JP3904232B2 - 低分子量添加剤によるポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体の強靭化及び加工性の改良 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明はポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は単一サイト型(single-site)触媒を用いて調製されるポリオレフィン重合体及びポリオレフィン共重合体の靱性及び加工性の向上に関するものである。
発明の背景
近年、いわゆる単一サイト型触媒の使用に基づいて新しい種類のポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体が開発されてきている。これらの触媒は、元素周期律表(The Handbook of Chemistry and Physics,第56版、CRC Press(1975年))の第IVB族金属のシクロペンタジエニル誘導体の有機金属配位化合物であり、従来のチーグラー−ナッタ触媒で達成できる狭い分子量分布よりも狭い分子量分布を持つポリオレフィンを生成させる。この狭い分子量分布により、典型的なチーグラー−ナッタ触媒で得られる物性よりも良好な物性を有する重合体材料が得られる。
しかし、このような改良された物性にもかかわらず、単一サイト型触媒から調製される重合体材料の靱性をより高める必要性が依然として残っている。さらに、これらの材料はその狭い分子量分布のため、加工することがより困難になる傾向がある。その結果、単一サイト型触媒を用いて製造されたポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体の加工性を向上させる方法を提供することも必要となってくる。
発明の要約
本発明は、単一サイト型触媒の存在下で製造される共重合体は、重合体又は共重合体中に、低分子量アイオノマー共重合体及びアニオン界面活性剤を有効量含有させることにより、それらの靭性及び加工性が向上する、という発見に基づいてなされたものである。
本発明の一実施態様によれば、過半量のポリオレフィン共重合体と、半量未満の低分子量アイオノマー重合体及びアニオン界面活性剤を含む組成物が提供される。
本発明によるこれらの及びその他の実施態様は以下の発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明において使用される重合体材料は、単一サイト型触媒、特にここで組み込んで引用する米国特許第5,391,629号に記載されているこれら触媒を用いて調製されたポリオレフィン及びエチレンα−オレフィン共重合体のようなポリオレフィン共重合体を含む。普通、本発明で使用される重合体及び共重合体の重量平均分子量は、約３００００〜約１００００００、好ましくは約５００００〜約２０００００である。
また、本発明の組成物は、半量未満の低分子量アイオノマー重合体又は共重合体、すなわち重量平均分子量が約１０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１００００の低分子量アイオノマー重合体又は共重合体を含む。
通常、アイオノマー重合体は重合体１００グラム当たり約０．１〜約２００ミリ当量、好ましくは約１．０〜１００ミリ当量のペンダントアイオノマー基を有する。有用なアイオノマー基の例としては、カルボン酸塩、リン酸塩、及びスルホン酸塩がある。また、アイオノマー基は、第IA族、第IIA族、第IB族若しくは第IIB族金属（前述の周期律表参照）、アミン又はアンモニアで約５０％中和されたものが好ましい。
アイオノマー重合体又は共重合体の使用量は、組成物全重量に対して約２０重量％未満、通常は約０．５〜約１０．０重量％の範囲である。
本発明の実施において特に好ましいアイオノマー重合体又は共重合体としては、エチレン−メタクリル酸共重合体、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ｔ−ブチルスチレン、スルホン化エチレン共重合体、スルホン化プロピレン共重合体、スルホン化スチレン−アクリロニトリル共重合体、スルホン化スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スルホン化ポリイソブチレン、スルホン化エチレン−プロピレン三元共重合体、スルホン化ポリイソプレン、並びにスルホン化エラストマー及びそれらの共重合体が含まれる。
本発明の組成物において使用されるアニオン界面活性剤は、約６〜約２０の炭素原子を有するアルキルスルホン酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩、及びアルケニル基中に約６〜約２０の炭素原子を有するアルケニル硫酸のアルカリ金属塩を含む。本発明の組成物中において、アニオン界面活性剤は半量未満の量で使用される。普通、アニオン界面活性剤は組成物全重量に対して約１重量％程度、好ましくは約０．１〜１０．０重量％の範囲で使用される。
本発明の組成物は任意の簡便な方法により製造することができる。例えば、当該組成物はブラベンダミキサーのような適当な配合機中において混合することにより製造することができる。
実施例
下記の実施例は、本発明によるポリオレフィン組成物の改良された靭性及び向上した加工性を示すものである。以下の全ての実施例において、基材の重合体又は共重合体は単一サイト型触媒を用いて調製した。組成物は１９３℃に加熱したブラベンダーミキサー中で溶解処理した。これらの材料は１００ＲＰＭで５分間混合した。混合後、材料を室温に冷却し、小片にカットし、１９３℃で圧縮成型し、引張試験用試料とした。試験片は２９トンの圧力で約２インチ×２インチ×０．０２インチのパッドに圧縮成型した。引張試験の測定用サンプルは、これらのパッドから適当なサイズにカットした。
機械的性質は、インストロン型引張試験機から、クランプ速度０．２ｃｍ／分で求めた。
本実施例で使用したアイオノマーは、金属で中和された、重量平均分子量２０００ｇ／モルのエチレン−メタクリル酸重合体である。
使用した界面活性剤は、ナトリウムで中和されたスルホン酸塩基からなる末端基を有し、かつ約１２の炭素数を持つ、ナトリウムで中和されたα−オレフィンスルホン酸塩である。
トルクの減少率はブラベンダーメルトミキサーにて直接測定した。トルク減少率は、添加物を含有する溶融体のトルク値を添加物を含有しない溶融体のトルク値と比較して求めた。
実施例１
単一サイト型触媒を用いて調製した密度０．８７３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス４．５のエチレン−ブテン共重合体と、イオン性界面活性剤及び金属が亜鉛である低分子量アイオノマー材料の量を変化させたものとを、溶融配合した。種々の配合物の引張特性及びトルク減少率を求め、下記表１に示した。また、表１には、界面活性剤及びアイオノマーを添加しないものの結果も示した。
これらデータにより、界面活性剤及び低分子量アイオノマー共重合体の組み合わせを弾性エチレン共重合体生成物に添加すると、トルクが減少する、すなわち加工性が改善されることが確認される。またその固体物性は機械的性質がすべて向上したことを示している。
実施例２
表２は、α−オレフィンスルホン酸塩界面活性剤０．５重量％と、ナトリウムで中和された低分子量アイオノマーの量を変化させたものとを、実施例１と同様にして溶融配合したエチレン−ブテン共重合体（実施例１参照）の機械的性質を示したものである。この混合物の引張強さを破壊エネルギー及びトルク減少率（１００ＲＰＭ）とともに表中に示した。これらの結果は、界面活性剤を添加しないものについての結果と比較して示してある。
これらの結果は、再び、低分子量アイオノマー共重合体及び界面活性剤の使用が機械的性質及び加工性を顕著に改善させることを示している。
実施例３
この実施例では、４０〜５０％の結晶化度を有する直鎖低密度ポリエチレンと、亜鉛で中和したアイオノマーを用いて種々のテストを行った。用いた手順は実施例１に記載されたものであり、その結果を下記表３に示す。
実施例４
再び、実施例３の直鎖低密度ポリエチレンを用いるとともに、実施例１に概説された手順に従い一連のテストを行った。しかし、今回は、アイオノマー共重合体のナトリウム塩を使用した。
その結果を下記表４に示す。

Claims (4)

1. 強靭性と加工性とが向上した組成物であって：
   （ａ）第ＩＶＢ族金属のシクロペンタジエニル誘導体の単一サイト型触媒を用いて調製され、かつ３００００〜１００００００の重量平均分子量を有する過半量の第１のポリオレフィン又はポリオレフィン共重合体と、
   （ｂ）（ｉ）２０００〜１００００の重量平均分子量を有するとともに当該重合体１００グラム当たり０．１〜２００ミリ当量のペンダントアイオノマー基を有し、該アイオノマー基が金属、アミン又はアンモニアで実質的５０％中和されたカルボン酸塩、リン酸塩及びスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、該組成物全重量に対して０．５重量％〜２０重量％の第２重合体、及び（ii）該組成物全重量に対して０．１重量％〜１０重量％のアニオン界面活性剤とを含み、
   かつ、該アニオン界面活性剤が、炭素原子数６〜２０のアルキルスルホン酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素原子数６〜２０のアルケニル硫酸のアルカリ金属塩及びこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする組成物。
2. 該第２のポリマーが金属で実質的５０％中和されていることを特徴とする請求の範囲第１項の記載の組成物。
3. 該金属が亜鉛であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. 該金属がナトリウムであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の組成物。