JP3900769B2

JP3900769B2 - 有機電界発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP3900769B2
Application number: JP2000013171A
Authority: JP
Inventors: 満棚村; 英資藤原; 佳晴佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-21
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: JP2001015267A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子の製造方法に係り、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型発光素子の微細加工工程を改良した有機電界発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のIII−Ｖ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）、
３）フルカラー化が困難で、特に青色が問題がある、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的とした電極種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層を設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた電界発光素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
このような有機電界発光素子をパターニングする方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【０００５】
基板上に陽極膜（又は陰極膜）を形成した後、有機発光層を形成する（この際、必要に応じて有機正孔輸送層等を積層形成する）。次に、真空蒸着法等により、シャドーマスクを用いて、陰極膜（又は陽極膜）を形成する。このようにして作製された有機電界発光素子は、選択された陽極及び陰極に挟まれた部分の素子が発光し、その他の非選択部分は発光しないため、所望の部分が発光する有機電界発光素子となる。
【０００６】
その他に、レジストを用いてパターンとなる壁（成膜防止層）を予め作製しておき、斜め蒸着により発光層を形成する方法も試みられている（特開平５−２７５１７２号公報）。また、レジストを用いる他の例として、レジストの上部にオーバーハング層を新たに形成したり、レジスト自体に特殊な処理をして逆テーパー形状を形成して発光層を形成する方法も試みられている（特開平８−３１５９８１号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機電界発光素子の微細加工法のうち、シャドーマスクを用いる方法では、真空装置内のチャンバー内で基板とマスクとの位置合わせを数μｍの精度で正確に行う必要があり、操作が容易ではない。また、繰り返し蒸着に用いたマスクに付着した物質が厚膜化し、マスクのパターンを狭める等の問題も存在する。
【０００８】
一方、斜め蒸着によるパターニングでは、素子サイズが小さい場合には有効な手段であるが、大型の素子を作製しようとすると、基板の設置場所を大きくとる必要が生じる。また、基板のソース側と反対側との間に膜厚分布が現れるため、良好な微細加工を行うことができない。更に、レジストをオーバーハング又は逆テーパー形状にしてパターニングを行う従来の方法では工程数が複雑になったり、テーパー形状の再現性が低いなどの理由から製造コストが高くなる問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、所望の形状の成膜防止層を精度良く形成することにより、有機電界発光素子の製造工程における微細加工を容易かつ確実に行って、非選択部分の有機発光層の発光確率が著しく小さい有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、第１の電極膜を形成した後、該第１の電極膜上に感光性樹脂組成物の光硬化により部分的に成膜防止層を形成し、その後、該第１の電極膜上の該成膜防止層非形成面に有機発光層及び第２の電極膜を順次積層形成する有機電界発光素子の製造方法において、第１の電極膜を形成した基板上に前記感光性樹脂組成物を成膜し、マスクを用いるパターン露光で光を照射して光照射部の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部を現像除去することにより成膜防止層を形成するに当り、該感光性樹脂組成物として、前記感光性樹脂組成物の光硬化を促進せず、かつ光硬化用の照射光に対して非透過性の物質を該感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１０λ〜１０００λとすることにより、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より大きい成膜防止層を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、第１の電極膜を形成した後、該第１の電極膜上に感光性樹脂組成物の光硬化により部分的に成膜防止層を形成し、その後、該第１の電極膜上の該成膜防止層非形成面に有機発光層及び第２の電極膜を順次積層形成する有機電界発光素子の製造方法において、第１の電極膜を形成した基板上に前記感光性樹脂組成物を成膜し、マスクを用いるパターン露光で光を照射して光照射部の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部を現像除去することにより成膜防止層を形成するに当り、該感光性樹脂組成物として、前記感光性樹脂組成物の光硬化を促進せず、かつ光硬化用の照射光に対して非透過性の物質を該感光性樹脂組成物中の全固形分に対して１〜９０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１λ〜１００λとすることにより、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より小さい成膜防止層を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、成膜防止層形成時のパターン露光に用いる照射光の波長、及びレジストの深さ方向の到達光強度を制御することにより、所望の断面形状の成膜防止層を所望のパターンで容易かつ確実に精度良く形成することができるため、その後に形成する有機発光層及び電極膜をより高精度に形成することができ、これらを確実に電気的に分離して非選択部の発光確率を著しく低減することができる。
【００１３】
具体的には、成膜防止層を形成する感光性樹脂組成物として、感光性樹脂組成物の光硬化を促進せず、かつ、光硬化用の照射光に対して非透過性の物質（以下「照射光非透過性物質」と称す。）を含むものを用いるため、
▲１▼ 感光性樹脂組成物中の照射光非透過性物質の含有量
▲２▼ マスクを用いたパターン露光におけるマスクと感光性樹脂組成物の成膜面との距離
を調整することにより、形成する成膜防止層の断面形状、即ち、成膜防止層の側面と基板の板面とのなす角度を任意に制御することができる。
【００１４】
なお、本発明における「照射光非透過性物質」とは、感光性樹脂組成物を光硬化するための照射光を透過させない（吸収及び／又は反射する）物質であり、かつ、照射光による該感光性樹脂組成物の光重合を促さない物質、を意味し、例えば光重合開始系（即ち、照射光を吸収してラジカルなどを発生し、光重合を促進するラジカル発生剤、増感剤など）のような、該光重合を促進する物質とは区別される。
【００１５】
ここで、照射光非透過性物質が光硬化を促進しているか否かを判断するには、例えば、次のようにして確認実験を行えば良い。即ち、本発明の感光性樹脂組成物から光重合開始系を除いた組成物を用意し、該組成物を本発明の成膜防止層を形成する場合と同様に、基板上に塗布して乾燥させ、マスクを介して露光した後、現像する。当該照射光非透過性物質が光重合の促進しないものであれば、現像後の基板上には画像が残らないため、この画像の有無で光重合の促進の有無を確認できる。
【００１６】
しかも、本発明では、感光性樹脂組成物として、同一の光重合性組成物を主剤として用い、照射光非透過性物質のみの配合量を増減すると共に、前記マスクと感光性樹脂組成物の成膜面との距離を調整するのみで、同一のマスク露光、現像プロセス及び条件にて、種々の断面形状の成膜防止層を容易に形成することができるため、有機電界発光素子に形成する成膜防止層として、２以上の異なる断面形状の成膜防止層を異なるパターンで積層形成することも容易であり、最適形状の成膜防止層を最適なパターンで組み合わせて形成することにより、有機電界発光層及び電極膜をより一層高精度に形成し、非選択部の発光確率をより一層低減することが可能となる。
【００１７】
本発明において、感光性樹脂組成物としては、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物とを含有する光重合性樹脂組成物を主剤とし、これに照射光非透過性物質を添加したものが好ましい。
【００１８】
また、成膜防止層は、その側面と基板の板面との角度が９０°より大きい第１の成膜防止層と、該第１の成膜防止層上の少なくとも一部に形成された、その側面と基板の板面とのなす角度が９０°より小さい第２の成膜防止層とを含む２以上の成膜防止層で構成されることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る成膜防止層は、第１の電極膜を形成した基板上に前記感光性樹脂組成物を成膜し、マスクを用いるパターン露光で光を照射して光照射部の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部を現像除去することにより形成することができ、この場合において、照射光非透過性物質を感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１０λ〜１０００λとすることにより、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より大きい成膜防止層を形成することができる。また、照射光非透過性物質を感光性樹脂組成物中の全固形分に対して１〜９０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１λ〜１００λとすることにより、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より小さい成膜防止層を形成することができる。
【００２０】
なお、本発明において、成膜防止層の側面と基板とのなす角度とは、図２（ａ）に示す如く、側面が略平面状の成膜防止層３であれば、当該側面３Ｓと基板１の板面１Ｓとの交叉角θを指すが、図２（ｂ）に示す如く、側面が凹面状の成膜防止層３であっても、更には、図２（ｃ）に示す如く、側面が凸面状の成膜防止層３であってもその平均的な交叉角として定義され、例えば図２（ｂ），（ｃ）に示すような曲面状の側面を有する場合には、その接線Ｌと基板１の板面１Ｓとの交叉角θで示される。以下において、この成膜防止層の側面と基板の板面との交叉角度を「基板に対するテーパー角」と称す場合がある。また、以下において、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より小さく、成膜防止層の断面形状が基板の板面に対して垂直よりもオーバーハング側に傾いている成膜防止層の形状を「逆テーパー形状」と称し、逆に、側面と基板の板面とのなす角度が９０°より大きい成膜防止層の形状を「順テーパー形状」と称す場合がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明で製造される有機電界発光素子の実施の形態を示す模式図であって、図１（ａ）は断面図（図１（ｃ）のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する。）、図１（ｂ）は図１（ａ）の断面と交叉方向の断面図（図１（ｃ）のＢ−Ｂ線に沿う断面に相当する。）、図１（ｃ）は平面図である（ただし、図１（ｃ）において、有機層及び第２の電極膜は図示されていない。）。
【００２３】
図１中、１は基板、２は陽極としての導電層、３ａは第１成膜防止層、３ｂは第２成膜防止層、４は正孔輸送層及び有機発光層を順次積層してなる有機層（以下、単に「有機層」と称す。）、５は陰極としての導電層を各々表す。
【００２４】
本実施例の有機電界発光素子は、基板側の導電層２が陽極（アノード）として正孔注入層の役割を果たすものである。
【００２５】
基板１は本発明に係る有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
【００２６】
基板１上には導電層２が設けられている。この導電層２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性高分子などにより構成される。陽極としての導電層２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多いが、銀などの金属微粒子或いはヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いる場合には、適当なバインダー樹脂溶液にこれらを分散し、基板上に塗布することにより形成することもできる。更に、導電性高分子を用いる場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。この導電層２はまた異なる物質の２層以上の積層構造とすることも可能である。導電層２の厚みは、必要とする透明性により異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましく、この場合、導電層２の厚みは、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００２７】
なお、この陽極２としての導電層が不透明でよい場合は、導電層２は基板１と同一のものであっても良い。また、上記導電層を異なる物質で積層したものとすることも可能である。
【００２８】
一方、導電層５は陰極（カソード）として有機層４に電子を注入する役割を果たす。導電層５には、前記導電層２と同様の材料を用いることが可能であるが、効率的に電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、一般にはスズ、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。導電層５についても、異なる物質の２層以上の積層構造としても良い。導電層５の膜厚は、通常、導電層２と同程度である。但し、電界発光素子としては、導電層２及び導電層５のうち少なくとも一方は透明性が良いことが必要であることから、導電層２と導電層５の一方又は双方は、１０〜５００ｎｍ程度の膜厚で、透明性に優れることが望まれる。
【００２９】
陽極としての導電層２上に形成される成膜防止層３ａ及び３ｂは、有機層４に比較して十分高抵抗のものであればどのようなものでも良いが、その目的に応じて膜厚及び側面の傾き角、即ち基板に対するテーパー角が適当に選ばれなければならない。
【００３０】
即ち、図１において、平面視形状が格子状に形成された第１成膜防止層３ａは、導電層２のパターニング時のエッジ付近の不均一や有機層４及び導電層５の成膜時の素子周辺での不均一部分の影響を除き、発光領域での均一な発光を得ることを第１の目的にしている。そのためには、第１成膜防止層３ａは有機層４や導電層５の膜厚に比較して厚すぎないこと、断面形状は順テーパー形状になっていることが望まれる。また、ストライプ状に形成された第２成膜防止層３ｂは、その後形成される有機層４及び導電層５を第２成膜防止層３ｂの段差でもって分離することを第１の目的にしている。そのためには、第２成膜防止層３ｂは有機層４や導電層５の膜厚に比較して薄すぎないこと、断面形状は逆テーパー形状になっていることが望まれる。
【００３１】
なお、有機層４及び導電層５を分離することを目的とする、第二成膜防止層３ｂの場合は、図１に示したように、予め導電層２をストライプ状に設けておき、これと交わる（平行でない）ストライプ状に第２成膜防止層３ｂを設けることが好ましい。導電層２と第２成膜防止層３ｂとは、図１に示すように直交している場合が好ましいが、互いに平行でなければ直交していなくてもよい。
【００３２】
第１成膜防止層３ａの膜厚は有機層４と導電層５の合計の膜厚をｔとした場合、０．１ｔ〜１０ｔ、特に０．５ｔ〜５ｔであることが好ましい。第１成膜防止層３ａの膜厚が薄すぎると導電層２と導電層５の間の比抵抗が小さくなり好ましくない。逆に厚すぎると、図１（ｂ）に示すように、導電層５が第１成膜防止層３ａの上を乗り越える際に、導電層５自体の膜厚が第１成膜防止層３ａのエッジ部分で薄くなり導電層５の抵抗値が高くなり好ましくない。
【００３３】
また、第１成膜防止層３ａは、その側面が基板１の板面に対し垂直よりも大きく、なだらかな丘状に傾いている順テーパー形状であり、この傾きの度合は、図１又は図２に示した基板１に対するテーパー角θの値が９１゜〜１７０゜、特に１２０゜〜１５０゜であることが好ましい。θが小さすぎると導電層５が電気的に断線しやすくなり好ましくない。逆に、θが大きすぎると成膜防止領域が大きくなりすぎ、相対的に発光素子の発光領域（開口率）が小さくなり好ましくない。
【００３４】
一方、第２成膜防止層３ｂの膜厚は、有機層４と導電層５の合計の膜厚ｔに対して２ｔ〜２００ｔ、特に５ｔ〜５０ｔであることが好ましい。第２成膜防止層３ｂの膜厚が薄すぎると導電層５が第２成膜防止層３ｂの上を乗り越える際の切り放しが十分でなくなり好ましくない。逆に厚すぎると、第２成膜防止層３ｂ自体が倒れやすくなる等のプロセス上の問題が発生して好ましくない。
【００３５】
また、第２成膜防止層３ｂは、その側面が基板１の板面に対し垂直よりもオーバーハング側に傾いている逆テーパー形状であり、この傾きの度合は、図１又は図２に示した基板１に対するテーパー角θの値が３０゜〜８９゜、特に４５゜〜８０゜であることが好ましい。θが小さすぎると第２成膜防止層３ｂ自体が倒れやすくなる等のプロセス上の問題が発生して好ましくない。逆に、θが大きすぎると導電層５が第２成膜防止層３ｂの上を乗り越える際の切り放しが十分でなくなり好ましくない。
【００３６】
本発明において、この成膜防止層３ａ，３ｂは、光硬化を担う主剤と、照射光非透過性物質とを含む感光性樹脂組成物で形成される。
【００３７】
ここで、主剤としては光の照射により硬化する透明な樹脂組成物であれば良いが、好ましくは、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）を含有する光重合性樹脂組成物であり、更に好ましくは、これに相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有させたものが用いられる。
【００３８】
このうち、光重合開始系としては、紫外光を吸収してラジカルを発生する紫外光感応型光重合開始系、可視光を吸収してラジカルを発生する可視光感応型光重合開始系があり、紫外光感応型光重合開始系としては、例えば「ファインケミカル」1991年3月1日号Vo120，No．4，P．16〜26に記載のジアルキルアセトフエノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフインオキサイド系等、その他、特開昭58−40302号公報、特公昭45−37377号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系等が挙げられる。一方、400nm以上500nm以下の可視光に感応する可視光感応型光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び色材の系（特公昭45−37377号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭47−2528号、特開昭54−155292号各公報）、環状シスーα−ジカルボニル化合物と色材の系（特開昭48−84183号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭54−151024号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭58−29803号、特開昭58−40302号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭59−56403号公報）、ジアルキルアミノフエニル基を含有する増感剤とビイミダゾール（特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭59−140203号、特開昭59−189340号各公報）、チタノセンを光重合性開始系とするもの（特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−10602号、特開昭63−41484号、特開平2−291号、特開平3−12403号、特開平3−20293号、特開平3−27393号、特開平3−52050号各公報）、またチタノセンとキサンテン色素更にアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報）等が挙げられる。
【００３９】
エチレン性化合物としては、単量体又は、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体のいずれでも良い。なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であり、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００４０】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００４１】
これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、光重合性組成物の結合剤として使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、パーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフエノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート又はイソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００４５】
本発明の特徴である、照射光非透過性物質としては、染顔料、金属粉、白色顔料、蛍光顔料等の顔料が用いられる。染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（42595）、オーラミンO（41000）、カチロンブリリアントフラビン（へ一シック13）、ローダミン6GCP（45160）、ローダミンB（45170）、サフラニンOK70：100（50240）、エリオグラウシンＸ（42080）、No．120／リオノールイエロー（21090）、リオノールイエローGRO（21090）、シムラーファーストイエロー8GF（21105）、ペンジジンイエロー4T−564D（21095）、シムラーファーストレッド4015（12355）、リオノールレッド7B4401（15850）、ファーストゲンブルーTGR−L（74160）、リオノールブルーSM（26150）、三菱カーボンブラックMlOOO、三菱カーボンブラック＃40、リオノールブルーES（ピグメントブルー15：6）、リオノーゲンレッドGD（ピグメントレッド168）、リオノールグリーン2YS（ピグメントグリーン36）等が挙げられる（なお、上記のカッコ内の数字は、カラーインデックス（C．I．）を意味する）。
【００４６】
なお、感光性樹脂組成物の成膜性、成膜防止層内での均一分散性等を考慮した場合、この照射光非透過性物質は平均粒径０．００５〜０．５μｍの微粒子であることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであればより好ましい。
【００４７】
本発明において、成膜防止層を形成する感光性樹脂組成物は、有機高分子物質１００重量部に対し、光重合開始系を０．０１〜３０重量部、エチレン性化合物を５〜１００重量部の割合で含む光重合性組成物よりなる主剤と、照射光非透過性物質とで構成される。この照射光非透過性物質は感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０１〜９０重量％含有することが好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、成膜防止層の形成に用いる感光性樹脂組成物には、形成される成膜防止層の性能を損なわない範囲で、熱重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、密着向上剤、現像性改良剤などの、各種添加剤を含んでいても良い。この場合、配合量は、当該感光性樹脂組成物の組成や、配合成分自体の性質などにより異なるが、概ね、全固形分に対し１０重量％以下である。
【００４９】
本発明では、このような感光性樹脂組成物からなる膜を、露光により光硬化させ、現像により未露光部を除去することにより、以下に説明するように、第１成膜防止層３ａのような順テーパー形状のものも、第２成膜防止層３ｂのような逆テーパー形状のものも容易に形成することができる。
【００５０】
以下に、順テーパー形状の成膜防止層及び逆テーパー形状の成膜防止層の形成方法をそれぞれ図３，４を参照して説明する。
【００５１】
（１）順テーパー形状の成膜防止層の形成方法
図３に、順テーパー形状の成膜防止層を形成する場合の模式図を示す。
【００５２】
図３中、６は成膜防止層にパターンを焼き付けるためのガラスマスクであり、６ａは光が通る窓である。なお、ガラスマスクとしては市販されているものを適宜使用すればよい。通常は、ガラス基板に膜厚２０〜３００ｎｍ程度、好ましくは５０〜２００ｎｍのＣｒ蒸着膜などの遮光膜がパターン状に設けられたものが用いられる。７は照射光、Ｄはガラスマスク６と成膜防止層となる光重合性樹脂（ネガ型レジスト）１０Ａの成膜表面とのギャップ間隔を表す。また、図３中、左側のグラフは、レジスト１０Ａの深さ方向の到達光強度分布を模式的に示すものであり、レジスト１０Ａ中の照射光非透過物質含有量が比較的少ない場合は、図３中の曲線９Ａに示すように、レジスト１０Ａの深さ方向にわたって比較的均一な到達光強度となる。また、図３中の１０ａはレジスト１０Ａ中の照射光の到達の様子を模式的に示したもので、濃い色の部分が照射光量が大きいことを示している。照射光の到達の様子を示す図３中の１０ａの形状が台形になるのは、レジスト１０Ａ中の照射光非透過物質含有量が少ないことと、ギャップ間隔Ｄが照射光波長に対して大きく、ガラスマスク６の光透過窓６ａのエッジ部分で生じる照射光の回折による光の拡散が生じるためである。
【００５３】
レジスト１０Ａ中の照射光非透過物質含有量が０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、またギャップ間隔Ｄが照射光波長λに対して１０λ〜１０００λ、より好ましくは５０λ〜２００λのときに、図３中の１０ａに示すように、照射光の到達領域の断面形状は台形となる。このような台形の照射光到達領域でレジスト１０Ａを硬化させた後、レジスト１０Ａの非照射部分を現像除去することで、図３中の１０ａの形状に近いレジストの硬化部が形成され、順テーパー形状の成膜防止層が形成される。
【００５４】
（２）逆テーパー形状の成膜防止層の形成方法
図４に、逆テーパー形状の成膜防止層を形成する場合の模式図を示す。
【００５５】
図４中、６，６ａ，７は図３と同様である。Ｄはガラスマスク６と成膜防止層となる光重合性樹脂（ネガ型レジスト）１０Ｂの成膜表面とのギャップ間隔を表す。また、図４中、左側のグラフはレジスト１０Ｂの深さ方向の到達光強度分布を模式的に示すものであり、レジスト１０Ｂ中の照射光非透過物質含有量が比較的多い場合は、図４中の曲線９Ｂに示すように、レジスト１０Ｂの深さ方向にいくに従って到達光強度が減少する。また、図４中の１０ｂはレジスト１０Ｂ中の照射光の到達の様子を模式的に示したもので、濃い色の部分が照射光量が大きいことを示している。照射光の到達の様子を示す図４中の１０ｂの形状が逆台形になるのは、レジスト１０Ｂ中の照射光非透過物質含有量が多いことと、ギャップ間隔Ｄが照射光波長に対して大きくなく、ガラスマスク６の光透過窓６ａのエッジ部分で生じる照射光の回折による光の拡散が小さいためである。
【００５６】
レジスト１０Ｂ中の照射光非透過物質含有量が１〜９０重量％、より好ましくは５〜５０重量％であり、またギャップ間隔Ｄが照射光波長λに対して１λ〜１００λ、より好ましくは１０λ〜５０λのときに、図４中の１０ｂに示すように、照射光の到達領域の断面形状は逆台形となる。このような逆台形の照射光到達領域でレジスト１０Ｂを硬化させた後、レジスト１０Ｂの非照射部分を現像除去することで、図４中の１０ｂの形状に近いレジストの硬化部が形成され、逆テーパー形状の成膜防止層が形成される。
【００５７】
従って、図１に示す第１成膜防止層３ａ及び第２成膜防止層３ｂよりなる成膜防止層であれば、基板上に照射光非透過物質を含む光重合性樹脂組成物の塗膜を形成してパターン露光後、現像して成膜防止層を形成するに当り、上記（１）の方法で順テーパ形状の成膜防止層を所定の膜厚に形成して第１成膜防止層３ａとし、次いでこの第１の成膜防止層上に照射光非透過物質を含む光重合性樹脂組成物の塗膜を形成してパターン露光後、現像して成膜防止層を形成するに当り、上記（２）の方法で逆テーパ形状の成膜防止層を所定の膜厚に形成して第２成膜防止層３ｂを積層することにより、容易に形成することができる。
【００５８】
なお、図１に示す成膜防止層は、本発明に係る成膜防止層の一実施例であって、本発明において、成膜防止層の形状には特に制限はなく、成膜防止層は目的に応じて様々な形状に形成し得る。
【００５９】
導電層２及び成膜防止層３ａ及び３ｂ上に形成される有機層４を構成する正孔輸送層の材料としては、陽極としての導電層２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００６０】
このような正孔輸送化合物としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第４，１７５，９６０号、米国特許第４，９２３，７７４及び米国特許第５，０４７，６８７号に例示される、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン：４，４’−ビス（フェニルアミノ）クワドロフェニルなどの芳香族アミン系化合物、特開平２−３１１５９１号公報に示されるヒドラゾン化合物、米国特許第４，９５０，９５０号公報に示されるシラザン化合物、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良く、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。また、上記の化合物以外に、ポリビニルカルバゾールや、ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）等の高分子材料も使用可能である。
【００６１】
正孔輸送層は、上記の有機正孔輸送材料を一般に塗布法又は真空蒸着法により成膜することにより、前記導電層２及び成膜防止層３ａ，３ｂ上に積層形成される。塗布法による形成の場合は有機正孔輸送化合物の１種又は２種以上と必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加して溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により導電層２ａ上に塗布し、乾燥して有機正孔輸送層を形成する。この場合、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等を用いることができる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、塗布溶液の濃度で５０重量％以下が好ましい。
【００６２】
真空蒸着法の場合には、有機正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−６Ｔｏｒｒになるまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１の導電層２及び成膜防止層３ａ，３ｂ上に正孔輸送層を形成する。
【００６３】
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。このような薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる。
【００６４】
正孔輸送層の上に形成され、正孔輸送層と共に有機層４を構成する有機発光層は、電界を与えられた電極間において陰極としての導電層５からの電子を効率良く正孔輸送層の方向に輸送することができる化合物で形成されることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物よりなることが要求される。また、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割も求められる。更に、均一な薄膜形状を与えることも素子の安定性の点で重要である。
【００６５】
このような有機発光層の材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，１４１，６７１号）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）などが挙げられるが、特に、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体から形成される金属錯体が好ましい。前記金属錯体の中心金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。これらの金属錯体は、単独で用いても良く、必要に応じて２種以上を混合して使用しても良い。
【００６６】
有機発光層は、これらの材料を用いて前記有機正孔輸送層と同様の方法で形成されるが、好ましくは、真空蒸着法により形成され、その膜厚は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００６７】
なお、有機発光層には、素子の発光効率を向上させるとともに、発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）も行われている。本発明においても、有機発光層にレーザ色素等の有機蛍光体を１０^−３〜１０モル％ドープすることにより、素子の発光特性を更に向上させることができる。これらの蛍光色素を有機発光層にドーピングする場合も、基板温度を６０℃から１５０℃の範囲にすることで、素子の安定性は更に向上する。
【００６８】
なお、図１に示す有機電界発光素子は、本発明の有機電界発光素子の一実施例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６９】
例えば、基板上に形成される成膜防止層以外の層構成としては、次の▲１▼〜▲５▼等を採用することができる。
▲１▼ 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／陰極
▲２▼ 陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
▲３▼ 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
▲４▼ 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／界面層／陰極
▲５▼ 陽極／有機正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／界面層／陰極
上記層構成において、電子輸送層は素子の効率を更に向上させるためのものであり、有機発光層の上に積層される。この電子輸送層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。このような電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，１８１２頁，１９９２年）やそれらをＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）等が挙げられる。電子輸送層の膜厚は、通常５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００７０】
また、上記層構成において界面層は陰極と有機層とのコンタクトを向上させるためのもので、芳香族ジアミン化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−３３００３１号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−３３００３２号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−３２５８７１号公報）、有機リン化合物（特開平６−３２５８７２号公報）等が挙げられる。前記界面層の膜厚は、通常２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７１】
本発明においては、このような界面層を設ける代わりに、有機発光層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層材料を５０モル％以上含む領域を設けても良い。
【００７２】
このように、種々の機能を有する層を設けた有機電界発光素子においては、陽極と陰極との間にある成膜防止層以外の層を全て併せて、図１における有機層４と考える。
【００７３】
また、図１に示されていないが、陰極としての導電層５の上に更に基板１と同様の基板を設けることもできる。この場合、２枚の基板のうち、少なくとも一方は透明性が高いことが必要となる。
【００７４】
また、図１とは逆の構造、即ち、基板上に導電層（陰極）、有機発光層、正孔輸送層、導電層（陽極）の順に積層することも可能であり、前記▲２▼〜▲５▼の層構成についても逆の構造に積層することが可能である。また、上述の如く少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に前記▲２▼〜▲５▼のような有機電界発光素子の層構成を設けることも可能である。
【００７５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００７６】
製造例１（順テーパー形状の成膜防止層の形成）
下記成分組成の光重合性樹脂組成物を主剤として用い、この主剤に対して、照射光非透過物質として平均粒径１５０ｎｍの赤顔料（クロムフタールレッド）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）分散液を添加して、光重合性樹脂組成物中の全固形成分に対する顔料割合が２重量％のレジストを調製した。
【００７７】
【化１】

【００７８】
このレジストを厚さ１．１ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板上に１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１分間の放置乾燥後、７０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。その後、パターン露光用ガラスマスク（厚さ３ｍｍのガラス板に、膜厚１００ｎｍのＣｒ蒸着膜（遮蔽膜）にてパターンが形成されているマスク。以下同様。）越しに、主波長３６５ｎｍの光を合計２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この際、ガラスマスクとレジスト膜とのギャップ間隔は３０μｍとした。次に、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）１モルに対し炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）０．１モルの割合で０．３重量％の水溶液を調製し、花王製の界面活性剤（Ａ６０）を０．３重量％の割合で混合して現像液としたものを、水圧０．１ＭＰａで３０秒間複数のノズルから満遍なく基板に吹き付けて未露光のレジスト部を現像し、その後水圧０．２ＭＰａの純水で６０秒間洗浄した。次いで、基板を１２０℃のホットプレート上で１分間ポストベークして、成膜防止層を形成した。
【００７９】
得られた成膜防止層のエッジ部分のＳＥＭ観察写真を図５に示す。この成膜防止層は、基板に対するテーパー角の平均値が約１４５°の順テーパー形状の成膜防止層であった。
【００８０】
なお、この成膜防止層のテーパー角の平均値は、例えば、次のようにして測定することができる。即ち、まず、試料の断面をフラットに作製し、ＳＥＭによる観察で得た写真をスキャナーでコンピューターに取り込み、この二次元微分像を作成後、最上面のみを利用し、境界を抽出する。この境界のエッジ部分から角度を得、これをＳＥＭ観察時の台座の傾きで補正を行って角度を算出する。
【００８１】
製造例２（逆テーパー形状の成膜防止層の形成）
製造例１で用いたものと同様の光重合性樹脂組成物を主剤として用い、この主剤に対して、照射光非透過物質として平均粒径１５０ｎｍの青顔料（フタロシアニンブルー）のＰＧＭＡｃ分散液を添加して、光重合性樹脂組成物中の全固形成分に対する顔料割合が２５重量％のレジストを調製した。
【００８２】
このレジストをコーニング社製１７３７ガラス基板上に１２００ｒｐｍで３０秒間のスピンコートし、１分間の放置乾燥後、７０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。その後、パターン露光用ガラスマスク越しに、主波長３６５ｎｍの光を合計８００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この際、ガラスマスクとレジスト膜とのギャップ間隔は１０μｍとした。その後、製造例１と同様にして現像、洗浄、ポストベークを行って、成膜防止層を形成した。
【００８３】
得られた成膜防止層のエッジ部分のＳＥＭ観察写真を図６に示す。この成膜防止層は、基板に対するテーパー角の平均値が約５０°の逆テーパー形状の成膜防止層であった。
【００８４】
実施例１
ガラス基板１として厚さ１．１ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用い、その上に陽極２としてインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積し（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗２０Ω）、ＩＴＯ膜付きガラス基板を得た。
【００８５】
この基板を用いて、図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００８６】
まず、ガラス基板１上に堆積されたＩＴＯ透明導電膜を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて線幅２７０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプパターンに加工し陽極用導電層２とした。
【００８７】
次に、製造例１と同様の方法で順テーパー形状の成膜防止層３ａを形成した。成膜防止層３ａは２５０μｍ×２５０μｍの開口部が３００μｍのピッチで平面上に並んだ窓枠状の構造とした。この成膜防止層３ａの形成に当っては、その膜厚が約０．５μｍとなるようにレジストの粘度を調整した。得られた成膜防止層３ａの基板に対するテーパー角（平均値）は約１４６°であった。
【００８８】
次に、製造例２と同様の方法で逆テーパー形状の成膜防止層３ｂを成膜防止層３ａの上に形成した。成膜防止層３ｂは線幅３０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプパターンとし、陽極用導電層２に直交し、成膜防止層３ａ上に位置するよう配置した。この成膜防止層３ｂの形成に当っては、その膜厚が約４μｍとなるようにレジストの粘度を調整した。得られた成膜防止層３ｂの基板に対するテーパー角（平均値）は約５２°であった。
【００８９】
このようにして得られた２層の成膜防止層３ａ，３ｂを有する基板１を、純水洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ／オゾン洗浄を１０分間行った後、真空蒸着槽内に設置し、クライオポンプを用いて１．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^−４Ｐａ）まで真空引きした。
【００９０】
次に、真空蒸着槽内に配置されたモリブデンボートに入れた以下に示す銅フタロシアニン（結晶形はβ型）を加熱して、真空度１．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．５×１０^−４Ｐａ）、蒸着時間１分で蒸着を行ない、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００９１】
【化２】

【００９２】
次に、同じく真空蒸着槽内に配置されたセラミックルツボに入れた、以下に示す、4,4'-ビス［N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ］ビフェニルを、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して、蒸着することにより、正孔注入層の上に正孔輸送層を積層した。この時のルツボの温度は、２３０〜２４０℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度８×１０^−７Ｔｏｒｒ（約１．１×１０^−４Ｐａ）、蒸着時間１分５０秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００９３】
【化３】

【００９４】
次に、発光機能を有する有機発光層の材料として、以下に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３）を上記正孔輸送層の上に同様にして蒸着した。この時のルツボの温度は３１０〜３２０℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は９×１０^−７Ｔｏｒｒ（約１．２×１０^−４Ｐａ）、蒸着時間は２分４０秒で、膜厚７５ｎｍの有機発光層を形成した。
【００９５】
【化４】

【００９６】
上記の正孔注入層、正孔輸送層及び有機発光層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【００９７】
次に、真空槽内で、陰極用導電層５として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１００ｎｍとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−３Ｐａ）、蒸着時間３分１０秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は１０：１．１とした。更に続いて、真空蒸着槽内において、アルミニウムをモリブデンボートを用いて１００ｎｍの膜厚でマグネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極用導電層５を完成させた。アルミニウム蒸着時の真空度は２．３×１０^−５Ｔｏｒｒ（約３．１×１０^−３Ｐａ）、蒸着時間は１分４０秒とした。以上のマグネシウム・銀合金とアルミニウムの２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００９８】
次に、陰極まで形成し終えた基板を窒素ガスで満たされたドライボックス内に移動し、シール作業を行った。まず、素子の周辺にエポキシ系の光重合性樹脂（粘度：４５Ｐａ・ｓ、硬化条件：４０００ｍＪ／ｃｍ^２）を幅１ｍｍで塗布した。ここで陽極及び陰極の電極取り出し部分はシールの外側となるようにした。次に封止部材として厚さ０．７ｍｍのガラス板をシール部に固着した後、出力２００Ｗの高圧水銀ランプにより封止部材越しに光重合性樹脂に照射し、光重合性樹脂を完全に硬化させた。その後、ドライボックスから基板を取り出し、３００μｍ×３００μｍサイズのセルが並んだ有機電界発光素子を得た。
【００９９】
この素子に陽極用導電層２にプラス、陰極用導電層５にマイナス印加となるように駆動回路を接続し点灯試験をしたところ、ライン欠陥等のない均一な発光パターンが得られた。
【０１００】
次に、この素子を初期輝度２００ｃｄ/ｍ^２で全面点灯による寿命試験を行ったところ、５００時間駆動経過後の輝度保持率は８２％であり、パターン欠陥も見られなかった。
【０１０１】
更に同様の方法で９個の有機電界発光素子を作製し、計１０個の素子について初期の点灯試験及び５００時間の駆動試験を行ったところ、駆動試験後の輝度保持率の平均は８１％であり、パターン欠陥等はいずれの素子にも全く見られなかった。
【０１０２】
比較例１
実施例１と同様にしてガラス基板に堆積された透明導電膜を加工して、幅２７０μｍ、ピッチ３００μｍのＩＴＯパターン基板を得た。
【０１０３】
次に、有機電界発光素子用に従来から一般に用いられている市販のネガ型のフォトレジストＶ−２５９ＰＡ（新日鐵化学）を用いて順テーパー形状の成膜防止層をメーカー指定の専用の現像液及びプロセスを用いて形成した。更にその上に市販されているネガ型のフォトレジストＺＰＮ１１００（日本ゼオン社製）を用いて逆テーパー形状の成膜防止層を前記現像液とは別のメーカー指定の専用の現像液及びプロセスを用いて形成した。
【０１０４】
これらの成膜防止層の膜厚と基板に対するテーパー角を別の同一条件で作製したサンプルを用いて測定したところ、Ｖ−２５９ＰＡを用いた成膜防止層の膜厚は約０．４２μｍ、テーパー角は約１２２°であり、ＺＰＮ１１００を用いた成膜防止層の膜厚は約４．５μｍ、テーパー角は約６５°であった。なお、これらの成膜防止層の形成パターンは実施例１における成膜防止層の形成パターンと同様とした。
【０１０５】
その後、実施例１と同様にして、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び陰極用導電層を形成し、同様にシールを行って有機電界発光素子を得た。
【０１０６】
この素子に実施例１と同様の方法で点灯試験をしたところ、ライン欠陥等のない均一な発光パターンが得られた。
【０１０７】
次に、この素子を初期輝度２００ｃｄ/ｍ^２で全面点灯による寿命試験を行ったところ、１００時間駆動経過後には多数のパターン欠陥が見られるようになり、１５０時間駆動後には点灯しなくなった。
【０１０８】
更に同様の方法で９個の有機電界発光素子を作製し、計１０個の素子について初期の点灯試験及び駆動試験を行ったところ、初期にパターン欠陥がみられた素子が２個、１００時間駆動後にパターン欠陥がみられた素子が６個であり、素子が点灯しなくなるまでの１０素子の平均の駆動時間は１６０時間であった。
【０１０９】
上記実施例１及び比較例１の素子の評価結果を以下の表１にまとめて示す。表１より本発明の有機電界発光素子が非常に高性能で性能の安定性、信頼性に優れることがわかる。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機電界発光素子の製造方法によれば、有機電界発光素子の製造工程における微細加工を容易かつ確実に行って、非選択部の有機発光層の発光確率が著しく小さい有機電界発光素子を提供することができる。特に、本発明による素子はパターン欠陥発生率が非常に小さく、発光寿命特性にも著しく優れている。
【０１１２】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式図であって、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の断面と交叉方向の断面図、図１（ｃ）は平面図である。
【図２】成膜防止層の基板に対するテーパー角を示す説明図である。
【図３】順テーパー形状の成膜防止層の形成方法を説明する模式図である。
【図４】逆テーパー形状の成膜防止層の形成方法を説明する模式図である。
【図５】製造例１で形成した順テーパー形状の成膜防止層のエッジ部分のＳＥＭ観察写真である。
【図６】製造例２で形成した逆テーパー形状の成膜防止層のエッジ部分のＳＥＭ観察写真である。
【符号の説明】
１基板
２導電層（陽極）
３成膜防止層
３ａ第１成膜防止層
３ｂ第２成膜防止層
４有機層（正孔輸送層＋有機発光層）
５導電層（陰極）
６ガラスマスク
６ａ光透過窓
７照射光
１０Ａ，１０Ｂレジスト

Claims

基板上に、第１の電極膜を形成した後、該第１の電極膜上に感光性樹脂組成物の光硬化により部分的に成膜防止層を形成し、その後、該第１の電極膜上の該成膜防止層非形成面に有機発光層及び第２の電極膜を順次積層形成する有機電界発光素子の製造方法において、
第１の電極膜を形成した基板上に前記感光性樹脂組成物を成膜し、マスクを用いるパターン露光で光を照射して光照射部の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部を現像除去することにより成膜防止層を形成するに当り、
該感光性樹脂組成物として、前記感光性樹脂組成物の光硬化を促進せず、かつ光硬化用の照射光に対して非透過性の物質を該感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１０λ〜１０００λとすることにより、
側面と基板の板面とのなす角度が９０°より大きい成膜防止層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
基板上に、第１の電極膜を形成した後、該第１の電極膜上に感光性樹脂組成物の光硬化により部分的に成膜防止層を形成し、その後、該第１の電極膜上の該成膜防止層非形成面に有機発光層及び第２の電極膜を順次積層形成する有機電界発光素子の製造方法において、
第１の電極膜を形成した基板上に前記感光性樹脂組成物を成膜し、マスクを用いるパターン露光で光を照射して光照射部の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部を現像除去することにより成膜防止層を形成するに当り、
該感光性樹脂組成物として、前記感光性樹脂組成物の光硬化を促進せず、かつ光硬化用の照射光に対して非透過性の物質を該感光性樹脂組成物中の全固形分に対して１〜９０重量％含有する感光性樹脂組成物を用い、感光性樹脂組成物の成膜面とマスクとの間隔を該照射光の波長λに対して１λ〜１００λとすることにより、
側面と基板の板面とのなす角度が９０°より小さい成膜防止層を形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。