JP3907818B2 - 窒化珪素回路基板、半導体装置及び窒化珪素回路基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素回路基板及びその製造方法並びに窒化珪素回路基板を用いた半導体装置に関し、特に、機械的強度および耐熱サイクル特性が改善され、放熱特性に優れた高熱伝導性窒化珪素回路基板およびその製造方法並びに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板は、セラミック板と金属回路板とを接合することによって作られ、この接合方法として、ろう材などの結合材を使用せずにセラミック板と金属回路板とを接合する直接接合法が知られている。この方法は、金属回路板に含まれる成分どうし、あるいは金属回路板とセラミック板成分との共晶化合物を加熱によって発生させ、この化合物を接着剤として接合する方法である。この接合方法は、アルミナなどの酸化物セラミックスに対して有効な方法である。ところが、特開平６−１３５７７１号公報に提案されるような窒化物セラミックス、特に窒化珪素セラミック板を金属回路板と接合させた場合、生じる共晶液相の濡れ性が低く接合強度が低くなり、半導体素子を作動させて繰り返しの熱サイクルを接合部分に負荷すると、接合部分付近のセラミック板にクラックが発生し、耐熱サイクル特性が低い回路基板となってしまう。従って、窒化物セラミック板に対しては、有効な手段ではない。
【０００３】
しかし、窒化珪素セラミック板は、高い機械的強度や耐熱性のみならず、高い熱伝導性を有する材料であるため、発明者等は、接合性を改善する方法として、特願平７−２５０３１８において、高熱伝導性窒化珪素セラミック板と金属回路板とを接合する際にアルミニウムと酸素を含む中間層を利用する手法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特願平７−２５０３１８において提案する手法は、接合性の点で優れた方法であるが、さらに接合部の耐熱サイクル特性及び信頼性を向上させることが求められている。本発明は、さらに信頼性ある回路基板を製造するためになされたもので、焼結した窒化珪素セラミック板が本来備える高強度を利用し、さらに熱伝導率が高く放熱性に優れるとともに、耐熱サイクル特性を大幅に改善した高熱伝導性窒化珪素回路基板を提供するとともにこの窒化珪素基板を利用することで熱サイクルに対する信頼性を向上させた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、中間層の酸化アルミニウムの分布を制御することによって中間層の特性を改善できることを見いだし、本発明の窒化珪素回路基板、これを用いた半導体装置及び窒化珪素回路基板の製造方法を発明するに至った。
【０００６】
本発明の窒化珪素回路基板は、酸化アルミニウム成分を含む化合物と酸化珪素とを含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板であって、該中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該窒化珪素セラミック板側よりも該金属回路板側において高く、酸化珪素濃度は該金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【０００７】
上記中間層の厚さは０．５〜１５μｍであり、上記中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該金属回路板側において４０重量％以上に達する。
【０００８】
上記中間層はチタンを含有してもよく、該チタンの濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【０００９】
上記中間層は窒素を含有してもよく、該窒素の濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【００１０】
又、本発明に係る半導体装置は、上述に記載の窒化珪素回路基板と、該窒化珪素回路基板に搭載される半導体素子とを有する。
【００１１】
更に、本発明の窒化珪素回路基板の製造方法は、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板の製造方法であって、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を窒化珪素セラミック板上に形成し、形成された中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱した後に、金属回路板を該中間層に接触させながら加熱して該金属回路板と該中間層とを接合する。
【００１２】
上記中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱する際に、加熱雰囲気として酸素量が２０％以下の窒素雰囲気を用いて１４００℃以上且つ窒化珪素セラミック板の焼結温度より低い温度に加熱することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
酸化アルミニウム成分を含む化合物をゾル・ゲル法、ディップ法、スピンコート法、ＣＶＤ法等により焼結後の窒化珪素セラミック板表面に形成し、この酸化アルミニウム含有層を加熱処理すると、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層が表面に形成された窒化珪素セラミック板が得られる。この加熱処理の際に、酸化アルミニウム含有層内には窒化珪素セラミック板に起因するシリカ成分が生成し、更に酸化アルミニウム含有層の表面から酸化アルミニウム成分の揮散が起こる。このため、得られた中間層における酸化アルミニウム成分の濃度は中間層の中央部付近で最も高く、セラミック板付近及び表面付近において低くなる。このような中間層を金属回路板と接触させ加熱して接合した場合、中間層の表面における酸化アルミニウム成分の濃度が低いほど接合強度は低下する。又、中間層を介して接合される金属回路板とセラミック板とでは熱膨張係数が大きく異なり、加熱・冷却を繰り返す熱サイクルを行うと、応力歪により中間層の破壊及び接合部の破断が生じる。
【００１５】
ところが、セラミック板に形成された酸化アルミニウム含有層の加熱処理をアルミナ煉瓦等に接触させながら行うと、得られる中間層の酸化アルミニウム成分の濃度は、アルミナ煉瓦に接していた表面付近が最も高く、セラミック板側に向かって減少する。このような中間層をもつ窒化珪素セラミック板と金属回路板とを接合すると、表面付近の酸化アルミニウム成分濃度の高さによって接合強度が向上する。更に、シリカの熱膨張係数はアルミナに比べて小さいので、セラミック板側でシリカ成分濃度が高く金属回路板側で酸化アルミニウム成分濃度が高い構造は、熱サイクルで生じる応力歪を減少させ、中間層の耐熱サイクル特性及び信頼性が改善される。本発明に係る窒化珪素回路基板は、このように酸化アルミニウム成分の濃度に特徴を有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されたものである。
【００１６】
まず、窒化珪素セラミック板について説明する。
【００１７】
本発明は高熱伝導性の窒化珪素セラミック板の使用に限定される物ではないが、窒化珪素の利点の１つは高い熱伝導性を得られることであり、熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ程度以上の高熱伝導性窒化珪素セラミック板を用いることが実際においては望まれる。熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ以上の窒化珪素セラミック板は、例えば、微細で高純度を有する窒化珪素粉末に希土類元素酸化物等を所定の割合で添加した原料混合粉末を成形、脱脂し、得られた成形体を所定温度で一定時間保持して焼結した後、所定以下の冷却速度で徐冷することによって得られる。また、酸素や不純物陽イオン元素含有量を低減した高純度の窒化珪素原料粉末を使用して所定条件で焼結することにより、粒界相におけるアモルファス（非晶質）相の生成を効果的に抑制し粒界相における結晶化合物を２０体積％以上（粒界相全体に対し）とすることによっても得られ、結晶化合物を５０体積％以上とすることにより熱伝導率が８０W／mK以上のセラミックス板も得られる。又、焼結後の冷却速度を毎時１００℃以下にすると、窒化珪素焼結体の粒界相がアモルファス（非晶質）状態から結晶相を多く含む相に変化し、高強度特性と高熱伝導性が同時達成される。
【００１８】
好ましい窒化珪素セラミック板の態様として、希土類元素を酸化物換算で、１．０〜１２．５重量％、不純物陽イオン元素としてのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂの含有量は合計で０．３重量％以下であり、熱伝導率が２５℃下で６０W／mK以上である高熱伝導性窒化珪素セラミック板が挙げられる。また、別の好ましい様態として、窒化珪素粒子および粒界相から構成され、粒界相中における結晶化合物相が粒界相全体に対して体積比で２０％以上を占め、熱伝導率が６０W／mK以上である高熱伝導性窒化珪素セラミック板が挙げられる。このような窒化珪素セラミック板の表面に、好ましくは厚さが０．５〜１５μmでありアルミニウムと酸素を含有し、酸化アルミニウム含有量が、接合する金属回路板近傍のほうが窒化珪素セラミック板近傍よりも高い中間層が形成され、この中間層を介して金属回路板を窒化珪素セラミック板に接合することにより回路基板ならびに半導体装置が製造される。
【００１９】
窒化珪素セラミック板は、例えば以下の方法で製造される。まず、酸素含有量が１．７重量％以下で、不純物陽イオン量がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂの合計で０．３重量％以下であり、α相の窒化珪素を９０重量％以上含有し、平均粒径０．８μｍ以下の窒化珪素粉末を用意する。これに焼結助剤として希土類元素を酸化物換算で１．０〜１２．５重量％となるように添加した原料混合粉体を必要に応じてバインダ等を利用して成形する。成形体を脱脂した後、温度１８００〜２０００℃で加圧雰囲気中で焼結し、毎時１００℃以下の冷却速度で上記焼結温度から焼結時に上記希土類元素によって形成された液相が凝固する温度に至るまで冷却する。
【００２０】
上記製造方法において、上記原料混合体にさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物からなる群より選択される少なくとも１種を０．２〜３．０重量％の割合で添加してもよく、必要に応じてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一方を０．１〜２．０重量％の範囲で加えることができる。
【００２１】
上記製造方法によれば、窒化珪素を母相とする組織中に希土類元素を含む粒界相が形成され、気孔率が１．５体積％以下で、熱伝導率が６０W／mK以上となり、三点曲げ強度が室温で６０ kgf／mm2 以上となる機械的特性および熱伝導性がともに優れた窒化珪素セラミック板が得られる。
【００２２】
本発明に使用される高熱伝導性窒化珪素セラミック板の主原料となる窒化珪素粉末は、焼結性、強度および熱伝導性を考慮すると、酸素含有量が１．７重量％以下で、０．５〜１．５重量％、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Bなどの不純物陽イオン元素の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で、α相窒化珪素を９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上含有し、平均粒径が０．８μm以下、好ましくは０．４〜０．６μm程度の微細な窒化珪素粉末を使用するのが望ましい。平均粒径が０．８μm以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が１．５体積％以下の緻密な焼結体を作製することが可能である。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂのような元素は、不純物陽イオン元素として熱伝導性を阻害するため、６０Ｗ／mK以上の熱伝導率を確保するためには、上記不純物陽イオン元素の含有量は合計で０．３重量％以下であることが必要である。さらに、β相の窒化珪素と比較して焼結性に優れたα相の窒化珪素を９０体積％以上含有する窒化珪素原料粉末を使用することにより、高密度で高熱伝導性の窒化珪素セラミック板を製造することができる。
【００２３】
また、窒化珪素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙｂなどの酸化物もしくは熱処理によってこれらの酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、アルコキサイド等の形態で用いられる。焼結助剤は、単独あるいは必要に応じて２種類以上を組み合わせて添加してもよいが、特に酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）が好ましい。これらの焼結助剤は、焼結工程途中に窒化珪素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結を促進する。上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して１．０〜１２．５重量％の範囲に設定される。この添加量が１．０重量％未満の場合には焼結を促進させる効果が十分に発現されず、一方添加量が１２．５重量％を超えると過剰の粒界相が生成し、熱伝導率や機械的強度の低下につながる恐れがある。より好ましくは３．０〜６．０重量％の範囲であることが望ましい。
【００２４】
また、他の添加成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一方を添加すると、上記希土類元素と反応して液相を生成し焼結を促進する効果があり、特に加圧焼結を行う場合において著しい効果を発揮するものである。これらの添加量が合計で０．１重量％未満の場合においては緻密化が不十分である一方、２．０重量％を超えると過剰の粒界相を生成したり、または一部のアルミニウム原子が窒化珪素粒子に固溶しはじめ、熱伝導率の低下が起こる。従って、添加量は０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲に設定することが望ましい。
【００２５】
また、他の添加成分として使用するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物は、結晶組織において分散強化の機能を果たし、窒化珪素セラミック板の機械的強度を向上させるものである。上記化合物の添加量が０．２重量％未満の場合には強度向上の効果が低く、一方３．０重量％を超えると熱伝導性や電気絶縁破壊強度の低下につながる。従って、その添加量は０．２〜３．０重量％の範囲、より好ましくは０．３〜２．０重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２６】
さらに、上記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の化合物は、窒化珪素セラミック板を着色し不透明性を付与する遮光材としても機能する。そのため、特に光によって誤動作を生じやすい集積回路などを搭載する回路基板に適用する場合には、上記化合物を添加することが望ましい。
【００２７】
窒化珪素焼結体中に形成される粒界相は、窒化珪素セラミック板の熱伝導率に大きく影響するため、高熱伝導性窒化珪素セラミック板となるには、体積比で粒界相の２０％以上が結晶相で占められるようにすることが重要である。
【００２８】
窒化珪素セラミック板の気孔率を１．５体積％以下にして、窒化珪素焼結体内に形成される粒界相の２０体積％以上が結晶相で占められるようにするためには、窒化珪素成形体を１８００〜２０００℃の温度で０．５〜１０時間程度加圧焼結し、かつ焼結終了後における冷却速度を毎時１００℃以下、より好ましくは５０℃以下に調整・制御することが重要である。焼結温度を１８００℃未満に設定した場合には焼結体の緻密化が不十分となり、機械的強度および熱伝導率が低下してしまう。一方、焼結温度が２０００℃を超えると窒化珪素の分解・蒸発が激しくなり好ましくない。
【００２９】
焼結後の冷却速度は粒界相を結晶化させるため、ひいては高い機械的強度と熱伝導性を得るための重要な因子であり、冷却速度が毎時１００℃を超えるような急速な冷却を行うと、焼結体に含まれる粒界相のアモルファス相（非晶質相）の割合が大きくなり、強度と熱伝導性が低下してしまう。
【００３０】
上記冷却速度を厳密に調整すべき温度範囲は、焼結温度（１８００〜２０００℃）から、前記焼結助剤の反応によって生成する液相が固化するまでの温度範囲である。例えば、前述のような焼結助剤を使用した場合の液相固化温度は、おおむね１５００〜１６００℃前後である。焼結温度から液相固化温度の範囲の冷却速度を毎時１００℃以下、より好ましくは毎時５０℃以下に制御することにより、粒界相の２０体積％以上、望ましくは５０体積％以上が結晶相となり、機械的強度と熱伝導に優れた窒化珪素セラミック板を得ることが可能となる。
【００３１】
上述を集約すると、高熱伝導性窒化珪素セラミック板の製造の好適な一例は、次のようなものとなる。まず、上述の微細な粒径を有し不純物含有量が少ない窒化珪素粉末に対して適量の焼結助剤、有機バインダ等の必要な添加剤を添加し、混合して原料混合粉体を調整し、次に、得られた原料混合粉体を汎用の金型プレス法あるいはドクターブレード法などのシート成形法を用いて成形して所望形状の成形体を得る。この成形体を非酸化性雰囲気中で最高温度６００〜８００℃で脱脂を行い、脱脂後の成形体を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で１８００〜２０００℃の温度で雰囲気加圧下で所定時間焼結を行い、さらに必要に応じて焼結体の研削加工等を行う。
【００３２】
上記製法によって製造された高熱伝導性窒化珪素基板は、気孔率が１．５体積％以下で、６０Ｗ／ｍＫ（２５℃）以上の高熱伝導性を有し、また３点曲げ強度が６０ kgf／mm2 以上と機械的強度にも優れている。製造条件を更に好適化すれば、強度を８０kgf／mm2 以上に向上させることも可能である。
【００３３】
次に、本発明の酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層について説明する。
【００３４】
酸化アルミニウム成分を含む化合物としては、例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）単体、ムライト等に代表されるアルミノシリケイト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）、希土類アルミネイト等の化合物を挙げることができる。特にアルミナが好ましい。また、アルミニウムと酸素を含むガラスなどのアモルファス相なども使用することができ、複数種の化合物を含んでいてもよい。但し、結晶相である方が、窒化珪素セラミック板との結晶格子のマッチングによってより大きい接合強度が得られる。これらの化合物に含まれるアルミニウム及び酸素が、接合の熱処理中に発生する金属回路板の共晶液相の濡れ性を改善すると同時に、共晶液相と反応して金属回路板と中間層との間に、Ｍ−Ａｌ−Ｏ化合物（Ｍは金属回路板を形成する金属元素）が生成し、この化合物の生成によって金属回路板と中間層とが強固に接合され、さらに中間層と窒化珪素セラミック板との間も強固に接合されることで、金属回路板を窒化珪素セラミック板に強固に接合することが可能となる。特に、金属回路板がアルミニウムを主成分とする場合には、金属回路板のアルミニウムと中間層に含まれるアルミニウムが相互に拡散して、さらに強固に接合することが可能となる。
【００３５】
酸化アルミニウム成分を含む化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。ゾルゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって後工程の熱処理によって所望の化合物となる前駆体の均質な膜を形成して該化合物とする方法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などによって該化合物を形成する方法等が挙げられる。これらの方法で窒化珪素セラミック板の表面に酸化アルミニウム成分を含む化合物を膜状に積層した後に熱処理することにより、接合用の中間層が形成される。また、アルミニウムを含むガラスなどの場合には微細な粉末を窒化珪素セラミック板上に塗布し、その融点まで加熱して溶融させる方法も可能である。
【００３６】
酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層内に前述のような酸化アルミニウム成分の濃度勾配を形成する方法としては、酸化アルミニウム成分を含む化合物の層を表面に形成した窒化珪素セラミック板を、酸化アルミニウム成分を含むレンガ等のセラミック材に当接させて、酸素を含む雰囲気中で高温で所定時間熱処理を行うことが挙げられる。このように酸化アルミニウムを含んだ固体面と接触させた状態で熱処理を行うと、形成した化合物の表面から酸化アルミニウム成分が熱処理中に揮散することを意図的に防止できる。同時に、このセラミック材から中間層へ酸化アルミニウム成分を拡散させることができる。熱処理する際に使用するセラミック材は、酸化アルミニウム成分含有材料であれば特に限定はされないが、好ましくはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を６０重量％以上含有するものが望ましい。一方、窒化珪素セラミック板に近い側では酸素を含有する雰囲気中で熱処理することにより窒化珪素が一部酸化されて酸化珪素（ＳｉＯ2 ）が生成し、酸化珪素と酸化アルミニウム含有化合物が反応してＳｉＯ2 の含有量が多い部分が形成され、相対的に酸化アルミニウム成分の含有量が低下する。この方法で熱処理することにより、後工程において金属回路板と接合される部分の中間層の酸化アルミニウム含有濃度が高く、窒化珪素セラミック板側で酸化アルミニウム濃度が低くなるような濃度勾配を形成することができる。熱処理温度は、好ましくは８００℃〜１８００℃、より好ましくは１０００℃〜１６００℃の範囲に設定される。８００℃以下では、中間層と窒化珪素回路基板の十分な密着強度を得ることができず、一方、１８００℃以上で熱処理すると、ＳｉＯ2 の生成を制御することが困難となると同時に窒化珪素の分解にともなう気体の発生により、中間層内部に気泡が発生し、金属回路板を接合した際に密着強度低下につながる。加熱後の冷却は、応力緩和及び結晶相の形成し易さ等の点から穏やかに行うのが好ましい。
【００３７】
このような濃度勾配を持った中間層の形成は次のような効果をもたらす。すなわち、金属回路板は窒化珪素セラミック板と比較して大きな熱膨張係数を持つが、金属回路板に接する側では中間層の熱膨張係数が比較的大きな酸化アルミニウム（熱膨張係数：８×１０-6／℃）の含有量が多く、一方、熱膨張係数が小さい窒化珪素セラミック板側では熱膨張係数の小さなＳｉＯ2 （熱膨張係数：３×１０-6／℃）の含有量が多い。このように構成することで、中間層に酸化アルミニウムの濃度勾配がない状態と比較して、金属回路板の接合のための熱処理や素子搭載後の素子駆動による発熱にともなう膨張、収縮による熱応力を効果的に緩和できる。また、中間層の熱膨張係数は窒化珪素セラミック基板から離れるに従って大きくなる構成によって、中間層を形成するための熱処理及びその後の冷却を経た窒化珪素セラミック基板には圧縮応力が働く。通常、セラミック材料では圧縮応力がかかることにより機械的強度が向上することが知られており、本発明においても窒化珪素セラミック基板が本来有する機械的特性をさらに向上できる。
【００３８】
さらに、二次的な効果として、熱処理時に酸化アルミニウム含有セラミック材ではさむことにより中間層を形成した窒化珪素セラミック板の熱応力にともなうそりやうねりを押さえる効果もある。熱処理時にそりやうねりが発生すると、後工程で金属回路板を接合する際に金属回路板と窒化珪素セラミック板の間に隙間が生じ、強固な接合を形成することができなくなり、結果として回路基板としての信頼性低下につながる。
【００３９】
中間層の厚さは、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定される。中間層の厚さが０．５μｍ未満であると、上記共晶液相の濡れ性を改善する効果が不十分である。一方、中間層の厚さが１５μｍを超えると、この層が熱抵抗となって窒化珪素セラミック板の高熱伝導性を阻害する。また、中間層と窒化珪素セラミック板との熱膨張率の差の緩和が困難になり、素子駆動中の発熱などによって中間層が剥離する等の問題を生じる可能性がある。
【００４０】
上述に従って酸化アルミニウムを含有する層を窒化珪素セラミック板上に形成し加熱処理を行うことによって得られる中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度は、加熱処理時間あるいは加熱処理雰囲気によって低くなる場合がある。このような窒化珪素セラミック板に金属回路板を接合しセラミック回路基板として使用すると、応力がかかった際に金属回路板がセラミック板から剥離するなど信頼性が低下する。
【００４１】
この様な場合、酸化アルミニウム含有層と窒化珪素セラミック板との界面にチタン（Ｔｉ）を存在させることによって、中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度を向上させることができる。チタンは活性金属の一種で、酸化アルミニウム成分を含有する中間層内部のアルミニウム（Ａｌ）と一部反応し、ＴｉＡｌ3 等のＴｉ−Ａｌ化合物あるいは窒素雰囲気中で熱処理を行った場合にはＴｉ2 ＡｌＮ等の化合物が微視的な領域で生成する。一方、窒化珪素セラミック板との間では、セラミック板に含まれるシリコン（Ｓｉ）とチタンとが反応して微視的にＴｉ−Ｓｉ化合物（Ｔｉ5 Ｓｉ3 等）が生成し、結果としてチタンが存在することによって中間層と窒化珪素セラミック板との間の密着強度が著しく向上する。
【００４２】
あるいは、酸化アルミニウム含有層と窒化珪素セラミック板との界面に窒素を多く存在させることによっても、中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度を改善できる。窒素は、ベースとなる窒化珪素セラミック板にも含まれており、中間層の窒化珪素セラミック板側に窒素が多く含まれると、中間層内と窒化珪素セラミック板内とで窒素が連続的に存在することにより、両者の接合強度を高め密着強度を著しく向上させる。
【００４３】
チタンが窒化珪素回路板の界面にある場合について、このような中間層は、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素回路板表面に形成する前に、予めチタン含有化合物を窒化珪素回路基板表面に形成し、酸化アルミニウム含有化合物を形成した後熱処理することにより得ることができる。
【００４４】
前記チタン化合物は、接合に用いる中間層を形成するための熱処理中に中間層に含まれる酸化アルミニウム成分あるいは窒化珪素回路板に含まれるシリコンと微視的に反応し得るもので有れば特に限定されず、チタン単体、酸化チタン、チタニウムアルコキシド、チタンの炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を用いることができる。
【００４５】
前記チタンを含む化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。溶液の場合にはゾル−ゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって後工程の熱処理によって所望の化合物となる前駆体の均質な膜を形成する方法などが挙げられ、又、ＣＶＤ法やＰＶＤ等によって化合物を形成する方法等が挙げられる。形成するチタン化合物は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜３μｍの厚さに設けるのが望ましい。
【００４６】
前記中間層のチタンには、濃度分布が存在し得る。チタンの濃度分布は、前述の中間層を形成するための熱処理によってチタンが中間層内部へと拡散することによって生じ、窒化珪素回路板近傍でチタン濃度が高く、金属回路板に近い側で低くなる。
【００４７】
窒素が窒化珪素回路板の界面に存在する場合について、このような中間層を生成する方法としては、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素回路板表面に形成する前に、予め高温で安定な窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタン等）や酸窒化物（サイアロン等）や高温での熱処理でこれらの化合物になり得る前駆体物質を窒化珪素回路基板表面に供給し、酸化アルミニウム含有化合物を形成した後に熱処理する方法が挙げられる。あるいは、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素セラミック板上に形成した後に高温で熱処理して窒化珪素セラミック板側から中間層へと窒素を拡散させる方法を採用してもよい。
【００４８】
前述の高温で安定な窒素化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。溶液の場合にはゾル−ゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって前駆体となる均質な膜を形成する方法などが挙げられ、又、ＣＶＤ法やＰＶＤ等によって化合物を形成する方法等が挙げられる。高温での熱処理によって窒化珪素セラミック板から中間層内部へと窒素を拡散させ、中間層と窒化珪素セラミック板との間の接合を強固にし、且つ、前述の酸化アルミニウム成分の濃度勾配を形成するためには、１４００℃より高く窒化珪素セラミック板を焼結した温度より低い温度で熱処理することが好ましく、その雰囲気も酸素含有量が２０％以下の窒素雰囲気中であることが望ましい。雰囲気の酸素含有量が多くなると、熱処理が１４００℃より高い温度であるために窒化珪素セラミック板の分解が始まるので好ましくない。
【００４９】
前記中間層の窒素には、濃度分布が存在し得る。窒素の濃度分布は、前述の中間層を形成するための熱処理によって窒素が窒化珪素セラミック板から中間層内部へと拡散することによって生じ、窒化珪素回路板近傍で窒素濃度が高く、金属回路板に近い側で低くなる。
【００５０】
次に、本発明の金属回路板について説明する。
【００５１】
金属回路板を構成する金属としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）の単体、酸素を含むもの、および合金など加熱により共晶液相を生じ接合可能なものならば特に限定はされないが、特に導電性の点および価格の点などからＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ（一定量の酸素を含有するものも含まれる）ならびにその合金が望ましい。金属回路板の接合は、たとえば金属回路板が銅の場合には以下のような方法で行われる。まず、図１及び図２に示すように、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層３を所望の厚さに形成した窒化珪素セラミック板２の表面の所定の位置に、酸素を含有する金属（銅）回路板４、５を接触配置させ、必要ならば荷重をかけた状態で銅と酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）の共晶温度（１０６５℃）以上に加熱する。加熱を一定時間続けて共晶液相を生成させることで、この液相を接合材として金属（銅）回路板４、５が窒化珪素セラミック板２に接合され、窒化珪素回路基板１が形成される。他の種類の金属回路板も基本的には同じ方法で接合が可能であるが、その場合にはこの共晶液相が生じる温度を考慮して熱処理する温度を適宜設定する必要がある。
【００５２】
さらに、図３及び図４に示すように、本発明に従って、上記窒化珪素回路基板１上に半導体素子７を搭載することによって半導体装置６、８が形成される。特に、その高熱伝導性を利用して、高出力半導体素子を搭載する半導体装置が好適に製造でき、例えばバイポーラトランジスタ、ＩＧＢＴ、ＧＴＲなどを搭載したパワーモジュールと呼ばれる半導体装置が代表的である。図３及び図４において参照符号９はボンディングワイヤを示し、符号１０は取り出しリード端子、符号１１はハンダ、符号１２は銅ベース板を示す。このような半導体装置は、主として各種モータ制御および大電力スイッチングなどの用途に用いることができる。これらにおいては、半導体装置の駆動、停止にともなう素子の発熱、冷却の熱サイクルがかかるが、前記窒化珪素回路基板が有する高強度、高熱伝導性、高信頼性によって十分対応可能である。さらに、本発明の窒化珪素回路基板は、半導体素子搭載用のパッケージなどにも応用可能である。
【００５３】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明の理解を容易にする目的で記載されるものであり、本発明を特に限定するものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１）
酸素を１．２重量％、不純物陽イオン元素を０．２重量％含有し、α相型窒化珪素を９６％含む平均粒径０．６μｍの窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として平均粒径０．８μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．６μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を全体量に対してそれぞれ４重量％、１．２重量％となるように添加し、ブタノール中で２４時間湿式混合した後に、乾燥して原料粉末混合体とした。次に、得られた原料粉末混合体に有機バインダを添加してさらに混合した後、１ｔ／cm2 の成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を作製した。次に、得られた成形体を最高温度７００℃で窒素ガス中で脱脂を行った後、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中８気圧で１８８０℃で８時間焼成し、引き続き冷却速度を毎時１００℃として１５００℃まで冷却し、その後、炉冷を行ってち密な窒化珪素焼結体を得た。この焼結体を研削加工して厚さ０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００５６】
次に、接合のための中間層を以下の方法で作製した。まず、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を入れ、２５分間激しく攪拌した。次にこの溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加えたところ、半透明なゾルが得られた。この溶液の液量が半分になるまで水を蒸発させた後、最後に２−ブタノールを加えてコーティング溶液とした。この溶液に上記窒化珪素セラミック板を浸漬させ、５cm／分の速度でゆっくり垂直に引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。次に、この基板をアルミナ含有量９８重量％のレンガで挟み電気炉内にセットし、空気中において１４００℃で２時間熱処理して、厚さ４μｍで、非晶質相、アルミノシリケート（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）結晶相及びクリストバライト（ＳｉＯ2 ）などから構成される中間層を形成した窒化珪素セラミック板を作製した。この中間層内部のアルミナ含有量をオージェ分析により解析したところ、表面付近では８５重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では１１重量％であった。
【００５７】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７５℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して図１に示すような高熱伝導性窒化珪素回路基板を作製した。
【００５８】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率を測定したところ、８２Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。また粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内部の粒界相における結晶相の割合は３３体積％であった。
【００５９】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験、および最大たわみ量を測定した。最大たわみ量は、支持スパン５０mmで上記回路基板を支持した状態で中央部に荷重を負荷し、回路基板が破断した時のたわみ高さを測定して最大たわみ量とした。その結果、三点曲げ強度は７８ kgf／mm2 で、最大たわみ量は１．３mmであった。
【００６０】
銅の回路基板と窒化珪素セラミック板の接合強度の密着強度を評価するために、ピール強度試験を行った。ピール強度は、厚さ０．３mmで幅３mmのタフピッチ銅板を先述と同様の方法で中間層を形成した窒化珪素セラミック板に接合し、その端をインストロン試験機を用いてセラミック板に対して９０度方向に上に剥すことによって測定した。この時のクロスヘッドスピードは５０mm／分とした。その結果、ピール強度は９．２ kgf／cmであり、密着強度は十分であった。
【００６１】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に、再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００６２】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で窒化珪素の焼結まで行った後、冷却過程を制御することなく炉冷によって室温まで冷却して、緻密で熱伝導率が３９Ｗ／ｍＫの窒化珪素焼結体を得た。この時の冷却速度は平均でおよそ毎時５００℃であった。この後、実施例１と同様の方法でアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面層を形成し、さらに実施例１と同様の方法で熱処理を行った後、実施例１と同様の方法で銅板を接合して回路基板を製造した。得られた窒化珪素回路基板の三点曲げ強度は６２ kgf／mm2 、最大たわみ量は１．２mmであった。又、耐熱サイクル試験では、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化ホルミウム（Ｈｏ2 Ｏ3 ）４重量％、平均粒径０．６μmのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末０．６重量％を添加し、実施例１と同様の方法で成形、脱脂を行った後、８気圧の窒素ガス雰囲気ガス中において１８８０℃で５時間焼結を行った。焼結後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃として冷却し、それ以降は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して厚さ０．５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００６５】
得られた窒化珪素セラミック板は、気孔率が０．２体積％で、粒界相における結晶相の割合は５５体積％であり、また熱伝導率は９１Ｗ／ｍＫと高かった。
【００６６】
次に、金属回路板を接合するための中間層を以下の方法で作製した。まず、エタノールを溶媒としてオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ）を溶解し、更に水と硝酸（ＨＮＯ3 ）とをエタノールに加えたものを滴下して、この溶液を還流した。この還流した溶液に、水をエタノールに溶解した溶液を加え、さらにアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（isoーＰｒＯ）3 ）を加えた後,再び還流した。この溶液に、濃塩酸を溶媒で希釈したものを滴下し、攪拌・還流してコーティング溶液を調整した。このコーティング溶液を滴下しながらスピンコーティング法によって窒化珪素セラミック基板表面に膜を形成した後、乾燥した。次に、実施例１で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液を用いて再度スピンコーティングにより積層した。このようにして２層を窒化珪素セラミック板表面に形成した後、アルミナ含有量９２重量％の煉瓦で挟み、空気中において１３００℃で２時間熱処理して、厚さが６μｍで、アルミナ、ムライト、クリストバライトなどで構成された金属回路板接合用の中間層を形成した。
【００６７】
次に、中間層を形成した窒化珪素セラミック板の両面に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７５℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合した。
【００６８】
接合後に基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡにより線分析を行った結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が９０重量％となり、窒化珪素セラミック基板に近くなるにしたがってＳｉＯ2 濃度が高くなり、窒化珪素セラミック基板付近のアルミナ成分濃度は１５重量％であった。
【００６９】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために、三点曲げ強度および最大たわみ量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、三点曲げ強度は８８ kgf／mm2 で最大たわみ量は１．３mmであった。また、金属回路板の接合強度を評価するために実施例１と同様の方法でピール強度を測定したところ、７．７ kgf／cmと高い値であった。
【００７０】
また、耐熱サイクル試験を実施例１と同様の方法で行った結果、１０００回のサイクルでも基板部にクラックは発生しなかった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でアルミニウムブトキサイドの溶液に窒化珪素セラミック板を浸漬し、それを実施例１と同じ速度で引き上げた後、乾燥した。このセラミック板を１４００℃で２時間、空気中で熱処理する際に、アルミナレンガで挟まずに熱処理を行った。このセラミック板に実施例１と同様の方法でタフピッチ銅板を接合した。得られた回路基板にはわずかにそり、うねりが発生しており、さらにセラミック板を切断して切断面で接合のための中間層内部のアルミナ成分の分布をＥＰＭＡ線分析で調べたところ、厚さ４μｍの中間層において銅板からおよそ１．５μｍのところで７８重量％となり最もアルミナ成分濃度が高く、銅板に近づいても窒化珪素セラミック板に近づいてもアルミナ成分濃度は減少する傾向が見られた。三点曲げ強度は６２ kgf／mm2 、最大たわみ量は０．９mm、ピール強度は５．１ kgf／cmといずれも実施例１と比較してやや低い値となった。さらに、そり・うねりのために銅板の接合状態は一部で未接合の部分があり、実用に供することが困難な試料もあった。さらに耐熱サイクル試験を実施例１と同様の方法で実施した結果、９００回を越えた時点でクラックが発生し機械的強度に問題があった。
【００７２】
（比較例２〜４）
実施例３と同様の方法で作製した窒化珪素セラミック板を用いて、中間層をまったく形成しなかったもの（比較例２）、上記窒化珪素セラミック板を空気中１３００℃で１２時間熱処理してセラミック基板表面に酸化層（ＳｉＯ2 ）を厚さ４μｍで形成したもの（比較例３）、および実施例３と同様の方法で中間層を形成したが、その厚みが０．４μｍであったもの（比較例４）を作成し、それぞれについて、実施例３と同様の方法で銅回路板を接合し、その密着強度をピール強度試験によって評価した。その結果、比較例２の中間層をまったく形成しなかったものでは回路板を接合することができなかった。一方、ＳｉＯ2 層を形成した比較例３では、ピール強度が２．６ kgf／cmであり、中間層の厚さが０．４μｍの比較例４では１．９ kgf／cmといずれも低い値で、実用に供することができなかった。
【００７３】
（実施例４〜７）
実施例１と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、その表面に接合のために表１に示す種々のアルミネート化合物の中間層をアルコキサイド溶液を用いて実施例１及び３と同様のディップ法により作製し、これをアルミナ含有量９９wt％のレンガで挟んで空気中において１４００℃で２時間熱処理した。さらにその表面に、表１に示すように、タフピッチ銅回路板（実施例４、７）、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例６）、および酸素を含むＮｉ回路板（実施例５）を各々共晶液相を利用して接合し、回路基板を作製した。なお、接合温度を、実施例６では最高温度５８５℃とし、実施例５では１４４５℃とした。得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。いずれの回路基板でも金属回路板は窒化珪素セラミック板に対して強固に接合されており、また熱サイクル試験を１０００回行ってもクラックは発生しなかった。
【００７４】
【表１】
（実施例８）
１．２重量％の酸素及び０．１５重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．８μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末が５重量％、平均粒径０．６μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末が０．９重量％、平均粒径０．９μｍのＡｌＮ粉末が０．３重量％となるように混合し、実施例１と同様の方法で成形及び脱脂を行って脱脂体を得た。次に、この脱脂体を８．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９３０℃で５時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時８０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。これを研削して、厚さが０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４８体積％で、その熱伝導率は７６Ｗ／ｍＫであった。
【００７５】
次に、この窒化珪素セラミック板表面に金属回路板を接合するための中間層を以下の方法で作製した。窒化珪素セラミック板をアセトンで洗浄した後、スパッタ装置内にアルミニウムターゲットに対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。この表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜を形成した窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で３０分間、空気中で熱処理を行った。中間層内部のアルミナ含有量をオージェ分析により解析したところ、表面付近では７６重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では１６重量％であった。
【００７６】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合した。
【００７７】
銅を接合した回路基板に対して実施例１と同様の方法で三点曲げ強度、最大たわみ量、耐熱サイクル試験およびピール強度試験を行った結果、三点曲げ強度は７０ kgf／mm2 、最大たわみ量は１．０mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は８．５ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【００７８】
（実施例９）
まず、酸素を１．２重量％、不純物陽イオンを０．２重量％含有し、α相型窒化珪素を９６％含む平均粒径が０．８μｍの窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．６μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を全体量に対してそれぞれ３重量％、１．２重量％となるように添加し、ブタノール中で８時間湿式混合した後に、乾燥して原料粉末混合体とした。次に、得られた原料粉末混合体にアクリル系の有機バインダを添加してさらに混合した後、１００ＭＰａの成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を作製した。次に、得られた成形体を最高温度７００℃で窒素ガス中で脱脂を行った後、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中７気圧で１８５０℃で１０時間焼成し、引き続き冷却速度を毎時８０℃として１４５０℃まで冷却し、その後、炉冷を行ってち密な窒化珪素焼結体を得た。この焼結体を研削加工して厚さ０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００７９】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率及び気孔率を測定した。その結果、熱伝導率は９１Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。又、粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内の粒界相における結晶相の割合は２８体積％であった。
【００８０】
次に、汎用のスパッタ装置内に前記窒化珪素セラミック板をセットし、アルゴンガスを導入しながらＴｉをスパッタし、窒化珪素セラミック板の両面に厚さ０．３μｍのＴｉ薄膜を形成した。続いて、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を加えて激しく攪拌した後、この溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加え、さらに混合を続けて半透明なアルミナゾルを調製した。この液を加熱して液量を半分にした後、最後にブタノールを添加してコーティング溶液とした。この溶液に前記窒化珪素セラミック板を浸漬し、５cm／分の速度でゆっくり引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。引続き、この窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８％の断熱レンガで挟み、電気炉内にセットし、空気中におて１２５０℃で２時間熱処理して、厚さが４μｍ、非晶質相及び結晶相のアルミノシリケート（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）及びクリストバライト相（ＳｉＯ2 ）等から構成される中間相を窒化珪素セラミック板表面に形成した。
【００８１】
中間層内部のアルミナ含有量を断面のＥＰＭＡ分析により解析したところ、表面付近では７７重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では約３２重量％であった。又、中間層内部で窒化珪素セラミック板に近づくにつれてＴｉの強度が高くなり、中間層とセラミック板の界面にはわずかなＴｉの偏析も認められた。
【００８２】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅（酸素を僅かに含む銅板）からなる銅回路板を配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して図１に示すような高熱伝導性窒化珪素回路基板を作製した。
【００８３】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験、および最大たわみ量を測定した。最大たわみ量は、支持スパン５０mmで上記回路基板を支持した状態で中央部に荷重を負荷し、回路基板が破断した時のたわみ高さを測定して最大たわみ量とした。その結果、三点曲げ強度は６９０ＭＰａで、最大たわみ量は１．３mmであった。
【００８４】
銅の回路基板と窒化珪素セラミック板の接合強度の密着強度を評価するために、ピール強度試験を行った。ピール強度は、厚さ０．３mmで幅３mmのタフピッチ銅板を先述と同様の方法で中間層を形成した窒化珪素セラミック板に接合し、その端をインストロン試験機を用いてセラミック板に対して９０度方向に上に剥すことによって測定した。この時のクロスヘッドスピードは５０mm／分とした。その結果、ピール強度は１１．２ kgf／cmであり、接合強度は十分であった。
【００８５】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に、再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００８６】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【００８７】
（実施例１０）
実施例９と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径が１．１μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）を５重量％、平均粒径が０．６μｍの窒化アルミニウム粉末０．８重量％を添加し、更に平均粒径が１．５μｍのＷＯ3 粉末を０．３重量％添加した後、実施例９と同様の方法で成形、脱脂を行った。その後、７気圧の窒素ガス雰囲気中で、１９００℃で６時間焼結を行った。焼結後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃として冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して、厚さが０．６５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００８８】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．３体積％で、粒界相における結晶相の割合は５２体積％で、熱伝導率は９８Ｗ／ｍＫであった。
【００８９】
次いで、エタノールを溶媒としてチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4 ）を溶解し、更に水と塩酸（ＨＣｌ）とをエタノールに加えたものを滴下し、この溶液を還流した。この還流した溶液に、水をエタノールに溶解した溶液をを加え、更に攪拌・還流を続け部分加水分解して、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を滴下しながらスピンコート法によって窒化珪素セラミック基板表面に膜を形成した後、乾燥した。続いて、実施例９で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液と同じものを用いて、更にスピンコーティング法により膜を積層した。
【００９０】
このようにしてチタン含有層及び酸化アルミ成分含有層の２層を窒化珪素セラミック板上に形成した後、酸素含有量が５％の窒素雰囲気中でアルミナ含有量が９６重量％のレンガで破産で１３００℃で２時間熱処理することにより厚さ３．５μｍのアルミナ、アモルファス層などで構成された金属回路板接合用の中間層を形成した。
【００９１】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して窒化珪素回路基板を作製した。
【００９２】
得られた回路基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡにより線分析を行った。その結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が８５重量％となり、窒化珪素セラミック板に近くなるに従ってＴｉ、Ｓｉ等の濃度が高くなり、中間層内部で窒化珪素セラミック近傍のアルミナ濃度は約２８重量％であった。又、マイクロＸ線回折により中間層と窒化珪素セラミック近傍の構成相を調べたところ、Ｔｉ5 Ｓｉ3 の存在が確認された。
【００９３】
又、回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験および最大たわみ量を実施例９と同様の方法で測定した。その結果、三点曲げ強度は８８０ＭＰａで、最大たわみ量は１．２mmであった。更に、 金属回路板と窒化珪素セラミック板の接合強度を評価するために、実施例９と同様の方法でピール強度を測定したところ、ピール強度は１０．７ kgf／cmと高い値であった。更に、耐熱サイクルも実施例９と同様の方法で測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００９４】
（比較例５）
実施例１０と同様の方法でチタンテトラエトキシドの溶液及びアルミニウムブトキサイドの溶液を調製し、これらの溶液を混合・攪拌した後還流し、半透明の浸漬用溶液を調製した。続いて、この溶液に、実施例９と同様に得られた窒化珪素セラミック板を浸漬して引き上げた後、乾燥した。この窒化珪素セラミック板をアルミナレンガで挟まなかったこと以外は実施例１０と同様の熱処理を行った後、タフピッチ銅からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【００９５】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は８６０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmと高い値であった。しかし、金属回路板の接合強度をピール強度を用いて評価したところ、ピール強度は４．６ kgf／cmと低い値で、実用に供することはできなかった。又、金属回路板の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板との間で起こっていた。中間層内部の組成分析をＥＰＭＡを用いて調べたところ、酸化アルミニウム成分の濃度及びチタンの含有量は中間層内部でほぼ均一であり、中間層の構成相はほとんどがＴｉ−Ａｌ−Ｏであった。
【００９６】
（比較例６）
最初にスパッタ装置を用いて窒化珪素セラミック板にスパッタした金属がＴｉではなくＺｒである以外は実施例９と同様の方法で中間層を形成し、更に熱処理を行った後、実施例９と同様の方法でタフピッチ銅板からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【００９７】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７１０ＭＰａ、最大たわみ量は１．１mmであった。
【００９８】
銅回路板と窒化珪素セラミック板との接合強度を評価するためにピール強度試験を行ったところ、ピール強度は３．３ kgf／cmであり、接合強度は低い値であった。又、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定した。その結果、約１５０回で窒化珪素セラミック板から金属回路板が剥離し、実用に供することができないことが判明した。剥離のモードを調べたところ、ジルコニウムを含む層と窒化珪素セラミック板の密着強度が低いために耐熱サイクル試験で不具合が発生したものと推定された。
【００９９】
（実施例１１〜１４）
実施例９と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、その表面に金属回路板接合のためにＴｉ層を実施例９と同様の方法でスパッタ法により厚さ０．５μｍで形成した。更に、Ｔｉ層の上に表２に示す種々のアルミネート化合物のアルコキサイド溶液を用いて中間層を実施例１０と同様のスピンコート法により作製し、これをアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで１３００℃で表２に示す所定の雰囲気条件下で熱処理した。さらにその表面に、表２に示すように、タフピッチ銅回路板（実施例１１）、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例１２）、および酸素を含むＮｉ回路板（実施例１３）、無酸素銅板の表面を僅かに酸化した銅板（実施例１４）を各々共晶液相を利用して前記窒化珪素セラミック板に接合し、回路基板を作製した。なお、接合温度は、実施例１２では最高温度５８５℃とし、実施例１３では１４４５℃とした。
【０１００】
得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１０１】
【表２】
前記表２から明らかなように、実施例１１〜１４の回路基盤はいずれも金属回路板が窒化珪素セラミック板に対して強固に接合され、熱サイクル試験を１０００回行ってもクラックは発生しなかった。
【０１０２】
（実施例１５）
１．０重量％の酸素及び０．２重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末を６重量％添加し、平均粒径０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末と平均粒径０．６μｍのＡｌＮ粉末を各々０．５重量％及び０．３重量％添加した後混合し、実施例９１と同様の方法で成形及び脱脂を行って脱脂体を得た。次に、この脱脂体を７．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１０３】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４５体積％で、その熱伝導率は８５Ｗ／ｍＫであった。
【０１０４】
次に、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 ）をエタノールに溶解したアルコール溶液を前記窒化珪素セラミック板にスピンコート法で塗布し、乾燥して窒化珪素セラミック板上に厚さ約１．５μｍで塩化チタンの微結晶を析出させた。続いて、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にアルミニウムターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。表面にＴｉ化合物とＡｌ2 Ｏ3 薄膜とを形成したこの窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で２０分間、空気中で熱処理を行った。
【０１０５】
得られた窒化珪素セラミック板表面の中間層（３μｍ）内部のアルミナ含有量を解析したところ、表面付近では８２重量％で、内部に行くに従ってアルミナ含有量が減少し、窒化珪素セラミック板付近では２３重量％であった。又、Ｔｉが窒化珪素セラミック板近傍に偏析している傾向が認められた。
【０１０６】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７２℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し窒化珪素回路基盤を製造した。
【０１０７】
得られた回路基板に対して、強度及び靭性の評価を行った。その結果、三点曲げ強度は７７０ＭＰａ、最大たわみ量は１．３mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は９．８ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【０１０８】
（実施例１６）
１．０重量％の酸素及び０．４重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９２％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．８μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末とを各々４重量％及び０．９重量％となるように添加し、ブタノール中で８時間湿式混合した後、乾燥して原料混合粉末を調製した。次に、この原料混合粉末にアクリル系有機バインダを添加して更に混合した後、１００ＭＰａの成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を得た。更に、この成形体を最高７００℃の温度で窒素ガス雰囲気中で脱脂を行って脱脂体を得た。この脱脂体を８気圧の窒素ガス雰囲気中にて１８８０℃で８時間加熱焼結した後、１４５０℃までの冷却速度を毎時６０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１０９】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率を測定したところ、９１Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。又、粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内の粒界相における結晶相の割合は４５体積％であった。
【０１１０】
次に、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を加え激しく攪拌した後、この溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加え、更に混合を続けて半透明なアルミナゾルを調製した。この液の液量を加熱により半分まで減少させた後、最後にブタノールを添加してコーティング溶液とした。この溶液に前記窒化珪素セラミック板を浸漬し、５cm／分の速度でゆっくり引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。引続き、この窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９６％の断熱レンガで挟み、電気炉内にセットし、酸素含有量３％の窒素雰囲気中において１５５０℃で２時間熱処理して、厚さが４μｍでアルミナとサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）等から構成される中間相を窒化珪素セラミック板表面に形成した。この中間層内部のアルミナ含有量を断面のＥＰＭＡ分析により求めたところ、表面近傍では８３重量％で、内部に行くに従って窒素及び珪素含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では約４４重量％であった。
【０１１１】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅（酸素をわずかに含む銅板）からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃にて１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し図１に示すような窒化珪素回路基板を製造した。
【０１１２】
得られた回路基板に対して、強度特性及び靭性を評価するために、実施例９と同様の方法により三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７２０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmであった。
【０１１３】
銅回路板と窒化珪素セラミック板との接合強度を評価するために実施例９と同様の方法によりピール強度試験を行った。その結果、ピール強度は１０．８ kgf／cmであり、接合強度は十分であった。
【０１１４】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【０１１５】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【０１１６】
（実施例１７）
実施例１６と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径１．１μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）粉末を５重量％、平均粒径０．６μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末０．８重量％を添加し、更に平均粒径が１．５μｍのＷＯ3 粉末を０．３重量％添加した後、実施例１６と同様の方法で成形、脱脂を行った。その後、７気圧の窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱焼結した後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して厚さが０．６５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【０１１７】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．３体積％で、粒界相における結晶相の割合は５５体積％で、熱伝導率は９８Ｗ／ｍＫでああった。
【０１１８】
次に、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にチタンターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｎ2 分圧を０．２Ｐａとしてチタンをスパッタした。窒化珪素セラミック板の両面にＴｉＮの薄膜を形成した。続いて、実施例１６で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液と同じものを用いて、さらにスピンコーティング法により膜を積層した。
【０１１９】
このようにしてチタン含有層及び酸化アルミニウム成分含有層の２層を窒化珪素セラミック板上に形成した後、アルミナ含有量９６％のレンガで挟み、酸素含有量５％の窒素雰囲気中において１６００℃で３０分間熱処理して、厚さが３．５μｍでアルミナ、ＴｉＮ、Ｔｉ5 Ｓｉ3 、サイアロン等から構成される金属回路板接合用中間相を形成した。
【０１２０】
次いで、中間層を形成した窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．４mmのタフピッチ銅（酸素をわずかに含む銅板）からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃にて１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し図１に示すような窒化珪素回路基板を製造した。
【０１２１】
得られた回路基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡ分析により線分析を行った。その結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が８５重量％となり、窒化珪素セラミック板に近くなるほど窒素及び珪素の濃度が増加し、中間層内部で窒化珪素セラミック近傍のアルミナ濃度は約２８重量％であった。
【０１２２】
又、回路基板の強度特性及び靭性を評価するために、実施例１６と同様の方法により三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７８０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmであった。
【０１２３】
更に、金属回路板の接合強度の評価のため実施例１６と同様の方法によりピール強度試験を行ったところ、ピール強度は１０．５ kgf／cmと高い値であった。耐熱サイクルも実施例９と同様の方法で測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【０１２４】
（比較例７）
実施例１６と同様の方法でアルミニウムブトキシドの溶液を調製し、半透明の浸漬用の溶液を作製した。続いて、得られた溶液に、実施例１６と同様に得られた窒化珪素セラミック板を浸漬して引き上げた後、乾燥した。この窒化珪素セラミック板を、熱処理温度を１３５０℃にしたこと以外は実施例１６と同様の熱処理を行った後、タフピッチ銅からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【０１２５】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は８６０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmと高い値であった。しかし、金属回路板の接合強度をピール強度を用いて評価したところ、ピール強度は４．３ kgf／cmと低い値で、実用に供することはできなかった。又、金属回路板の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板との間で起こっていた。中間層内部の組成分析をＥＰＭＡを用いて調べたところ、アルミナ成分の濃度は表面近傍でやや高く、窒化珪素セラミック板に近くなるに従って低下していたが、中間層内部には殆ど窒素が含有されておらず、ピール試験後の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板尾間で剥離しており、中間層と窒化珪素セラミック板の間の密着強度が低いと予想された。
【０１２６】
（実施例１８〜２１）
実施例１６と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、さらに窒化珪素セラミック板上に表３に示す種々のアルミネート化合物の中間層をアルコキサイド溶液を用いて実施例１７と同様のスピンコート法により作製し、これをアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで、表３に示す所定の雰囲気、温度条件下で熱処理した。さらにその表面に、表３に示すように、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例１８）、タフピッチ銅回路板（実施例１９）、無酸素銅板の表面を僅かに酸化した銅板（実施例２０）および酸素を含むＮｉ回路板（実施例２１）を各々共晶液相を利用して前記窒化珪素セラミック板に接合し、窒化珪素回路基板を作製した。なお、接合温度は、実施例１８では最高温度５８５℃とし、実施例２１では１４４５℃とした。
【０１２７】
得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。結果を表３に記載する。
【０１２８】
【表３】
前記表３から明らかなように、実施例１８〜２１の回路基盤はいずれも金属回路板が窒化珪素セラミック板に対して強固に接合され、熱サイクル試験を１０００回行ってもクラックは発生しなかった。
【０１２９】
（実施例２２）
１．０重量％の酸素及び０．２重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末を６重量％添加し、平均粒径０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末と平均粒径０．６μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を各々０．５重量％及び０．３重量％添加した後混合し、ボールミルを用いてｎ−ブタノール中において湿式混合した。この混合粉末を有機バインダと共に有機溶媒中に分散し、得られたスラリーをドクターブレード法によってシート化し、複数のシートを作製した。続いて、このシートを８０×４０mm2 に切断して複数枚を積層して厚さ０．８mmの成形体を得た後、脱脂を行って脱脂体を得た。この脱脂体を７．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１３０】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４５体積％で、その熱伝導率は８５Ｗ／ｍＫであった。
【０１３１】
次に、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にアルミニウムターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面に厚さ２．５μｍのアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。この表面にＡｌ2 Ｏ3 薄膜を形成した窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％の断熱レンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で２０分間、空気中で熱処理を行った。
【０１３２】
得られた窒化珪素セラミック板表面の中間層（４．５μｍ）内部のアルミナ含有量を解析したところ、表面付近では８２重量％で、内部に行くに従ってアルミナ含有量が減少し、窒化珪素セラミック板付近では２３重量％であった。又、Ｔｉが窒化珪素セラミック板近傍に偏析している傾向が認められた。
【０１３３】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．４mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７２℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し窒化珪素回路基盤を製造した。
【０１３４】
得られた回路基板に対して、強度及び靭性の評価を行った。その結果、三点曲げ強度は７７０ＭＰａ、最大たわみ量は１．３mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は９．８ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【０１３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る窒化珪素回路基板によれば、高熱伝導性の窒化珪素セラミック板表面に、アルミナ成分を含む化合物を含む中間層を形成し、この中間層内部でアルミナ含有量の濃度勾配を意図的に形成して金属回路板を一体に接合して形成されているため、アセンブリ工程で回路基板の締め付け割れが発生しない信頼性の高い回路基板が得られ、これを用いて半導体装置を高い歩留まりで量産することが可能となる。また、窒化珪素セラミック板の靱性値が高いため、熱サイクルによってセラミック板にクラックが発生することが少なく、耐熱サイクル特性が著しく向上し、耐久性および信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。さらに、熱伝導率の高さに卓越した窒化珪素セラミック板を使用することにより、高出力の半導体素子を搭載しても熱抵抗特性の劣化が少なく、優れた放熱特性を発揮する。又、窒化珪素セラミック板自体の機械的強度が優れているため、要求される機械的強度特性を満足させるためのセラミック板の厚さが他の材料と比べて低減することが可能となる。このセラミック板厚さを従来の材料よりも低減できることが熱抵抗を小さくでき、放熱特性をさらに改善することも可能となる。また、セラミック板厚さを薄くできることにより高密度実装も可能となり、半導体装置を小型化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒化珪素回路基板の一実施例の平面図である。
【図２】図１の窒化珪素回路基板のＸ−Ｘ線断面図である。
【図３】本発明に係る窒化珪素回路基板を用いた半導体装置の一実施例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る窒化珪素回路基板を用いた半導体装置の他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 窒化珪素回路基板
２ 窒化珪素セラミック板
３ 中間層
４、５ 金属回路板（Ｃｕ）
６、８ 半導体装置
７ 半導体素子
９ ボンディングワイヤ
１０ 取り出しリード端子
１１ ハンダ
１２ 銅ベース板
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素回路基板及びその製造方法並びに窒化珪素回路基板を用いた半導体装置に関し、特に、機械的強度および耐熱サイクル特性が改善され、放熱特性に優れた高熱伝導性窒化珪素回路基板およびその製造方法並びに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板は、セラミック板と金属回路板とを接合することによって作られ、この接合方法として、ろう材などの結合材を使用せずにセラミック板と金属回路板とを接合する直接接合法が知られている。この方法は、金属回路板に含まれる成分どうし、あるいは金属回路板とセラミック板成分との共晶化合物を加熱によって発生させ、この化合物を接着剤として接合する方法である。この接合方法は、アルミナなどの酸化物セラミックスに対して有効な方法である。ところが、特開平６−１３５７７１号公報に提案されるような窒化物セラミックス、特に窒化珪素セラミック板を金属回路板と接合させた場合、生じる共晶液相の濡れ性が低く接合強度が低くなり、半導体素子を作動させて繰り返しの熱サイクルを接合部分に負荷すると、接合部分付近のセラミック板にクラックが発生し、耐熱サイクル特性が低い回路基板となってしまう。従って、窒化物セラミック板に対しては、有効な手段ではない。
【０００３】
しかし、窒化珪素セラミック板は、高い機械的強度や耐熱性のみならず、高い熱伝導性を有する材料であるため、発明者等は、接合性を改善する方法として、特願平７−２５０３１８において、高熱伝導性窒化珪素セラミック板と金属回路板とを接合する際にアルミニウムと酸素を含む中間層を利用する手法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特願平７−２５０３１８において提案する手法は、接合性の点で優れた方法であるが、さらに接合部の耐熱サイクル特性及び信頼性を向上させることが求められている。本発明は、さらに信頼性ある回路基板を製造するためになされたもので、焼結した窒化珪素セラミック板が本来備える高強度を利用し、さらに熱伝導率が高く放熱性に優れるとともに、耐熱サイクル特性を大幅に改善した高熱伝導性窒化珪素回路基板を提供するとともにこの窒化珪素基板を利用することで熱サイクルに対する信頼性を向上させた半導体装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、中間層の酸化アルミニウムの分布を制御することによって中間層の特性を改善できることを見いだし、本発明の窒化珪素回路基板、これを用いた半導体装置及び窒化珪素回路基板の製造方法を発明するに至った。
【０００６】
本発明の窒化珪素回路基板は、酸化アルミニウム成分を含む化合物と酸化珪素とを含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板であって、該中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該窒化珪素セラミック板側よりも該金属回路板側において高く、酸化珪素濃度は該金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【０００７】
上記中間層の厚さは０．５〜１５μｍであり、上記中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該金属回路板側において４０重量％以上に達する。
【０００８】
上記中間層はチタンを含有してもよく、該チタンの濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【０００９】
上記中間層は窒素を含有してもよく、該窒素の濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高い。
【００１０】
又、本発明に係る半導体装置は、上述に記載の窒化珪素回路基板と、該窒化珪素回路基板に搭載される半導体素子とを有する。
【００１１】
更に、本発明の窒化珪素回路基板の製造方法は、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板の製造方法であって、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を窒化珪素セラミック板上に形成し、形成された中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱した後に、金属回路板を該中間層に接触させながら加熱して該金属回路板と該中間層とを接合する。
【００１２】
上記中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱する際に、加熱雰囲気として酸素量が２０％以下の窒素雰囲気を用いて１４００℃以上且つ窒化珪素セラミック板の焼結温度より低い温度に加熱することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
酸化アルミニウム成分を含む化合物をゾル・ゲル法、ディップ法、スピンコート法、ＣＶＤ法等により焼結後の窒化珪素セラミック板表面に形成し、この酸化アルミニウム含有層を加熱処理すると、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層が表面に形成された窒化珪素セラミック板が得られる。この加熱処理の際に、酸化アルミニウム含有層内には窒化珪素セラミック板に起因するシリカ成分が生成し、更に酸化アルミニウム含有層の表面から酸化アルミニウム成分の揮散が起こる。このため、得られた中間層における酸化アルミニウム成分の濃度は中間層の中央部付近で最も高く、セラミック板付近及び表面付近において低くなる。このような中間層を金属回路板と接触させ加熱して接合した場合、中間層の表面における酸化アルミニウム成分の濃度が低いほど接合強度は低下する。又、中間層を介して接合される金属回路板とセラミック板とでは熱膨張係数が大きく異なり、加熱・冷却を繰り返す熱サイクルを行うと、応力歪により中間層の破壊及び接合部の破断が生じる。
【００１５】
ところが、セラミック板に形成された酸化アルミニウム含有層の加熱処理をアルミナ煉瓦等に接触させながら行うと、得られる中間層の酸化アルミニウム成分の濃度は、アルミナ煉瓦に接していた表面付近が最も高く、セラミック板側に向かって減少する。このような中間層をもつ窒化珪素セラミック板と金属回路板とを接合すると、表面付近の酸化アルミニウム成分濃度の高さによって接合強度が向上する。更に、シリカの熱膨張係数はアルミナに比べて小さいので、セラミック板側でシリカ成分濃度が高く金属回路板側で酸化アルミニウム成分濃度が高い構造は、熱サイクルで生じる応力歪を減少させ、中間層の耐熱サイクル特性及び信頼性が改善される。本発明に係る窒化珪素回路基板は、このように酸化アルミニウム成分の濃度に特徴を有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されたものである。
【００１６】
まず、窒化珪素セラミック板について説明する。
【００１７】
本発明は高熱伝導性の窒化珪素セラミック板の使用に限定される物ではないが、窒化珪素の利点の１つは高い熱伝導性を得られることであり、熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ程度以上の高熱伝導性窒化珪素セラミック板を用いることが実際においては望まれる。熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ以上の窒化珪素セラミック板は、例えば、微細で高純度を有する窒化珪素粉末に希土類元素酸化物等を所定の割合で添加した原料混合粉末を成形、脱脂し、得られた成形体を所定温度で一定時間保持して焼結した後、所定以下の冷却速度で徐冷することによって得られる。また、酸素や不純物陽イオン元素含有量を低減した高純度の窒化珪素原料粉末を使用して所定条件で焼結することにより、粒界相におけるアモルファス（非晶質）相の生成を効果的に抑制し粒界相における結晶化合物を２０体積％以上（粒界相全体に対し）とすることによっても得られ、結晶化合物を５０体積％以上とすることにより熱伝導率が８０W／mK以上のセラミックス板も得られる。又、焼結後の冷却速度を毎時１００℃以下にすると、窒化珪素焼結体の粒界相がアモルファス（非晶質）状態から結晶相を多く含む相に変化し、高強度特性と高熱伝導性が同時達成される。
【００１８】
好ましい窒化珪素セラミック板の態様として、希土類元素を酸化物換算で、１．０〜１２．５重量％、不純物陽イオン元素としてのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂの含有量は合計で０．３重量％以下であり、熱伝導率が２５℃下で６０W／mK以上である高熱伝導性窒化珪素セラミック板が挙げられる。また、別の好ましい様態として、窒化珪素粒子および粒界相から構成され、粒界相中における結晶化合物相が粒界相全体に対して体積比で２０％以上を占め、熱伝導率が６０W／mK以上である高熱伝導性窒化珪素セラミック板が挙げられる。このような窒化珪素セラミック板の表面に、好ましくは厚さが０．５〜１５μmでありアルミニウムと酸素を含有し、酸化アルミニウム含有量が、接合する金属回路板近傍のほうが窒化珪素セラミック板近傍よりも高い中間層が形成され、この中間層を介して金属回路板を窒化珪素セラミック板に接合することにより回路基板ならびに半導体装置が製造される。
【００１９】
窒化珪素セラミック板は、例えば以下の方法で製造される。まず、酸素含有量が１．７重量％以下で、不純物陽イオン量がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂの合計で０．３重量％以下であり、α相の窒化珪素を９０重量％以上含有し、平均粒径０．８μｍ以下の窒化珪素粉末を用意する。これに焼結助剤として希土類元素を酸化物換算で１．０〜１２．５重量％となるように添加した原料混合粉体を必要に応じてバインダ等を利用して成形する。成形体を脱脂した後、温度１８００〜２０００℃で加圧雰囲気中で焼結し、毎時１００℃以下の冷却速度で上記焼結温度から焼結時に上記希土類元素によって形成された液相が凝固する温度に至るまで冷却する。
【００２０】
上記製造方法において、上記原料混合体にさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物からなる群より選択される少なくとも１種を０．２〜３．０重量％の割合で添加してもよく、必要に応じてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一方を０．１〜２．０重量％の範囲で加えることができる。
【００２１】
上記製造方法によれば、窒化珪素を母相とする組織中に希土類元素を含む粒界相が形成され、気孔率が１．５体積％以下で、熱伝導率が６０W／mK以上となり、三点曲げ強度が室温で６０ kgf／mm2 以上となる機械的特性および熱伝導性がともに優れた窒化珪素セラミック板が得られる。
【００２２】
本発明に使用される高熱伝導性窒化珪素セラミック板の主原料となる窒化珪素粉末は、焼結性、強度および熱伝導性を考慮すると、酸素含有量が１．７重量％以下で、０．５〜１．５重量％、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Bなどの不純物陽イオン元素の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下で、α相窒化珪素を９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上含有し、平均粒径が０．８μm以下、好ましくは０．４〜０．６μm程度の微細な窒化珪素粉末を使用するのが望ましい。平均粒径が０．８μm以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が１．５体積％以下の緻密な焼結体を作製することが可能である。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｂのような元素は、不純物陽イオン元素として熱伝導性を阻害するため、６０Ｗ／mK以上の熱伝導率を確保するためには、上記不純物陽イオン元素の含有量は合計で０．３重量％以下であることが必要である。さらに、β相の窒化珪素と比較して焼結性に優れたα相の窒化珪素を９０体積％以上含有する窒化珪素原料粉末を使用することにより、高密度で高熱伝導性の窒化珪素セラミック板を製造することができる。
【００２３】
また、窒化珪素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｙｂなどの酸化物もしくは熱処理によってこれらの酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、アルコキサイド等の形態で用いられる。焼結助剤は、単独あるいは必要に応じて２種類以上を組み合わせて添加してもよいが、特に酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）が好ましい。これらの焼結助剤は、焼結工程途中に窒化珪素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結を促進する。上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して１．０〜１２．５重量％の範囲に設定される。この添加量が１．０重量％未満の場合には焼結を促進させる効果が十分に発現されず、一方添加量が１２．５重量％を超えると過剰の粒界相が生成し、熱伝導率や機械的強度の低下につながる恐れがある。より好ましくは３．０〜６．０重量％の範囲であることが望ましい。
【００２４】
また、他の添加成分としてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一方を添加すると、上記希土類元素と反応して液相を生成し焼結を促進する効果があり、特に加圧焼結を行う場合において著しい効果を発揮するものである。これらの添加量が合計で０．１重量％未満の場合においては緻密化が不十分である一方、２．０重量％を超えると過剰の粒界相を生成したり、または一部のアルミニウム原子が窒化珪素粒子に固溶しはじめ、熱伝導率の低下が起こる。従って、添加量は０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲に設定することが望ましい。
【００２５】
また、他の添加成分として使用するＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物は、結晶組織において分散強化の機能を果たし、窒化珪素セラミック板の機械的強度を向上させるものである。上記化合物の添加量が０．２重量％未満の場合には強度向上の効果が低く、一方３．０重量％を超えると熱伝導性や電気絶縁破壊強度の低下につながる。従って、その添加量は０．２〜３．０重量％の範囲、より好ましくは０．３〜２．０重量％の範囲にすることが望ましい。
【００２６】
さらに、上記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の化合物は、窒化珪素セラミック板を着色し不透明性を付与する遮光材としても機能する。そのため、特に光によって誤動作を生じやすい集積回路などを搭載する回路基板に適用する場合には、上記化合物を添加することが望ましい。
【００２７】
窒化珪素焼結体中に形成される粒界相は、窒化珪素セラミック板の熱伝導率に大きく影響するため、高熱伝導性窒化珪素セラミック板となるには、体積比で粒界相の２０％以上が結晶相で占められるようにすることが重要である。
【００２８】
窒化珪素セラミック板の気孔率を１．５体積％以下にして、窒化珪素焼結体内に形成される粒界相の２０体積％以上が結晶相で占められるようにするためには、窒化珪素成形体を１８００〜２０００℃の温度で０．５〜１０時間程度加圧焼結し、かつ焼結終了後における冷却速度を毎時１００℃以下、より好ましくは５０℃以下に調整・制御することが重要である。焼結温度を１８００℃未満に設定した場合には焼結体の緻密化が不十分となり、機械的強度および熱伝導率が低下してしまう。一方、焼結温度が２０００℃を超えると窒化珪素の分解・蒸発が激しくなり好ましくない。
【００２９】
焼結後の冷却速度は粒界相を結晶化させるため、ひいては高い機械的強度と熱伝導性を得るための重要な因子であり、冷却速度が毎時１００℃を超えるような急速な冷却を行うと、焼結体に含まれる粒界相のアモルファス相（非晶質相）の割合が大きくなり、強度と熱伝導性が低下してしまう。
【００３０】
上記冷却速度を厳密に調整すべき温度範囲は、焼結温度（１８００〜２０００℃）から、前記焼結助剤の反応によって生成する液相が固化するまでの温度範囲である。例えば、前述のような焼結助剤を使用した場合の液相固化温度は、おおむね１５００〜１６００℃前後である。焼結温度から液相固化温度の範囲の冷却速度を毎時１００℃以下、より好ましくは毎時５０℃以下に制御することにより、粒界相の２０体積％以上、望ましくは５０体積％以上が結晶相となり、機械的強度と熱伝導に優れた窒化珪素セラミック板を得ることが可能となる。
【００３１】
上述を集約すると、高熱伝導性窒化珪素セラミック板の製造の好適な一例は、次のようなものとなる。まず、上述の微細な粒径を有し不純物含有量が少ない窒化珪素粉末に対して適量の焼結助剤、有機バインダ等の必要な添加剤を添加し、混合して原料混合粉体を調整し、次に、得られた原料混合粉体を汎用の金型プレス法あるいはドクターブレード法などのシート成形法を用いて成形して所望形状の成形体を得る。この成形体を非酸化性雰囲気中で最高温度６００〜８００℃で脱脂を行い、脱脂後の成形体を窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で１８００〜２０００℃の温度で雰囲気加圧下で所定時間焼結を行い、さらに必要に応じて焼結体の研削加工等を行う。
【００３２】
上記製法によって製造された高熱伝導性窒化珪素基板は、気孔率が１．５体積％以下で、６０Ｗ／ｍＫ（２５℃）以上の高熱伝導性を有し、また３点曲げ強度が６０ kgf／mm2 以上と機械的強度にも優れている。製造条件を更に好適化すれば、強度を８０kgf／mm2 以上に向上させることも可能である。
【００３３】
次に、本発明の酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層について説明する。
【００３４】
酸化アルミニウム成分を含む化合物としては、例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）単体、ムライト等に代表されるアルミノシリケイト（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）、希土類アルミネイト等の化合物を挙げることができる。特にアルミナが好ましい。また、アルミニウムと酸素を含むガラスなどのアモルファス相なども使用することができ、複数種の化合物を含んでいてもよい。但し、結晶相である方が、窒化珪素セラミック板との結晶格子のマッチングによってより大きい接合強度が得られる。これらの化合物に含まれるアルミニウム及び酸素が、接合の熱処理中に発生する金属回路板の共晶液相の濡れ性を改善すると同時に、共晶液相と反応して金属回路板と中間層との間に、Ｍ−Ａｌ−Ｏ化合物（Ｍは金属回路板を形成する金属元素）が生成し、この化合物の生成によって金属回路板と中間層とが強固に接合され、さらに中間層と窒化珪素セラミック板との間も強固に接合されることで、金属回路板を窒化珪素セラミック板に強固に接合することが可能となる。特に、金属回路板がアルミニウムを主成分とする場合には、金属回路板のアルミニウムと中間層に含まれるアルミニウムが相互に拡散して、さらに強固に接合することが可能となる。
【００３５】
酸化アルミニウム成分を含む化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。ゾルゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって後工程の熱処理によって所望の化合物となる前駆体の均質な膜を形成して該化合物とする方法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などによって該化合物を形成する方法等が挙げられる。これらの方法で窒化珪素セラミック板の表面に酸化アルミニウム成分を含む化合物を膜状に積層した後に熱処理することにより、接合用の中間層が形成される。また、アルミニウムを含むガラスなどの場合には微細な粉末を窒化珪素セラミック板上に塗布し、その融点まで加熱して溶融させる方法も可能である。
【００３６】
酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層内に前述のような酸化アルミニウム成分の濃度勾配を形成する方法としては、酸化アルミニウム成分を含む化合物の層を表面に形成した窒化珪素セラミック板を、酸化アルミニウム成分を含むレンガ等のセラミック材に当接させて、酸素を含む雰囲気中で高温で所定時間熱処理を行うことが挙げられる。このように酸化アルミニウムを含んだ固体面と接触させた状態で熱処理を行うと、形成した化合物の表面から酸化アルミニウム成分が熱処理中に揮散することを意図的に防止できる。同時に、このセラミック材から中間層へ酸化アルミニウム成分を拡散させることができる。熱処理する際に使用するセラミック材は、酸化アルミニウム成分含有材料であれば特に限定はされないが、好ましくはアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を６０重量％以上含有するものが望ましい。一方、窒化珪素セラミック板に近い側では酸素を含有する雰囲気中で熱処理することにより窒化珪素が一部酸化されて酸化珪素（ＳｉＯ2 ）が生成し、酸化珪素と酸化アルミニウム含有化合物が反応してＳｉＯ2 の含有量が多い部分が形成され、相対的に酸化アルミニウム成分の含有量が低下する。この方法で熱処理することにより、後工程において金属回路板と接合される部分の中間層の酸化アルミニウム含有濃度が高く、窒化珪素セラミック板側で酸化アルミニウム濃度が低くなるような濃度勾配を形成することができる。熱処理温度は、好ましくは８００℃〜１８００℃、より好ましくは１０００℃〜１６００℃の範囲に設定される。８００℃以下では、中間層と窒化珪素回路基板の十分な密着強度を得ることができず、一方、１８００℃以上で熱処理すると、ＳｉＯ2 の生成を制御することが困難となると同時に窒化珪素の分解にともなう気体の発生により、中間層内部に気泡が発生し、金属回路板を接合した際に密着強度低下につながる。加熱後の冷却は、応力緩和及び結晶相の形成し易さ等の点から穏やかに行うのが好ましい。
【００３７】
このような濃度勾配を持った中間層の形成は次のような効果をもたらす。すなわち、金属回路板は窒化珪素セラミック板と比較して大きな熱膨張係数を持つが、金属回路板に接する側では中間層の熱膨張係数が比較的大きな酸化アルミニウム（熱膨張係数：８×１０-6／℃）の含有量が多く、一方、熱膨張係数が小さい窒化珪素セラミック板側では熱膨張係数の小さなＳｉＯ2 （熱膨張係数：３×１０-6／℃）の含有量が多い。このように構成することで、中間層に酸化アルミニウムの濃度勾配がない状態と比較して、金属回路板の接合のための熱処理や素子搭載後の素子駆動による発熱にともなう膨張、収縮による熱応力を効果的に緩和できる。また、中間層の熱膨張係数は窒化珪素セラミック基板から離れるに従って大きくなる構成によって、中間層を形成するための熱処理及びその後の冷却を経た窒化珪素セラミック基板には圧縮応力が働く。通常、セラミック材料では圧縮応力がかかることにより機械的強度が向上することが知られており、本発明においても窒化珪素セラミック基板が本来有する機械的特性をさらに向上できる。
【００３８】
さらに、二次的な効果として、熱処理時に酸化アルミニウム含有セラミック材ではさむことにより中間層を形成した窒化珪素セラミック板の熱応力にともなうそりやうねりを押さえる効果もある。熱処理時にそりやうねりが発生すると、後工程で金属回路板を接合する際に金属回路板と窒化珪素セラミック板の間に隙間が生じ、強固な接合を形成することができなくなり、結果として回路基板としての信頼性低下につながる。
【００３９】
中間層の厚さは、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定される。中間層の厚さが０．５μｍ未満であると、上記共晶液相の濡れ性を改善する効果が不十分である。一方、中間層の厚さが１５μｍを超えると、この層が熱抵抗となって窒化珪素セラミック板の高熱伝導性を阻害する。また、中間層と窒化珪素セラミック板との熱膨張率の差の緩和が困難になり、素子駆動中の発熱などによって中間層が剥離する等の問題を生じる可能性がある。
【００４０】
上述に従って酸化アルミニウムを含有する層を窒化珪素セラミック板上に形成し加熱処理を行うことによって得られる中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度は、加熱処理時間あるいは加熱処理雰囲気によって低くなる場合がある。このような窒化珪素セラミック板に金属回路板を接合しセラミック回路基板として使用すると、応力がかかった際に金属回路板がセラミック板から剥離するなど信頼性が低下する。
【００４１】
この様な場合、酸化アルミニウム含有層と窒化珪素セラミック板との界面にチタン（Ｔｉ）を存在させることによって、中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度を向上させることができる。チタンは活性金属の一種で、酸化アルミニウム成分を含有する中間層内部のアルミニウム（Ａｌ）と一部反応し、ＴｉＡｌ3 等のＴｉ−Ａｌ化合物あるいは窒素雰囲気中で熱処理を行った場合にはＴｉ2 ＡｌＮ等の化合物が微視的な領域で生成する。一方、窒化珪素セラミック板との間では、セラミック板に含まれるシリコン（Ｓｉ）とチタンとが反応して微視的にＴｉ−Ｓｉ化合物（Ｔｉ5 Ｓｉ3 等）が生成し、結果としてチタンが存在することによって中間層と窒化珪素セラミック板との間の密着強度が著しく向上する。
【００４２】
あるいは、酸化アルミニウム含有層と窒化珪素セラミック板との界面に窒素を多く存在させることによっても、中間層と窒化珪素セラミック板との密着強度を改善できる。窒素は、ベースとなる窒化珪素セラミック板にも含まれており、中間層の窒化珪素セラミック板側に窒素が多く含まれると、中間層内と窒化珪素セラミック板内とで窒素が連続的に存在することにより、両者の接合強度を高め密着強度を著しく向上させる。
【００４３】
チタンが窒化珪素回路板の界面にある場合について、このような中間層は、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素回路板表面に形成する前に、予めチタン含有化合物を窒化珪素回路基板表面に形成し、酸化アルミニウム含有化合物を形成した後熱処理することにより得ることができる。
【００４４】
前記チタン化合物は、接合に用いる中間層を形成するための熱処理中に中間層に含まれる酸化アルミニウム成分あるいは窒化珪素回路板に含まれるシリコンと微視的に反応し得るもので有れば特に限定されず、チタン単体、酸化チタン、チタニウムアルコキシド、チタンの炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を用いることができる。
【００４５】
前記チタンを含む化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。溶液の場合にはゾル−ゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって後工程の熱処理によって所望の化合物となる前駆体の均質な膜を形成する方法などが挙げられ、又、ＣＶＤ法やＰＶＤ等によって化合物を形成する方法等が挙げられる。形成するチタン化合物は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜３μｍの厚さに設けるのが望ましい。
【００４６】
前記中間層のチタンには、濃度分布が存在し得る。チタンの濃度分布は、前述の中間層を形成するための熱処理によってチタンが中間層内部へと拡散することによって生じ、窒化珪素回路板近傍でチタン濃度が高く、金属回路板に近い側で低くなる。
【００４７】
窒素が窒化珪素回路板の界面に存在する場合について、このような中間層を生成する方法としては、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素回路板表面に形成する前に、予め高温で安定な窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタン等）や酸窒化物（サイアロン等）や高温での熱処理でこれらの化合物になり得る前駆体物質を窒化珪素回路基板表面に供給し、酸化アルミニウム含有化合物を形成した後に熱処理する方法が挙げられる。あるいは、酸化アルミニウム含有化合物を窒化珪素セラミック板上に形成した後に高温で熱処理して窒化珪素セラミック板側から中間層へと窒素を拡散させる方法を採用してもよい。
【００４８】
前述の高温で安定な窒素化合物は、焼結後の窒化珪素セラミック板表面に種々の方法によって形成することができる。溶液の場合にはゾル−ゲル法、ディップ法、スピンコート法などによって前駆体となる均質な膜を形成する方法などが挙げられ、又、ＣＶＤ法やＰＶＤ等によって化合物を形成する方法等が挙げられる。高温での熱処理によって窒化珪素セラミック板から中間層内部へと窒素を拡散させ、中間層と窒化珪素セラミック板との間の接合を強固にし、且つ、前述の酸化アルミニウム成分の濃度勾配を形成するためには、１４００℃より高く窒化珪素セラミック板を焼結した温度より低い温度で熱処理することが好ましく、その雰囲気も酸素含有量が２０％以下の窒素雰囲気中であることが望ましい。雰囲気の酸素含有量が多くなると、熱処理が１４００℃より高い温度であるために窒化珪素セラミック板の分解が始まるので好ましくない。
【００４９】
前記中間層の窒素には、濃度分布が存在し得る。窒素の濃度分布は、前述の中間層を形成するための熱処理によって窒素が窒化珪素セラミック板から中間層内部へと拡散することによって生じ、窒化珪素回路板近傍で窒素濃度が高く、金属回路板に近い側で低くなる。
【００５０】
次に、本発明の金属回路板について説明する。
【００５１】
金属回路板を構成する金属としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）の単体、酸素を含むもの、および合金など加熱により共晶液相を生じ接合可能なものならば特に限定はされないが、特に導電性の点および価格の点などからＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ（一定量の酸素を含有するものも含まれる）ならびにその合金が望ましい。金属回路板の接合は、たとえば金属回路板が銅の場合には以下のような方法で行われる。まず、図１及び図２に示すように、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層３を所望の厚さに形成した窒化珪素セラミック板２の表面の所定の位置に、酸素を含有する金属（銅）回路板４、５を接触配置させ、必要ならば荷重をかけた状態で銅と酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）の共晶温度（１０６５℃）以上に加熱する。加熱を一定時間続けて共晶液相を生成させることで、この液相を接合材として金属（銅）回路板４、５が窒化珪素セラミック板２に接合され、窒化珪素回路基板１が形成される。他の種類の金属回路板も基本的には同じ方法で接合が可能であるが、その場合にはこの共晶液相が生じる温度を考慮して熱処理する温度を適宜設定する必要がある。
【００５２】
さらに、図３及び図４に示すように、本発明に従って、上記窒化珪素回路基板１上に半導体素子７を搭載することによって半導体装置６、８が形成される。特に、その高熱伝導性を利用して、高出力半導体素子を搭載する半導体装置が好適に製造でき、例えばバイポーラトランジスタ、ＩＧＢＴ、ＧＴＲなどを搭載したパワーモジュールと呼ばれる半導体装置が代表的である。図３及び図４において参照符号９はボンディングワイヤを示し、符号１０は取り出しリード端子、符号１１はハンダ、符号１２は銅ベース板を示す。このような半導体装置は、主として各種モータ制御および大電力スイッチングなどの用途に用いることができる。これらにおいては、半導体装置の駆動、停止にともなう素子の発熱、冷却の熱サイクルがかかるが、前記窒化珪素回路基板が有する高強度、高熱伝導性、高信頼性によって十分対応可能である。さらに、本発明の窒化珪素回路基板は、半導体素子搭載用のパッケージなどにも応用可能である。
【００５３】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明の理解を容易にする目的で記載されるものであり、本発明を特に限定するものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１）
酸素を１．２重量％、不純物陽イオン元素を０．２重量％含有し、α相型窒化珪素を９６％含む平均粒径０．６μｍの窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として平均粒径０．８μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．６μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を全体量に対してそれぞれ４重量％、１．２重量％となるように添加し、ブタノール中で２４時間湿式混合した後に、乾燥して原料粉末混合体とした。次に、得られた原料粉末混合体に有機バインダを添加してさらに混合した後、１ｔ／cm2 の成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を作製した。次に、得られた成形体を最高温度７００℃で窒素ガス中で脱脂を行った後、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中８気圧で１８８０℃で８時間焼成し、引き続き冷却速度を毎時１００℃として１５００℃まで冷却し、その後、炉冷を行ってち密な窒化珪素焼結体を得た。この焼結体を研削加工して厚さ０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００５６】
次に、接合のための中間層を以下の方法で作製した。まず、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を入れ、２５分間激しく攪拌した。次にこの溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加えたところ、半透明なゾルが得られた。この溶液の液量が半分になるまで水を蒸発させた後、最後に２−ブタノールを加えてコーティング溶液とした。この溶液に上記窒化珪素セラミック板を浸漬させ、５cm／分の速度でゆっくり垂直に引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。次に、この基板をアルミナ含有量９８重量％のレンガで挟み電気炉内にセットし、空気中において１４００℃で２時間熱処理して、厚さ４μｍで、非晶質相、アルミノシリケート（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）結晶相及びクリストバライト（ＳｉＯ2 ）などから構成される中間層を形成した窒化珪素セラミック板を作製した。この中間層内部のアルミナ含有量をオージェ分析により解析したところ、表面付近では８５重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では１１重量％であった。
【００５７】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７５℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して図１に示すような高熱伝導性窒化珪素回路基板を作製した。
【００５８】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率を測定したところ、８２Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。また粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内部の粒界相における結晶相の割合は３３体積％であった。
【００５９】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験、および最大たわみ量を測定した。最大たわみ量は、支持スパン５０mmで上記回路基板を支持した状態で中央部に荷重を負荷し、回路基板が破断した時のたわみ高さを測定して最大たわみ量とした。その結果、三点曲げ強度は７８ kgf／mm2 で、最大たわみ量は１．３mmであった。
【００６０】
銅の回路基板と窒化珪素セラミック板の接合強度の密着強度を評価するために、ピール強度試験を行った。ピール強度は、厚さ０．３mmで幅３mmのタフピッチ銅板を先述と同様の方法で中間層を形成した窒化珪素セラミック板に接合し、その端をインストロン試験機を用いてセラミック板に対して９０度方向に上に剥すことによって測定した。この時のクロスヘッドスピードは５０mm／分とした。その結果、ピール強度は９．２ kgf／cmであり、密着強度は十分であった。
【００６１】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に、再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００６２】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で窒化珪素の焼結まで行った後、冷却過程を制御することなく炉冷によって室温まで冷却して、緻密で熱伝導率が３９Ｗ／ｍＫの窒化珪素焼結体を得た。この時の冷却速度は平均でおよそ毎時５００℃であった。この後、実施例１と同様の方法でアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面層を形成し、さらに実施例１と同様の方法で熱処理を行った後、実施例１と同様の方法で銅板を接合して回路基板を製造した。得られた窒化珪素回路基板の三点曲げ強度は６２ kgf／mm2 、最大たわみ量は１．２mmであった。又、耐熱サイクル試験では、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化ホルミウム（Ｈｏ2 Ｏ3 ）４重量％、平均粒径０．６μmのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末０．６重量％を添加し、実施例１と同様の方法で成形、脱脂を行った後、８気圧の窒素ガス雰囲気ガス中において１８８０℃で５時間焼結を行った。焼結後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃として冷却し、それ以降は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して厚さ０．５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００６５】
得られた窒化珪素セラミック板は、気孔率が０．２体積％で、粒界相における結晶相の割合は５５体積％であり、また熱伝導率は９１Ｗ／ｍＫと高かった。
【００６６】
次に、金属回路板を接合するための中間層を以下の方法で作製した。まず、エタノールを溶媒としてオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）4 ）を溶解し、更に水と硝酸（ＨＮＯ3 ）とをエタノールに加えたものを滴下して、この溶液を還流した。この還流した溶液に、水をエタノールに溶解した溶液を加え、さらにアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（isoーＰｒＯ）3 ）を加えた後,再び還流した。この溶液に、濃塩酸を溶媒で希釈したものを滴下し、攪拌・還流してコーティング溶液を調整した。このコーティング溶液を滴下しながらスピンコーティング法によって窒化珪素セラミック基板表面に膜を形成した後、乾燥した。次に、実施例１で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液を用いて再度スピンコーティングにより積層した。このようにして２層を窒化珪素セラミック板表面に形成した後、アルミナ含有量９２重量％の煉瓦で挟み、空気中において１３００℃で２時間熱処理して、厚さが６μｍで、アルミナ、ムライト、クリストバライトなどで構成された金属回路板接合用の中間層を形成した。
【００６７】
次に、中間層を形成した窒化珪素セラミック板の両面に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７５℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合した。
【００６８】
接合後に基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡにより線分析を行った結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が９０重量％となり、窒化珪素セラミック基板に近くなるにしたがってＳｉＯ2 濃度が高くなり、窒化珪素セラミック基板付近のアルミナ成分濃度は１５重量％であった。
【００６９】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために、三点曲げ強度および最大たわみ量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、三点曲げ強度は８８ kgf／mm2 で最大たわみ量は１．３mmであった。また、金属回路板の接合強度を評価するために実施例１と同様の方法でピール強度を測定したところ、７．７ kgf／cmと高い値であった。
【００７０】
また、耐熱サイクル試験を実施例１と同様の方法で行った結果、１０００回のサイクルでも基板部にクラックは発生しなかった。
【００７１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でアルミニウムブトキサイドの溶液に窒化珪素セラミック板を浸漬し、それを実施例１と同じ速度で引き上げた後、乾燥した。このセラミック板を１４００℃で２時間、空気中で熱処理する際に、アルミナレンガで挟まずに熱処理を行った。このセラミック板に実施例１と同様の方法でタフピッチ銅板を接合した。得られた回路基板にはわずかにそり、うねりが発生しており、さらにセラミック板を切断して切断面で接合のための中間層内部のアルミナ成分の分布をＥＰＭＡ線分析で調べたところ、厚さ４μｍの中間層において銅板からおよそ１．５μｍのところで７８重量％となり最もアルミナ成分濃度が高く、銅板に近づいても窒化珪素セラミック板に近づいてもアルミナ成分濃度は減少する傾向が見られた。三点曲げ強度は６２ kgf／mm2 、最大たわみ量は０．９mm、ピール強度は５．１ kgf／cmといずれも実施例１と比較してやや低い値となった。さらに、そり・うねりのために銅板の接合状態は一部で未接合の部分があり、実用に供することが困難な試料もあった。さらに耐熱サイクル試験を実施例１と同様の方法で実施した結果、９００回を越えた時点でクラックが発生し機械的強度に問題があった。
【００７２】
（比較例２〜４）
実施例３と同様の方法で作製した窒化珪素セラミック板を用いて、中間層をまったく形成しなかったもの（比較例２）、上記窒化珪素セラミック板を空気中１３００℃で１２時間熱処理してセラミック基板表面に酸化層（ＳｉＯ2 ）を厚さ４μｍで形成したもの（比較例３）、および実施例３と同様の方法で中間層を形成したが、その厚みが０．４μｍであったもの（比較例４）を作成し、それぞれについて、実施例３と同様の方法で銅回路板を接合し、その密着強度をピール強度試験によって評価した。その結果、比較例２の中間層をまったく形成しなかったものでは回路板を接合することができなかった。一方、ＳｉＯ2 層を形成した比較例３では、ピール強度が２．６ kgf／cmであり、中間層の厚さが０．４μｍの比較例４では１．９ kgf／cmといずれも低い値で、実用に供することができなかった。
【００７３】
（実施例４〜７）
実施例１と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、その表面に接合のために表１に示す種々のアルミネート化合物の中間層をアルコキサイド溶液を用いて実施例１及び３と同様のディップ法により作製し、これをアルミナ含有量９９wt％のレンガで挟んで空気中において１４００℃で２時間熱処理した。さらにその表面に、表１に示すように、タフピッチ銅回路板（実施例４、７）、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例６）、および酸素を含むＮｉ回路板（実施例５）を各々共晶液相を利用して接合し、回路基板を作製した。なお、接合温度を、実施例６では最高温度５８５℃とし、実施例５では１４４５℃とした。得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。いずれの回路基板でも金属回路板は窒化珪素セラミック板に対して強固に接合されており、また熱サイクル試験を１０００回行ってもクラックは発生しなかった。
【００７４】
【表１】
１．２重量％の酸素及び０．１５重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．８μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末が５重量％、平均粒径０．６μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末が０．９重量％、平均粒径０．９μｍのＡｌＮ粉末が０．３重量％となるように混合し、実施例１と同様の方法で成形及び脱脂を行って脱脂体を得た。次に、この脱脂体を８．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９３０℃で５時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時８０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。これを研削して、厚さが０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４８体積％で、その熱伝導率は７６Ｗ／ｍＫであった。
【００７５】
次に、この窒化珪素セラミック板表面に金属回路板を接合するための中間層を以下の方法で作製した。窒化珪素セラミック板をアセトンで洗浄した後、スパッタ装置内にアルミニウムターゲットに対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。この表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜を形成した窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で３０分間、空気中で熱処理を行った。中間層内部のアルミナ含有量をオージェ分析により解析したところ、表面付近では７６重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では１６重量％であった。
【００７６】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合した。
【００７７】
銅を接合した回路基板に対して実施例１と同様の方法で三点曲げ強度、最大たわみ量、耐熱サイクル試験およびピール強度試験を行った結果、三点曲げ強度は７０ kgf／mm2 、最大たわみ量は１．０mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は８．５ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【００７８】
（実施例９）
まず、酸素を１．２重量％、不純物陽イオンを０．２重量％含有し、α相型窒化珪素を９６％含む平均粒径が０．８μｍの窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として平均粒径０．９μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．６μｍのアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を全体量に対してそれぞれ３重量％、１．２重量％となるように添加し、ブタノール中で８時間湿式混合した後に、乾燥して原料粉末混合体とした。次に、得られた原料粉末混合体にアクリル系の有機バインダを添加してさらに混合した後、１００ＭＰａの成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を作製した。次に、得られた成形体を最高温度７００℃で窒素ガス中で脱脂を行った後、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中７気圧で１８５０℃で１０時間焼成し、引き続き冷却速度を毎時８０℃として１４５０℃まで冷却し、その後、炉冷を行ってち密な窒化珪素焼結体を得た。この焼結体を研削加工して厚さ０．６mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００７９】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率及び気孔率を測定した。その結果、熱伝導率は９１Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。又、粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内の粒界相における結晶相の割合は２８体積％であった。
【００８０】
次に、汎用のスパッタ装置内に前記窒化珪素セラミック板をセットし、アルゴンガスを導入しながらＴｉをスパッタし、窒化珪素セラミック板の両面に厚さ０．３μｍのＴｉ薄膜を形成した。続いて、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を加えて激しく攪拌した後、この溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加え、さらに混合を続けて半透明なアルミナゾルを調製した。この液を加熱して液量を半分にした後、最後にブタノールを添加してコーティング溶液とした。この溶液に前記窒化珪素セラミック板を浸漬し、５cm／分の速度でゆっくり引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。引続き、この窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８％の断熱レンガで挟み、電気炉内にセットし、空気中におて１２５０℃で２時間熱処理して、厚さが４μｍ、非晶質相及び結晶相のアルミノシリケート（Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ）及びクリストバライト相（ＳｉＯ2 ）等から構成される中間相を窒化珪素セラミック板表面に形成した。
【００８１】
中間層内部のアルミナ含有量を断面のＥＰＭＡ分析により解析したところ、表面付近では７７重量％で、内部に行くに従ってＳｉＯ2 含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では約３２重量％であった。又、中間層内部で窒化珪素セラミック板に近づくにつれてＴｉの強度が高くなり、中間層とセラミック板の界面にはわずかなＴｉの偏析も認められた。
【００８２】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅（酸素を僅かに含む銅板）からなる銅回路板を配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して図１に示すような高熱伝導性窒化珪素回路基板を作製した。
【００８３】
得られた回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験、および最大たわみ量を測定した。最大たわみ量は、支持スパン５０mmで上記回路基板を支持した状態で中央部に荷重を負荷し、回路基板が破断した時のたわみ高さを測定して最大たわみ量とした。その結果、三点曲げ強度は６９０ＭＰａで、最大たわみ量は１．３mmであった。
【００８４】
銅の回路基板と窒化珪素セラミック板の接合強度の密着強度を評価するために、ピール強度試験を行った。ピール強度は、厚さ０．３mmで幅３mmのタフピッチ銅板を先述と同様の方法で中間層を形成した窒化珪素セラミック板に接合し、その端をインストロン試験機を用いてセラミック板に対して９０度方向に上に剥すことによって測定した。この時のクロスヘッドスピードは５０mm／分とした。その結果、ピール強度は１１．２ kgf／cmであり、接合強度は十分であった。
【００８５】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に、再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００８６】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【００８７】
（実施例１０）
実施例９と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径が１．１μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）を５重量％、平均粒径が０．６μｍの窒化アルミニウム粉末０．８重量％を添加し、更に平均粒径が１．５μｍのＷＯ3 粉末を０．３重量％添加した後、実施例９と同様の方法で成形、脱脂を行った。その後、７気圧の窒素ガス雰囲気中で、１９００℃で６時間焼結を行った。焼結後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃として冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して、厚さが０．６５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【００８８】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．３体積％で、粒界相における結晶相の割合は５２体積％で、熱伝導率は９８Ｗ／ｍＫであった。
【００８９】
次いで、エタノールを溶媒としてチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）4 ）を溶解し、更に水と塩酸（ＨＣｌ）とをエタノールに加えたものを滴下し、この溶液を還流した。この還流した溶液に、水をエタノールに溶解した溶液をを加え、更に攪拌・還流を続け部分加水分解して、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を滴下しながらスピンコート法によって窒化珪素セラミック基板表面に膜を形成した後、乾燥した。続いて、実施例９で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液と同じものを用いて、更にスピンコーティング法により膜を積層した。
【００９０】
このようにしてチタン含有層及び酸化アルミ成分含有層の２層を窒化珪素セラミック板上に形成した後、酸素含有量が５％の窒素雰囲気中でアルミナ含有量が９６重量％のレンガで破産で１３００℃で２時間熱処理することにより厚さ３．５μｍのアルミナ、アモルファス層などで構成された金属回路板接合用の中間層を形成した。
【００９１】
次に、中間相を形成した窒化珪素セラミック板の両側に厚さ０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃で１分間加熱処理することにより銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合して窒化珪素回路基板を作製した。
【００９２】
得られた回路基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡにより線分析を行った。その結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が８５重量％となり、窒化珪素セラミック板に近くなるに従ってＴｉ、Ｓｉ等の濃度が高くなり、中間層内部で窒化珪素セラミック近傍のアルミナ濃度は約２８重量％であった。又、マイクロＸ線回折により中間層と窒化珪素セラミック近傍の構成相を調べたところ、Ｔｉ5 Ｓｉ3 の存在が確認された。
【００９３】
又、回路基板の強度特性、靱性を測定するために三点曲げ強度試験および最大たわみ量を実施例９と同様の方法で測定した。その結果、三点曲げ強度は８８０ＭＰａで、最大たわみ量は１．２mmであった。更に、 金属回路板と窒化珪素セラミック板の接合強度を評価するために、実施例９と同様の方法でピール強度を測定したところ、ピール強度は１０．７ kgf／cmと高い値であった。更に、耐熱サイクルも実施例９と同様の方法で測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【００９４】
（比較例５）
実施例１０と同様の方法でチタンテトラエトキシドの溶液及びアルミニウムブトキサイドの溶液を調製し、これらの溶液を混合・攪拌した後還流し、半透明の浸漬用溶液を調製した。続いて、この溶液に、実施例９と同様に得られた窒化珪素セラミック板を浸漬して引き上げた後、乾燥した。この窒化珪素セラミック板をアルミナレンガで挟まなかったこと以外は実施例１０と同様の熱処理を行った後、タフピッチ銅からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【００９５】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は８６０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmと高い値であった。しかし、金属回路板の接合強度をピール強度を用いて評価したところ、ピール強度は４．６ kgf／cmと低い値で、実用に供することはできなかった。又、金属回路板の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板との間で起こっていた。中間層内部の組成分析をＥＰＭＡを用いて調べたところ、酸化アルミニウム成分の濃度及びチタンの含有量は中間層内部でほぼ均一であり、中間層の構成相はほとんどがＴｉ−Ａｌ−Ｏであった。
【００９６】
（比較例６）
最初にスパッタ装置を用いて窒化珪素セラミック板にスパッタした金属がＴｉではなくＺｒである以外は実施例９と同様の方法で中間層を形成し、更に熱処理を行った後、実施例９と同様の方法でタフピッチ銅板からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【００９７】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７１０ＭＰａ、最大たわみ量は１．１mmであった。
【００９８】
銅回路板と窒化珪素セラミック板との接合強度を評価するためにピール強度試験を行ったところ、ピール強度は３．３ kgf／cmであり、接合強度は低い値であった。又、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定した。その結果、約１５０回で窒化珪素セラミック板から金属回路板が剥離し、実用に供することができないことが判明した。剥離のモードを調べたところ、ジルコニウムを含む層と窒化珪素セラミック板の密着強度が低いために耐熱サイクル試験で不具合が発生したものと推定された。
【００９９】
（実施例１１〜１４）
実施例９と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、その表面に金属回路板接合のためにＴｉ層を実施例９と同様の方法でスパッタ法により厚さ０．５μｍで形成した。更に、Ｔｉ層の上に表２に示す種々のアルミネート化合物のアルコキサイド溶液を用いて中間層を実施例１０と同様のスピンコート法により作製し、これをアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで１３００℃で表２に示す所定の雰囲気条件下で熱処理した。さらにその表面に、表２に示すように、タフピッチ銅回路板（実施例１１）、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例１２）、および酸素を含むＮｉ回路板（実施例１３）、無酸素銅板の表面を僅かに酸化した銅板（実施例１４）を各々共晶液相を利用して前記窒化珪素セラミック板に接合し、回路基板を作製した。なお、接合温度は、実施例１２では最高温度５８５℃とし、実施例１３では１４４５℃とした。
【０１００】
得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。結果を表２に記載する。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（実施例１５）
１．０重量％の酸素及び０．２重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末を６重量％添加し、平均粒径０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末と平均粒径０．６μｍのＡｌＮ粉末を各々０．５重量％及び０．３重量％添加した後混合し、実施例９１と同様の方法で成形及び脱脂を行って脱脂体を得た。次に、この脱脂体を７．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１０３】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４５体積％で、その熱伝導率は８５Ｗ／ｍＫであった。
【０１０４】
次に、塩化チタン（ＴｉＣｌ3 ）をエタノールに溶解したアルコール溶液を前記窒化珪素セラミック板にスピンコート法で塗布し、乾燥して窒化珪素セラミック板上に厚さ約１．５μｍで塩化チタンの微結晶を析出させた。続いて、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にアルミニウムターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面にアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。表面にＴｉ化合物とＡｌ2 Ｏ3 薄膜とを形成したこの窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で２０分間、空気中で熱処理を行った。
【０１０５】
得られた窒化珪素セラミック板表面の中間層（３μｍ）内部のアルミナ含有量を解析したところ、表面付近では８２重量％で、内部に行くに従ってアルミナ含有量が減少し、窒化珪素セラミック板付近では２３重量％であった。又、Ｔｉが窒化珪素セラミック板近傍に偏析している傾向が認められた。
【０１０６】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７２℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し窒化珪素回路基盤を製造した。
【０１０７】
得られた回路基板に対して、強度及び靭性の評価を行った。その結果、三点曲げ強度は７７０ＭＰａ、最大たわみ量は１．３mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は９．８ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【０１０８】
（実施例１６）
１．０重量％の酸素及び０．４重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９２％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）粉末と、平均粒径０．８μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末とを各々４重量％及び０．９重量％となるように添加し、ブタノール中で８時間湿式混合した後、乾燥して原料混合粉末を調製した。次に、この原料混合粉末にアクリル系有機バインダを添加して更に混合した後、１００ＭＰａの成形圧力でプレス成形して８０×５０×０．９mm3 の成形体を得た。更に、この成形体を最高７００℃の温度で窒素ガス雰囲気中で脱脂を行って脱脂体を得た。この脱脂体を８気圧の窒素ガス雰囲気中にて１８８０℃で８時間加熱焼結した後、１４５０℃までの冷却速度を毎時６０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１０９】
得られた窒化珪素セラミック板の熱伝導率を測定したところ、９１Ｗ／ｍＫであり、気孔率は０．２体積％であった。又、粉末Ｘ線回折法で測定した窒化珪素セラミック板内の粒界相における結晶相の割合は４５体積％であった。
【０１１０】
次に、アルミニウムブトキサイドに７５℃に暖めた温水を加え激しく攪拌した後、この溶液に硝酸（ＨＮＯ3 ）を加え、更に混合を続けて半透明なアルミナゾルを調製した。この液の液量を加熱により半分まで減少させた後、最後にブタノールを添加してコーティング溶液とした。この溶液に前記窒化珪素セラミック板を浸漬し、５cm／分の速度でゆっくり引き上げて溶液のディッピングを行った後、自然乾燥させた。引続き、この窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９６％の断熱レンガで挟み、電気炉内にセットし、酸素含有量３％の窒素雰囲気中において１５５０℃で２時間熱処理して、厚さが４μｍでアルミナとサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）等から構成される中間相を窒化珪素セラミック板表面に形成した。この中間層内部のアルミナ含有量を断面のＥＰＭＡ分析により求めたところ、表面近傍では８３重量％で、内部に行くに従って窒素及び珪素含有量が増加し、窒化珪素セラミック板付近では約４４重量％であった。
【０１１１】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．３mmのタフピッチ銅（酸素をわずかに含む銅板）からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃にて１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し図１に示すような窒化珪素回路基板を製造した。
【０１１２】
得られた回路基板に対して、強度特性及び靭性を評価するために、実施例９と同様の方法により三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７２０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmであった。
【０１１３】
銅回路板と窒化珪素セラミック板との接合強度を評価するために実施例９と同様の方法によりピール強度試験を行った。その結果、ピール強度は１０．８ kgf／cmであり、接合強度は十分であった。
【０１１４】
さらに、−４５℃〜室温まで加熱し、引き続き室温から１２５℃まで加熱した後に再び室温を経て−４５℃まで冷却する過程を１サイクルとして繰り返し回路基板に付与する耐熱サイクル試験を行って、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【０１１５】
また、この高熱伝導性窒化珪素回路基板に複数の半導体素子を搭載して図３に示すような半導体装置を製造した。この半導体装置に通電して、過渡熱抵抗を測定したところ、従来の窒化アルミニウム基板を用いた半導体装置と同等の優れた放熱性を示した。また、窒化珪素基板内部や銅板との接合部などにもクラックなどの発生はなく優れた耐久性と信頼性を有することが確認された。
【０１１６】
（実施例１７）
実施例１６と同様の窒化珪素原料粉末を用い、焼結助剤として平均粒径１．１μｍの酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2 Ｏ3 ）粉末を５重量％、平均粒径０．６μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末０．８重量％を添加し、更に平均粒径が１．５μｍのＷＯ3 粉末を０．３重量％添加した後、実施例１６と同様の方法で成形、脱脂を行った。その後、７気圧の窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱焼結した後、１５００℃までの冷却速度を毎時５０℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素焼結体を得た。この窒化珪素焼結体を研削加工して厚さが０．６５mmの窒化珪素セラミック板を得た。
【０１１７】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．３体積％で、粒界相における結晶相の割合は５５体積％で、熱伝導率は９８Ｗ／ｍＫでああった。
【０１１８】
次に、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にチタンターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｎ2 分圧を０．２Ｐａとしてチタンをスパッタした。窒化珪素セラミック板の両面にＴｉＮの薄膜を形成した。続いて、実施例１６で用いたアルミニウムブトキサイドの溶液と同じものを用いて、さらにスピンコーティング法により膜を積層した。
【０１１９】
このようにしてチタン含有層及び酸化アルミニウム成分含有層の２層を窒化珪素セラミック板上に形成した後、アルミナ含有量９６％のレンガで挟み、酸素含有量５％の窒素雰囲気中において１６００℃で３０分間熱処理して、厚さが３．５μｍでアルミナ、ＴｉＮ、Ｔｉ5 Ｓｉ3 、サイアロン等から構成される金属回路板接合用中間相を形成した。
【０１２０】
次いで、中間層を形成した窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．４mmのタフピッチ銅（酸素をわずかに含む銅板）からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７３℃にて１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し図１に示すような窒化珪素回路基板を製造した。
【０１２１】
得られた回路基板を切断し、切断面においてＥＰＭＡ分析により線分析を行った。その結果、中間層内部の銅板に近い側ではアルミナ成分濃度が８５重量％となり、窒化珪素セラミック板に近くなるほど窒素及び珪素の濃度が増加し、中間層内部で窒化珪素セラミック近傍のアルミナ濃度は約２８重量％であった。
【０１２２】
又、回路基板の強度特性及び靭性を評価するために、実施例１６と同様の方法により三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は７８０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmであった。
【０１２３】
更に、金属回路板の接合強度の評価のため実施例１６と同様の方法によりピール強度試験を行ったところ、ピール強度は１０．５ kgf／cmと高い値であった。耐熱サイクルも実施例９と同様の方法で測定したところ、１０００回のサイクルでも基板にクラックは発生しなかった。
【０１２４】
（比較例７）
実施例１６と同様の方法でアルミニウムブトキシドの溶液を調製し、半透明の浸漬用の溶液を作製した。続いて、得られた溶液に、実施例１６と同様に得られた窒化珪素セラミック板を浸漬して引き上げた後、乾燥した。この窒化珪素セラミック板を、熱処理温度を１３５０℃にしたこと以外は実施例１６と同様の熱処理を行った後、タフピッチ銅からなる金属回路板を接合することにより窒化珪素回路基板を製造した。
【０１２５】
得られた回路基板の強度特性及び靭性値を評価するために三点曲げ強度及び最大たわみ量を測定した。その結果、三点曲げ強度は８６０ＭＰａ、最大たわみ量は１．２mmと高い値であった。しかし、金属回路板の接合強度をピール強度を用いて評価したところ、ピール強度は４．３ kgf／cmと低い値で、実用に供することはできなかった。又、金属回路板の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板との間で起こっていた。中間層内部の組成分析をＥＰＭＡを用いて調べたところ、アルミナ成分の濃度は表面近傍でやや高く、窒化珪素セラミック板に近くなるに従って低下していたが、中間層内部には殆ど窒素が含有されておらず、ピール試験後の剥離モードを調べたところ、中間層と窒化珪素セラミック板尾間で剥離しており、中間層と窒化珪素セラミック板の間の密着強度が低いと予想された。
【０１２６】
（実施例１８〜２１）
実施例１６と同様の方法で窒化珪素セラミック板を作製し、さらに窒化珪素セラミック板上に表３に示す種々のアルミネート化合物の中間層をアルコキサイド溶液を用いて実施例１７と同様のスピンコート法により作製し、これをアルミナ含有量９８wt％のレンガで挟んで、表３に示す所定の雰囲気、温度条件下で熱処理した。さらにその表面に、表３に示すように、Ｓｉを含むＡｌ回路板（実施例１８）、タフピッチ銅回路板（実施例１９）、無酸素銅板の表面を僅かに酸化した銅板（実施例２０）および酸素を含むＮｉ回路板（実施例２１）を各々共晶液相を利用して前記窒化珪素セラミック板に接合し、窒化珪素回路基板を作製した。なお、接合温度は、実施例１８では最高温度５８５℃とし、実施例２１では１４４５℃とした。
【０１２７】
得られた回路基板のピール強度を評価し、また熱サイクル試験を行って信頼性の試験を行った。結果を表３に記載する。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
（実施例２２）
１．０重量％の酸素及び０．２重量％の不純物陽イオンを含有し、α相窒化珪素を９４％含有する平均粒径０．７μｍの窒化珪素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径１．０μｍの酸化イッテルビウム（Ｙｂ2 Ｏ3 ）粉末を６重量％添加し、平均粒径０．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末と平均粒径０．６μｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を各々０．５重量％及び０．３重量％添加した後混合し、ボールミルを用いてｎ−ブタノール中において湿式混合した。この混合粉末を有機バインダと共に有機溶媒中に分散し、得られたスラリーをドクターブレード法によってシート化し、複数のシートを作製した。続いて、このシートを８０×４０mm2 に切断して複数枚を積層して厚さ０．８mmの成形体を得た後、脱脂を行って脱脂体を得た。この脱脂体を７．５気圧窒素ガス雰囲気中にて１９００℃で６時間加熱した後、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃に制御して冷却し、その後は室温まで炉冷して緻密な窒化珪素セラミック板を得た。
【０１３０】
得られた窒化珪素セラミック板の気孔率は０．２体積％であり、粒界相における結晶相の割合は４５体積％で、その熱伝導率は８５Ｗ／ｍＫであった。
【０１３１】
次に、この窒化珪素セラミック板をスパッタ装置内にアルミニウムターゲットと対向する形で設置し、Ａｒ分圧０．１Ｐａ、Ｏ2 分圧を０．２Ｐａとしてアルミニウムをスパッタした。この結果、窒化珪素セラミック板表面に厚さ２．５μｍのアモルファスのＡｌ2 Ｏ3 薄膜が得られた。この表面にＡｌ2 Ｏ3 薄膜を形成した窒化珪素セラミック板をアルミナ含有量９８wt％の断熱レンガで挟んで炉内にセットし、１５００℃で２０分間、空気中で熱処理を行った。
【０１３２】
得られた窒化珪素セラミック板表面の中間層（４．５μｍ）内部のアルミナ含有量を解析したところ、表面付近では８２重量％で、内部に行くに従ってアルミナ含有量が減少し、窒化珪素セラミック板付近では２３重量％であった。又、Ｔｉが窒化珪素セラミック板近傍に偏析している傾向が認められた。
【０１３３】
得られた窒化珪素セラミック板の両面に厚さが０．４mmのタフピッチ銅からなる銅回路板を接触配置し、これをベルト式加熱炉に挿入して窒素雰囲気中で最高温度１０７２℃で１分間加熱処理することにより、銅回路板を窒化珪素セラミック板に接合し窒化珪素回路基盤を製造した。
【０１３４】
得られた回路基板に対して、強度及び靭性の評価を行った。その結果、三点曲げ強度は７７０ＭＰａ、最大たわみ量は１．３mm、耐熱サイクル試験は１０００回以上、ピール強度は９．８ kgf／cmといずれも優れた値で実用に十分供することができる回路基板であった。
【０１３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る窒化珪素回路基板によれば、高熱伝導性の窒化珪素セラミック板表面に、アルミナ成分を含む化合物を含む中間層を形成し、この中間層内部でアルミナ含有量の濃度勾配を意図的に形成して金属回路板を一体に接合して形成されているため、アセンブリ工程で回路基板の締め付け割れが発生しない信頼性の高い回路基板が得られ、これを用いて半導体装置を高い歩留まりで量産することが可能となる。また、窒化珪素セラミック板の靱性値が高いため、熱サイクルによってセラミック板にクラックが発生することが少なく、耐熱サイクル特性が著しく向上し、耐久性および信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。さらに、熱伝導率の高さに卓越した窒化珪素セラミック板を使用することにより、高出力の半導体素子を搭載しても熱抵抗特性の劣化が少なく、優れた放熱特性を発揮する。又、窒化珪素セラミック板自体の機械的強度が優れているため、要求される機械的強度特性を満足させるためのセラミック板の厚さが他の材料と比べて低減することが可能となる。このセラミック板厚さを従来の材料よりも低減できることが熱抵抗を小さくでき、放熱特性をさらに改善することも可能となる。また、セラミック板厚さを薄くできることにより高密度実装も可能となり、半導体装置を小型化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る窒化珪素回路基板の一実施例の平面図である。
【図２】図１の窒化珪素回路基板のＸ−Ｘ線断面図である。
【図３】本発明に係る窒化珪素回路基板を用いた半導体装置の一実施例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る窒化珪素回路基板を用いた半導体装置の他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 窒化珪素回路基板
２ 窒化珪素セラミック板
３ 中間層
４、５ 金属回路板（Ｃｕ）
６、８ 半導体装置
７ 半導体素子
９ ボンディングワイヤ
１０ 取り出しリード端子
１１ ハンダ
１２ 銅ベース板
Claims (7)
- 酸化アルミニウム成分を含む化合物と酸化珪素とを含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板であって、該中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該窒化珪素セラミック板側よりも該金属回路板側において高く、酸化珪素濃度は該金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高いことを特徴とする窒化珪素回路基板。
- 上記中間層の厚さは０．５〜１５μｍであり、上記中間層の酸化アルミニウム成分濃度は該金属回路板側において４０重量％以上に達することを特徴とする請求項１記載の窒化珪素回路基板。
- 上記中間層はチタンを含有し、該チタンの濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高いことを特徴とする請求項１又は２記載の窒化珪素回路基板。
- 上記中間層は窒素を含有し、該窒素の濃度は前記金属回路板側よりも該窒化珪素セラミック板側において高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪素回路基板。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の窒化珪素回路基板と、該窒化珪素回路基板に搭載される半導体素子とを有することを特徴とする半導体装置。
- 酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を介して窒化珪素セラミック板と金属回路板とが接合されている窒化珪素回路基板の製造方法であって、酸化アルミニウム成分を含む化合物を含有する中間層を窒化珪素セラミック板上に形成し、形成された中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱した後に、金属回路板を該中間層に接触させながら加熱して該金属回路板と該中間層とを接合することを特徴とする窒化珪素回路基板の製造方法。
- 前記中間層を酸化アルミニウムを含有する固体面に接触させながら加熱する際に、加熱雰囲気として酸素量が２０％以下の窒素雰囲気を用いて１４００℃以上且つ窒化珪素セラミック板の焼結温度より低い温度に加熱することを特徴とする請求項６記載の製造方法。
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