JP3945033B2 - Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえばニッケルまたはニッケル合金のような卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層と内部電極金属とが積層された状態となっている積層体を備えている。このような積層セラミックコンデンサにおいて、最近では、コスト低減のため、内部電極となる金属として、高価な貴金属であるAgやPdに代わって、安価な卑金属であるNi等が用いられることが多い。
【0003】
Ni等を内部電極に用いる場合には、Ni等が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導体化するので好ましくない。
【0004】
この問題を解決するため、たとえば、特公昭57−42588号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト/チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ni等を内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著である。また、このような積層セラミックコンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特性の良い高誘電率材料として多くの材料が提案され、実用化されている。
【0006】
これらの材料は、いずれもBaTiO3 を主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結する過程で添加成分をBaTiO3 粒子に拡散させている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからなるコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘電率の温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部とシェル部との重ね合わせによって与えられる。
【0007】
このような材料が提供されたことによって、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セラミックコンデンサが実現され、市場拡大に大いに貢献している。
【0008】
しかしながら、このコアシェル構造は、セラミックの焼結と添加成分の拡散の制御とによって達成されるものであり、焼結が進むと添加成分の拡散も進行し、平坦な温度特性が得られない。他方、焼結が不十分であれば、温度特性は安定であるが信頼性に劣る。すなわち、上述した材料では、工業的に焼結と拡散の安定した制御は比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不安定である。
【0009】
さらに、前述したような積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体に備える誘電体セラミック層をさらに薄層化し、かつ多層化する必要が生じてきている。しかしながら、薄層化した場合、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、信頼性の低下が著しく、そのため、薄層化には限界がある。そこで、セラミック粒子の粒径を小さくし、信頼性の高い、しかも誘電率の電界強度安定性に優れた材料の開発が望まれている。
【0010】
一方、自動車用電子部品などでは、使用最高温度を高くすることが望まれており、高い温度まで特性が安定していることが望まれている。積層セラミックコンデンサの場合にも、より高い温度(たとえば150℃)まで誘電率の温度特性が安定であり、信頼性が高いことが望まれている。
【0011】
しかしながら、従来のコアシェル構造を持った材料では、BaTiO3 粒子を小さくすると焼結性が増大し、添加成分の拡散も増大し、平坦な温度特性の確保が比較的困難になる。また、BaTiO3 は、高い温度(たとえば150℃)での誘電率の変化が大きく、誘電率の温度特性を高い温度まで安定にさせることが比較的困難である。
【0012】
以上のことから、コアシェル構造を持った材料を用いて、積層セラミックコンデンサの十分な薄層化や高い温度までの誘電率の十分な安定化を図ることは、実質的に困難あるいは不可能であるのが現状である。
【0013】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミックコンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミックは、簡単に言えば、添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たない材料であり、そのため、温度特性や信頼性が添加成分の拡散に影響しない材料である。また、この発明に係る製造方法によって積層セラミックコンデンサを製造すると、静電容量の温度特性に関して、JIS規格で規定するB特性ならびにEIA規格で規定するX7R特性およびX8R特性を満足させることができる。
【0023】
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
一般式:{Ba 1-x Ca x O} m TiO 2 +αMgO+βMnOで表され、
αは、0.001≦α≦0.05、
βは、0.001≦β≦0.025、
mは、1.000<m≦1.035、
xは、0.02 ≦x≦0.15
である、誘電体セラミックが得られるように、出発原料として、平均粒径が0.1〜0.8μmである{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物と、Mg化合物と、Mn化合物とを含む混合物を調製する工程と、
この混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したものであって、各内部電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する工程と、
前記混合物を焼結させて誘電体セラミックとするように、積層体を焼成する工程と、
各内部電極の露出した端縁にそれぞれ電気的に接続されるように積層体の端面上に複数の外部電極を形成する工程とを備え
(誘電体セラミックの平均粒径)/(出発原料の粉末の平均粒径)の比をRとしたとき、Rは、0.90≦R≦1.2の範囲内にあることを特徴としている。
【0024】
上述した積層セラミックコンデンサの製造方法において、好ましくは、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物中に不純物として含有されるアルカリ金属酸化物の含有量は、0.03wt%以下とされる。
【0026】
前述したように、{Ba 1-x Ca x O}TiO 2 で表される化合物の平均粒径は、0.1〜0.8μmとされるが、このとき、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径は、0.1μm以上0.3μm以下とされても、0.3μmを超え0.8μm以下とされてもよく、前者の場合には、当該化合物の最大粒径は0.5μm以下とされることがより好ましく、後者の場合には、当該化合物の最大粒径は1.0μm以下とされることがより好ましい。
【0028】
【発明の実施の形態】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック(以下、単に「この発明に係る誘電体セラミック」ということもある。)、金属元素として、Ba、Ca、Ti、MgおよびMnを含有する複合酸化物からなることを特徴としている。より特定的には、この発明に係る誘電体セラミックは、一般式:{Ba1-x Cax O}m TiO2 +αMgO+βMnOによって表されるものである。ここで、
αは、0.001≦α≦0.05、
βは、0.001≦β≦0.025、
mは、1.000<m≦1.035、
xは、0.02 ≦x≦0.15
である。
【0029】
このような誘電体セラミックは、還元性雰囲気中で焼成しても、半導体化することなく焼成することができる。また、この誘電体セラミックを用いることにより、静電容量の温度特性がJIS規格で規定するB特性(−25℃〜+85℃で容量変化が±10%以内)ならびにEIA規格で規定するX7R特性(−55℃〜+125℃で容量変化が±15%以内)およびX8R特性(−55℃〜+155℃で容量変化が±15%以内)を満足し、室温ないしは高温での絶縁抵抗の高い、高信頼性で絶縁耐力の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【0030】
また、この誘電体セラミックは、通常、焼結助剤を含有している。この焼結助剤は、当該誘電体セラミックのための組成物100重量部に対して、たとえば0.2〜5.0重量部含有され、また、このような焼結助剤としては、SiO2 を主成分とするものが有利に用いられる。
【0031】
上述した誘電体セラミックは、たとえば、図1に示すような積層セラミックコンデンサ1を製造するために用いられる。
【0032】
図1を参照して、積層セラミックコンデンサ1は、複数の積層された誘電体セラミック層2を有する積層体3と、この積層体3の第1および第2の端面4および5上にそれぞれ設けられる第1および第2の外部電極6および7とを備える。
積層セラミックコンデンサ1は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
【0033】
積層体3の内部には、第1の内部電極8と第2の内部電極9とが交互に配置される。第1の内部電極8は、第1の外部電極6に電気的に接続されるように、各端縁を第1の端面4に露出させた状態で誘電体セラミック層2間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第2の内部電極9は、第2の外部電極7に電気的に接続されるように、各端縁を第2の端面5に露出させた状態で誘電体セラミック層2間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
【0034】
このような積層セラミックコンデンサ1において、その積層体3に備える誘電体セラミック層2が、前述したような誘電体セラミックから構成される。
【0035】
この積層セラミックコンデンサ1を製造するため、出発原料として、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物と、Mg化合物と、Mn化合物とを含む混合物をたとえば湿式混合して調製する工程が実施される。ここで、好ましくは、{Ba1-x Cax O}m TiO2 +αMgO+βMnO(ただし、0.001≦α≦0.05、0.001≦β≦0.025、1.000<m≦1.035、0.05≦x≦0.15)で表される組成の誘電体セラミックが得られるように、上述した各化合物の混合率が選ばれる。
【0036】
上述の{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径は、0.1〜0.8μmとされる。この場合、平均粒径を0.1μm以上0.3μm以下(最大粒径は0.5μm以下が好ましい。)とし、積層セラミックコンデンサ1において、厚みが3μm 以下の薄層の誘電体セラミック層2を有していても、積層セラミックコンデンサ1において125℃までの誘電率の温度特性を安定化させ、また信頼性を高めることができる。他方、平均粒径が0.3μmを超え0.8μm以下(最大粒径は1.0μm以下が好ましい。)の範囲にあり、厚みが3μmを超える積層セラミックコンデンサ1において、150℃の高温まで誘電率の温度特性を安定させることができる。
【0037】
また、上述した{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物中には、ほとんどの場合、Na2 O、K2 O等のアルカリ金属酸化物が不純物として含有されている。このようなアルカリ金属酸化物の含有量は、誘電体セラミックの電気的特性に大きく影響することが、本件発明者によって確認されている。すなわち、アルカリ金属酸化物を0.03wt%以下、より好ましくは0.02wt%以下にすることにより、信頼性の高い誘電体セラミックが得られることが確認されている。
【0038】
また、上述した混合物には、たとえば、SiO2 を主成分とする焼結助剤が、誘電体セラミックのための組成物100重量部に対して、0.2〜5.0重量部添加される。このようなSiO2 を主成分とする焼結助剤を添加することによって、後述する焼成工程において、誘電体セラミックをたとえば1250℃以下といった比較的低温で焼結させることができる。
【0039】
次いで、上述の混合物の粉末に有機バインダおよび溶媒を添加することによって、スラリーが調製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層2となるセラミックグリーンシートが作製される。
【0040】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極8および9となるべき導電性ペースト膜が形成される。この導電性ペースト膜は、たとえば、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含み、スクリーン印刷法、蒸着法、めっき法などによって形成される。
【0041】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、プレスされた後、必要に応じてカットされる。このようにして、複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極8および9を積層したものであって、内部電極8および9の各端縁を端面4または5に露出させている、生の状態の積層体3が作製される。
【0042】
次いで、この積層体3は還元性雰囲気下で焼成される。このとき、前述したように、SiO2 を主成分とする焼結助剤を添加しているので、誘電体セラミックを1250℃以下といった比較的低温度で焼結させることができる。そのため、焼成時における内部電極8および9の収縮も小さくなり、誘電体セラミック層2の厚みが薄くても、積層セラミックコンデンサ1の信頼性を高くすることができるとともに、内部電極8および9として、前述のように、ニッケル、銅などの卑金属またはその合金を含むものを問題なく用いることができる。
【0043】
上述のような誘電体セラミックを得るための焼結に際して、(誘電体セラミックの平均粒径)/(出発原料の粉末の平均粒径)の粒径比をRとしたとき、Rは、0.90≦R≦1.2の範囲内にあるようにされる。これは、セラミック焼結時に顕著な粒成長が生じていないことを意味し、誘電率温度特性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。
【0044】
次いで、焼成された積層体3における第1および第2の内部電極8および9の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体3の第1および第2の端面4および5上に、それぞれ、第1および第2の外部電極6および7が形成される。
【0045】
外部電極6および7の材料組成は、特に限定されるものではない。具体的には、内部電極8および9と同じ材料を使用することができる。また、たとえば、Ag、Pd、Ag−Pd、Cu、Cu合金などの種々の導電性金属粉末の焼結層、または、上記導電性金属粉末とB2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系、B2 3 −SiO2 −BaO系、Li2 O−SiO2 −BaO系、B2 3 −SiO2 −ZnO系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によって構成されることができる。このような外部電極6および7の材料組成は、積層セラミックコンデンサ1の用途、使用場所などを考慮して適宜選択される。
【0046】
なお、外部電極6および7は、前述のように、その材料となる金属粉末ペーストを焼成後の積層体3上に塗布して焼き付けることによって形成されてもよいが、焼成前の積層体3上に塗布して、積層体3の焼成と同時に焼き付けることによって形成されるようにしてもよい。
【0047】
その後、必要に応じて、外部電極6および7は、Ni、Cu、Ni−Cu合金等からなるめっき層10および11によってそれぞれ被覆される。また、さらに、これらめっき層10および11上に、半田、錫等からなる第2のめっき層12および13が形成されてもよい。
【0048】
次に、この発明をより具体的な実施例に基づき説明する。なお、言うまでもないが、この発明の範囲内における実施可能な形態は、このような実施例のみに限定されるものではない。
【0049】
【実施例1】
この実施例において作製しようとする積層セラミックコンデンサは、図1に示すような構造の積層セラミックコンデンサ1である。
【0050】
まず、出発原料として、高純度のTiO2 、BaCO3 、およびCaCO3 を準備して、以下の表1に示すようなCaの含有量となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を1000℃以上の温度で加熱し、同じく表1に示す平均粒径を有する(Ba,Ca)TiO3 を合成した。
【0051】
【表1】
また、SiO2 を主成分とする焼結助剤となる酸化物粉末を得るため、以下の表2に示すモル比の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物を秤量し、混合粉砕した。これら酸化物粉末を、白金るつぼ中において1500℃まで加熱した後、急冷し、粉砕することによって、平均粒径が1μm以下となるようにした。
【0052】
【表2】
また、(Ba,Ca)TiO3 の(Ba,Ca)/Tiモル比mを調整するためのBaCO3 を準備するとともに、MgOおよびMnOを準備した。
【0053】
次に、これらの原料粉末と焼結助剤とを以下の表3に示す組成になるように配合し、配合物を得た。この配合物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み2.7μmの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Niを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【0054】
【表3】
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、N2 雰囲気中にて350℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-9〜10-12 MPaのH2 −N2 −H2 Oガスからなる還元性雰囲気中において表4に示す温度で2時間焼成した。
【0055】
焼成後の積層体の両端面にB2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、N2 雰囲気中において600℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【0056】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が5.0mm、長さが5.7mm、厚さが2.4mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは2μmであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は5であり、1層当たりの対向電極の面積は16.3×10-62 であった。
【0057】
これら得られた試料について電気的特性を測定した。
【0058】
静電容量(C)および誘電損失(tanδ)は自動ブリッジ式測定器を用い、JIS規格5102に従って測定し、得られた静電容量から誘電率(ε)を算出した。
【0059】
また、絶縁抵抗(R)を測定するために、絶縁抵抗計を用い、10Vの直流電圧を2分間印加して25℃での絶縁抵抗(R)を求め、比抵抗を算出した。
【0060】
温度変化に対する静電容量の変化率については、20℃での静電容量を基準とした−25℃〜+85℃の範囲での変化率(ΔC/C20)と、25℃での静電容量を基準とした−55℃〜+125℃の範囲での変化率(ΔC/C25)とを示した。
【0061】
また、高温負荷試験として、温度150℃にて直流電圧を20V印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値(R)が105 Ω以下になったときを故障とし、平均寿命時間を評価した。
【0062】
さらに、絶縁破壊電圧は、昇圧速度100V/秒でDC電圧をそれぞれ印加し、破壊電圧を測定した。
【0063】
また、用いた出発原料の平均粒径を、走査型電子顕微鏡で観察することによって求め、また、得られた積層セラミックコンデンサに含まれる誘電体セラミックの平均粒径を、積層体の断面研磨面を化学エッチングし、走査型電子顕微鏡で観察することによって求め、これらの結果から、(誘電体セラミックの平均粒径)/(出発原料の粉末の平均粒径)の粒径比Rを求めた。
【0064】
以上の各結果が、表4に示されている。
【0065】
【表4】
この発明に係る誘電体セラミックの好ましい組成は、一般式:{Ba1-x Cax O}m TiO2 +αMgO+βMnOで表され、α、β、m、およびxの各々については、
0.001≦α≦0.05、
0.001≦β≦0.025、
1.000<m≦1.035、および
0.02 ≦x≦0.15
となるように選ばれる。
【0066】
前述した各特性の好ましい範囲は、誘電率については、1000以上であり、誘電損失については、2.5%以下であり、容量変化率については、−55%以内であり、容量温度変化率における20℃での静電容量を基準とした−25℃〜+85℃の範囲での変化率については、±10%以内であり、同じく25℃での静電容量を基準とした−55℃〜+125℃の範囲での変化率については、±15%以内であり、比抵抗については、13.0Ω・cm以上であり、絶縁破壊電圧については、10kV/mm以上である。
【0067】
表3および表4において、試料番号に*を付したものは、前述の好ましい組成範囲から外れた試料である。
【0068】
表4からわかるように、好ましい組成範囲内にある試料13〜23によれば、温度に対する静電容量の変化率が−25℃〜+85℃の範囲でJIS規格に規定するB特性を満足し、−55℃〜+125℃の範囲でEIA規格に規定するX7R特性を満足する。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は、ほとんどが100時間を超え、信頼性に優れ、焼成温度も少なくとも1250℃以下の温度で焼成可能であり、多くは1200℃以下の温度で焼成可能である。以下に、上述の好ましい組成範囲を限定した理由について説明する。
【0069】
試料1のように、Caの添加量xが0.02未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大きく、また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。一方、試料2のようにCaの添加量xが0.15を超える場合には、 比誘電率が小さく、tanδも大きくなることがある。
【0070】
なお、より好ましくは、Caの添加量xが0.05以上の場合である。このときには、特に平均寿命の点で、0.02以上0.05未満よりも有利である。
【0071】
また、試料3のように、MgOの添加量αが0.001未満の場合、比抵抗が低く、温度特性がB特性およびX7R特性を満足しないことがある。一方、試料4のように、MgOの添加量αが0.05を超えると、焼結温度が高くなり、また高温負荷試験で故障に至る時間が短くなることがある。
【0072】
また、試料5のように、MnOの添加量βが0.001未満の場合、比抵抗が低くなることがある。一方、試料6のように、MnOの添加量βが0.025を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度特性がB特性およびX7R特性を満足しないことがある。
【0073】
また、試料7のように、(Ba,Ca)/Ti比mが1.000未満の場合、比抵抗が低くなることがある。試料番号8のように、mが1.000の場合も同様に比抵抗が低くなることがある。両者は、また、高温負荷での故障に至る時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあった。また、試料9のように、(Ba,Ca)/Ti比mが1.035を超えた場合、焼結性が不足し、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0074】
また、試料10のように、焼結助剤の添加量が0の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。一方、試料11のように、焼結助剤の添加量が5.0重量部を超えた場合、焼結助剤に含まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負荷での故障に至る時間も短くなることがある。
【0075】
また、(Ba,Ca)TiO3 中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、試料12のように、0.03wt%を超える場合には、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0076】
なお、試料14では、セラミックスラリー調製時の粉砕条件を強め、スラリーでの粉末粒径が出発原料粉末より小さくなるようにした。試料14では、粒径比R(=誘電体セラミックの平均粒径/出発原料粉末の平均粒径)が0.85と小さくなり、誘電率が低くなることがある。他方、試料13のように、粒径比Rが1.25と大きく、焼成時に粒成長したものでは、誘電体セラミック層を薄層化した場合には、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0077】
試料15のように、平均粒径が0.40μmと比較的大きいものでは、誘電率は大きい。反面、この実施例のように、誘電体セラミック層を薄層化した場合、高温負荷での故障に至る時間が短く、また、高電界下での誘電率の変化が大きくなることがある。他方、試料16のように、平均粒径が0.09μmと小さいものでは、誘電率が低く、誘電率の温度変化が大きくなることがある。
【0078】
特に、試料17〜23では、誘電率は1280〜2510の範囲にあり、高電界下での静電容量の変化も42%以下と小さく安定している。また、めっきによる劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時間も長く、信頼性に優れており良好である。
【0079】
なお、上記実施例では、(Ba,Ca)TiO3 原料として、固相法により作製した粉末を用いたが、これを限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合成法など湿式合成法により作製された粉末を用いてもよい。
【0080】
また、添加成分であるMg、Mnの各酸化物およびSiO2 を含有する焼結助剤は、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでなく、この発明の範囲内の誘電体セラミックス相を構成できるものであれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いてもよく、これによって得られる特性は何ら損なわれるものではない。
【0081】
また、積層コンデンサの内部電極に含まれるNiの粒子表面には、本来、NiOが存在する。酸化しやすい焼成条件によっては、NiOが多く生成し、このNiOは、積層コンデンサの積層体を得るための焼成工程において、積層体を構成する誘電体セラミック中に拡散する場合もある。また、内部電極の焼結を制御する目的でZrO2 成分などを添加することもあり、このような添加物組成は、焼成時に、誘電体セラミック組成に対して最大で数モル%まで拡散する場合がある。この発明に係る誘電体セラミック組成によれば、これら電極成分が拡散しても、その電気的特性に影響がないことも確認している。
【0082】
これらのことは、以下に説明する実施例2においても当てはまるものである。
【0083】
【実施例2】
実施例1と同様、以下の表5に示すようなCa含有量ならびに平均粒径をそれぞれ有する(Ba,Ca)TiO3 を合成した。なお、実施例2は、一言で言えば、実施例1の場合に比べて、平均粒径が大きめとなっている点で、実施例1と異なっている。
【0084】
【表5】
また、SiO2 を主成分とする焼結助剤については、実施例1と同様に作製した、前掲の表2に示すものを用いた。
【0085】
次に、実施例1と同様に、以下の表6に示す組成を有するセラミックスラリーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み8μmの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Niを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【0086】
【表6】
次いで、実施例1と同様に、積層セラミックコンデンサを作製した。
【0087】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは6μmであった。
【0088】
また、以下の点を除いて、実施例1の場合と同様に、これら得られた試料について電気的特性を測定した。実施例1の場合と異なるところは、絶縁抵抗(R)の測定において、60Vの直流電圧を2分間印加して求めた点と、高温負荷試験において、温度150℃にて直流電圧を60V印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した点とである。
【0089】
この実施例2で得られた諸特性が、表7に示されている。
【0090】
【表7】
実施例1においても述べたように、この発明に係る誘電体セラミックの好ましい組成は、一般式:{Ba1-x Cax O}m TiO2 +αMgO+βMnOで表され、α、β、m、およびxの各々については、
0.001≦α≦0.05、
0.001≦β≦0.025、
1.000<m≦1.035、および
0.05 ≦x≦0.15
となるように選ばれる。
【0091】
表6および表7において、試料番号に*を付したものは、上述の好ましい組成範囲から外れた試料である。
【0092】
表7からわかるように、好ましい組成範囲内にある試料36〜47によれば、温度に対する静電容量の変化率が−25℃〜+85℃の範囲でJIS規格に規定するB特性を満足し、−55℃〜+150℃の範囲でEIA規格に規定するX8R特性を満足する。さらに、高温負荷試験での平均寿命時間は多くが100時間を超え、焼成温度もほとんどが1250℃以下の温度で焼成可能である。以下に、上述の好ましい組成範囲を限定した理由について説明する。
【0093】
試料24のように、Caの添加量xが0.02未満の場合には、電圧による誘電率の変化が大きく、また高温負荷での平均寿命が短くなることがある。一方、試料25のようにCaの添加量xが0.15を超える場合には、比誘電率が小さく、tanδも大きくなることがある。
【0094】
また、試料26のように、MgOの添加量αが0.001未満の場合、焼成時に粒成長し比抵抗が低く、誘電率の温度特性がB特性およびX8R特性を満足しないことがある。一方、試料27のように、MgOの添加量αが0.05を超えると、焼結温度が高くなり、また高温負荷試験で故障に至る時間が短くなることがある。
【0095】
また、試料28のように、MnO添加量βが0.001未満の場合、比抵抗が低くなることがある。一方、試料29のように、MnO添加量βが0.025を超える場合も、また比抵抗が低く、誘電率の温度特性がB特性およびX8R特性を満足しないことがある。
【0096】
また、試料30のように、(Ba,Ca)/Ti比mが1.000未満の場合、および、試料番号31のように、mが1.000の場合は、いずれも、比抵抗が低くなることがあり、また、両者は、高温負荷での故障に至る時間が著しく短く、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあった。また、試料32のように、(Ba,Ca)/Ti比mが1.035を超えた場合、焼結性が不足し、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0097】
また、試料33のように、焼結助剤の添加量が0の場合、焼結が不十分であり、めっきにおける比抵抗の低下が大きく、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。一方、試料34のように、焼結助剤の添加量が5.0重量部を超えた場合、焼結助剤に含まれるガラス成分に基づく二次相の生成が増大し、高温負荷での故障に至る時間も短くなることがある。
【0098】
また、(Ba,Ca)TiO3 中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量に関して、試料35のように、0.03wt%を超える場合には、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0099】
なお、試料37のように、粒径比R(=誘電体セラミックの平均粒径/出発原料粉末の平均粒径)が0.88と小さいものでは、誘電率が低い。他方、試料36のように、粒径比Rが1.25と大きく、焼成時に粒成長したものでは、誘電体セラミック層を薄層化した場合には、内部電極間のセラミック粒子の個数が少なくなり、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。
【0100】
また、試料48のように、MgOを含有しない場合、粒径比Rが6.25と焼成時の粒成長が著しく、誘電率の温度変化が大きく、好ましくない。また、試料49のように、MnOの添加量が0の場合、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至る時間が著しく短く、好ましくない。
【0101】
この実施例2では誘電体セラミック層の厚みは6μmであるが、試料38のように、平均粒径が1.00μmと比較的大きいものでは、温度による誘電率の変化に関しては、小さいが、電圧による誘電率の変化が大きく、また、高温負荷での故障に至る時間が短くなることがある。他方、試料39のように、平均粒径が0.25μmと小さいものでは、誘電体セラミック層にかかる電界強度が低いため、誘電率が低くなることがある。
【0102】
試料40〜47では、誘電率は2050〜3460の範囲にあり、誘電体セラミック層の厚みが比較的厚い、この実施例2では、高電界下での静電容量の変化も50%以下と小さく、安定している。また、めっきによる劣化も認められず、高温負荷での故障に至る時間も長く、信頼性に優れており良好である。
【0103】
【発明の効果】
この発明に係る製造方法によって得られた積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックによれば、コアシェル構造を持たない材料であるにも関わらず、誘電率の温度特性が良く、信頼性の高い誘電体材料とすることができる。また、この誘電体セラミックは、これを得るため、還元性雰囲気中で焼成されても、還元されないので、この誘電体セラミックを用いて、積層セラミックコンデンサを構成すると、内部電極材料として卑金属であるニッケルおよびニッケル合金を用いることができるようになり、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【0104】
また、上述の誘電体セラミックによれば、コアシェル構造に基づき誘電率の温度特性を平坦化するのではなく、組成物本来の温度特性に基づき誘電率の温度特性の平坦化を図るので、温度特性や信頼性が添加成分の拡散状態に影響されず、焼成条件による特性の変動を少なくすることができる。そのため、この誘電体セラミックを用いて得られた積層セラミックコンデンサは、特性のばらつきが少なく、誘電率の温度特性が安定でかつ優れたものとすることができる。
【0105】
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法において、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径を0.1μm以上0.3μm以下と小さくすることにより、厚み3μm 以下の薄層の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサにおいても、たとえば125℃までの誘電率の温度による変化を小さくすることができ、しかも、誘電体セラミック層中の粒子数を多く確保できるので、信頼性を高めることができる。したがって、小型かつ薄層で大容量の積層セラミックコンデンサを有利に得ることができる。
【0106】
他方、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径を0.3μmを超え0.8μm以下と比較的大きくすることにより、厚み3μm以上の誘電体セラミック層を有する積層セラミックコンデンサにおいて、たとえば150℃の高温まで、誘電率の温度による変化を小さくすることができ、しかも、信頼性を高めることができる。
【0107】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法において、{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物中に不純物として含有されるアルカリ金属酸化物の含有量を、0.03wt%以下に抑えると、誘電体セラミック層の信頼性をより高めることができる。
【0109】
また、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、誘電体セラミック層となる誘電体セラミックの焼結に際して、(誘電体セラミックの平均粒径)/(出発原料の粉末の平均粒径)の粒径比Rを、0.90≦R≦1.2の範囲内にあるように選ぶので、セラミック焼結時に顕著な粒成長が生じず、誘電率温度特性のより優れた誘電体セラミックとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の一実施形態による製造方法によって得られる積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。
【符号の説明】
1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
3 積層体
4 第1の端面
5 第2の端面
6 第1の外部電極
7 第2の外部電極
8 第1の内部電極
9 第2の内部電極
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode made of a base metal such as nickel or a nickel alloy.SaIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The multilayer ceramic capacitor includes a multilayer body in which a plurality of multilayered dielectric ceramic layers and internal electrode metals are stacked. In such a multilayer ceramic capacitor, recently, Ni or the like, which is an inexpensive base metal, is often used instead of expensive noble metals such as Ag and Pd as the metal serving as the internal electrode for cost reduction.
[0003]
When Ni or the like is used for the internal electrode, it is necessary to fire in a reducing atmosphere in which Ni or the like is not oxidized. However, firing in a reducing atmosphere is not preferable because a ceramic made of barium titanate is usually reduced to become a semiconductor.
[0004]
In order to solve this problem, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 57-42588, non-reduction of a dielectric material in which the ratio of barium sites / titanium sites in the barium titanate solid solution is made larger than the stoichiometric ratio. Technology has been developed. Since then, it has become possible to put to practical use a multilayer ceramic capacitor using Ni or the like as an internal electrode, and its production volume has been expanded.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
With the recent development of electronics, electronic components have been rapidly miniaturized, and the trend toward miniaturization and large capacity is also remarkable in multilayer ceramic capacitors. Further, for such a multilayer ceramic capacitor, not only the above-described increase in capacitance but also temperature stability of the capacitance is required, and there are many materials as high dielectric constant materials having good temperature characteristics. Proposed and put into practical use.
[0006]
These materials are all BaTiOThreeIn the process of adding rare earth elements to this and sintering, the additive component is BaTiO.ThreeThe particles are diffused. It is known that each particle of the obtained sintered body has a core-shell structure consisting of a core portion where the additive component is not diffused and a shell portion where the additive component is diffused, and has a flat dielectric constant temperature characteristic. Is given by the superposition of the core portion and the shell portion having different temperature characteristics of dielectric constant.
[0007]
By providing such a material, a monolithic ceramic capacitor having a small capacitance change in temperature and having a high capacity is realized, which greatly contributes to market expansion.
[0008]
However, this core-shell structure is achieved by sintering the ceramic and controlling the diffusion of the additive component. As the sintering proceeds, the diffusion of the additive component also proceeds, and a flat temperature characteristic cannot be obtained. On the other hand, if the sintering is insufficient, the temperature characteristics are stable but the reliability is poor. That is, with the materials described above, stable control of sintering and diffusion is relatively difficult industrially, and the temperature characteristics of the obtained dielectric constant are also unstable.
[0009]
Furthermore, in order to satisfy the demand for the reduction in size and capacity of the multilayer ceramic capacitor as described above, it has become necessary to further reduce the thickness and thickness of the dielectric ceramic layer provided in the multilayer body. However, when the layer is thinned, the number of ceramic particles between the internal electrodes is reduced, and the reliability is remarkably lowered. Therefore, the thinning has a limit. Therefore, it is desired to develop a material having a small ceramic particle size, high reliability, and excellent electric field strength stability of dielectric constant.
[0010]
On the other hand, in electronic parts for automobiles and the like, it is desired to increase the maximum use temperature, and the characteristics are desired to be stable up to a high temperature. Also in the case of a multilayer ceramic capacitor, it is desired that the temperature characteristic of the dielectric constant is stable up to a higher temperature (for example, 150 ° C.) and the reliability is high.
[0011]
However, in the material having the conventional core-shell structure, BaTiOThreeIf the particles are made smaller, the sinterability increases, the diffusion of the additive components also increases, and it becomes relatively difficult to ensure a flat temperature characteristic. BaTiOThreeHas a large change in dielectric constant at a high temperature (for example, 150 ° C.), and it is relatively difficult to stabilize the temperature characteristic of the dielectric constant up to a high temperature.
[0012]
From the above, it is practically difficult or impossible to achieve sufficient thinning of multilayer ceramic capacitors and sufficient stabilization of dielectric constant up to high temperatures using materials with a core-shell structure. is the current situation.
[0013]
  Therefore, the object of the present invention is to solve the problems described above.,productIt is to provide a method for manufacturing a single layer ceramic capacitor.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  According to this inventionPrepare for multilayer ceramic capacitors obtained by manufacturing methodsTo put it simply, a dielectric ceramic is a material that does not have a core-shell structure due to diffusion of the additive component, and therefore, the temperature characteristics and reliability do not affect the diffusion of the additive component. Further, according to the present inventionDepending on the manufacturing methodWhen a multilayer ceramic capacitor is manufactured, with respect to the temperature characteristics of capacitance, it is possible to satisfy the B characteristic defined by the JIS standard and the X7R characteristic and X8R characteristic defined by the EIA standard.
[0023]
  According to this inventionThe manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor is:
  General formula: {Ba 1-x Ca x O} m TiO 2 + ΑMgO + βMnO,
α is 0.001 ≦ α ≦ 0.05,
β is 0.001 ≦ β ≦ 0.025,
m is 1.000 <m ≦ 1.035,
x is 0.02 ≦ x ≦ 0.15
In order to obtain a dielectric ceramic,As a starting materialThe average particle size is 0.1 to 0.8 μm{Ba1-xCaxO} TiO2A step of preparing a mixture comprising a compound represented by: Mg compound and Mn compound;
  A plurality of ceramic green sheets containing this mixture and a plurality of internal electrodes respectively formed along a specific interface between the ceramic green sheets are laminated, with the edge of each internal electrode exposed to the end face A step of producing a laminate,
  Sintering the mixture into a dielectric ceramic,A step of firing the laminate;
  Forming a plurality of external electrodes on the end face of the laminate so as to be electrically connected to the exposed edge of each internal electrode.,
  When a ratio of (average particle diameter of dielectric ceramic) / (average particle diameter of starting material powder) is R, R is characterized by being in the range of 0.90 ≦ R ≦ 1.2. .
[0024]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor described above, preferably {Ba1-xCaxO} TiO2The content of the alkali metal oxide contained as an impurity in the compound represented by the formula is 0.03 wt% or less.
[0026]
  As mentioned above, {Ba 1-x Ca x O} TiO 2 The average particle size of the compound represented by is 0.1 to 0.8 μm,At this time, {Ba1-xCaxO} TiO2The average particle size of the compound represented by the formula (1) may be 0.1 μm or more and 0.3 μm or less, or may be more than 0.3 μm and 0.8 μm or less. The diameter is more preferably 0.5 μm or less, and in the latter case, the maximum particle size of the compound is more preferably 1.0 μm or less.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  According to this inventionConstructing dielectric ceramic layer of multilayer ceramic capacitor obtained by manufacturing methodDielectric ceramic(Hereafter, it may be simply referred to as “dielectric ceramic according to the present invention”.)Is,MoneyIt is characterized by comprising a complex oxide containing Ba, Ca, Ti, Mg and Mn as a genus element. More specifically, the dielectric ceramic according to the present invention has the general formula: {Ba1-xCaxO}mTiO2It is represented by + αMgO + βMnO. here,
α is 0.001 ≦ α ≦ 0.05,
β is 0.001 ≦ β ≦ 0.025,
m is 1.000 <m ≦ 1.035,
x is 0.02 ≦ x ≦ 0.15
It is.
[0029]
Such a dielectric ceramic can be fired without being made into a semiconductor even when fired in a reducing atmosphere. In addition, by using this dielectric ceramic, the capacitance temperature characteristic is specified by the JIS standard B characteristic (capacitance change is within ± 10% at -25 ° C. to + 85 ° C.) and the X7R characteristic specified by the EIA standard ( Highly reliable with high insulation resistance at room temperature or high temperature, satisfying capacitance change within ± 15% at -55 ° C to + 125 ° C) and X8R characteristics (capacitance change within ± 15% at -55 ° C to + 155 ° C) And a multilayer ceramic capacitor excellent in dielectric strength can be obtained.
[0030]
  Also thisInvitationThe electric ceramic usually contains a sintering aid. The sintering aid is contained, for example, in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for the dielectric ceramic.2The main component is preferably used.
[0031]
The dielectric ceramic described above is used, for example, for manufacturing a multilayer ceramic capacitor 1 as shown in FIG.
[0032]
Referring to FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 is provided on a multilayer body 3 having a plurality of laminated dielectric ceramic layers 2, and on first and second end faces 4 and 5 of the multilayer body 3, respectively. First and second external electrodes 6 and 7 are provided.
The multilayer ceramic capacitor 1 constitutes a rectangular parallelepiped chip type electronic component as a whole.
[0033]
In the laminated body 3, the first internal electrodes 8 and the second internal electrodes 9 are alternately arranged. The first internal electrode 8 is electrically connected to the first external electrode 6 with a plurality of specific edges between the dielectric ceramic layers 2 with each end edge exposed to the first end face 4. The dielectric ceramic is formed along the interface, and the second inner electrode 9 is exposed to the second end face 5 so that the second inner electrode 9 is electrically connected to the second outer electrode 7. Each is formed along a plurality of specific interfaces between the layers 2.
[0034]
In such a multilayer ceramic capacitor 1, the dielectric ceramic layer 2 provided in the multilayer body 3 is composed of the dielectric ceramic as described above.
[0035]
In order to manufacture this multilayer ceramic capacitor 1, {Ba1-xCaxO} TiO2The process of preparing the mixture containing the compound represented by these, Mg compound, and Mn compound, for example by wet-mixing is implemented. Here, preferably, {Ba1-xCaxO}mTiO2+ ΑMgO + βMnO (where 0.001 ≦ α ≦ 0.05, 0.001 ≦ β ≦ 0.025, 1.000 <m ≦ 1.035, 0.05 ≦ x ≦ 0.15) The mixing ratio of each compound described above is selected so that a dielectric ceramic is obtained.
[0036]
  The above {Ba1-xCaxO} TiO2The average particle size of the compound represented by, 0. 1 to 0.8 μm. In this case, the average particle size is 0.1 μm or more and 0.3 μm or less (the maximum particle size is preferably 0.5 μm or less). In the multilayer ceramic capacitor 1, a thin dielectric ceramic layer 2 having a thickness of 3 μm or less is formed. Even if it has, the temperature characteristic of the dielectric constant up to 125 ° C. in the multilayer ceramic capacitor 1 can be stabilized and the reliability can be improved. On the other hand, in the multilayer ceramic capacitor 1 in which the average particle size is in the range of more than 0.3 μm to 0.8 μm or less (the maximum particle size is preferably 1.0 μm or less) and the thickness is more than 3 μm, The temperature characteristic of the rate can be stabilized.
[0037]
In addition, {Ba1-xCaxO} TiO2In most of the compounds represented by2O, K2Alkali metal oxides such as O are contained as impurities. It has been confirmed by the present inventor that the content of such an alkali metal oxide greatly affects the electrical characteristics of the dielectric ceramic. That is, it has been confirmed that a highly reliable dielectric ceramic can be obtained by setting the alkali metal oxide to 0.03 wt% or less, more preferably 0.02 wt% or less.
[0038]
Further, the above-mentioned mixture includes, for example, SiO.2Is added in an amount of 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition for the dielectric ceramic. Such SiO2The dielectric ceramic can be sintered at a relatively low temperature of, for example, 1250 ° C. or lower in the firing step described later by adding a sintering aid mainly composed of.
[0039]
Next, a slurry is prepared by adding an organic binder and a solvent to the powder of the above-mentioned mixture, and a ceramic green sheet to be the dielectric ceramic layer 2 is produced using this slurry.
[0040]
Next, a conductive paste film to be the internal electrodes 8 and 9 is formed on a specific ceramic green sheet. The conductive paste film includes, for example, a base metal such as nickel or copper or an alloy thereof, and is formed by a screen printing method, a vapor deposition method, a plating method, or the like.
[0041]
Next, a plurality of ceramic green sheets including the ceramic green sheet on which the conductive paste film is formed as described above are stacked, pressed, and then cut as necessary. In this way, a plurality of ceramic green sheets and a plurality of internal electrodes 8 and 9 respectively formed along a specific interface between the ceramic green sheets are laminated, and each end of the internal electrodes 8 and 9 is laminated. The raw laminate 3 is produced with the edges exposed at the end face 4 or 5.
[0042]
Next, the laminate 3 is fired in a reducing atmosphere. At this time, as described above, SiO2Therefore, the dielectric ceramic can be sintered at a relatively low temperature such as 1250 ° C. or lower. Therefore, the shrinkage of the internal electrodes 8 and 9 at the time of firing is reduced, and even when the thickness of the dielectric ceramic layer 2 is thin, the reliability of the multilayer ceramic capacitor 1 can be increased, and as the internal electrodes 8 and 9, As described above, those containing a base metal such as nickel or copper or an alloy thereof can be used without any problem.
[0043]
  In the sintering for obtaining the dielectric ceramic as described above, when R is a particle size ratio of (average particle size of dielectric ceramic) / (average particle size of powder of starting material), R is 0.00. Within the range of 90 ≦ R ≦ 1.2To be. This means that significant grain growth does not occur during ceramic sintering, and a dielectric ceramic having excellent dielectric constant temperature characteristics can be obtained.
[0044]
Next, the first and second end faces 4 and 4 of the laminate 3 are electrically connected to the exposed edges of the first and second internal electrodes 8 and 9 in the fired laminate 3, respectively. First and second external electrodes 6 and 7 are formed on 5 respectively.
[0045]
The material composition of the external electrodes 6 and 7 is not particularly limited. Specifically, the same material as the internal electrodes 8 and 9 can be used. In addition, for example, a sintered layer of various conductive metal powders such as Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, and Cu alloy, or the conductive metal powder and B2OThree-Li2O-SiO2-BaO, B2OThree-SiO2-BaO system, Li2O-SiO2-BaO, B2OThree-SiO2It can be comprised by the sintered layer which mix | blended various glass frit, such as -ZnO type | system | group. The material composition of the external electrodes 6 and 7 is appropriately selected in consideration of the application and use place of the multilayer ceramic capacitor 1.
[0046]
As described above, the external electrodes 6 and 7 may be formed by applying and baking a metal powder paste as a material on the fired laminate 3. However, the external electrodes 6 and 7 may be formed on the laminate 3 before firing. It may be formed by being applied to and baked simultaneously with the firing of the laminate 3.
[0047]
Thereafter, if necessary, the external electrodes 6 and 7 are respectively covered with plating layers 10 and 11 made of Ni, Cu, Ni—Cu alloy or the like. Furthermore, second plating layers 12 and 13 made of solder, tin or the like may be formed on the plating layers 10 and 11.
[0048]
Next, the present invention will be described based on a more specific embodiment. Needless to say, embodiments that can be implemented within the scope of the present invention are not limited to such examples.
[0049]
[Example 1]
The multilayer ceramic capacitor to be manufactured in this embodiment is a multilayer ceramic capacitor 1 having a structure as shown in FIG.
[0050]
First, as a starting material, high-purity TiO2, BaCOThree, And CaCOThreeWere prepared, weighed so as to have a Ca content as shown in Table 1 below, and then mixed and ground. After drying, the powder is heated at a temperature of 1000 ° C. or higher and (Ba, Ca) TiO having the average particle diameter shown in Table 1 as well.ThreeWas synthesized.
[0051]
[Table 1]
In addition, SiO2In order to obtain an oxide powder serving as a sintering aid mainly composed of the following components, the oxides, carbonates and hydroxides of the respective components are weighed so as to have a composition ratio of the molar ratio shown in Table 2 below. Mixed and crushed. These oxide powders were heated to 1500 ° C. in a platinum crucible, and then rapidly cooled and pulverized so that the average particle size became 1 μm or less.
[0052]
[Table 2]
In addition, (Ba, Ca) TiOThreeBaCO for adjusting the (Ba, Ca) / Ti molar ratio mThreeAnd MgO and MnO were prepared.
[0053]
Next, these raw material powders and sintering aids were blended so as to have the composition shown in Table 3 below, to obtain blends. A polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added to this blend and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a rectangular green sheet having a thickness of 2.7 μm. Next, a conductive paste mainly composed of Ni was printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film for constituting an internal electrode.
[0054]
[Table 3]
Next, a plurality of ceramic green sheets were laminated so that the side from which the above-mentioned conductive paste film was drawn was staggered to obtain a laminate. This laminate is designated as N2After heating to 350 ° C. in the atmosphere and burning the binder, the oxygen partial pressure was 10-9-10-12MPa H2-N2-H2Firing was carried out at a temperature shown in Table 4 for 2 hours in a reducing atmosphere composed of O gas.
[0055]
B on both end faces of the laminate after firing2OThree-Li2O-SiO2-A silver paste containing a BaO glass frit is applied, and N2An external electrode electrically connected to the internal electrode was formed by baking at a temperature of 600 ° C. in the atmosphere.
[0056]
The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 5.0 mm in width, 5.7 mm in length, and 2.4 mm in thickness. The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is as follows. It was 2 μm. The total number of effective dielectric ceramic layers is 5, and the area of the counter electrode per layer is 16.3 × 10.-6m2Met.
[0057]
The electrical characteristics of these obtained samples were measured.
[0058]
Capacitance (C) and dielectric loss (tan δ) were measured according to JIS standard 5102 using an automatic bridge-type measuring device, and dielectric constant (ε) was calculated from the obtained capacitance.
[0059]
In order to measure the insulation resistance (R), an insulation resistance meter was used to apply a DC voltage of 10 V for 2 minutes to obtain the insulation resistance (R) at 25 ° C., and the specific resistance was calculated.
[0060]
Regarding the rate of change of the capacitance with respect to the temperature change, the rate of change in the range of −25 ° C. to + 85 ° C. (ΔC / C based on the capacitance at 20 ° C.)20) And the rate of change (ΔC / C) in the range of −55 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at 25 ° C.twenty five).
[0061]
Further, as a high temperature load test, a DC voltage of 20 V was applied at a temperature of 150 ° C., and the change over time in the insulation resistance was measured. In the high temperature load test, the insulation resistance value (R) of each sample was 10FiveThe average life time was evaluated when failure occurred when Ω or less.
[0062]
Furthermore, the breakdown voltage was measured by applying a DC voltage at a boosting rate of 100 V / sec.
[0063]
In addition, the average particle size of the starting material used was determined by observing with a scanning electron microscope, and the average particle size of the dielectric ceramic contained in the obtained multilayer ceramic capacitor was determined on the cross-sectional polished surface of the laminate. It was obtained by chemical etching and observing with a scanning electron microscope. From these results, a particle size ratio R of (average particle size of dielectric ceramic) / (average particle size of powder of starting material) was determined.
[0064]
Each result is shown in Table 4.
[0065]
[Table 4]
A preferred composition of the dielectric ceramic according to the present invention is represented by the general formula: {Ba1-xCaxO}mTiO2+ ΑMgO + βMnO, and for each of α, β, m, and x,
0.001 ≦ α ≦ 0.05,
0.001 ≦ β ≦ 0.025,
1.000 <m ≦ 1.035, and
0.02 ≤ x ≤ 0.15
Chosen to be
[0066]
A preferable range of each characteristic described above is about 1000 or more for the dielectric constant, 2.5% or less for the dielectric loss, and within -55% for the capacity change rate. The rate of change in the range of −25 ° C. to + 85 ° C. based on the capacitance at 20 ° C. is within ± 10%, and similarly −55 ° C. to +125 based on the capacitance at 25 ° C. The rate of change in the range of ° C. is within ± 15%, the specific resistance is 13.0 Ω · cm or more, and the dielectric breakdown voltage is 10 kV / mm or more.
[0067]
In Tables 3 and 4, the sample numbers marked with * are samples that deviate from the above preferred composition range.
[0068]
As can be seen from Table 4, according to the samples 13 to 23 within the preferred composition range, the change rate of the capacitance with respect to the temperature satisfies the B characteristic defined in the JIS standard in the range of -25 ° C to + 85 ° C. It satisfies the X7R characteristic defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to + 125 ° C. Furthermore, the average life time in the high temperature load test almost exceeds 100 hours, is excellent in reliability, can be fired at a firing temperature of at least 1250 ° C., and most can be fired at a temperature of 1200 ° C. or less. is there. The reason for limiting the above-mentioned preferable composition range will be described below.
[0069]
When the Ca addition amount x is less than 0.02 as in Sample 1, the change in the dielectric constant due to the voltage may be large, and the average life at high temperature load may be shortened. On the other hand, when the additive amount x of Ca exceeds 0.15 as in sample 2, the relative dielectric constant may be small and tan δ may be large.
[0070]
More preferably, the Ca addition amount x is 0.05 or more. In this case, particularly in terms of average life, it is more advantageous than 0.02 or more and less than 0.05.
[0071]
Further, as in Sample 3, when the added amount α of MgO is less than 0.001, the specific resistance is low, and the temperature characteristics may not satisfy the B characteristics and the X7R characteristics. On the other hand, when the additive amount α of MgO exceeds 0.05 as in the sample 4, the sintering temperature becomes high, and the time to failure in the high temperature load test may be shortened.
[0072]
Further, as in Sample 5, when the additive amount β of MnO is less than 0.001, the specific resistance may be lowered. On the other hand, when MnO addition amount β exceeds 0.025 as in sample 6, the specific resistance may be low and the temperature characteristics of the dielectric constant may not satisfy the B characteristic and the X7R characteristic.
[0073]
Further, when the (Ba, Ca) / Ti ratio m is less than 1.000 as in the sample 7, the specific resistance may be lowered. Similarly to the sample number 8, when m is 1.000, the specific resistance may be similarly lowered. In both cases, the time to failure at a high temperature load may be remarkably shortened, and there is a failure at the moment when a voltage is applied at a high temperature. Further, as in sample 9, when the (Ba, Ca) / Ti ratio m exceeds 1.035, the sinterability is insufficient, and the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0074]
Further, when the amount of the sintering aid added is 0 as in sample 10, sintering is insufficient, the specific resistance in plating is greatly reduced, and the time to failure at high temperature load is shortened. is there. On the other hand, when the additive amount of the sintering aid exceeds 5.0 parts by weight as in Sample 11, the generation of secondary phase based on the glass component contained in the sintering aid increases, The time to failure may also be shortened.
[0075]
In addition, (Ba, Ca) TiOThreeWhen the content of the alkali metal oxide contained as an impurity exceeds 0.03 wt% as in Sample 12, the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0076]
In Sample 14, the pulverization conditions at the time of preparing the ceramic slurry were strengthened so that the powder particle size in the slurry was smaller than that of the starting raw material powder. In the sample 14, the particle size ratio R (= the average particle size of the dielectric ceramic / the average particle size of the starting raw material powder) is as small as 0.85, and the dielectric constant may be lowered. On the other hand, in the case where the particle size ratio R is as large as 1.25 as in the sample 13 and the grains grow during firing, the number of ceramic particles between the internal electrodes is small when the dielectric ceramic layer is thinned. Therefore, the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0077]
When the average particle size is relatively large as 0.40 μm like the sample 15, the dielectric constant is large. On the other hand, when the dielectric ceramic layer is thinned as in this embodiment, the time to failure at a high temperature load is short, and the change in the dielectric constant under a high electric field may be large. On the other hand, when the average particle size is as small as 0.09 μm like the sample 16, the dielectric constant may be low and the temperature change of the dielectric constant may be large.
[0078]
In particular, in Samples 17 to 23, the dielectric constant is in the range of 1280 to 2510, and the change in capacitance under a high electric field is small and stable at 42% or less. In addition, no deterioration due to plating is observed, the time to failure at a high temperature load is long, and the reliability is excellent.
[0079]
In the above embodiment, (Ba, Ca) TiO is used.ThreeAs a raw material, a powder produced by a solid phase method was used, but the present invention is not limited thereto, and a powder produced by a wet synthesis method such as an alkoxide method or a hydrothermal synthesis method may be used.
[0080]
In addition, Mg, Mn oxides and SiO which are additive components2However, the present invention is not limited to this, and is not limited to this. As long as it can constitute a dielectric ceramic phase within the scope of the present invention, an alkoxide, an organic metal, etc. A solution may be used, and the properties obtained thereby are not impaired at all.
[0081]
In addition, NiO originally exists on the surface of the Ni particles contained in the internal electrode of the multilayer capacitor. Depending on the firing conditions that are easy to oxidize, a large amount of NiO is produced, and this NiO may diffuse into the dielectric ceramic constituting the multilayer body in the firing step for obtaining the multilayer body of the multilayer capacitor. In addition, ZrO is used for the purpose of controlling the sintering of the internal electrode.2Components may be added, and such an additive composition may diffuse up to several mol% at maximum with respect to the dielectric ceramic composition during firing. According to the dielectric ceramic composition of the present invention, it has been confirmed that even if these electrode components diffuse, there is no influence on the electrical characteristics thereof.
[0082]
These also apply to the second embodiment described below.
[0083]
[Example 2]
Similar to Example 1, (Ba, Ca) TiO having a Ca content and an average particle size as shown in Table 5 below.ThreeWas synthesized. In a word, Example 2 is different from Example 1 in that the average particle size is larger than that in Example 1.
[0084]
[Table 5]
In addition, SiO2As the sintering aid mainly composed of, those shown in Table 2 above, which were prepared in the same manner as in Example 1, were used.
[0085]
Next, similarly to Example 1, a ceramic slurry having the composition shown in Table 6 below was prepared. This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor blade method to obtain a rectangular green sheet having a thickness of 8 μm. Next, a conductive paste mainly composed of Ni was printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film for constituting an internal electrode.
[0086]
[Table 6]
Next, in the same manner as in Example 1, a multilayer ceramic capacitor was produced.
[0087]
The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor thus obtained was 6 μm.
[0088]
Moreover, the electrical characteristics of these obtained samples were measured in the same manner as in Example 1 except for the following points. The difference from Example 1 is that the insulation resistance (R) was measured by applying a 60V DC voltage for 2 minutes, and in the high temperature load test, a DC voltage of 60V was applied at 150 ° C. This is the point at which the change over time in the insulation resistance was measured.
[0089]
Various characteristics obtained in Example 2 are shown in Table 7.
[0090]
[Table 7]
As described in Example 1, the preferred composition of the dielectric ceramic according to the present invention is represented by the general formula: {Ba1-xCaxO}mTiO2+ ΑMgO + βMnO, and for each of α, β, m, and x,
0.001 ≦ α ≦ 0.05,
0.001 ≦ β ≦ 0.025,
1.000 <m ≦ 1.035, and
0.05 ≤ x ≤ 0.15
Chosen to be
[0091]
In Tables 6 and 7, the sample numbers marked with * are samples that deviate from the above preferred composition range.
[0092]
As can be seen from Table 7, according to the samples 36 to 47 within the preferable composition range, the change rate of the capacitance with respect to the temperature satisfies the B characteristic defined in the JIS standard in the range of −25 ° C. to + 85 ° C. It satisfies the X8R characteristic defined in the EIA standard in the range of −55 ° C. to + 150 ° C. Further, the average life time in the high temperature load test is more than 100 hours, and most of the firing temperature can be fired at a temperature of 1250 ° C. or less. The reason for limiting the above-mentioned preferable composition range will be described below.
[0093]
When the Ca addition amount x is less than 0.02 as in the sample 24, the change in the dielectric constant due to the voltage is large, and the average life at high temperature load may be shortened. On the other hand, when the Ca addition amount x exceeds 0.15 as in the sample 25, the relative dielectric constant may be small and tan δ may also be large.
[0094]
Further, when the additive amount α of MgO is less than 0.001 as in the sample 26, grain growth occurs during firing, the specific resistance is low, and the temperature characteristic of the dielectric constant may not satisfy the B characteristic and the X8R characteristic. On the other hand, when the added amount α of MgO exceeds 0.05 as in the sample 27, the sintering temperature becomes high, and the time to failure in the high temperature load test may be shortened.
[0095]
Moreover, when the MnO addition amount β is less than 0.001 as in the sample 28, the specific resistance may be lowered. On the other hand, when the MnO addition amount β exceeds 0.025 as in the sample 29, the specific resistance is also low, and the temperature characteristic of the dielectric constant may not satisfy the B characteristic and the X8R characteristic.
[0096]
Moreover, when the (Ba, Ca) / Ti ratio m is less than 1.000 as in the sample 30 and when m is 1.000 as in the sample number 31, the specific resistance is low. In some cases, the time to failure at a high temperature load is remarkably short, and there is a failure at the moment when a voltage is applied at a high temperature. Further, when the (Ba, Ca) / Ti ratio m exceeds 1.035 as in the sample 32, the sinterability is insufficient and the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0097]
Further, as in Sample 33, when the additive amount of the sintering aid is 0, sintering is insufficient, the specific resistance in plating is greatly reduced, and the time to failure at high temperature load is shortened. is there. On the other hand, when the addition amount of the sintering aid exceeds 5.0 parts by weight as in the sample 34, the generation of the secondary phase based on the glass component contained in the sintering aid increases, The time to failure may also be shortened.
[0098]
In addition, (Ba, Ca) TiOThreeWhen the content of the alkali metal oxide contained as an impurity exceeds 0.03 wt% as in Sample 35, the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0099]
In addition, when the particle size ratio R (= the average particle size of the dielectric ceramic / the average particle size of the starting material powder) is as small as 0.88 as in the sample 37, the dielectric constant is low. On the other hand, in the case where the particle size ratio R is as large as 1.25 as in the sample 36 and the grains grow during firing, the number of ceramic particles between the internal electrodes is small when the dielectric ceramic layer is thinned. Therefore, the time to failure at a high temperature load may be shortened.
[0100]
Further, when MgO is not contained as in the sample 48, the particle size ratio R is 6.25, and grain growth at the time of firing is remarkable, and the temperature change of the dielectric constant is large, which is not preferable. Further, when the amount of MnO added is 0 as in Sample 49, the specific resistance is low, and the time to failure at a high temperature load is extremely short, which is not preferable.
[0101]
In Example 2, the thickness of the dielectric ceramic layer is 6 μm. However, when the average particle size is relatively large as 1.00 μm as in the sample 38, the change in the dielectric constant with temperature is small, but the voltage The change in the dielectric constant due to the temperature may be large, and the time to failure at a high temperature load may be shortened. On the other hand, when the average particle size is as small as 0.25 μm like the sample 39, the electric field strength applied to the dielectric ceramic layer is low, so that the dielectric constant may be low.
[0102]
In Samples 40 to 47, the dielectric constant is in the range of 2050 to 3460, and the thickness of the dielectric ceramic layer is relatively thick. In Example 2, the change in capacitance under a high electric field is as small as 50% or less. ,stable. In addition, no deterioration due to plating is observed, the time to failure at a high temperature load is long, and the reliability is excellent.
[0103]
【The invention's effect】
  According to this inventionConstructing dielectric ceramic layer of multilayer ceramic capacitor obtained by manufacturing methodAccording to the dielectric ceramic, although it is a material that does not have a core-shell structure, it can be a highly reliable dielectric material with good temperature characteristics of dielectric constant. Moreover, since this dielectric ceramic is not reduced even when fired in a reducing atmosphere in order to obtain this, the dielectric ceramic is used.,productWhen the layer ceramic capacitor is configured, nickel and nickel alloy, which are base metals, can be used as the internal electrode material, and the cost of the multilayer ceramic capacitor can be reduced.
[0104]
  Also,AboveAccording to the dielectric ceramic, the temperature characteristic of the dielectric constant is not flattened based on the core-shell structure, but the temperature characteristic of the dielectric constant is flattened based on the original temperature characteristic of the composition. Variations in characteristics due to firing conditions can be reduced without being affected by the diffusion state of the additive components. Therefore, it can be obtained using this dielectric ceramic.ProductThe layer ceramic capacitor has little variation in characteristics, and can have stable and excellent temperature characteristics of dielectric constant.
[0105]
In the method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention, {Ba1-xCaxO} TiO2In a multilayer ceramic capacitor having a thin dielectric ceramic layer having a thickness of 3 μm or less, for example, a dielectric constant of up to 125 ° C. is obtained by reducing the average particle size of the compound represented by The change due to temperature can be reduced, and the number of particles in the dielectric ceramic layer can be secured, so that the reliability can be improved. Therefore, it is possible to advantageously obtain a monolithic ceramic capacitor having a small size, a thin layer and a large capacity.
[0106]
On the other hand, {Ba1-xCaxO} TiO2In a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic layer with a thickness of 3 μm or more, for example, up to a high temperature of 150 ° C., the average particle size of the compound represented by The change in rate due to temperature can be reduced, and the reliability can be improved.
[0107]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention, {Ba1-xCaxO} TiO2When the content of the alkali metal oxide contained as an impurity in the compound represented by is suppressed to 0.03 wt% or less, the reliability of the dielectric ceramic layer can be further improved.
[0109]
  Also, in the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention,According toWhen the dielectric ceramic to be the dielectric ceramic layer is sintered, the particle size ratio R of (average dielectric particle diameter) / (average particle diameter of starting material powder) is 0.90 ≦ R ≦ 1. Choose to be within 2BecauseThus, no significant grain growth occurs during ceramic sintering, and a dielectric ceramic with better dielectric constant temperature characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention.Obtained by manufacturing method1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Dielectric ceramic layer
3 Laminate
4 First end face
5 Second end face
6 First external electrode
7 Second external electrode
8 First internal electrode
9 Second internal electrode

Claims (4)

  1. 一般式:{Ba 1-x Ca x O} m TiO 2 +αMgO+βMnOで表され、
    αは、0.001≦α≦0.05、
    βは、0.001≦β≦0.025、
    mは、1.000<m≦1.035、
    xは、0.02 ≦x≦0.15
    である、誘電体セラミックが得られるように、出発原料として、平均粒径が0.1〜0.8μmである{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物と、Mg化合物と、Mn化合物とを含む混合物を調製する工程と、
    前記混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、および前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したものであって、各前記内部電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する工程と、
    前記混合物を焼結させて前記誘電体セラミックとするように、前記積層体を焼成する工程と、
    各前記内部電極の露出した前記端縁にそれぞれ電気的に接続されるように前記積層体の前記端面上に複数の外部電極を形成する工程と
    を備え
    (前記誘電体セラミックの平均粒径)/(前記出発原料の粉末の平均粒径)の比をRとしたとき、Rは、0.90≦R≦1.2の範囲内にある、
    積層セラミックコンデンサの製造方法。
    General formula: {Ba 1-x Ca x O} m TiO 2 + αMgO + βMnO
    α is 0.001 ≦ α ≦ 0.05,
    β is 0.001 ≦ β ≦ 0.025,
    m is 1.000 <m ≦ 1.035,
    x is 0.02 ≦ x ≦ 0.15
    In order to obtain a dielectric ceramic , a compound represented by {Ba 1-x Ca x O} TiO 2 having an average particle size of 0.1 to 0.8 μm as a starting material, an Mg compound, Preparing a mixture comprising a Mn compound;
    A plurality of ceramic green sheets containing the mixture, and a plurality of internal electrodes respectively formed along a specific interface between the ceramic green sheets are laminated, and an edge of each internal electrode is exposed to an end face Producing a laminate, and
    The mixture so that said dielectric ceramic by sintering, a step of firing the laminate,
    Forming a plurality of external electrodes on the end face of the laminate so as to be electrically connected to the exposed edge of each internal electrode, respectively .
    When the ratio of (average particle diameter of the dielectric ceramic) / (average particle diameter of the powder of the starting material) is R, R is in the range of 0.90 ≦ R ≦ 1.2.
    Manufacturing method of multilayer ceramic capacitor.
  2. 前記{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物中に、不純物としてアルカリ金属酸化物が0.03wt%以下の含有量をもって含有される、請求項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。 2. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 , wherein the compound represented by {Ba 1-x Ca x O} TiO 2 contains an alkali metal oxide as an impurity with a content of 0.03 wt% or less. Production method.
  3. 前記{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径が0.1μm以上0.3μm以下である、請求項1または2に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。 3. The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein an average particle diameter of the compound represented by {Ba 1-x Ca x O} TiO 2 is 0.1 μm or more and 0.3 μm or less.
  4. 前記{Ba1-x Cax O}TiO2 で表される化合物の平均粒径が0.3μmを超え0.8μm以下である、請求項1または2に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。 3. The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein an average particle diameter of the compound represented by {Ba 1-x Ca x O} TiO 2 is more than 0.3 μm and not more than 0.8 μm.
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