JP3771939B2 - エチレン共重合体−単官能アイオノマー組成物 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明はエチレンα−オレフィン共重合体組成物に関するものである。より詳しくは、本発明は単一サイト型（single-site）触媒を用いて調製されたエチレンα−オレフィン及び共重合体の加工性の向上に関するものである。
発明の背景
近年、いわゆる単一サイト型触媒の使用に基づいて新しい種類のポリオレフィン及びポリオレフィン共重合体が開発されてきている。これらの触媒は、元素周期律表（The Handbook of Chemistry and Physics,第56版、CRC Press（1975年））の第IVＢ族金属のシクロペンタジエニル誘導体の有機金属配位化合物であり、従来のチーグラー−ナッタ触媒で達成できる狭い分子量分布よりも狭い分子量分布を持つポリオレフィンを生成させる。この狭い分子量分布により、典型的なチーグラー−ナッタ触媒で得られる物性よりも良好な物性を有する重合体材料が得られる。しかし、これらの材料はその狭い分子量分布のため、加工することがより困難になる傾向がある。その結果、単一サイト型触媒を用いて調製されたエチレンα−オレフィン共重合体の加工性を向上させる方法を提供することが必要となってくる。
発明の要約
本発明は、単一サイト型触媒の存在下で調製される重量平均分子量約３００００以上のエチレンα−オレフィン共重合体は、該共重合体中に、低分子量エチレンα−オレフィンの中和されたスルホン化誘導体を有効量含有させることにより、それらの性質及び加工性が向上する、という発見に基づいてなされたものである。
本発明の一実施態様によれば、過半量のエチレンα−オレフィン共重合体と、半量未満の低分子量低分子量エチレンα−オレフィンの中和されたスルホン化誘導体とを含む組成物が提供される。
本発明によるこれらの及びその他の実施態様は以下の発明の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の組成物の過半量の部分をなす重合体は、単一サイト型触媒、特にここで組み込んで引用する米国特許第5,391,629号、米国特許第4,668,834号、欧州特許公開第128,046号、欧州特許公開第129,368号に記載されているこれら触媒を用いて調製される、α−オレフィン中に約３〜１２の炭素原子を有するエチレンα−オレフィン共重合体を含む。普通、本発明で使用する該共重合体の重量平均分子量は、約３００００〜約１００００００、好ましくは約３００００〜約３０００００である。
また、本発明の組成物は、半量未満の低分子量エチレンα−オレフィン共重合体の中和されたスルホン化誘導体、すなわち重量平均分子量が約」６００〜５００００、特に好ましくは８００〜２００００であり、かつα−オレフィン中に３〜１２個の炭素原子を有する低分子量エチレンα−オレフィン共重合体の中和されたスルホン化誘導体を含む。
エチレンα−オレフィン共重合体は前述の米国特許公報及び欧州特許公開公報に記載されているような単一サイト型触媒を用いて調製される。中和されたスルホン化重合体の製造方法は、ここで組み込んで引用する米国特許第5,389,271号に記載されている。また、低分子量の中和されたエチレンα−オレフィンは実質的に末端が不飽和の重合体から製造されるので、官能基は重合鎖の実質的末端に追加される。
通常、アイオノマー重合体は重合体１００グラム当たり約０．５〜約２００ミリ当量、好ましくは約１．０〜１００ミリ当量の中和されたペンダントスルホン酸塩基を有する。スルホン酸塩基は、第IA族、第IIA族、第IB族若しくは第IIB族金属（前述の周期律表参照）、アミン又はアンモニアで約５０％中和されたものであることが好ましい。
本発明の組成物においては、低分子量共重合体のα−オレフィンは高分子量共重合体と同じα−オレフィンであることが好ましい。
本発明の組成物は任意の簡便な方法により製造することができる。例えば、当該組成物はブラベンダミキサーのような適当な配合機中において混合することにより製造することができる。
下記の実施例は、本発明によるポリオレフィン組成物の改良された靭性及び向上した加工性を示すものである。以下の全ての実施例において、組成物は１９３℃に加熱したブラベンダーミキサー中で溶解処理した。これらの材料は１００ＲＰＭで５分間混合した。混合後、材料を室温に冷却し、小片にカットし、１９３℃で圧縮成型し、引張試験用試料とした。試験片は２９トンの圧力で約２インチ×２インチ×０．０２インチのパッドに圧縮成型した。引張試験の測定用サンプルは、これらのパッドから適当なサイズにカットした。
機械的性質は、インストロン型引張試験機から、クランプ速度０．２ｃｍ／分で求めた。
実施例１
単一サイト型触媒を用いて調製され、エチレン含有量が８２．３重量％で重量平均分子量が７４００ｇ／モルのエチレン−１−ブテン共重合体を使用し、中和されたスルホン化共重合体を生成させた。スルホン化の手順は以下の通りである。
窒素ガス供給部材、温度計、気動（air-driven）撹拌器、コンデンサ、加熱用マントルを備えた４つ口の１リットルフラスコ中に３００ｍｌのヘプタンを加えた。次に、エチレン−ブテン（ＥＢ）共重合体３０ｇを溶解させた。半結晶質ＥＢを完全に溶解させるため、溶液の温度を約９０℃（すなわち８９〜９５℃）まで上昇させた。熱平衡状態で、２．３ｍｌの無水酢酸を溶解させ、次いで０．９ｍｌの硫酸をゆっくりと加えた。硫酸を加える時間間隔は約１５〜２０分とした。３０分間連続的に撹拌した後、官能性ＥＢ共重合体を、６ｍｌの水と３ｍｌのメタノール中に溶解させた２．５８ｇの酢酸ナトリウムで中和させた。この処理の間の温度は室温まで冷却させた。
中和させた共重合体を蒸気ストリッピングにより分離させ、物質を回収し、空気乾燥させた後、さらに真空窯中にて６０℃で約２４時間より完全に乾燥させた。ディテルト硫黄分析（Ditertsulfur analysis）を行い、得られた硫黄含有量を使用して、スルホン化レベルを計算した。この詳細な手順によると、硫黄含有量は０．４３ｗｔ％であり、これは重合体１００ｇ当たり１３．５ミリ当量に相当する。最終生成物はナトリウムで中和された（単官能）スルホン化ＥＢ共重合体である。
実施例２
中和手順において酢酸亜鉛を使用したこと、すなわち８ｍｌの水と３ｍｌのメタノール中に溶解させた５．７８ｇの酢酸亜鉛を使用したことを除き、実施例１において詳述した手順を繰り返した。
硫黄含有量は０．５８ｗｔ％であり、これは重合体１００ｇ当たり１８．２ミリ当量に相当する。最終生成物は亜鉛で中和された（単官能）スルホン化ＥＢ共重合体である。
実施例３
中和手順において酢酸カルシウムを使用したこと、すなわち１６ｍｌの水と３ｍｌのメタノール中に溶解させた４．９９ｇの酢酸カルシウムを使用したことを除き、実施例１において詳述した手順を繰り返した。
硫黄含有量は０．６４ｗｔ％であり、これは重合体１００ｇ当たり２０．０ミリ当量に相当する。最終生成物はカルシウムで中和された（単官能）スルホン化ＥＢ共重合体である。
実施例４〜１１
上記スルホン化ＥＢ半結晶性単官能性アイオノマーと、単一サイト型触媒を用いて製造したメルトインデックス４．５、密度０．８７３ｇのエチレン−ブテン共重合体の種々の量のものとを溶融混合させた。
種々の配合物の引張特性とトルク減少率を求め、下記表に示した。
実施例１２〜１４（参考例）
非官能性の低分子量ＥＢ共重合体（７４００ｇ／モル）とメルトインデックス４．５、密度０．８７３ｇ／ｃｃのＥＢ共重合体とを用いて配合物を作製した。種々の配合物についての引張特性及びトルク減少率測定値を添付の表に示す。
比較例１
非配合のＥＢ共重合体の引張特性を求め、添付の表に示した。

Claims (5)

1. （ａ）第ＩＶＢ族金属のシクロペンタジエニル誘導体の単一サイト型触媒を用いて調製され、かつ３００００より大きい重量平均分子量を有する、過半量のエチレン・α−オレフィン共重合体と、
   （ｂ）第ＩＶＢ族金属のシクロペンタジエニル誘導体の単一サイト型触媒を用いて調製され、かつ上記（ａ）の共重合体の分子量よりも小さいが６００〜５００００の重量平均分子量を有するエチレン・α−オレフィン共重合体のスルホン化誘導体であって、その約５０％が金属、アミン若しくはアンモニアで中和されている、半量未満のスルホン化誘導体と、
   を含むことを特徴とする組成物。
2. 前記（ａ）および（ｂ）の共重合体のα−オレフィンが３〜１２の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記（ａ）および（ｂ）の共重合体のα−オレフィンが同じものであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 前記（ｂ）のスルホン化誘導体が、当該誘導体１００ｇ当たり０．５〜２００ミリ当量のスルホン酸基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記スルホン酸基が金属で中和されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。