JP3897020B2 - メタクリル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル樹脂粒子の製造方法に関する。

メチルメタクリレートを主成分とする単量体を水性媒体中に懸濁させた状態で重合させてメタクリル樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法は、メタクリル樹脂粒子の製造方法として広く用いられている方法である。懸濁重合による重合は通常、図１に示すような撹拌翼(1)を供えた重合容器(2)を用いて行なわれ、この重合容器(2)に単量体および水性媒体を導入し、場合によっては更に懸濁安定剤を導入して、攪拌翼(1)を回転させて、これら単量体および水性媒体(3)を撹拌翼(1)で撹拌することで、単量体を水性媒体中に懸濁させ、重合させている。

ここで、重合容器(2)としては、内径(Ｄ)が０．１ｍ〜５ｍ程度のものが一般的に使用される。また攪拌翼(1)としては通常、直径(ｄ)が、重合容器の内径(Ｄ)に対して０．４倍〜０．８倍程度のものが用いられ、これ(1)をチップ速度(Ｖ)が４ｍ／秒〜８ｍ／秒程度となるように回転させたまま重合することによって、単量体および水性媒体(3)を攪拌することで、中心粒子径０．１〜０．５ｍｍ程度のメタクリル樹脂粒子が製造されている。高いチップ速度(Ｖ)で攪拌したり、懸濁安定剤の使用量を多くすると、得られるメタクリル樹脂粒子の粒子径は小さくなる。なお、チップ速度(Ｖ)〔ｍ／秒〕は、攪拌翼の直径(Ｄ)〔ｍ〕と回転数(ｎ)〔秒^-1〕とから式（１）
Ｖ ＝ π × ｄ × ｎ （１）
により求められる。

しかし、より小さな粒子径、例えば５０μｍ以下の粒子径のメタクリル樹脂粒子を得ようとして、チップ速度を大きくしたまま重合させたり、懸濁安定剤を大量に添加して重合させたのでは、生成したメタクリル樹脂粒子が激しく凝集してしまうという問題があった。

激しい凝集を招くことなく小粒子径の重合体粒子を製造する方法として、非特許文献１〔「乳化・分散プロセスの機能と応用技術」、(株)サイエンスフォーラム発行、１９９５年、第３８頁〕には、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化器により単量体を水性媒体中で１μｍ程度の微細な液滴として懸濁させたのち重合容器に移送し、重合開始剤を添加して重合させる方法が開示されているが、単量体および水性媒体の混合物は、懸濁したのちに重合容器に移送する必要があり、必ずしも効率的な製造方法ではない。

「乳化・分散プロセスの機能と応用技術」、(株)サイエンスフォーラム発行、１９９５年、第３８頁

そこで本発明者は、激しい凝集を招くことなく、攪拌翼を備えた重合容器を用いて効率的に小粒子径のメタクリル樹脂粒子を製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、チップ速度が２．３ｍ／秒以上となる条件で攪拌して単量体を懸濁させながら重合を開始したのち、重合率２５％以下の間に所定の攪拌条件として攪拌しながら、重合を完結させれば、激しい凝集を招くことなく、小粒子径のメタクリル樹脂粒子を製造し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、メチルメタクリレートを主成分とする単量体および水性媒体(3)を重合容器(2)内で攪拌翼(1)により攪拌し、前記単量体を水性媒体(3)中に懸濁させながら重合させて、メタクリル樹脂粒子を製造する方法であり、
式（１）
Ｖ ＝ π × ｄ × ｎ （１）
〔式中、Ｖはチップ速度（単位はｍ／秒）を、ｄは攪拌翼の直径（単位はｍ）を、ｎは攪拌翼の回転数（単位は秒^-1）をそれぞれ示す。〕
で示されるチップ速度(Ｖ)が２．３ｍ／秒以上となるように攪拌しながら重合を開始させ、
次いで単量体の重合率が２５％以下の間に、チップ速度(Ｖ)が式（２）
Ｖ ≦ ２．３ × Ｄ ／１０^d × Ｖ₀ （２）
〔式中、Ｄは重合容器の内径（ｍ）を、Ｖ₀は重合を開始させたときのチップ速度（単位はｍ／秒^-1）をそれぞれ示し、ｄは攪拌翼の直径（単位はｍ）示す。〕
を満足する攪拌条件とし、
該攪拌条件で攪拌しながら重合を完結させることを特徴とするメタクリル樹脂粒子の製造方法を提供するものである。

図１および図２に、本発明の製造方法によるメタクリル樹脂粒子の製造に用いられる重合装置の一例を模式的に示す。図１は、重合装置の縦断面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ’断面における横断面図である。

本発明の製造方法によれば、別途に乳化器などを用いることなく、撹拌翼を備えた重合容器を用いて激しい凝集を招くことなく、効率よく、例えば５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下という小粒子径のメタクリル樹脂粒子を製造することができる。

本発明の製造方法では、撹拌翼(1)を備えた重合容器(2)を用いて単量体を重合する。撹拌翼(1)としては、撹拌軸(11)に取り付けられたものが使用される。かかる攪拌翼(1)は撹拌軸(11)を回転軸として回転することで、重合容器(2)内の重合混合物(3)を撹拌する。撹拌翼(1)の形状は、重合中の重合混合物(3)を十分に撹拌できるものであればよく、タービン翼、ファウドラー翼、プロペラ翼などのような、通常の懸濁重合法に用いられる撹拌翼を用いることができる。かかる撹拌翼(1)は、撹拌軸(11)を電動モーター(図示せず)などによって回転させることで回転し、重合混合物(3)を撹拌する。攪拌翼(1)の直径(ｄ)は通常、０．０４ｍ〜４ｍの範囲である。

重合容器(2)としては、例えば内面(2a)が円筒形状をしている円筒状重合容器を用いることができる。重合容器の内径(Ｄ)は通常０．１ｍ〜５ｍ程度であり、通常は、攪拌翼の径(ｄ)が重合容器の内径(Ｄ)に対して０．４倍〜０．８倍程度となる範囲である。かかる重合容器(2)には、重合中の重合混合物(3)が十分に混合されるように、バッフル(4)が備えられていてもよい。バッフル(4)の形状は、板状、棒状のものを用いることができる。バッフルを備える場合、その数は重合容器の容積に応じて適宜選択され、１個であってもよいが、十分な混合のために通常は２個以上が備えられ、また８個以下であることが好ましい。図１および図２に示す重合装置では、板状のバッフル(4)が６個、重合容器の内面に沿って設けられている。

単量体としては、メチルメタクリレートを主成分とする単量体が用いられ、単量体の全量、即ち１００質量％がメチルメタクリレートであってもよいし、例えば５０質量％以上がメチルメタクリレートであり、５０質量％以下がメチルメタクリレートと共重合しうる単量体であってもよい。共重合しうる単量体は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体であってもよいし、２個以上有する多官能単量体であってもよい。

単官能単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、
アクリルアミド、アクリロニトリルなどの窒素含有アクリル系単量体、
メタクリルアミド、メタクリロにトリルなどの窒素含有メタクリル系単量体、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体、
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。

多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸エステル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、
アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどが挙げられる。

かかる単官能単量体および多官能単量体はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

水性媒体としては通常は、水が用いられるが、単量体を懸濁して重合できるのであれば、有機溶媒を含んでいてもよい。水性媒体の使用量は単量体の使用量に対して１質量倍以上であり、容積効率の点で通常は１０質量倍以下、好ましくは５質量倍以下である。

水性溶媒には通常、懸濁安定剤が含有されている。懸濁安定剤としては、例えばポリメタクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの高分子分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。かかる懸濁安定剤の使用量は水１００質量部あたり通常０．００５質量部〜５質量部の範囲である。懸濁安定剤は、重合開始前に加えてもよいし、重合開始後に加えてもよい。

本発明の製造方法では、先ず重合容器(2)内で撹拌翼(1)によって単量体および水性媒体を攪拌しながら重合を開始させる。具体的には重合容器(2)に単量体および水性媒体を投入し、撹拌翼(1)を回転させて、撹拌すればよい。撹拌は上記式（１）で示されるチップ速度(Ｖ)が２．３ｍ／秒以上、通常は８ｍ／秒以下、好ましくは５ｍ／秒以下で行われる。攪拌により単量体は水性媒体中に懸濁する。

上記のチップ速度で攪拌しながら重合を開始させるには、通常の撹拌重合と同様に、単量体および水性媒体に重合開始剤を添加し、重合温度に加熱すればよい。重合開始剤としては、通常の懸濁重合法と同様に、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。かかる重合開始剤はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。重合開始剤の使用量は単量体の使用量１００質量部あたり通常は０．０１質量部〜２質量部の範囲である。

重合温度は、用いる重合開始剤の種類などによって異なるが、通常は６０℃〜１２０℃の範囲である。

重合は、予め重合温度未満の温度で重合開始剤を単量体および水性媒体と混合しておいた後、重合温度まで昇温してもよいし、重合温度で攪拌されている状態の単量体および水性媒体の混合物に重合開始剤を投入してもよい。

重合を開始することで、単量体が重合してメタクリル樹脂粒子が生成すると共に単量体が減少するが、本発明の製造方法では、用いた単量体のうち重合された単量体の量を示す重合率が２５％以下の間に、チップ速度(Ｖ)が上記式（２）を満足する攪拌条件とする。ここで、上記式（２）は本発明者が経験的に求めたものである。また上記のように懸濁重合に用いられる重合容器(2)は通常、内径(Ｄ)が０．１ｍ〜５ｍ程度であり、攪拌翼(1)が径(ｄ)が０．０４ｍ〜４ｍ程度であるので、上記式（２）を満足するチップ速度(Ｖ)は通常、重合を開始させたときのチップ速度(Ｖ₀)よりも小さい。

上記の攪拌条件とするのは、重合率が２５％以下の間であればよく、重合が開始さえしていれば、重合開始直後であってもよい。攪拌条件の変更は、例えば攪拌翼の回転数(ｎ)を低くすればよい。

攪拌条件を変更した後、この攪拌条件のまま攪拌しながら重合を完結させる。重合を完結させるには、そのまま重合温度を保って、攪拌下に重合を進行させればよい。

重合完了後、通常と同様に冷却し、固液分離することで、目的のメタクリル樹脂粒子を取り出すことができる。取り出されたメタクリル樹脂粒子は、水などで洗浄してもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

なお、重合中の重合率は、重合中の重合混合物から採取した試料を８０℃で２４時間乾燥させたときの重量変化から求めた。得られたメタクリル樹脂粒子中心粒子径(Ｄ₅₀)は、メタクリル樹脂粒子を純水に分散させて、光散乱粒径測定装置〔Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃｋ社製「ＦＲＡ」〕を用いて測定し、メタクリル樹脂粒子が凝集している場合には、予め超音波を照射してから測定した。

実施例１
図１および図２に示すように、重合容器(2)として、内容積２ｄｍ³（２Ｌ）、内径(Ｄ)０．１３ｍで円筒形状をした冷却器(図示せず)付きの容器を用いた。内部には、幅７ｍｍで容器の内面(2a)に沿って底部(2b)から上方に至る板状のバッフル(4)を６個均等間隔で設けた。この重合容器(2)には、撹拌軸(11)に取り付けた撹拌翼(1)が備えられている。撹拌翼(1)としては、幅１４ｍｍの矩形状の平板を用い、図３に示すように撹拌軸(11)に対して４５°の取付角度(θ)で取り付けたものを用いた。撹拌翼(1)の枚数は８枚とし、４枚ずつ２段で取り付けた。攪拌翼(1)の直径(ｄ)は０．０７ｍであった。また、２．３×Ｄ／１０^d（＝α）は０．２５４である。

この重合容器(2)にイオン交換水９４６．９ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム（懸濁安定剤）０．３４４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（懸濁安定剤）０．１４７ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）３．９３ｇおよびヒドロキシポリプロピルセルロース０．０７９ｇを投入し、溶解させた。次いでメチルメタクリレート３７４．４ｇ、メチルアクリレート（単官能単量体）１５．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（多官能単量体）２．３６ｇ、ターピノレン（重合調整剤）０．０５９ｇ、ラウロイルパーオキシド（重合開始剤）１．１８ｇおよびベンゾイルパーオキシド０．５２ｇを混合、溶解させた混合物を加え、流速０．２ｄｍ³／分の窒素ガス(5)流通下に、撹拌翼(1)を初期回転数(ｎ₀)６８５ｒｐｍ（１１．４秒^-1）にて回転させて３０分間撹拌した。このときのチップ速度(Ｖ₀)は２．５１ｍ／秒である。このときの系内の単量体および水性媒体の混合物の界面張力は１．５×１０^-5／ｍ、密度は０．９８ｇ／ｃｍ³であった。

その後、窒素ガス流通下、撹拌翼を同回転速度で回転させながら昇温し、重合を開始させた。内容物の温度が６５℃となった時点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）８．４２ｇとイオン交換水２５．２５ｇとの混合物（溶液）を加え、さらに１５分を経過した時点で撹拌翼(1)の回転数を減速した。減速後の回転数(ｎ₁)は１５０ｒｐｍ（２．５秒^-1）とした。このときのチップ速度(Ｖ₁)は０．５５ｍ／秒であり、重合率は１５．６％であった。

さらに３時間、窒素ガス流通下に同温度、同回転数で撹拌を続け、次いで窒素ガス流通下に同回転数で８５℃に昇温し、同温度、同回転数を維持して重合を完結させた。重合直後の重合混合物中で、得られたメタクリル樹脂粒子は全く凝集しておらず、その中心粒子径(Ｄ₅₀)は８．４８μｍであった。結果を第１表および第２表に示す。

実施例２
攪拌翼(1)として幅１４ｍｍの矩形状の平板を撹拌軸(11)に対して４５°の取付角度(θ)で４枚ずつ２段で計８枚取り付けた、直径(ｄ)０．０６ｍのものを用い、初期回転数(ｎ₀)を８００ｒｐｍ（１３．３秒^-1）とし、減速後の回転数(ｎ₁)を１９０ｒｐｍ（３．２秒^-1）とした以外は実施例と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)７．７μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。２．３×Ｄ／１０^d（＝α）は０．２６０である。減速時の重合率は１１．７％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子は全く凝集していなかった。結果を第１表および第２表に示す。

比較例１
減速後の回転数を２５０ｒｐｍ（４．２秒^-1）とした以外は実施例２と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１０．６μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は１０．６％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子のほとんどは凝集していた。結果を第１表および第２表に示す。

比較例２
初期回転数(ｎ₀)を７００ｒｐｍ（１１．７秒^-1）とした以外は実施例２と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１４．３μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は１３．６％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子のほとんどは凝集していた。結果を第１表および第２表に示す。

実施例３
初期回転数(ｎ₀)を７５０ｒｐｍ（１２．５秒^-1）とし、減速後の回転数(ｎ₁)を１１０ｒｐｍ（１．８秒^-1）とした以外は実施例２と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１１．６μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は１６．７％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子は全く凝集していなかった。結果を第１表および第２表に示す。

実施例４
減速後の回転数(ｎ₁)を９０ｒｐｍ（１．５秒^-1）とした以外は実施例３と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１０μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は１５．９％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子は全く凝集していなかった。結果を第１表および第２表に示す。

比較例３
減速することなく初期回転数(ｎ₀)７５０ｒｐｍのまま重合を続けた以外は実施例３と同様に操作したところ、重合後の重合混合物中ではメタクリル樹脂粒子が激しく凝集していて、中心粒子径を測定することができなかった。結果を第１表および第２表に示す。

比較例４
内容物の温度が６５℃となった時点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）８．４２ｇとイオン交換水２５．２５ｇとの混合物（溶液）を加え、さらに６７分を経過した時点で撹拌翼(1)の回転数を減速した以外は実施例３と同様に操作したところ、重合後の重合混合物中ではメタクリル樹脂粒子が激しく凝集していて、中心粒子径を測定することができなかった。減速時の重合率は２７．５％であった。結果を第１表および第２表に示す。

実施例５
減速後の回転数(ｎ₁)を５０ｒｐｍ（０．８３秒^-1）とした以外は実施例３と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)９．９μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は１４．９％であった。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子は一部が沈殿していた。結果を第１表および第２表に示す。

第 １ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
攪拌翼 重合容器 重合開始時
直径 内径 ─────────
ｄ Ｄ α ｎ₀ Ｖ₀ α×Ｖ₀
(ｍ) (ｍ) (秒^-1) (ｍ／秒)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ０．０７ ０．１３ ０．２５４ １１．４ ２．５１ ０．６３８
────────────────────────────────────
実施例２ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １３．３ ２．５１ ０．６５３
比較例１ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １３．３ ２．５１ ０．６５３
比較例２ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １１．７ ２．２０ ０．５７２
────────────────────────────────────
実施例３ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １２．５ ２．３６ ０．６１４
実施例４ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １２．５ ２．３６ ０．６１４
比較例３ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １２．５ ２．３６ ０．６１４
比較例４ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １２．５ ２．３６ ０．６１４
────────────────────────────────────
実施例５ ０．０６ ０．１３ ０．２６０ １２．５ ２．３６ ０．６１４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
α＝２．３×Ｄ／１０^d〔Ｄは重合容器の内径(単位ｍ)、ｄは攪拌翼の直径(単位ｍ)〕

第 ２ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
減速時 減速後 凝集 Ｄ₅₀
重合率 ────────── 有無
ｎ₁ Ｖ₁
（％） (秒^-1) (ｍ／秒) (μｍ)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ １５．６ ２．５ ０．５５ 無し ８．４８
──────────────────────────────
実施例２ １０．６ ３．２ ０．６０ 無し ７．７０
比較例１ １１．７ ４．２ ０．７９ あり １０．６
比較例２ １３．６ ３．２ ０．６０ あり １４．３
──────────────────────────────
実施例３ １６．７ ３．２ ０．６０ 無し １１．６
実施例４ １５．９ １．５ ０．２８ 無し １０．０
比較例３ − − − あり −
比較例４ ２７．５ ３．２ ０．６０ あり −
──────────────────────────────
実施例５ １４．９ ０．８３ ０．１６ 無し ９．９０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

実施例２〜実施例５および比較例１〜比較例２について、重合開始時のチップ速度(Ｖ₀)と減速後のチップ速度(Ｖ₁)との関係を図４に示す。

実施例６
重合容器(2)として、内容積１０Ｌ、内径(Ｄ)０．２０ｍで密閉式の円筒形状の容器を用いた。内部には、幅１０ｍｍで容器の内面(2a)に沿って底部(2b)から上方に至る板状のバッフル(4)を６個均等間隔で設けた。この重合容器(2)には、撹拌軸(11)に取り付けた撹拌翼(1)が備えられている。撹拌翼(1)としては、幅２２ｍｍの矩形状の平板を用い、図３に示すように撹拌軸(11)に対して７０°の角度(α)で取りつけたものを用いた。撹拌翼(1)の枚数は８枚とし、４枚ずつ２段で取り付けた。攪拌翼(1)の直径(ｄ)は０．１３ｍであった。２．３×Ｄ／１０^d（＝α）は０．３４１である。

この重合容器(2)にイオン交換水５１６１．２６ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム（懸濁安定剤）１．８８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（懸濁安定剤）０．８１ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）２１．４３ｇおよびヒドロキシポリプロピルセルロース０．４３ｇを投入し、溶解させた。次いでメチルメタクリレート２０３３ｇ、メチルアクリレート（単官能単量体）８５．７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（多官能単量体）１２．９ｇ、ターピノレン（重合調整剤）０．３２ｇ、ラウロイルパーオキシド（重合開始剤）６．４ｇおよびベンゾイルパーオキシド２．１ｇを混合、溶解させた混合物を加え、内部を窒素ガス(5)で置換した後、密閉して、撹拌翼(1)を初期回転数(ｎ₀)４５３ｒｐｍ（７．５５秒^-1）にて回転させて３０分間撹拌した。このときのチップ速度(Ｖ₀)は３．０８ｍ／秒である。

その後、撹拌翼を同回転速度で回転させながら昇温し、重合を開始させた。内容物の温度が６５℃となった時点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）４２．８５ｇとイオン交換水１２８．５５ｇとの混合物（溶液）を加え、さらに１５分を経過した時点で撹拌翼(1)の回転数を減速した。減速後の回転数(ｎ₁)は１３４ｒｐｍ（２．２３秒^-1）とした。このときのチップ速度(Ｖ₁)は０．９１ｍ／秒であった。このときの重合率は約１５％である。

さらに３時間、同温度、同回転数で撹拌を続け、次いで同回転数で８５℃に昇温し、同温度、同回転数を維持して重合を完結させた。重合直後の重合混合物中で、得られたメタクリル樹脂粒子は全く凝集しておらず、その中心粒子径(Ｄ₅₀)は１２．７μｍであった。結果を第３表および第４表に示す。

実施例７
重合容器(2)として、内容積２００Ｌ、内径(Ｄ)０．５５ｍの円筒形状の容器を用いた。内部には、幅５０ｍｍで容器の内面(2a)に沿って底部(2b)から上方に至る板状のバッフル(4)を６個均等間隔で設けた。この重合容器(2)には、撹拌軸(11)に取り付けた撹拌翼(1)が備えられている。撹拌翼(1)としては、幅５２ｍｍの矩形状の平板を用い、図３に示すように撹拌軸(11)に対して７０°の角度(α)で取りつけたものを用いた。撹拌翼(1)の枚数は１６枚とし、８枚ずつ２段で取り付けた。攪拌翼(1)の直径(ｄ)は０．２５ｍであった。２．３×Ｄ／１０^d（＝α）は０．７１１である。

この重合容器(2)にイオン交換水１０３２６１ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム（懸濁安定剤）３７．５６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（懸濁安定剤）１６ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）４２９ｇおよびヒドロキシポリプロピルセルロース８．５８ｇを投入し、溶解させた。次いでメチルメタクリレート４０７００ｇ、メチルアクリレート（単官能単量体）１７１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（多官能単量体）２５７ｇ、ターピノレン（重合調整剤）６．４ｇ、ラウロイルパーオキシド（重合開始剤）１２８．６ｇおよびベンゾイルパーオキシド４２．９ｇを混合、溶解させた混合物を加え、内部を窒素ガス(5)で置換した後、密閉して、撹拌翼(1)を初期回転数(ｎ₀)２５３ｒｐｍ（４．２２秒^-1）にて回転させて３０分間撹拌した。このときのチップ速度(Ｖ₀)は３．３１ｍ／秒である。

その後、窒素ガス流通下、撹拌翼を同回転速度で回転させながら昇温し、重合を開始させた。内容物の温度が６５℃となった時点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）８５７．５ｇとイオン交換水２５７．２５ｇとの混合物（溶液）を加え、さらに１５分を経過した時点で撹拌翼(1)の回転数を減速した。減速後の回転数(ｎ₁)は１２４ｒｐｍ（２．０７秒^-1）とした。このときのチップ速度(Ｖ₁)は１．６２ｍ／秒であった。このときの重合率は約１５％である。

さらに３時間、同温度、同回転数で撹拌を続け、次いで同回転数で８５℃に昇温し、同温度同回転数を維持して重合を完結させた。重合直後の重合混合物中で、得られたメタクリル樹脂粒子は全く凝集しておらず、その中心粒子径(Ｄ₅₀)は１３．６μｍであった。結果を第３表および第４表に示す。

実施例８
重合容器(2)として、内容積１０００Ｌ、内径(Ｄ)１．０５ｍの円筒形状の容器を用いた。内部には、幅１１０ｍｍで容器の内面(2a)に沿って底部(2b)から上方に至る板状のバッフル(4)を６個均等間隔で設けた。この重合容器(2)には、撹拌軸(11)に取り付けた撹拌翼(1)が備えられている。撹拌翼(1)としては、幅１２０ｍｍの矩形状の平板を用い、図３に示すように撹拌軸(11)に対して７０°の角度(α)で取りつけたものを用いた。撹拌翼(1)の枚数は１６枚とし、８枚ずつ２段で取り付けた。攪拌翼(1)の直径(ｄ)は０．５ｍであった。２．３×Ｄ／１０^d（＝α）は０．７６４である。

この重合容器(2)にイオン交換水５１６０９８ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム（懸濁安定剤）１８７．５６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（懸濁安定剤）８０．４ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）２１４３ｇおよびヒドロキシポリプロピルセルロース４２．８６ｇを投入し、溶解させた。次いでメチルメタクリレート２０３５００ｇ、メチルアクリレート（単官能単量体）８５７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（多官能単量体）１２８６ｇ、ターピノレン（重合調整剤）３２ｇ、ラウロイルパーオキシド（重合開始剤）６４３ｇおよびベンゾイルパーオキシド２１４ｇを混合、溶解させた混合物を加え、、内部を窒素ガス(5)で置換した後、密閉して、撹拌翼(1)を初期回転数(ｎ₀)１５０ｒｐｍ（２．５０秒^-1）にて回転させて３０分間撹拌した。このときのチップ速度(Ｖ₁)は３．９３ｍ／秒である。

その後、撹拌翼を同回転速度で回転させながら昇温し、重合を開始させた。内容物の温度が６５℃となった時点で、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（懸濁安定剤）４２８５ｇとイオン交換水１２８５５ｇとの混合物（溶液）を加え、さらに１５分を経過した時点で撹拌翼(1)の回転数を減速した。減速後の回転数(ｎ₁)は６８ｒｐｍ（１．１３秒^-1）とした。このときのチップ速度(Ｖ₁)は１．７８ｍ／秒であった。このときの重合率は約１５％である。

さらに３時間、同温度、同回転数で撹拌を続け、次いで同回転数で８５℃に昇温し、同温度同回転数を維持して重合を完結させた。重合直後の重合混合物中で、得られたメタクリル樹脂粒子は全く凝集しておらず、その中心粒子径(Ｄ₅₀)は１１．１μｍであった。結果を第３表および第４表に示す。

実施例９
初期回転数(ｎ₀)を１７５ｒｐｍ（２．９２秒^-1）とした以外は実施例８と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１０．１μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は約１５％である。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子の全く凝集していなかった。結果を第３表および第４表に示す。

実施例１０
初期回転数(ｎ₀)を１８８ｒｐｍ（３．１３秒^-1）とした以外は実施例８と同様に操作して、中心粒子径(Ｄ₅₀)１０．１μｍのメタクリル樹脂粒子を得た。減速時の重合率は約１５％である。重合直後の重合混合物中でメタクリル樹脂粒子の全く凝集していなかった。結果を第３表および第４表に示す。

第 ３ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
攪拌翼 重合容器 重合開始時
直径 内径 ─────────
ｄ Ｄ α ｎ₀ Ｖ₀ α×Ｖ₀
(ｍ) (ｍ) (秒^-1) (ｍ／秒)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６ ０．１３ ０．２０ ０．３４１ ７．５５ ３．０８ １．０５
実施例７ ０．２５ ０．５５ ０．７１１ ４．２２ ３．３１ ２．３６
実施例８ ０．５０ １．０５ ０．７６４ ２．５０ ３．９３ ３．００
実施例９ ０．５０ １．０５ ０．７６４ ２．９２ ４．５９ ３．５１
実施例10 ０．５０ １．０５ ０．７６４ ３．１３ ４．９２ ３．７６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
α＝２．３×Ｄ／１０^d〔Ｄは重合容器の内径(単位ｍ)、ｄは攪拌翼の直径(単位ｍ)〕

第 ４ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
減速時 減速後 凝集 Ｄ₅₀
重合率 ────────── 有無
ｎ₁ Ｖ₁
（％） (秒^-1) (ｍ／秒) (μｍ)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例６ １５ ２．２３ ０．９１ 無し １１．１
実施例７ １５ ２．０７ １．６２ 無し １３．６
実施例８ １５ １．１３ １．７８ 無し １１．１
実施例９ １５ １．１３ １．７８ 無し １０．１
実施例10 １５ １．１３ １．７８ 無し １０．１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

本発明の製造方法によるメタクリル樹脂粒子の製造に用いられる重合装置の一例の縦断面図である。 図１のＡ−Ａ’断面における横断面図である。 攪拌軸に対する攪拌翼の取り付け角度を示す模式図である。 実施例２〜実施例５（図中、黒丸で示す）および比較例１〜比較例２（図中、白丸で示す）について、重合開始時のチップ速度(Ｖ₀)と減速後のチップ速度(Ｖ₁)との関係を示す図である。

符号の説明

１：攪拌翼 11：撹拌軸 ｄ：直径 θ：取付角度
２：重合容器 2a：内面 2b：底面 Ｄ：内径
３：単量体および水性媒体
４：バッフル
５：窒素ガス

Claims (1)

1. メチルメタクリレートを主成分とする単量体および水性媒体を重合容器内で攪拌翼により攪拌し、前記単量体を水性媒体中に懸濁させながら重合させて、メタクリル樹脂粒子を製造する方法であり、
   式（１）
   Ｖ ＝ π × ｄ × ｎ （１）
   〔式中、Ｖはチップ速度（単位はｍ／秒）を、ｄは攪拌翼の直径（単位はｍ）を、ｎは攪拌翼の回転数（単位は秒^-1）をそれぞれ示す。〕
   で示されるチップ速度(Ｖ)が２．３ｍ／秒以上となるように攪拌しながら重合を開始させ、
   次いで単量体の重合率が２５％以下の間に、チップ速度(Ｖ)が式（２）
   Ｖ ≦ ２．３ × Ｄ ／１０^d × Ｖ₀ （２）
   〔式中、Ｄは重合容器の内径（単位はｍ）を、Ｖ₀は重合を開始させたときのチップ速度（単位はｍ／秒）をそれぞれ示し、ｄは前記と同じ意味を示す。〕
   を満足する攪拌条件とし、
   該攪拌条件で攪拌しながら重合を完結させることを特徴とするメタクリル樹脂粒子の製造方法。

Images