JP3897932B2

JP3897932B2 - Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3897932B2
Application number: JP15459199A
Authority: JP
Inventors: 荘二永田; 賢一原田; 稔天谷
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: JP2000348963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック誘電体層と金属導体層とを交互に積層して一体化焼成される積層型チップセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックを誘電体に用いたコンデンサには、円板や角板、あるいは円筒など板状誘電体の両面に２枚の電極を取り付けた単板型のものもあるが、電子機器の高密度実装の要求から、小型化大容量化のため、誘電体を薄くし、誘電体と導体電極とを交互に積層して対向電極の面積を大きくした積層型も多く製造されている。この積層型チップセラミックコンデンサは、薄くしたセラミックのグリーンシート上に、内部電極となる導体金属粉末のペーストを印刷または塗布し、これらを多数枚積層し焼成して一体化させ、その外側に内部電極と導通する外部電極を取り付けて作られる。
【０００３】
セラミックは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の酸化物から構成され、その誘電率を高くし、性能安定や十分な強度を得るためには、1300℃前後の高温での十分な焼成を必要とする。その際、セラミックの酸素の一部が離脱ないしは還元されると、誘電体が半導体化してコンデンサとしての絶縁性が低下するので、通常は酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成がおこなわれる。内部電極には、融点が低ければ焼成時に流出するおそれがあるので、セラミックの焼成温度よりも融点が高く、セラミックとおなじ温度で焼結でき、しかもその温度の酸化性雰囲気において酸化されない金属が要求される。この要求に合致した内部電極用金属として、従来ＰｔやＰｄまたはこれらの合金が使用されてきた。しかしながら、これらの材料は極めて高価であり、積層数が増してセラミック層の厚さが薄くなっていくほどコンデンサ全重量に対する使用比率が増加し、コンデンサのコストを上昇させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、ＮｉおよびＮｉ合金の電極材料への適用がおこなわれてきた。
【０００４】
Ｎｉは酸化性雰囲気中にて高温焼成すると、酸化され、さらに酸化物としてセラミック中に溶け込んだりして、その電極としての機能が消失してしまう。このＮｉの酸化を防止するために、酸素分圧を下げたり水素を含ませるなどして還元性雰囲気にすれば、セラミックが還元されて半導体化し、絶縁抵抗が低下するという問題がある。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの実用化が進められてきた。
【０００５】
誘電特性のすぐれたセラミックは、その主成分がチタン酸バリウムで代表されるように、２価のアルカリ土類金属の酸化物と、４価の４ａ族金属の酸化物とが原子濃度比にて1：1に複合焼成されたものであり、これにキュリー温度の下降、温度特性の改良を目的にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒや、Ｚｒなどで、ＢａやＴｉの一部を置換し、さらに絶縁性や焼結性を向上させるためＭｎやＳｉなどの酸化物が添加される。この２価の金属イオンと４価の金属イオンの原子濃度比（２価イオン）／（４価イオン）を、1.0よりわずかに大きくすることにより、この耐還元性が大きく改善されることが見出され、最近ではこのようにイオン濃度比を少しずらした組成をベースに、種々改良が行われている。
【０００６】
しかながら、このようにして耐還元性が改善されても、従来の大気中で焼成して製造されるＰｄの内部電極を有する積層型チップコンデンサに比較すれば、高温負荷試験における絶縁抵抗の寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内部電極がＰｄである通常のセラミック誘電体を用いた、低コストのＮｉを内部電極とする積層型チップセラミックコンデンサ、およびその製造方法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
積層型セラミックコンデンサの内部電極にＮｉを用いる場合、セラミックを組成の制御により耐還元性を有するものとし、それに伴うセラミックの絶縁抵抗の寿命低下など性能低下を、希土類元素の酸化物添加など他元素の添加により補う手段が採用される。しかしながらそれらの手段は、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、時には高価な材料を使用せざるを得なくなり、当初の目的であるコンデンサのコスト低下を十分達成できなくなることもある。
【０００９】
本発明者らは、耐還元性セラミックを採用することなくＮｉを内部電極に用いる手段について、種々検討をおこなった。十分な性能のセラミック誘電体を得るには、1250〜1350℃の高温で焼結させるのが望ましいが、Ｐｄを内部電極とする場合には、通常、雰囲気は空気として焼成がおこなわれる。しかし、Ｎｉを内部電極とするためには、この温度域でＮｉが酸化しないような雰囲気に調整しなければならない。Ｎｉの酸化に対する雰囲気中の酸素分圧の影響を考えれば、一般的に酸素分圧を一定とした場合、温度が高くなるほど酸化の傾向は強くなり、温度が低下するとこの傾向は弱くなる。そこで酸素分圧を適宜選定すれば、同じ雰囲気で高温では酸化性、低温では還元性とすることも可能である。また、酸化や還元の反応は、一般的に温度は高いほど速やかに進行し、温度が低ければ緩やかに進行する。
【００１０】
そこで、Ｐｄ電極使用を前提とするセラミック誘電体材料を用い、Ｎｉを内部電極とし、1250〜1350℃の高温ではＮｉに対しわずかに還元性の雰囲気として焼成をおこない、その後空気雰囲気として種々の温度で再焼成し酸化させて、Ｎｉの酸化と誘電体の特性を調査してみた。その結果、高温の焼成、すなわち一体化焼成の直後には絶縁抵抗が低下し半導体化していたが、温度をある程度高くした再焼成の酸化すなわち酸化処理により、はじめから空気中にて焼成したものとほとんど相違のない性能のものとなることがわかった。しかし、再焼成の酸化処理の温度が高くなると、今度はＮｉ電極が酸化して電極が消失してしまう。このＮｉ電極が消失せず、しかもその誘電体としての性能が十分に回復する酸化処理温度を調べたところ、これらの必要条件が両立し得る温度範囲のあることを見出したのである。
【００１１】
しかしながら、その温度範囲で誘電体の性能を確保するためには、Ｎｉ内部電極の最外層だけはある程度のＮｉの酸化が避けがたい、ということも明らかになってきた。そこで、最外層をＰｄ電極とし、それより内側をＮｉ電極とすれば、一体化焼成後の酸化処理で、すべての内部電極をＰｄとして空気中など酸化性の雰囲気で焼成した場合と同等の特性、および安定性を有する積層チップコンデンサの得られることがわかった。さらに調査を進めた結果、外部接続電極と接する長さ方向に対しては直角の方向のＰｄ電極の幅を、より内側のＮｉ電極の幅に対し110％以上としておくことが、安定して優れた性能を得るためによりいっそう有効であることも確認された。
【００１２】
このように、最外部に位置する内部電極をＰｄとすれば、もっとも酸素の影響を受けやすい最外層の酸化をおそれることなく酸化処理条件を選定でき、その上それより内部への酸素の拡散もＰｄ電極の層の存在によって適度に制御され、Ｎｉ電極の酸化が抑止されると考えられた。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１３】
(1) コンデンサ内部電極のうちの少なくとも最外層に位置する電極をＰｄまたはＰｄ合金とし、それより内層の電極をＮｉまたはＮｉ合金とすることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
(2) 直方体形状の積層型セラミックコンデンサにおいて、ＰｄまたはＰｄ合金である内部電極の、その外部接続電極に接する方向に対し直角方向の幅が、それより内層のＮｉまたはＮｉ合金の電極の幅より10％以上大きいことを特徴とする上記(1)の積層型セラミックコンデンサ。
(3) Ｎｉに対して還元性の雰囲気中で、1100〜1400℃にて一体化焼成をおこない、ついで酸化性の雰囲気中で1000〜1200℃にて酸化処理をおこなうことを特徴とする、上記(1)または(2)の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ内部電極の少なくとも最外層の電極をＰｄとし、それより内層の電極はＮｉとするものである。図１に本発明が対象とするコンデンサの模式的外観の一例を示す。この積層型チップセラミックコンデンサは、直方体のセラミック積層体１の対向面が、回路接続用の外部接続電極端子２となった形状のものである。
【００１５】
本発明の積層型チップセラミックコンデンサにおける、内部電極が外部電極と接続する部分を含んだ図１のＡ−Ａ′断面の例の模式図を図２(a)または図３(a)に、それと直交するＢ−Ｂ′部の断面の例を模式的に図２(b)または図３(b)にそれぞれ示す。相隣り合う内部電極はいずれもセラミック誘電体によって隔てられ、それぞれ反対側の外部接続電極２に接続している。
【００１６】
図２に示すように、本発明では内部電極の少なくとも最外層３にＰｄを用い、それより内側の電極層５をＮｉとする。このように内部電極の最外層３をＰｄとするのは、還元性雰囲気中での一体化焼成後、酸化性雰囲気での酸化処理の際に、酸素の積層構造内部への拡散を適当に抑制し、それより内側のＮｉ電極を酸化することなく誘電体を酸化させるためである。
【００１７】
このように最外層３の一層のみＰｄとすることにより、内部のＮｉ電極の酸化を抑止するという目的は十分達成できるが、２層目の反対側の外部電極に接続する部分が多少酸化されることがあり、そのような場合は、図３に一例を示すように内部電極の最外層３ともう一つ内側の層４もＰｄとするのがよい。それによって、内層５のＮｉ電極の酸化を十分に防止できる。３層目ないしはさらにその内側の電極もＰｄとしてもよいが、内部のＮｉ電極酸化抑止に対し、最外層とそれに隣接する層をＰｄとする場合よりさらに大きい効果は期待できず、電極の費用が増すだけなので、多くても最外層から２層目までとするのが望ましい。
【００１８】
上記説明では、Ｐｄ電極またはＮｉ電極と記述したが、Ｐｄは耐酸化性などその性質がＰｄに類似のＰｄを主とする合金であってもよく、Ｎｉもまたその性質がＮｉに類似のＮｉを主とする合金であってもよい。
【００１９】
内部電極の外部接続電極端子２に接続する部分は、積層体１の端面にまで達しているが、その電極の反対側の部分は端面から内部に入った状態であることは、その断面である図２(a)または図３(a)に示すとおりである。これと直交する方向の電極の幅は、図２(b)または図３(b)に示すように、最外層３、または最外層３およびそのすぐ内側の層４のＰｄ電極が、内部のＮｉ電極５の幅に対し110％以上となるよう広くする。このように広くすることによって、酸化処理時のＮｉ電極の酸化が、さらに十分に抑止できるようになる。これはＰｄ電極の幅が110％未満では、酸化処理の際Ｎｉ電極の酸化が増すことがあるからである。なお、積層チップコンデンサとして、外寸法が規制される以上、Ｎｉ電極に対するＰｄ電極の幅をより大きくするためには、Ｎｉ電極の幅を狭くせざるを得ず、容量を小さくすることになるので、これには自ずから限界がある。すなわち、Ｐｄ電極の幅はＮｉ電極の幅に対し、150％までとするのが望ましい。
【００２０】
セラミック誘電体の組成は、通常のＰｄを内部電極を用いる積層チップコンデンサに適用されるものであれば、特には限定しない。しかし、多少耐還元性を有する組成のものであればより好ましい。
【００２１】
誘電体層となるグリーンシートは通常の製法にしたがって作製する。このグリーンシート上に、内部電極となるＰｄまたはＮｉの導電ペーストを、たとえばスクリーン印刷法により所要形状に塗布乾燥後、グリーンシートを積層し、積層成形体をチップコンデンサ形状に切断後、一体化焼成する。
【００２２】
一体化焼成は、1100〜1400℃の温度にて、0.5〜4時間保持しておこなう。その際、ＣＯ、ＣＯ₂を管理した雰囲気、あるいはＨ₂、Ｈ₂Ｏを管理した雰囲気など、その保持温度においてＮｉに対しては還元性である雰囲気とする。
【００２３】
一体化焼成の温度は、1100℃を下回ると焼成不十分でセラミックの十分な誘電率が得られず、1400℃を超える温度では、Ｎｉ電極が拡散消失の危険性がある。望ましいのは1250〜1350℃である。保持時間は焼結が十分おこなわれればよく、短かければ焼結不十分となり長くしても特性改善効果はないので、0.5〜4時間とするのがよい。この温度域にてＮｉが酸化しない雰囲気組成とは、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのみの場合は酸素（Ｏ₂）の分圧が10^-8気圧以下であり、ＣＯ、ＣＯ₂の混合雰囲気またはこれに不活性ガスを加えた混合雰囲気とするなら（ＣＯ）／（ＣＯ₂）が10^-2よりも大きく、あるいは不活性ガスＨ₂とＨ₂Ｏの混合雰囲気またはこれに不活性ガスを加えた混合雰囲気とするなら（Ｈ₂）／（Ｈ₂Ｏ）が10^-3よりも大きくなるように管理されたものである。
【００２４】
焼成後、酸化性雰囲気中で1000〜1200℃に加熱して1〜5時間保持し、酸化処理をおこなう。Ｎｉの酸化を抑止した雰囲気での高温加熱は、焼結の進行とともにセラミックからの酸素の逸脱すなわち還元を生じて半導体化するおそれがあり、それによって絶縁抵抗が著しく低下する。そこで一体化焼成の焼結後、絶縁抵抗の回復とセラミックの特性の安定化を図るために、セラミックに対して酸化性雰囲気、たとえば空気ないしはそれと同程度の酸化性の雰囲気で、セラミックを十分酸化させる。酸化処理の加熱温度は、1000℃未満では酸化が不十分で、半導体状態が回復しないおそれがあり、セラミックに対しては処理温度は焼成温度までのできるだけ高温とするのが望ましい。しかしながら、加熱温度は高すぎると内部電極のＮｉがＰｄが最外層に用いられていても酸化してしまうので、高くても1200℃までとする。処理時間は短すぎるとセラミックの酸化が不十分であり、長くしてもそれ以上の特性回復は得られないので、1〜5時間とするのがよい。
【００２５】
酸化処理後、積層チップ端面を研磨し、Ａｇ、Ｃｕなどの接続用端子を焼付ける。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
誘電体として、ＭｇＴｉＯ₃：90重量部、ＣａＴｉＯ₃：10重量部の原料を秤量混合し、1100℃にて仮焼後、10重量％のＳｉＯ₂、0.1重量％のＭｎＣＯ₃およびバインダーを加え、ボールミルにて混合、粉砕した後、厚さ25μmのグリーンシートに成形した。グリーンシート上にＰｄ電極またはＮｉ電極となる導電ペーストを所定パターンにスクリーン印刷し、印刷後のシートを内部電極の最外層がＰｄ、内層の電極はＮｉとなるように積層して切断し、幅1.25mm、長さ2.0mmで電極枚数が13枚の、内部電極が図２に示すような形態のコンデンサー用グリーンチップを作製した。なお、最外層の1層目および13層目のＰｄ電極３の幅は0.8mm、2〜12層目のＮｉ電極５の幅は0.72mmとした。
【００２７】
これらを窒素雰囲気中500℃、3時間の脱バインダー後、3％ＣＯ−97％ＣＯ₂の雰囲気中で1350℃、2時間の焼成をおこなった。次に大気中で900〜1300℃の範囲で2時間の酸化処理をおこなった。また比較のため、おなじグリーンシートにより内部電極の層数および寸法を同一にして、Ｐｄ電極だけからなるグリーンチップを作製し、大気中で1350℃にて2時間焼成したものも作製した。作製したこれら積層チップは、端面を研磨してＡｇペーストを塗布し、大気中800℃で焼き付けて外部接続電極２とした。
【００２８】
得られた積層チップの絶縁抵抗および比誘電率ε_rを表１に示す。試番1の酸化処理温度が900℃の場合、焼成時に半導体となった状態が回復せず、コンデンサとして使用できない。また試番5の酸化処理温度が1300℃と高い場合、Ｎｉ電極が消滅しており、十分なε_rが得られなくなっている。これに対し、還元性雰囲気での高温焼成後、酸化処理を1000〜1200℃とした試番2〜4では、内部電極を全てＰｄとし、酸化性雰囲気で高温焼成した試番6とほぼ同程度の性能が得られている。
【００２９】
【表１】

【００３０】
〔実施例２〕
ＢａＴｉＯ₃：99.7重量％、ＳｉＯ₂：0.1重量％、およびＭｎＣＯ₃：0.2重量％の誘電体素材をバインダーを加え、ボールミルにて混合、粉砕した後、厚さ25μmのグリーンシートに成形した。グリーンシート上にＰｄ電極またはＮｉ電極となる導電ペーストを所定パターンにスクリーン印刷し、全内部電極を13層として、1層目と2層目、および12層目と13層目の、最外部に位置する電極の上下それぞれ2層ずつがＰｄ、他の電極がＮｉとなるように積層して切断し、幅1.25mm、長さ2.0mmで電極枚数が13枚の、内部電極が図３に示すような形のコンデンサー用グリーンチップを作製した。なお、1層目と2層目、および12層目と13層目のＰｄ電極３および４の幅は0.8mm、3〜11層目のＮｉ電極５の幅は0.72mmとした。
【００３１】
これらを実施例１と同じ条件で焼成、酸化処理、および外部接続電極の焼き付けをおこなった。また、内部電極をすべてＰｄとし、大気中で焼成したものも、同様に比較用として作製した。
【００３２】
得られた積層チップの絶縁抵抗およびε_r（max）の測定結果を表２に示す。試番7の酸化処理温度が900℃の場合、焼成時に半導体となった状態が回復せず、コンデンサとして使用できない。また試番11の酸化処理温度が1300℃と高い場合はＮｉ電極が消滅しており、十分なε_r（max）が得られなくなっている。これに対して、還元性雰囲気での高温焼成後酸化処理を1000〜1200℃とした試番8〜10では、内部電極を全てＰｄとし、酸化性雰囲気で高温焼成した試番12とほぼ同程度の性能が得られている。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化雰囲気で焼成する通常ＰｄやＰｔなどを内部電極として使用する誘電体を用い、Ｎｉを内部電極とする積層チップコンデンサを得ることができる。これによって、Ｎｉを内部電極とするための、耐還元性は有するが性能としては従来のものより劣る特殊な組成の誘電体が不要となり、従来の積層チップコンデンサと同等の性能のものを、より低コストで供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層チップコンデンサの外観を模式的に示す図である。
【図２】内部電極の最外層をＰｄとし、内層をＮｉとした積層チップコンデンサの断面を模式的に示した図である。
【図３】内部電極の最外層、およびそのすぐ内側の層にＰｄを用い、さらにそれより内層の電極にはＮｉを用いた、積層チップコンデンサの断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１積層体
２外部接続電極端子
３内部電極最外層
４内部電極の最外層より一つ内側の電極層
５内部のＮｉ電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer chip ceramic capacitor in which ceramic dielectric layers and metal conductor layers are alternately stacked and integrally fired.
[0002]
[Prior art]
Capacitors that use ceramics as dielectrics include single-plate capacitors with two electrodes attached to both sides of a plate-like dielectric such as a disc, square plate, or cylinder. In order to reduce the size and increase the capacity, many laminated types in which the dielectric is thinned and the dielectric and conductor electrodes are alternately laminated to increase the area of the counter electrode have been manufactured. This multilayer chip ceramic capacitor is made by printing or applying a paste of conductive metal powder to be an internal electrode on a thin ceramic green sheet, laminating and firing them, and integrating the internal electrode on the outside It is made by attaching an external electrode that is electrically connected to.
[0003]
The ceramic is composed of oxides such as Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, etc., and is sufficient at a high temperature around 1300 ° C. in order to increase its dielectric constant, to obtain stable performance and sufficient strength. Requires firing. At this time, if a part of the oxygen in the ceramic is detached or reduced, the dielectric becomes a semiconductor and the insulating property as a capacitor is lowered. Therefore, firing is usually performed in an oxidizing atmosphere containing oxygen. Since the internal electrode may flow out during firing if the melting point is low, a metal that has a melting point higher than the firing temperature of the ceramic, can be sintered at the same temperature as the ceramic, and is not oxidized in an oxidizing atmosphere at that temperature is required. Is done. Conventionally, Pt, Pd, or alloys thereof have been used as internal electrode metals that meet this requirement. However, these materials are extremely expensive. As the number of layers increases and the thickness of the ceramic layer decreases, the usage ratio with respect to the total weight of the capacitor increases and the cost of the capacitor increases. For this reason, Ni and Ni alloys have been applied to electrode materials because of their low specific resistance, high melting point, and low price.
[0004]
When Ni is fired at a high temperature in an oxidizing atmosphere, it is oxidized and further dissolved in the ceramic as an oxide, so that its function as an electrode is lost. In order to prevent this oxidation of Ni, if the reducing atmosphere is reduced by reducing the oxygen partial pressure or containing hydrogen, there is a problem that the ceramic is reduced to become a semiconductor and the insulation resistance is lowered. Therefore, practical use of ceramics having sufficient reduction resistance that does not cause semiconductorization or deterioration of insulation resistance even when fired in an atmosphere of reducing or low oxygen partial pressure, and that has good characteristics as a dielectric is possible. It has been advanced.
[0005]
Ceramics with excellent dielectric properties are composed of a divalent alkaline earth metal oxide and a tetravalent group 4a metal oxide in an atomic concentration ratio such that the main component is represented by barium titanate. It is a composite fired 1: 1, and part of Ba and Ti is replaced with Mg, Ca, Sr, Zr, etc. for the purpose of lowering the Curie temperature and improving temperature characteristics, and further insulating. And oxides such as Mn and Si are added to improve sinterability. It can be seen that the reduction resistance is greatly improved by setting the atomic concentration ratio of the divalent metal ion to the tetravalent metal ion (divalent ion) / (tetravalent ion) slightly larger than 1.0. Recently, various improvements have been made on the basis of the composition in which the ion concentration ratio is slightly shifted in this way.
[0006]
However, even if the reduction resistance is improved in this way, the lifetime of the insulation resistance in the high-temperature load test is higher than that of a conventional multilayer chip capacitor having a Pd internal electrode manufactured by firing in the atmosphere. Are short and unreliable.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer chip ceramic capacitor using an ordinary ceramic dielectric whose internal electrode is Pd and using Ni as an internal electrode at low cost, and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
When Ni is used for the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, the ceramic should be resistant to reduction by controlling the composition, resulting in performance degradation such as reduced life of ceramic insulation resistance, other elements such as rare earth oxide addition Means supplemented by the addition of is adopted. However, these means do not always provide a sufficient effect, sometimes an expensive material must be used, and the initial objective of cost reduction of the capacitor may not be sufficiently achieved.
[0009]
The present inventors have made various studies on means for using Ni as an internal electrode without employing a reduction-resistant ceramic. In order to obtain a ceramic dielectric having sufficient performance, it is desirable to sinter at a high temperature of 1250 to 1350 ° C. However, when Pd is used as the internal electrode, the atmosphere is usually fired as air. However, in order to use Ni as an internal electrode, the atmosphere must be adjusted so that Ni does not oxidize in this temperature range. Considering the influence of the oxygen partial pressure in the atmosphere on the oxidation of Ni, generally, when the oxygen partial pressure is constant, the tendency of oxidation becomes stronger as the temperature increases, and this tendency becomes weaker as the temperature decreases. Therefore, if the oxygen partial pressure is appropriately selected, it is possible to make it oxidizing at a high temperature and reducing at a low temperature in the same atmosphere. In general, the oxidation or reduction reaction proceeds more rapidly as the temperature is higher, and gradually proceeds as the temperature is lower.
[0010]
Therefore, ceramic dielectric material premised on the use of Pd electrodes is used, Ni is used as an internal electrode, firing is performed as a slightly reducing atmosphere with respect to Ni at high temperatures of 1250 to 1350 ° C., and then various temperatures are used as air atmospheres. Re-fired and oxidized to investigate the oxidation of Ni and the characteristics of the dielectric. As a result, immediately after the high-temperature baking, that is, the integrated baking, the insulation resistance decreased and became a semiconductor, but it was fired in the air from the beginning by re-baking oxidation or oxidation treatment at a certain high temperature. It was found that the performance was almost the same. However, when the temperature of the re-firing oxidation treatment is increased, the Ni electrode is oxidized and the electrode disappears. When the oxidation temperature at which the Ni electrode did not disappear and the performance as a dielectric material was sufficiently recovered was found, it was found that there is a temperature range in which these necessary conditions can be satisfied.
[0011]
However, in order to ensure the performance of the dielectric in that temperature range, it has become clear that only a part of the Ni inner electrode outermost layer oxidizes Ni to some extent. Therefore, if the outermost layer is a Pd electrode and the inner side is a Ni electrode, the same characteristics as when all the internal electrodes are Pd and fired in an oxidizing atmosphere such as air in the oxidation treatment after integrated firing. It has been found that a multilayer chip capacitor having stability can be obtained. As a result of further investigation, it is stable and excellent that the width of the Pd electrode in the direction perpendicular to the length direction in contact with the external connection electrode is 110% or more with respect to the width of the inner Ni electrode. It has also been confirmed that it is more effective to obtain the desired performance.
[0012]
In this way, if the innermost electrode located at the outermost part is Pd, the oxidation treatment conditions can be selected without fearing the oxidation of the outermost layer that is most susceptible to oxygen, and the diffusion of oxygen to the inside is further improved. It was considered that the presence of the Pd electrode layer moderately controlled the oxidation of the Ni electrode. That is, the gist of the present invention is as follows.
[0013]
(1) A multilayer ceramic capacitor characterized in that at least the outermost electrode of the capacitor internal electrodes is made of Pd or Pd alloy, and the inner layer electrode is made of Ni or Ni alloy.
(2) In a rectangular parallelepiped multilayer ceramic capacitor, the width of the internal electrode, which is Pd or Pd alloy, perpendicular to the direction in contact with the external connection electrode is larger than the width of the inner Ni or Ni alloy electrode. The multilayer ceramic capacitor as described in (1) above, which is 10% or more larger.
(3) In the reducing atmosphere with respect to Ni, the integrated firing is performed at 1100 to 1400 ° C., and then the oxidation treatment is performed at 1000 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere. (1) A method for producing a multilayer ceramic capacitor according to (2).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, at least the outermost electrode of the capacitor internal electrode is Pd, and the inner electrode is Ni. FIG. 1 shows an example of a schematic appearance of a capacitor targeted by the present invention. This multilayer chip ceramic capacitor has a shape in which the opposing surface of a rectangular parallelepiped ceramic multilayer body 1 becomes an external connection electrode terminal 2 for circuit connection.
[0015]
In the multilayer chip ceramic capacitor of the present invention, FIG. 2 (a) or FIG. 3 (a) shows a schematic diagram of an example of the AA ′ cross section of FIG. 1 including a portion where the internal electrode is connected to the external electrode. FIG. 2B and FIG. 3B schematically show examples of the cross section of the BB ′ portion orthogonal to each other. Adjacent internal electrodes are all separated by a ceramic dielectric and are connected to the external connection electrodes 2 on the opposite side.
[0016]
As shown in FIG. 2, in the present invention, Pd is used for at least the outermost layer 3 of the internal electrode, and the inner electrode layer 5 is Ni. In this way, the outermost layer 3 of the internal electrode is made of Pd, so that the diffusion of oxygen into the laminated structure is appropriately suppressed during the oxidation treatment in the oxidizing atmosphere after the integrated firing in the reducing atmosphere. This is because the dielectric is oxidized without oxidizing the Ni electrode inside.
[0017]
Thus, by using only Pd of the outermost layer 3 as a Pd, the purpose of suppressing the oxidation of the internal Ni electrode can be sufficiently achieved, but the portion connected to the external electrode on the opposite side of the second layer is somewhat oxidized. In such a case, the outermost layer 3 and the inner layer 4 of the internal electrode are preferably made of Pd as shown in FIG. Thereby, the oxidation of the Ni electrode of the inner layer 5 can be sufficiently prevented. The third or even inner electrode may be made of Pd, but it can not be expected to have a greater effect on the prevention of internal Ni electrode oxidation than when the outermost layer and the adjacent layer are made of Pd. Since it only increases, it is desirable that it is at most from the outermost layer to the second layer.
[0018]
In the above description, the Pd electrode or the Ni electrode is described. However, Pd may be an alloy mainly composed of Pd whose properties are similar to Pd, such as oxidation resistance, and Ni is also a Ni similar in properties to Ni. An alloy mainly composed of
[0019]
The portion of the internal electrode connected to the external connection electrode terminal 2 reaches the end face of the laminate 1, but the opposite side of the electrode is in the state of entering the inside from the end face. This is as shown in FIG. 2 (a) or FIG. 3 (a). As shown in FIG. 2 (b) or FIG. 3 (b), the width of the electrode in the direction orthogonal to this is such that the Pd electrode of the outermost layer 3 or the outermost layer 3 and the layer 4 immediately inside thereof is Ni inside. The width of the electrode 5 is increased to 110% or more. By widening in this way, the oxidation of the Ni electrode during the oxidation treatment can be more sufficiently suppressed. This is because if the width of the Pd electrode is less than 110%, the oxidation of the Ni electrode may increase during the oxidation treatment. In addition, as the outer dimensions of the multilayer chip capacitor are restricted, in order to increase the width of the Pd electrode relative to the Ni electrode, the width of the Ni electrode must be reduced and the capacitance is reduced. This has its own limits. That is, the width of the Pd electrode is desirably up to 150% of the width of the Ni electrode.
[0020]
The composition of the ceramic dielectric is not particularly limited as long as it is applied to a multilayer chip capacitor using ordinary Pd and an internal electrode. However, it is more preferable if it is a composition with some reduction resistance.
[0021]
The green sheet to be the dielectric layer is produced according to a normal manufacturing method. On this green sheet, a Pd or Ni conductive paste serving as an internal electrode is applied and dried to a required shape by, for example, a screen printing method, then the green sheet is laminated, the laminated molded body is cut into a chip capacitor shape, and then integrally fired. To do.
[0022]
The integrated firing is performed at a temperature of 1100 to 1400 ° C. for 0.5 to 4 hours. At this time, an atmosphere that is reducible to Ni at the holding temperature, such as an atmosphere in which CO and CO ₂ are controlled, or an atmosphere in which H ₂ and H ₂ O are controlled, is used.
[0023]
If the temperature of the integrated firing is below 1100 ° C., the firing is insufficient and a sufficient dielectric constant of the ceramic cannot be obtained, and if the temperature exceeds 1400 ° C., there is a risk that the Ni electrode will diffuse and disappear. Desirable is 1250-1350 ° C. The holding time needs only to be sufficiently sintered, and if it is short, the sintering is insufficient, and even if it is long, there is no effect of improving the characteristics. The atmosphere composition Ni is not oxidized at this temperature range, for example, nitrogen, in the case of only the inert gas such as argon or less partial pressure ^10-8 atm oxygen (O _2), CO, the CO ₂ If a mixed atmosphere or a mixed atmosphere with an inert gas added thereto is used, (CO) / (CO ₂ ) is larger than 10 ⁻² , or a mixed atmosphere of inert gas H ₂ and H ₂ O or inert to this. If a mixed atmosphere with gas is added, (H ₂ ) / (H ₂ O) is controlled to be larger than 10 ⁻³ .
[0024]
After firing, it is heated to 1000 to 1200 ° C. in an oxidizing atmosphere and held for 1 to 5 hours to carry out an oxidation treatment. High-temperature heating in an atmosphere in which oxidation of Ni is suppressed may cause a deviation of oxygen from the ceramic, that is, reduction as the sintering progresses, resulting in a semiconductor, thereby significantly reducing the insulation resistance. Therefore, after sintering by integrated firing, in order to restore insulation resistance and stabilize the characteristics of the ceramic, the ceramic should be sufficiently oxidized in an oxidizing atmosphere, such as air or an oxidizing atmosphere of the same degree. Let When the heating temperature for the oxidation treatment is less than 1000 ° C., oxidation is insufficient and the semiconductor state may not be recovered. For ceramics, it is desirable that the treatment temperature be as high as possible up to the firing temperature. However, if the heating temperature is too high, Ni of the internal electrode is oxidized even if Pd is used for the outermost layer. If the treatment time is too short, oxidation of the ceramic is insufficient, and even if the treatment time is long, no further property recovery can be obtained. Therefore, the treatment time is preferably 1 to 5 hours.
[0025]
After the oxidation treatment, the end face of the laminated chip is polished, and connection terminals such as Ag and Cu are baked.
[0026]
【Example】
[Example 1]
As a dielectric, raw materials of MgTiO ₃ : 90 parts by weight and CaTiO ₃ : 10 parts by weight are weighed and mixed, calcined at 1100 ° C., 10% by weight of SiO ₂ , 0.1% by weight of MnCO ₃ and a binder are added, After mixing and pulverizing with a ball mill, a green sheet having a thickness of 25 μm was formed. A conductive paste to be a Pd electrode or Ni electrode is screen-printed in a predetermined pattern on the green sheet, and the printed sheet is laminated and cut so that the outermost layer of the internal electrode is Pd and the inner layer electrode is Ni. A green chip for a capacitor having a shape of 1.25 mm, a length of 2.0 mm, 13 electrodes, and an internal electrode as shown in FIG. 2 was produced. The width of the Pd electrode 3 of the first and thirteenth layers of the outermost layer was 0.8 mm, and the width of the Ni electrode 5 of the second to twelfth layers was 0.72 mm.
[0027]
These were debindered at 500 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then fired at 1350 ° C. for 2 hours in an atmosphere of 3% CO-97% CO ₂ . Next, oxidation treatment was performed for 2 hours in the range of 900 to 1300 ° C. in the atmosphere. For comparison, a green chip consisting only of Pd electrodes was prepared using the same green sheet with the same number of layers and dimensions of the internal electrodes, and was fired at 1350 ° C. for 2 hours in the atmosphere. The produced laminated chips were polished at the end surfaces, coated with an Ag paste, and baked at 800 ° C. in the atmosphere to form the external connection electrodes 2.
[0028]
Table 1 shows the insulation resistance and relative dielectric constant ε _r of the obtained multilayer chip. When the oxidation treatment temperature in trial No. 1 is 900 ° C, the semiconductor state does not recover during firing and cannot be used as a capacitor. On the other hand, when the oxidation treatment temperature of sample No. 5 is as high as 1300 ° C., the Ni electrode disappears and sufficient ε _r cannot be obtained. On the other hand, after high-temperature firing in a reducing atmosphere, in trial numbers 2 to 4 where the oxidation treatment was 1000 to 1200 ° C., all the internal electrodes were made of Pd, and almost the same as trial number 6 that was fired at high temperature in an oxidizing atmosphere. Performance has been obtained.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Example 2]
A dielectric material of BaTiO ₃ : 99.7% by weight, SiO ₂ : 0.1% by weight, and MnCO ₃ : 0.2% by weight was added with a binder, mixed and pulverized by a ball mill, and then formed into a green sheet having a thickness of 25 μm. On the green sheet, a conductive paste to be a Pd electrode or Ni electrode is screen-printed in a predetermined pattern, with all internal electrodes as 13 layers, on the outermost layers of the first and second layers, and the 12th and 13th layers. Laminated and cut so that two layers above and below the positioned electrode are Pd and the other electrode is Ni, the width is 1.25 mm, the length is 2.0 mm, the number of electrodes is 13, and the internal electrodes are shown in FIG. A green chip for a capacitor having such a shape was produced. Note that the widths of the

Pd electrodes

3 and 4 of the first and second layers, and the twelfth and thirteenth layers were 0.8 mm, and the widths of the Ni electrodes 5 of the third to eleventh layers were 0.72 mm.
[0031]
These were baked, oxidized, and external connection electrodes were baked under the same conditions as in Example 1. An internal electrode made entirely of Pd and baked in the atmosphere was similarly prepared for comparison.
[0032]
Table 2 shows the measurement results of the insulation resistance and ε _r (max) of the obtained multilayer chip. When the oxidation treatment temperature of trial No. 7 is 900 ° C., the semiconductor state does not recover during firing and it cannot be used as a capacitor. On the other hand, when the oxidation treatment temperature of sample No. 11 is as high as 1300 ° C., the Ni electrode disappears and sufficient ε _r (max) cannot be obtained. On the other hand, in trial numbers 8 to 10 in which the oxidation treatment after high-temperature firing in a reducing atmosphere is 1000 to 1200 ° C., all the internal electrodes are made of Pd, and almost the same as trial number 12 that is fired at high temperature in an oxidizing atmosphere Performance has been obtained.
[0033]
[Table 2]

[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a multilayer chip capacitor using Ni as an internal electrode by using a dielectric that normally uses Pd, Pt, or the like fired in an oxidizing atmosphere as an internal electrode. This eliminates the need for a dielectric having a special composition that has reduction resistance but is inferior to the conventional one in order to use Ni as an internal electrode, and has a performance equivalent to that of a conventional multilayer chip capacitor. Supply at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the appearance of a multilayer chip capacitor.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a multilayer chip capacitor in which the outermost layer of the internal electrode is Pd and the inner layer is Ni.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of a multilayer chip capacitor in which Pd is used for an outermost layer of an internal electrode and a layer immediately inside the internal electrode, and Ni is further used for an inner layer electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminate body 2 External connection electrode terminal 3 Inner electrode outermost layer 4 Electrode layer 5 one inner side from outermost layer of internal electrode 5 Ni electrode inside

Claims

A multilayer ceramic capacitor characterized in that at least an outermost electrode of the capacitor internal electrodes is made of Pd or a Pd alloy, and an inner layer electrode thereof is made of Ni or a Ni alloy.

The width of a Pd or Pd alloy electrode positioned at least on the outermost layer of a rectangular parallelepiped multilayer ceramic capacitor internal electrode is at least 10% larger than the width of an inner Ni or Ni alloy electrode. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1.

The firing is performed at 1100 to 1400 ° C in a reducing atmosphere with respect to Ni, and then the oxidation treatment is performed at 1000 to 1200 ° C in an oxidizing atmosphere. The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of description.