JP3898560B2 - Dielectric porcelain - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物および誘電体磁器に関し、特に、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において、比誘電率が８〜２２であるとともに、従来のガラスセラミックスと比較して高い機械的強度及び高精度の温度係数を有する誘電体磁器組成物および誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板、および導波路等に誘電体磁器が広く利用されているが、特に、近年における携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として誘電体磁器の需要が増大しつつある。
【０００３】
そして、電子回路基板や電子部品用の誘電体磁器組成物として、高導電性の金属である銀や銅とともに同時焼成が可能なガラス、またはガラスとセラミックスとの複合材料からなる、いわゆるガラスセラミックスが開発されつつある。
【０００４】
このような誘電体磁器組成物として、例えば、特開２００１−３４８２６８号公報が知られている。この公報に開示された誘電体磁器組成物は、酸化物に換算して、質量百分率でＳｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、およびＡｌ2Ｏ3の組成を有し、１０００℃以下の温度で焼成でき、高周波部品用途に使用可能とすることができる点が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−３４８２６８号公報に記載された誘電体磁器組成物では、高周波部品用途として、低い誘電損失を有しているものの、誘電体磁器の共振周波数の温度係数が大きいために、静電容量の温度係数が大きくなり、使用環境によっては、所望の誘電特性が得られないという問題があった。
【０００６】
また、機械的強度が低いために、この誘電体磁器が使用された電子機器の落下衝撃によりクラックが発生しやすいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、高周波部品用途として、高精度な温度特性の制御が可能な高強度の誘電体磁器組成物および誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器を形成するための誘電体磁器組成物は、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４８〜８０質量％と、チタン酸カルシウム粉末を３〜１０質量％と、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末を９〜４５質量％とを含有する混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部添加したものである。
【０００９】
このような組成を有する各種粉末の混合物を用いることにより、焼成後に形成される誘電体磁器は共振周波数の温度特性を改善できると共に、所望の誘電率の調整と高強度化、さらに導体との同時焼成時の基板の変色防止又は着色を施すことが可能となり、外観不良率低減を達成できる。
【００１０】
本発明の誘電体磁器は、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４８〜８０質量％と、チタン酸カルシウム粉末を３〜１０質量％と、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＺｒＯ ２ 、ＢａＴｉ ４ Ｏ ９ 、Ｌａ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 、Ｎｄ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 、Ｃａ ２ Ｎｂ ２ Ｏ ７ 、ＳｒＺｒＯ ３ 、ＣａＺｒＯ ３
の中から少なくとも１種の粉末を９〜４５質量％とを含有する混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、Ａｇ ２ Ｏ、Ｃｏ ３ Ｏ ４ 、ＭｎＯ ２ 、ＣｅＯ ２ 、Ｒ ２ Ｏ ３ （Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部添加した誘電体磁器組成物からなる混合物の成形体を８５０〜１０５０℃で焼成して得られ、比誘電率εｒが８〜２２、磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、共振周波数の温度係数が−３５．１×１０−６／℃〜２２．７×１０−６／℃であり配線基板に用いられることを特徴とする。
【００１１】
従って、ＭＩＣ用誘電体基板や電子部品において、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも、反りや歪み等の発生を抑制することができ、さらに導体による還元作用による変色の防止又は着色が可能であり、かつ高機能な高周波回路部品の設計が可能となる。
【００１２】
また、本発明の誘電体磁器では、静電容量の温度係数が０±１５０×１０-6／℃であることが望ましい。これにより温度変化による静電容量のバラツキを抑制でき、誘電体磁器の更なる高精度な温度特性の制御ができる。
【００１３】
さらに、焼成後の磁器中には結晶相として、少なくともディオプサイド及び／又はディオプサイド固溶体、チタン酸カルシウムが共存することが好ましい。このように、機械的強度や誘電体磁器の温度係数を変化させることのできる結晶相を誘電体磁器中に共存させることにより、誘電体磁器の機械的強度を高くできるとともに、比誘電率やその温度係数の調整を容易に行うことができる。
【００１４】
そして、焼成後の磁器の室温から４００℃における熱膨張係数が８×１０-6／℃以上であることが望ましい。これにより、誘電体磁器の熱膨張係数がマザーボード等に用いられるガラスエポキシ樹脂の熱膨張係数に近づけることができるため、熱衝撃等に対する実装信頼性をも向上できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器を形成するための誘電体磁器組成物は、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末とチタン酸カルシウム粉末及び／又はチタン酸ストロンチウム粉末を含有し、さらにＡｌ２Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末より構成される混合粉末に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３ 、Ａｇ2Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種以上の粉末を添加するものである。
【００１６】
ここで、ディオプサイド型結晶は、高周波において比誘電率が大きく、かつ誘電損失が小さく、高強度であり、また耐候性に優れるという理由から好適に用いられる。
【００１７】
チタン酸カルシウムは、まず、誘電体磁器組成物中に析出して形成されるディオプサイド型結晶の共振周波数の温度係数等を補償するために用いられる。即ち、ディオプサイド型結晶は単独では共振周波数の温度係数が負の特性を示すのに対して、チタン酸カルシウムは単独では共振周波数の温度係数が正の特性を示すことから、このように共振周波数の温度係数を制御するために好適に用いられる。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３等のフィラー成分は、誘電体磁器の機械的強度の向上およびチタン酸カルシウム量に対する温度特性の補償のために、上記のフィラー成分を種々組み合わせて好適に用いられる。
【００１９】
特に、誘電体磁器中に、ガラス粉末から析出したディオプサイド及び／又はディオプサイド固溶体と、粒子状のチタン酸カルシウムが共存することが、上記の温度特性を制御する点で好ましく、このように、ディオプサイド型結晶とチタン酸カルシウムとが磁器中に残ることで誘電体磁器を高強度化できる。
【００２０】
また、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末およびチタン酸カルシウム粉末の平均粒径は、８５０〜１０５０℃の焼成においても高密度の誘電体磁器が得られるという理由からいずれも３μｍ以下が望ましく、特に、共振周波数の温度係数を補償するとともに高強度化するという理由から、１．５〜２．５μｍがより望ましい。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器となる誘電体磁器組成物を構成するための各種粉末の組成としては、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４８〜８０質量％と、チタン酸カルシウム粉末を３〜１０質量％と、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末を９〜４５質量％とを含有する混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部添加することが重要である。
【００２２】
ここで、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末を３０〜９０質量％としたのは、結晶化ガラス粉末の組成をこのような範囲とすることにより、８５０〜１０５０℃の温度範囲において高密度の誘電体磁器を形成でき、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成を行うことが可能となるためである。結晶化ガラス粉末量が３０質量％未満の場合には、１０５０℃未満の温度では焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に、９０質量％を越える場合には、機械的強度が低下するとともに、焼成途中でガラスが軟化する際に形状維持が困難となり、配線基板の寸法精度が低下するためである。よって、焼結性と高強度、高寸法精度を維持するという点で、結晶化ガラス粉末量は４０〜８０質量％がより望ましい。
【００２３】
また、ガラスからディオプサイドの他にハーディストナイト、セルシアン、コージェライト、アノーサイト、ガーナイト、ウィレマイト、スピネル、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種が析出することが高強度化できるという理由から望ましい。
【００２４】
また、チタン酸カルシウム粉末量を１〜４０質量％としたのは、誘電体磁器中に共存し、共振周波数の温度係数τｆが−６３×１０−６／℃であり、負の特性を示すディオプサイド型結晶に対して、チタン酸カルシウムは２５〜８５℃の温度範囲で共振周波数の温度係数τｆが８４０×１０−６／℃であり、ディオプサイド型結晶とこれら両粉末により、共振周波数の温度係数を補償して０±６０×１０−６／℃にすることができるためである。
【００２５】
チタン酸カルシウム粉末量が１質量％未満の場合には、誘電体磁器の比誘電率の向上と共振周波数の温度係数を０±６０×１０−６／℃の範囲内にすることが困難となり、一方、４０質量％を越える場合には、共振周波数の温度係数が正側へ大きくなり、焼結性を維持したまま共振周波数の温度係数を０±６０×１０−６／℃の範囲内に収めるのが困難となるからである。よって、高精度な温度制御を行うという点からチタン酸カルシウム粉末は３〜３０質量％がより望ましい。ここで、共振周波数の温度係数を０±６０×１０−６／℃にするということは、その絶対値が６０×１０−６／℃以下であるということである。
【００２６】
さらに、フィラー成分として、Ａｌ２Ｏ３ 、ＺｒＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末を０〜６０質量％としたのは、６０質量％を越えると、１０５０℃以下では焼結できなくなるからである。特に、焼結性の点から５０質量％以下が望ましい。なお、ここで用いるフィラー成分としては、共振周波数の温度係数が正の特性を示すチタン酸カルシウム粉末に対して、同じく正の温度係数を示すＴｉＯ２、ＢａＴｉ４Ｏ９と、負の温度係数を示すＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２ 、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３とは、共振周波数の温度係数をゼロ近傍にするための組合せを選択して調整されることが望ましい。
【００２７】
また、フィラー成分となる粉末の平均粒径は、磁器の焼結性、高強度、および共振周波数の温度係数を制御するという理由から、１〜３．５μｍであることが望ましく、特に、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末やチタン酸カルシウム粉末の平均粒径に対して分散性を向上させるという理由から１．２〜３μｍであることがより望ましい。
【００２８】
また、上記の混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３ 、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部の割合で添加含有するとしたのは、これらは色調調整剤として添加されるもので、機械的強度の低下及びバラツキを抑制しつつ、導体と同時焼成を行った際に、還元作用によりディオプサイド結晶相が変色するのを防止もしくは着色することにより基板の色斑を抑えるためである。２．０質量部を越えると機械的強度が著しく劣化するからであり、一方、０．１質量部未満であると変色防止又は着色効果が無くなるためである。特に機械的強度を高く維持して、変色防止又は着色を行うという観点から０．１〜１．０質量部がより望ましい。また、これら酸化物の粒径は上記効果をより発現できるように１．０μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
なお、上記の化合物以外であっても、例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｄ及びこれらの酸化物等のように、強度が高く維持され、同時焼成をしたときに、基板に反りや歪みが発生しない範囲であれば、０．１質量部以下含有していても差し支えない。
【００３０】
以下に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
【００３１】
まず、平均粒径が２．０μｍのディオプサイド型結晶化ガラス粉末と、平均粒径が２．０μｍのチタン酸カルシウム粉末と、その他フィラー成分として、Ａｌ２Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末とを含有する混合粉末に対して、さらに色調調整剤成分としてＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３ 、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を準備し、これらを前述した比率で混合する。
【００３２】
ここで、チタン酸カルシウム粉末とフィラー成分との組み合わせとしては、共振周波数の温度係数がプラスであるチタン酸カルシウム粉末と、同じくプラスのグループ（ＴｉＯ２、ＢａＴｉ４Ｏ９）、マイナスのグループ（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２ 、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３）から共振周波数の温度係数をゼロ近傍にする組合せを選択して、これらの原料粉末を含む混合粉末を作製する。例えば、原料粉末を上記組成となるように秤量して、ＺｒＯ２ボールにより粉砕混合し、粉砕粒径が２．０μｍ以下の混合物を作製する。
【００３３】
得られた混合物は、各種の公知の成形方法、例えばプレス法、ドクターブレード法、射出成形法、テープ成形等により任意の形状に成形する。これらの方法の中で、ドクターブレード法、及びテープ成形が積層体形成のために特に好ましい。
【００３４】
得られた成形体は、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において８５０〜１０５０℃で０．５〜２時間焼成することにより得られる。
【００３５】
なお、原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。また、本発明の誘電体磁器組成物中には、不可避不純物として、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋ等が含まれることもあるが、特性及び焼結性に影響が無ければ差し支えない。
【００３６】
本発明の誘電体磁器組成物を用いた磁器中には、ディオプサイド型結晶、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、および、フィラー成分として添加したＡｌ2Ｏ3の結晶相を示すＸ線回折ピークが存在する。ただし、強度や誘電特性に著しく影響を与えない結晶相であれば、上記以外の異相が共存しても差し支えない。
【００３７】
上記のように構成された本発明の誘電体磁器は、εｒを８〜２２の範囲で変化させることができ、磁器の３点曲げ強度を２５０ＭＰａ以上、共振周波数の温度係数を０±６０×１０-6／℃以内、特に、０±４０×１０-6／℃、並びに静電容量の温度係数を０±１５０×１０-6／℃以内とすることが可能となる。また、焼成温度も８５０〜１０５０℃と、ＡｇやＣｕを主成分とする導体との同時焼成が可能な温度範囲に設定できる。従って、同時焼成でも反りや歪み等の発生を抑制することができる。
【００３８】
【実施例】
先ず、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末であるガラスフリット、純度９９％以上のＣａＴｉＯ ３ およびＡｌ２Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３粉末、さらにＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）粉末を、表１〜３に示す割合となるように秤量し、イソプロピルアルコールを媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合し、粉砕粒径を２．０μｍ以下とした。なお、ここで以下、表１〜６のうち、表１、４の試料Ｎｏ．７、８、２１、２２、２４および２５、ならびに、表２、表３、表５および表６の試料は参考試料である。
【００３９】
この混合物の曲げ強度評価用の試料として５ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍｍの寸法になるように１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、表１〜３に示す最高温度の条件で１時間焼成して、４ｍｍ×３ｍｍ×４０ｍｍの試験片を得た。この試験片について、室温において、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ、下部支点間距離３０ｍｍの条件で３点曲げ強度の測定を行った。
【００４０】
次に、この混合物を誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、この場合も表１〜３に示す最高温度の条件で１時間焼成して、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００４１】
誘電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数９〜１５ＧＨｚにおける比誘電率εrを測定した。また共振周波数の温度係数τｆを−４０〜８５℃の範囲で測定した。尚、表中のτｆ［×１０-6／℃］は２５〜８５℃の範囲の値であり、次式で表わされる。
【００４２】
τｆ＝（１／ｆ25 ℃）（ｆ85 ℃−ｆ25 ℃）／（６０℃）×１０6
ここで、ｆ25 ℃は２５℃における共振周波数、ｆ85 ℃は８５℃における共振周波数である。また、表中のＴＣＣは静電容量の温度係数であり、τｆと熱膨張係数αから次式で表わされる。
【００４３】
ＴＣＣ＝−２（α＋τｆ）
ここで、熱膨張係数αは室温〜４００℃の範囲で測定した値である。誘電体磁器中の結晶相はＸ線回折を用いて同定した。誘電体磁器の変色および色調観察は目視にて行った。熱膨張係数は熱膨張測定装置を用いて測定した。結果を表４〜６に示した。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
まず、表４〜６の結果から明らかなように、誘電体磁器組成物中にフィラーとしてチタン酸カルシウムあるいはチタン酸ストロンチウム、若しくはチタン酸カルシウムとチタン酸ストロンチウムとの混合物を用いた本発明の試料Ｎｏ．１〜８、Ｎｏ．１０〜２２、２４、２５、３１〜３６、３８〜５０、５２、５３、５６〜６３では、いずれの誘電体磁器組成物でも８５０〜１０５０℃で焼成することができ、ＡｇやＣｕ等の低抵抗導体と同時焼成が可能であった。
【００５１】
また、比誘電率が８〜２５、磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、共振周波数の温度係数τｆが０±６０×１０-6／℃以内、および静電容量の温度係数ＴＣＣが０±１５０×１０-6／℃以内という優れた誘電特性を有していた。
【００５２】
一方、ディオプサイド型結晶化ガラス粉末およびフィラー成分が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９、２３、２６〜３０、３７、５１、５４、５５では、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ未満あるいは、共振周波数の温度係数τｆが０±６０×１０-6／℃の範囲を外れていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ディオプサイド型結晶を析出する結晶化ガラス粉末４８〜８０質量％と、チタン酸カルシウム粉末を３〜１０質量％と、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２ 、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３の中から少なくとも１種の粉末を９〜４５質量％とを含有する混合粉末１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３ 、Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｒ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）の中から少なくとも１種の粉末を０．１〜２．０質量部添加した誘電体磁器組成物からなる混合物の成形体を８５０〜１０５０℃で焼成することにより、εｒが８〜２２、磁器の３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、共振周波数の温度係数が−３５．１×１０ −６ ／℃〜２２．７×１０ −６ ／℃の特性を有し、高周波部品用途として、高精度な温度特性の制御が可能な高強度の配線基板に用いられる誘電体磁器を実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a dielectric ceramic, and in particular, has a relative dielectric constant of 8 to 22 in a high frequency region such as a microwave and a millimeter wave, and is higher in mechanical properties than conventional glass ceramics. The present invention relates to a dielectric ceramic composition and a dielectric ceramic having a strength and a highly accurate temperature coefficient.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dielectric ceramics have been widely used for dielectric resonators, dielectric substrates for MICs, waveguides, and the like in high frequency regions such as microwaves and millimeter waves. With the development and spread of mobile communication and the like, the demand for dielectric ceramics as materials for electronic circuit boards and electronic components is increasing.
[0003]
As dielectric ceramic compositions for electronic circuit boards and electronic components, so-called glass ceramics made of glass or a composite material of glass and ceramics that can be fired simultaneously with silver and copper, which are highly conductive metals, are used. It is being developed.
[0004]
As such a dielectric ceramic composition, for example, JP-A-2001-348268 is known. The dielectric ceramic composition disclosed in this publication has a composition of SiO 2 , CaO, MgO, B 2 O 3 , and Al 2 O 3 in terms of mass percentage in terms of oxide, and is 1000 ° C. or less. It describes that it can be fired at a temperature and can be used for high-frequency component applications.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the dielectric ceramic composition described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348268 has a low dielectric loss as a high-frequency component application, the dielectric ceramic has a large temperature coefficient of the resonance frequency, so There is a problem that the temperature coefficient of electric capacity becomes large, and a desired dielectric property cannot be obtained depending on the use environment.
[0006]
Further, since the mechanical strength is low, there is a problem that a crack is easily generated due to a drop impact of an electronic device using the dielectric ceramic.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-strength dielectric ceramic composition and a dielectric ceramic capable of controlling temperature characteristics with high accuracy for high-frequency component applications.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The dielectric ceramic composition for forming the dielectric ceramic of the present invention comprises 48 to 80% by mass of crystallized glass powder for depositing diopside-type crystals, 3 to 10% by mass of calcium titanate powder, Al 9 to 45 of at least one powder selected from 2 O 3 , ZrO 2 , BaTi 4 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , Ca 2 Nb 2 O 7 , SrZrO 3 , and CaZrO 3 is used. Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 , R 2 O 3 (R is a rare earth element) with respect to 100 parts by mass of the mixed powder containing mass%. it is obtained by adding at least 0.1 to 2.0 parts by weight one powder from the.
[0009]
By using a mixture of various powders having such a composition, the dielectric ceramic formed after firing can improve the temperature characteristics of the resonance frequency, adjust the desired dielectric constant and increase the strength, and simultaneously with the conductor. The substrate can be prevented from being discolored or colored during firing, and the appearance defect rate can be reduced.
[0010]
The dielectric ceramic of the present invention comprises 48 to 80% by mass of crystallized glass powder for precipitating diopside crystals, 3 to 10% by mass of calcium titanate powder, Al 2 O 3 , ZrO 2 , BaTi 4 O. 9 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , Ca 2 Nb 2 O 7 , SrZrO 3 , CaZrO 3
Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO with respect to 100 parts by mass of the mixed powder containing 9 to 45% by mass of at least one kind of powder 2 , R 2 O 3 (where R is a rare earth element), and firing a molded body of a mixture made of a dielectric ceramic composition to which 0.1 to 2.0 parts by mass of at least one powder is added at 850 to 1050 ° C. and obtained, the relative dielectric constant εr is 8-22, 3-point bending strength of porcelain over 250 MPa, the temperature coefficient of resonant frequency is -35.1 × 10 -6 /℃~22.7×10 -6 / ℃ characterized in that it is used in der Ri wiring board.
[0011]
Therefore, even when a dielectric substrate for MIC or an electronic component is fired at the same time as a conductor mainly composed of Ag and Cu, generation of warpage and distortion can be suppressed, and further, discoloration due to a reducing action by the conductor can be prevented. Alternatively, high-frequency high-frequency circuit components that can be colored and can be designed.
[0012]
In the dielectric ceramic according to the present invention, it is desirable that the temperature coefficient of capacitance is 0 ± 150 × 10 −6 / ° C. As a result, variations in capacitance due to temperature changes can be suppressed, and the temperature characteristics of the dielectric ceramic can be controlled with higher accuracy.
[0013]
Furthermore, as a crystal phase in the ceramic after firing, it is preferable that at least diopside and / or diopside solid solution and titanate calcium coexist. As described above, the coexistence of the crystal phase capable of changing the mechanical strength and the temperature coefficient of the dielectric ceramic in the dielectric ceramic can increase the mechanical strength of the dielectric ceramic, as well as the relative dielectric constant and its dielectric constant. The temperature coefficient can be easily adjusted.
[0014]
And it is desirable that the thermal expansion coefficient from room temperature to 400 ° C. of the fired porcelain is 8 × 10 −6 / ° C. or more. As a result, the thermal expansion coefficient of the dielectric ceramic can be brought close to the thermal expansion coefficient of the glass epoxy resin used for the mother board or the like, so that the mounting reliability against thermal shock or the like can be improved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dielectric ceramic composition for forming the dielectric ceramic of the present invention contains crystallized glass powder for precipitating diopside crystals, calcium titanate powder and / or strontium titanate powder, and further contains Al 2 O. 3 , ZrO 2 , BaTi 4 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , Ca 2 Nb 2 O 7 , SrZrO 3 , and CaZrO 3 are composed of at least one powder. At least one or more powders of Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 , and R 2 O 3 (R is a rare earth element) are mixed with the mixed powder. It is to be added.
[0016]
Here, the diopside crystal is preferably used because it has a high dielectric constant at high frequencies, a low dielectric loss, high strength, and excellent weather resistance.
[0017]
First, calcium titanate is used to compensate for the temperature coefficient of the resonance frequency of the diopside crystal formed by precipitation in the dielectric ceramic composition. That is, for the diopside-type crystals alone temperature coefficient of resonant frequency that shows a negative characteristic, since titanate calcium is solely showing the positive temperature coefficient characteristics of the resonance frequency, thus It is preferably used for controlling the temperature coefficient of the resonance frequency.
[0018]
Filler component of Al 2 O 3 or the like is to compensate for the temperature characteristics for improving and titanate calcium amount of the mechanical strength of the dielectric ceramic is suitably used in various combinations of the above filler component.
[0019]
In particular, in the dielectric ceramic, and diopside and / or diopside solid solution precipitated from the glass powder, that coexist particulate titanate calcium, preferably in terms of controlling the temperature characteristics, the as you can increase the strength of the dielectric ceramic by the diopside-type crystals and titanate calcium remains in porcelain.
[0020]
The average particle size of the powder crystallized glass powder and calcium titanate powder, following both 3μm for the reason that a high density of the dielectric ceramic can be obtained in the firing from 850 to 1,050 ° C. to precipitate the diopside-type crystals In particular, 1.5 to 2.5 μm is more preferable because the temperature coefficient of the resonance frequency is compensated and the strength is increased.
[0021]
The composition of various powders for constituting the dielectric ceramic composition to be the dielectric ceramic of the present invention includes crystallized glass powder 48 to 80% by mass for depositing diopside crystals, calcium titanate powder 3 to 10% by mass of Al 2 O 3 , ZrO 2 , BaTi 4 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , Ca 2 Nb 2 O 7 , SrZrO 3 , CaZrO 3 Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 , R with respect to 100 parts by mass of the mixed powder containing 9 to 45% by mass of at least one kind of powder. It is important to add 0.1 to 2.0 parts by mass of at least one powder from 2 O 3 (R is a rare earth element).
[0022]
Here, the crystallized glass powder for precipitating the diopside crystal was set to 30 to 90% by mass in the temperature range of 850 to 1050 ° C. by setting the composition of the crystallized glass powder in such a range. This is because a high-density dielectric ceramic can be formed and co-firing with a conductor containing Ag or Cu as a main component becomes possible. When the amount of the crystallized glass powder is less than 30% by mass, it cannot be sintered at a temperature of less than 1050 ° C., and cannot be co-fired with a conductor mainly composed of Ag or Cu, and conversely exceeds 90% by mass. In this case, the mechanical strength is lowered, and it becomes difficult to maintain the shape when the glass is softened during firing, and the dimensional accuracy of the wiring board is lowered. Therefore, the amount of crystallized glass powder is more preferably 40 to 80% by mass in terms of maintaining sinterability, high strength, and high dimensional accuracy.
[0023]
In addition to the diopside, it is desirable that at least one selected from the group of hardestite, celsian, cordierite, anorthite, garnite, willemite, spinel, mullite is precipitated from the glass because the strength can be increased. .
[0024]
Also, to that amount powder calcium titanate powder 1 40 mass% is to coexist in the dielectric ceramic, the temperature coefficient τf of resonance frequency is -63 × 10 -6 / ℃, shows a negative characteristic Calcium titanate has a resonance frequency temperature coefficient τf of 840 × 10 −6 / ° C. in the temperature range of 25 to 85 ° C., and the diopside type crystal and these powders resonate. This is because the temperature coefficient of frequency can be compensated to 0 ± 60 × 10 −6 / ° C.
[0025]
When the amount of powder calcium titanate powder is less than 1 wt%, it is difficult to the temperature coefficient of the increase and the resonant frequency of the dielectric constant of the dielectric ceramic in the range of 0 ± 60 × 10 -6 / ℃ On the other hand, when it exceeds 40% by mass, the temperature coefficient of the resonance frequency increases to the positive side, and the temperature coefficient of the resonance frequency is within the range of 0 ± 60 × 10 −6 / ° C. while maintaining the sinterability. This is because it becomes difficult to fit. Therefore, powder of calcium titanate powder from the viewpoint of performing high-precision temperature control is more preferable 3 to 30 mass%. Here, setting the temperature coefficient of the resonance frequency to 0 ± 60 × 10 −6 / ° C. means that the absolute value is 60 × 10 −6 / ° C. or less.
[0026]
Further, as the filler component, the Al 2 O 3, Z rO 2 , MgTiO 3, BaTi 4 O 9, La 2 Ti 2 O 7, Nd 2 Ti 2 O 7, Ca 2 Nb 2 O 7, SrZrO 3, CaZrO 3 The reason why at least one kind of powder is set to 0 to 60% by mass is that if it exceeds 60% by mass, sintering cannot be performed at 1050 ° C. or lower. In particular, 50% by mass or less is desirable from the viewpoint of sinterability. As the filler component used here, for the end of the calcium titanate powder temperature coefficient takes a positive characteristic of the resonance frequency, and TiO 2, BaTi 4 O 9, which also shows a positive temperature coefficient, a negative temperature coefficient shown Al 2 O 3, and the ZrO 2, L a 2 Ti 2 O 7, Nd 2 Ti 2 O 7, Ca 2 Nb 2 O 7, SrZrO 3, CaZrO 3, to near zero temperature coefficient of the resonant frequency It is desirable to select and adjust the combination for.
[0027]
The average particle size of the powder serving as the filler component is preferably 1 to 3.5 μm because of controlling the sinterability of the porcelain, the high strength, and the temperature coefficient of the resonance frequency. It is more desirable to be 1.2 to 3 μm because the dispersibility is improved with respect to the average particle diameter of the crystallized glass powder or calcium titanate powder on which the side-type crystals are precipitated.
[0028]
Further, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 , R 2 O 3 (R is a rare earth element) with respect to 100 parts by mass of the above mixed powder. The reason why at least one kind of powder is added and contained in a proportion of 0.1 to 2.0 parts by mass is that they are added as a color tone adjusting agent, while suppressing a decrease in mechanical strength and variations. This is because, when co-firing with the conductor, the diopside crystal phase is prevented from being discolored by the reducing action or colored, thereby suppressing color spots on the substrate. This is because when the amount exceeds 2.0 parts by mass, the mechanical strength is remarkably deteriorated. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by mass, the discoloration prevention or coloring effect is lost. In particular, 0.1 to 1.0 part by mass is more desirable from the viewpoint of maintaining high mechanical strength and preventing discoloration or coloring. In addition, the particle size of these oxides is desirably 1.0 μm or less so that the above effects can be further exhibited.
[0029]
Note that even if other than the above compounds, for example, V, Mo, W, Ni, Ru, Cd and their oxides are maintained at a high strength and warped on the substrate when co-fired. If it is in a range where no distortion occurs, it may be contained in an amount of 0.1 parts by mass or less.
[0030]
Hereinafter, a method for producing the dielectric ceramic of the present invention will be described.
[0031]
First, the average particle diameter is 2.0μm in the diopside-type crystallized glass powder, the average particle size of powder 2.0μm calcium titanate powder, other filler component, Al 2 O 3, Z rO 2, B For a mixed powder containing at least one of aTi 4 O 9 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , Ca 2 Nb 2 O 7 , SrZrO 3 , and CaZrO 3 , At least one powder from Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 , and R 2 O 3 (R is a rare earth element) is used as a color tone adjusting agent component. Prepare and mix them in the proportions described above.
[0032]
Here, the combination of a calcium titanate powder powder filler component, a powder of calcium titanate powder temperature coefficient of resonant frequency is positive, also positive group (TiO2, BaTi4O9), negative group (Al 2 O 3 selects a combination of near zero temperature coefficient of the resonant frequency from, ZrO 2, L a 2 Ti 2 O 7, Nd 2 Ti 2 O 7, Ca 2 Nb 2 O 7, SrZrO 3, CaZrO 3), A mixed powder containing these raw material powders is prepared. For example, the raw material powder is weighed so as to have the above composition and pulverized and mixed with a ZrO 2 ball to produce a mixture having a pulverized particle size of 2.0 μm or less.
[0033]
The obtained mixture is molded into an arbitrary shape by various known molding methods such as a press method, a doctor blade method, an injection molding method, and tape molding. Among these methods, the doctor blade method and tape molding are particularly preferable for forming a laminate.
[0034]
The obtained molded body is obtained by firing at 850 to 1050 ° C. for 0.5 to 2 hours in the air, in an oxygen atmosphere, or in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
[0035]
Note that the raw material powder may be a metal salt such as a hydroxide, carbonate, or nitrate that generates an oxide by firing. Further, the dielectric ceramic composition of the present invention may contain Fe, Hf, Sn, Nb, Na, K, etc. as inevitable impurities, but there is no problem as long as the characteristics and sinterability are not affected. .
[0036]
An X-ray diffraction peak showing a crystal phase of diopside crystal, calcium titanate, strontium titanate, and Al 2 O 3 added as a filler component in the ceramic using the dielectric ceramic composition of the present invention. Exists. However, different phases other than the above may coexist as long as they are crystalline phases that do not significantly affect the strength and dielectric properties.
[0037]
The dielectric ceramic of the present invention configured as described above can change εr in the range of 8 to 22, the three-point bending strength of the ceramic is 250 MPa or more, and the temperature coefficient of the resonance frequency is 0 ± 60 × 10. -6 / ° C. or less, in particular, 0 ± 40 × 10 −6 / ° C., and the temperature coefficient of capacitance can be 0 ± 150 × 10 −6 / ° C. or less. Also, the firing temperature can be set to 850 to 1050 ° C. and a temperature range in which simultaneous firing with a conductor containing Ag or Cu as a main component is possible. Accordingly, the occurrence of warpage or distortion can be suppressed even in simultaneous firing.
[0038]
【Example】
First, diopside-type crystal glass frit is a crystallized glass powder depositing a purity of 99% or more of CaTiO 3 Contact and Al 2 O 3, Z rO 2 , B aTi 4 O 9, La 2 Ti 2 O 7, Nd 2 Ti 2 O 7, Ca 2 Nb 2 O 7, SrZrO 3, CaZrO 3 powder, further Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, A g 2 O, Co 3 O 4, MnO 2, CeO 2, R 2 O 3 (R is a rare earth element) powder is weighed so as to have the ratios shown in Tables 1 to 3, and wet-mixed for 20 hours in a ball mill using ZrO 2 balls using isopropyl alcohol as a medium. The diameter was 2.0 μm or less. Here, in Tables 1 to 6, the sample Nos. Samples of 7, 8, 21 , 22, 24 , and 25 and Tables 2, 3, 5, and 6 are reference samples.
[0039]
As a sample for evaluating the bending strength of this mixture, it was press-molded at a pressure of 100 MPa so as to have a size of 5 mm × 4 mm × 50 mm and fired for 1 hour under the maximum temperature conditions shown in Tables 1 to 3 to 4 mm × 3 mm × A 40 mm test piece was obtained. With respect to this test piece, a three-point bending strength was measured at room temperature under conditions of a crosshead speed of 0.5 mm / min and a distance between lower fulcrums of 30 mm.
[0040]
Next, this mixture was press-molded at a pressure of 100 MPa into a cylindrical shape having a diameter of 10 mm and a height of 8 mm as a sample for dielectric property evaluation, and in this case, it was fired for 1 hour under the maximum temperature conditions shown in Tables 1 to 3. A cylindrical sample having a diameter of 8 mm and a height of 6 mm was obtained.
[0041]
Evaluation of dielectric characteristics was performed by measuring the relative dielectric constant εr at a frequency of 9 to 15 GHz by the dielectric cylindrical resonator method using the above-described sample. The temperature coefficient τf of the resonance frequency was measured in the range of −40 to 85 ° C. In the table, τf [× 10 −6 / ° C.] is a value in the range of 25 to 85 ° C. and is represented by the following formula.
[0042]
τf = (1 / f 25 ° C. ) (f 85 ° C.− f 25 ° C. ) / (60 ° C.) × 10 6
Here, f 25 ° C is the resonance frequency at 25 ° C, and f 85 ° C is the resonance frequency at 85 ° C. TCC in the table is a temperature coefficient of capacitance, and is expressed by the following equation from τf and thermal expansion coefficient α.
[0043]
TCC = -2 (α + τf)
Here, the thermal expansion coefficient α is a value measured in the range of room temperature to 400 ° C. The crystal phase in the dielectric ceramic was identified using X-ray diffraction. Dielectric porcelain discoloration and color tone observation were performed visually. The thermal expansion coefficient was measured using a thermal expansion measuring device. The results are shown in Tables 4-6.
[0044]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
First, as apparent from the results of Tables 4 to 6, sample No. of the present invention using calcium titanate or strontium titanate or a mixture of calcium titanate and strontium titanate as a filler in the dielectric ceramic composition. . 1-8, no. 10-22, 24, 25, 31-36, 38-50, 52, 53, 56-63, any dielectric ceramic composition can be fired at 850-1050 ° C. Simultaneous firing with the resistive conductor was possible.
[0051]
Further, the relative dielectric constant is 8 to 25, the three-point bending strength of the porcelain is 250 MPa or more, the temperature coefficient τf of the resonance frequency is within 0 ± 60 × 10 −6 / ° C., and the temperature coefficient of capacitance TCC is 0 ± 150. It had excellent dielectric properties of × 10 −6 / ° C. or less.
[0052]
On the other hand, if the diopside-type crystallized glass powder and the filler component are out of the scope of the present invention, Sample No. In 9, 23, 26 to 30, 37, 51, 54, and 55, the three-point bending strength was less than 250 MPa, or the temperature coefficient τf of the resonance frequency was out of the range of 0 ± 60 × 10 −6 / ° C.
[0053]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention is crystallized glass powder 48 to 80 wt% precipitated diopside-type crystal, and 3 to 10 wt% calcium titanate powder, Al 2 O 3, ZrO 2 , containing a 9-45 wt% of at least one powder from the B aTi 4 O 9, La 2 Ti 2 O 7, Nd 2 Ti 2 O 7, Ca 2 Nb 2 O 7, SrZrO 3, CaZrO 3 At least one of Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag 2 O, Co 3 O 4 , MnO 2 , CeO 2 and R 2 O 3 (R is a rare earth element) with respect to 100 parts by mass of the mixed powder. By firing a molded body of a mixture composed of a dielectric ceramic composition to which 0.1 to 2.0 parts by mass of seed powder is added at 850 to 1050 ° C., εr is 8 to 22, and the three-point bending strength of the ceramic is 250 MPa or more, resonance Temperature coefficient of the wave has a characteristic of -35.1 × 10 -6 /℃~22.7×10 -6 / ℃ , as a high-frequency component applications, a high strength can be controlled with high precision temperature characteristics wirings A dielectric ceramic used for the substrate can be realized.
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