は米国特許第５，２７５，７９６号明細書に記載されて いる）。溶液は圧力容器中に直接注いでも、又は容器外の型でゲル化させてもよ い。加工処理及び取扱時間を最少に抑えるためには、溶液を容器に直接注ぐこと が好ましい。ゲルが容器外で形成されるならば、型は容器に直接入れても、又は 前形成されたゲルは型から容器に移してもよい。図２は圧力容器２０の概略であ る。 前駆物質又はゲル２２は、圧力容器の壁（又は代わりに型の壁）によりひとた び閉じ込められると、容器の容量を実質的に満たさねばならない。容器は密封及 び加熱され、加熱が進むにつれて容器の圧力は増加する。追加の圧力は、必要で あれば望ましい圧力に達するまで容器に適用される。図２で示されたように、容 器には圧力バルブ２４を含み、加熱中に流体を逃がす他の手段を含んでいてもよ い。圧力は容器から小さな開口部、あるいはフリット又は他の硬い多孔質物質を 通って放出される。 加熱中に、ゲルはやや膨張して、容器の壁にぴったりしたシールを形成する。 クラックが加熱に際してゲルの制限膨張時に生じないように容器が満たされるこ とが重要である。容器を速やかに加熱するあらゆる方法、例えば伝導、誘導又は 電磁線も用いてよい。容器はプロセス条件に耐えうるあらゆる物質（金属、非金 属）から作ることができる。 容器は、ゲル中の液体溶媒について臨界超過又は臨界未満条件に達するように 、速やかに加熱及び加圧される。図１は乾燥：臨界超過乾燥及び臨界未満乾燥に 関する２つの経路を示している。実質的にモノリシックなゲルは、容器に閉じ込 められた前駆溶液を望ましい臨界超過又は臨界未満点まで加熱するプロセスの最 中に形成させることができる。加熱中に容器中（その場）で溶液をゲル化させる ことが、時間及び取扱いを省く上で好ましい。 加熱中にゲルを高圧容器に閉じ込めておくことにより、孔液体は膨張して、事 実上ゲルに応力を加えることなくゲル及び容器から逃げることができる。ゲルの 閉込めはそれ自体の熱膨張も制限して内部応力を減少させ、液体はその目的のた めに設けられた容器の開口部を通ってゲルから逃げる。閉込めゲルで最少応力の ために、加熱速度は増加させることができ、望ましい温度に達する時間は最少に 抑えられる。加熱速度は所望どおりに速くてよく、ゲルの強度により制限されな い。臨界超過乾燥 臨界超過乾燥において、溶媒充填ゲルは溶媒の液相が臨界超過流体に変わるま で圧力容器で加熱及び加圧される。ゲルは、前駆溶液が加圧下で加熱されている ときに、オートクレーブ容器内で臨界超過乾燥ステップ中に形成させてもよい。 溶液に適用される温度及び圧力増加の条件は反応を誘導及び促進してゲル化させ るため、ゲルは標準温度及び圧力条件下で要求される時間の数分の一でその場で 形成される。それにより、この方法では、ゲルが構造的に完全なままで取扱いの 過酷さに耐えうることを保証する上でゲルを形成及びエージングするために通常 要される加工処理時間をなくしている。 ゲルは従来の臨界超過乾燥プロセス中にクラックをしばしば生じるが、その理 由はゲル内の液体溶媒が非常に細かな孔から流出するよりも速く膨張して、ゲル に張力及び内部応力を生じさせるからである。クラックを避けるためには、ゲル を加熱する速度は典型的には液体溶媒の膨張速度がその破壊係数以上にゲルに応 力を加えないようにゆっくりとされる。このため、物理的に大きなゲルの場合、 従来のプロセスでは臨界温度までゲルを加熱するために何時間もの加熱時間を要 する。 しかし、加熱中にゲルを高圧容器又は型に閉じ込めておくことにより、液体は 応力なしにゲルから放出される。ゲルは有意には膨張させられず、液体は容器の 開口部から逃げていく。閉込めゲルで応力の欠如の結果として、加熱の速度は劇 的に増加させることができ、臨界超過温度に達する時間は最少に抑えられる（例 えば、高周波加熱だと、数分要するだけである）。ゲルからの液体放出の速度は 、ゲルの透過性によってのみ制限される。 臨界超過温度及び圧力に達した後、臨界超過流体はゲルから速やかに放出され る。ゲルの孔に残った蒸気は排気されるか、又は空気のような気体でパージされ る（置き換えられる）。この交換はゲルの透過性が輸送を許しうるかぎり速く生 じ、これはゲルの孔サイズ及び物理的サイズと残留蒸気の粘度の関数である。希 薄サンプルの場合、この交換時間は数分だけである。乾燥された物質は十分な冷 却後に容器又は型から取り出される。ミクロポーラス又はメソポーラス物質は多 くの形態：モノリス、粉末、粉砕ゲル、顆粒及びペレットの形態をとることがで きる。臨界超過乾燥は無機エーロゲルを生産するための好ましい方法である。臨 界超過流体は下記：水、二酸化炭素、亜酸化窒素、プロパン、フレオン、アルコ ール、ケトン、エーテル、アミン及び硝化炭化水素のようにいかなる流体であっ てもよいが、それらに限定されない。 実際上、全プロセスは数分で終わる。減圧速度は従来速度の２００倍で実証さ れ、典型的には通常速度の少くとも２０倍（即ち、約５ psi/min）で行われる。 逆に、従来の臨界超過乾燥プロセスは、ゲルマトリックスがその破壊点を超えた 応力を熱的又は機械的に加えられてクラックを生じないように、非常にゆっくり と行われる。加熱、減圧及び冷却を含めた従来の手段によりゲルを乾燥させるた めにかかる全時間はサイズに依存するが、典型的には１０時間以上を要する。 構造的一体性を破壊せずに、ゲル中の流体を急速に加熱及び減圧することによ り、構造的崩壊なしにミクロポーラス又はメソポーラスゲルを乾燥させる本プロ セスは、当業界で新規である。本発明ではゲルが容器内に閉じ込められているの で急速な加熱及び減圧を行え、そのためその構造は流動する流体の影響下で変動 又は変形できない。加圧流体の適用 図１で示されているように、閉込め液体充填ゲルを乾燥させる代替方法は臨界 未満条件までゲルを加熱することであり、ゲルをやや膨張させて容器にシールを 形成させ、その後孔から液体をパージさせる。加圧剤、即ち加圧気体、液体又は 臨界超過流体の圧力はゲルの１以上の側面で適用又は維持される。圧力は、ゲル の固体網状構造を崩壊させやすい毛管力を少くとも部分的に相殺させる上で十分 でなければならない。ゲルの少くとも１つの表面はそれより低い圧力にさらされ るため、圧力差がゲルの容量を介して存在する。圧力差はゲルから液体を放出さ せ、その後液体は低圧にさらされたゲルの表面から除去される。 液体が放出される速度は物質を通した圧力差に依存しているが、最終的には物 質の透過性により制限される。多孔質ゲルの場合、孔からの液体の流速は、その 粘度とミクロポーラス網状構造の透過性に依存している。すべての場合において 、サンプルを通して十分に高い持続的圧力差の存在は、固体網状構造から液体を その最大速度で放出させる。 気体が加圧剤として用いられるとき、気体は高圧表面でゲルの孔から入って、 メニスカスが孔内の気体‐液体界面に生じる。孔からの流速は、各孔のメニスカ スにおける力が隣接する孔の場合とほぼバランスがとられるように等しくなりや すい。メニスカスとは孔壁を一緒に引張る正味の力を示す。この力は、乾燥応力 を制限して、クラック形成と構造的崩壊を防ぐ上で、最少に抑えねばならない。 臨界超過流体が加圧剤であるとき、超流体‐液体界面は臨界超過流体の液体様性 質のせいでメニスカスを減少させる。いずれの場合でも、圧力はすべての液体が 放出されて物質が完全に乾燥されるまで維持される。 毛管力を相殺するために必要な適用気体の圧力（Ｐ）は、液体の性質に依存し ている。半径ｒの管中における液体の毛管圧は以下である： γ_LVは液体に関する液体／蒸気界面の表面張力であり、ψは湿潤角である。１０^-6 ｃｍの半径を有して、液体としてアルコールを用いた管の場合（γ_LV＝２０ d yne/cm）、毛管圧は約２０ａｔｍである。この圧力は管壁を壊しやすく、毛管力 を相殺するために必要な気体の圧力である。 粘稠な流れがある多孔質物質を通る流体（液体又は気体）の流速は、下記Darc y の法則にほぼ従う： 力勾配である。このため、流体の流動性は物質を通した圧力を増加させることで 増すことができる。その圧力は液体充填多孔質物質の片側で気体又は臨界超過流 体により作られる。透過度Ｋは孔が小さいと非常に小さく、エーロゲルに典型的 である。比Ｋ／η_Lは典型的には液体よりも気体の方が大きさの程度で少くとも ２ケタ大きいため、極限流速は液体の場合Ｋ／η_Lで制限される。多孔質物質が 気体による流動では、最大流速が所定圧力勾配に達することを確かにする。例 えば、１ｃｍ厚アルコール充填エーロゲル物質中のアルコールは、Ｋ及びη_Lの 測定値が各々１５×１０^-14ｃｍ²及び０．６センチポイズであるならば、２０ａ ｔｍの気圧が用いられたとき、約３０分間で除去できる。この除去時間は、もっ と低い粘度を有する液体が用いられたならば、減少させることができる。 置換気体はいかなる組成であってもよいが、空気、ヘリウム及び二酸化炭素が 好ましい。気体は圧縮源から供給しても、又はその場で圧縮してもよい。液体が 気体で置換されたらすぐに、乾燥されたゲルは排気されるか、又は空気のような 別の気体でパージされ、その後除去のために冷却される。置換される液体の場合 よりも低いか又はそれに等しい粘度を有した液体が、本発明で置換流体として好 ましい。臨界超過流体が孔液体に置き換わった後、超流体は前記のようにパージ ングによりゲルから除去される。 加圧液体が孔液体を放出させるために用いられるならば、置換液体は上記のよ うに臨界超過乾燥で典型的に除去される。そのプロセスに利点を付与するために は、置換液体又は臨界超過流体は最初の孔液体よりも低い臨界超過点を典型的に 有している。二酸化炭素、亜酸化窒素、空気、ヘリウム、プロパン及びフレオン のように比較的低い臨界温度及び圧力を有した液体が好ましい。加圧剤を用いる 乾燥が、有機エーロゲルを生産する上で好ましい方法である。 例Ｉ 図３は加圧流体を適用することによる乾燥プロセスを示している。乾燥させる サンプル３０は、大圧力に耐える上で十分な強度を有した高度多孔質支持体３２ の上におく。サンプルの反対側は、多孔質媒体３２から液体３６の流出を最大に する圧力まで、それにクラックを生じさせることなく、気体、液体又は臨界超過 流体３４により加圧させる。放出される液体３６を高度多孔質支持体３２に通し て、適切な手段により低圧側から除去させる。 好ましい形態では、液体アルコールで満たされた薄いシリンダー型ゲルをシリ ンダー型圧力容器中にある２つの多孔質金属プレート間におく。容器をアルコー ルの沸点よりやや下の温度まで加熱し、臨界超過二酸化炭素流体で片側から加圧 する。液体アルコールをゲルシリンダーの片側から放出させ、ベント式容器の多 孔質基体に通して捕捉させる。すべてのアルコールがシリンダーからパージされ たとき、圧縮乾燥空気を用いてサンプルから臨界超過二酸化炭素をパージさせる 。このプロセス中、臨界超過二酸化炭素は圧力容器を出ると蒸発していき、次の 使用のために排出又は再圧縮させることができる。 好ましい方法のバリエーションでは、液体二酸化炭素を加圧流体として用いる 。しかし、それを臨界超過流体に換えることは、二酸化炭素液体がゲルサンプル でアルコールと完全に置き換わるまで遅らせる。次いで圧力容器は液体二酸化炭 素を臨界超過流体に換えるために十分加熱させる。 例II 本発明のもう１つの態様では、いかなる選択された密度のシリカエーロゲルも 生産するために用いてもよい。前駆溶液を規定量のケイ素アルコキシド（例えば 、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）、水及び希釈溶媒（例えば、 メチルアルコール、エチルアルコール）から作る。溶液を５分間ミックスして、 金属型中に注ぐ。型を閉じて密封し、第二の閉込め容器中に入れる。その容器は 、それが排気されうるように密封する。追加アルコールも、型を外部圧力系に接 続しているチューブで空隙を満たすために導入してよい。 容器周辺の加熱コイルは、型温度が３００℃の最大温度まで急速に上がるよう にエネルギー供給する。この温度はゲル孔にある溶媒（典型的にはアルコール） 約２００バールに上昇する。その圧力で、ゲル化は実質上完了する。容器内で２ ００バールを超えたいかなる過剰の圧力も、圧力軽減バルブから容器中に放出さ れる。 温度は３００℃に保ちながら、内圧はコントロールバルブを用いて制御された た速度で容器中に出て、その際に内圧が下がる。内圧が２バールに達したとき、 ヒーターを止めて、冷却流体を型周辺の閉込め容器に通す。圧縮空気を接続チュ ーブから型中にパージする。型がほぼ室温まで冷えたとき、型を第二圧力容器か ら取り出して開き、エーロゲルを出す。 全プロセス（ミックス、ゲル化及び乾燥）は約９０分以下で終わらせることが できる。約１０ mg/ccの密度を有するシリカエーロゲルは１時間以内で生産した 。本操作はケイ素アルコキシドだけでなく、水で加水分解及び縮合されてゲル又 は粉末を形成するどんな金属アルコキシドにも適用できる。 この方法では型が作られるどんな形状にもエーロゲルを形成できるが、その理 由はゲルがどんな容量でも初期液体混合物で満たせると考えられるからである。 その方法の第二態様では、シリカエーロゲル粉末は上記操作を用いて形成するが 、但し容器内の圧力は圧力軽減バルブで１００バールに制限する。この場合には 、粒子（ゾル）が形成されるが、ゲル化は容器中で臨界超過条件に達する前だと 完了していない。 本発明の好ましい態様に関するこれまでの記載は説明及び記載の目的で行って おり、これですべてであったり、又は開示された内容そのものに本発明を制限す るつもりではない。多くの変更とバリエーションが上記開示からみて可能である 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フルベシュ，ローレンス ダブリュ. アメリカ合衆国カリフォルニア州、プレズ ントン、グレイ、イーグル、コート、19 (72)発明者 ホッパー，ロバート ダブリュ. アメリカ合衆国カリフォルニア州、ダンビ ル、シカモア、ヒル、コート、316

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 開孔ミクロポーラス及びメソポーラス物質を速やかに生産するための方 法であって、 ゲル前駆溶液又は前形成ゲルを加熱しながら、密封容器にゲル又はゲル前駆物 質を供給して容器の全内部容量を実質的に満たすことによりその物理的膨張を制 限し、 容器から内圧を制御放出させる ことからなる方法。 ２． 密封された容器を占める望ましい寸法の型にゲル又はゲル前駆物質を閉 じ込めることから更になる、請求項１に記載の方法。 ３． 前駆物質が金属アルコキシド溶液からなる、請求項１に記載の方法。 ４． ゲル前駆物質が加熱中に密封容器内でその場でゲルを形成する、請求項 １に記載の方法。 ５． 前形成ゲル又はその場のゲルが加熱中にやや膨張して、容器壁に対して シールを形成させる、請求項４に記載の方法。 ６． 前形成ゲル又はその場のゲルがアルコゲル及びヒドロゲルを含めた群か ら選択される、請求項４に記載の方法。 ７． 前形成ゲル又はその場のゲルがその孔に液体を含有していて、更に多孔 質物質を形成させるために孔液体を除去することからなる、請求項４に記載の方 法。 ８． 多孔質物質が無機エーロゲル、有機エーロゲル、多孔質ガラス、キセロ ゲル、ポリマーフォーム及びプレセラミックを含めた群から選択される、請求項 ７に記載の方法。 ９． 孔液体の除去が、孔液体の臨界超過点以上にゲルを加熱して臨界超過流 体を形成させ、臨界超過流体をゲル及び容器から除去して多孔質物質を形成させ ることにより行われる、請求項７に記載の方法。 １０． 臨界超過流体が水、二酸化炭素、亜酸化窒素、プロパン、フレオン、 アルコール、ケトン、エーテル、アミン及び硝化炭化水素を含めた群から選択さ れる、請求項９に記載の方法。 １１． 臨界超過流体を除去した後に多孔質物質を気体でパージするか又は排 気することから更になる、請求項９に記載の方法。 １２． 孔液体の除去が、孔液体の臨界未満点までゲルを加熱し、ゲルの少く とも片側に加圧流体を適用して孔液体を置換させ、孔液体を容器から除去するこ とにより行われる、請求項７に記載の方法。 １３． 加圧流体をゲル及び容器から除去して多孔質物質を形成させることか ら更になる、請求項１２に記載の方法。 １４． 加圧流体を除去した後で多孔質物質を気体でパージするか又は排気す ることから更になる、請求項１３に記載の方法。 １５． 加圧流体が気体、液体及び臨界超過流体を含めた群から選択される、 請求項１２に記載の方法。 １６． 加圧流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、空気、ヘリウム、プロパン及び フレオンを含めた群から選択される、請求項１２に記載の方法。 １７． 加圧流体が液体であって、加圧液体の除去が、臨界超過点以上に液体 を加熱して臨界超過流体を形成させ、臨界超過流体をゲル及び容器から除去して 多孔質物質を形成させることにより行われる、請求項１３に記載の方法。 １８． 加圧流体が臨界超過流体であって、臨界超過流体をゲル及び容器から 除去して多孔質物質を形成させることから更になる、請求項１２に記載の方法。 １９． 多孔質物質が粉砕ゲル、ペレット、モノリス、粉末及び顆粒を含めた 群から選択される、請求項７に記載の方法。 ２０． 容器から臨界超過流体を除去する平均速度が３ psi/minを超える、請 求項９に記載の方法。