JP3891395B2

JP3891395B2 - MICR toner and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3891395B2
Application number: JP2001124991A
Authority: JP
Inventors: 幸則中山; 浩明森山; 正記石井; 典也岡本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: JP2002318469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性インクキャラクター認識の印刷に用いられるＭＩＣＲトナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）、電荷制御剤、磁性粒子体、及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が添加されている。
しかしながら、このような無機微粉末は、該表面に存在する水酸基のため、親水性に富んでおり、その結果、トナーに添加した場合、トナーの流動性や帯電立ち上がり特性が湿度の影響で変化し、印字の耐久性や画像濃度が低下するなどの弊害を与える。
【０００３】
そこで、このような湿度等の環境条件の影響を防ぐため、これら無機微粉末の表面を疎水化剤で処理されたり、極性基が導入されたりすることが行なわれている。
例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報には、極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特開平１０−３１７７号公報には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。
また、特開平５−１８１３０６号公報には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。このた静電潜像現像剤によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題点を有していた。
すなわち、特開昭５２−１３５７３９号公報に開示された現像剤では、アミノシランカップリング剤が親水性であるため、高温高湿環境下において、トナーの流動性や帯電特性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特開平１０−３１７７号公報に開示されたチタン化合物は、極度のチャージアップを引き起こし、帯電量分布が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等の不具合を発生させるという問題が見られた。
また、特開平５−１８１３０６号公報に開示された静電潜像現像剤では、感光体表面に対して所定の研磨能力を発揮することができるものの、帯電特性が不安定であり、また、トナーの耐久特性についても必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
また、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報、および特開平５−１８８６３３号公報には、疎水性シリカおよび酸化チタン（アナターゼ型）を外添したトナーが開示されている。
しかしながら、かかるトナーは、摩擦により酸化チタン（アナターゼ型）がトナー内部に埋設してしまい、帯電特性が不安定になるという問題が見られた。そこで、特開２０００−１２８５３４号公報には、含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを一部に含有するルチル型酸化チタンの表面を、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを、外添剤としたトナーが開示されている。そして、疎水性酸化チタンの長軸径を０．０２〜０．１μｍとし、軸比を２〜８として、トナー内部に埋設することを防止しようとしている。
しかしながら、かかる疎水性酸化チタンは、製造が容易でなく、また、嵩密度が小さくて、安定した帯電特性を示すことが未だ困難であるという問題が見られた。
【０００５】
一方、近年、小切手、有価証券、請求書、チケット等において、これらの偽造や変造防止を目的として、フォントと呼ばれる識別マークが使用されている。このフォントを用いた偽造防止方式を、一般にＭＩＣＲ（ＭａｇｎｅｔｉｃＩｎｋＣｈａｒａｃｔｅｒＲｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）システムと呼んでおり、例えば、特開平２−１３４６４８号公報、特開平５−８０５８２号公報およびＵＳＰ５、０３４、２９８号公報等に内容が開示されている。
具体的には、かかるフォントからなる識別マークは、数字と記号とを組み合わせて構成されており、偽造防止を図る小切手等の表面に印刷することにより機能を発揮させることができる。すなわち、フォントからなる識別マークは、磁性粒子をバインダー中に一定量配合した磁性インクにより構成されており、この磁性粒子の有する磁力を利用して、識別マークであるフォントを専用の読取機で読み取り、読み取った情報から、小切手等の真偽を正確に判断することができる。また、かかるフォントからなる識別マークは、人間の目視によっても、おおまかに認識可能であるため、バーコード等と異なり、専用の読取機で判断する前に、簡易かつ迅速な真偽の判断ができるという利点も有している。
【０００６】
ここで、フォントを構成する磁性インクを印刷する場合、スクリーン印刷法やグラビア印刷法を採ることができるが、近年、迅速かつ簡易な方法としてプリンタを用いる方法が注目されている。なお、プリンタを用いて磁性インクを印刷する場合、その磁性インクは、特に、ＭＩＣＲトナーあるいはＭＩＣＲプリンタ用磁性トナーと呼ばれている。そして、ＭＩＣＲトナーは、一般に、熱可塑性樹脂からなるバインダー樹脂、離型剤としてのワックス類、磁性粒子、無機粉末等を均一に混練した後、粉砕および分級工程後、シリカ、研磨材等の外添工程を経て製造されており、最終的に平均粒子径を４〜１５μｍ程度に調整したＭＩＣＲトナーが使用されている。
しかしながら、従来のＭＩＣＲトナーは、読み取りに必要な残留磁化が要求される為、耐刷するにつれ帯電量分布がブロードになり、その結果、画像濃度の低下、カブリの発生を招き、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。
【０００７】
そこで、特開平４−３５８１６４号公報、特開平４−３５８１６５号公報および特開平７−７７８２９号公報には、結着樹脂（ポリオレフィン樹脂）と磁性粒子とを含有するＭＩＣＲトナーにおいて、２種類の磁性粒子を結着樹脂中に混合分散し、得られたＭＩＣＲトナーにおける残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限したＭＩＣＲトナーが開示されている。
しかしながら、２種類の磁性粒子を単に組み合わせてもＭＩＣＲトナーの残留磁化を高めることができず、しかもこのようにＭＩＣＲトナーの残留磁化を４．０〜７．０ｅｍｕ／ｇの範囲内の値に制限すると、実際には、画像濃度が低くなり、読み取りエラーが多い等の問題が見られた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、研磨力を発揮させるために、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、所定粒径を有するルチル型酸化チタンを添加することにより、双方が重ね合さってＭＩＣＲトナーの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、チャージアップすることもなしに安定した帯電特性を示し、しかも流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子に対して、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を外添処理するとともに、前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値としたＭＩＣＲトナーが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンの働きにより、流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーを得ることができる。また、所定粒径を有するルチル型酸化チタンの働きにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
また、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１１】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの合計重量を、磁性インク粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１２】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、アモルファス感光体（ａ−Ｓｉ感光体）に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用した場合であっても、それぞれアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１３】
また、本発明のＭＩＣＲトナーを構成するにあたり、ルチル型酸化チタンの表面が、チタン系カップリング剤およびシラン系カップリング剤、あるいはいずれか一方の表面処理剤を用いて疎水化処理してあることが好ましい。
このように構成することにより、より優れた環境依存性や帯電特性を示すＭＩＣＲトナーを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、磁性粒子をバインダー中に配合した磁性インク粒子を製造する工程と、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値となるように外添処理する工程と、を含むことを特徴とするＭＩＣＲトナーの製造方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、このように実施することにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久特性に優れたＭＩＣＲトナーを効果的に得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、磁性粒子をバインダー樹脂中に配合した磁性インク粒子に対して、外添剤として、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を外添処理するとともに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの重量比を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値としてなるＭＩＣＲトナーである。
【００１６】
以下、ＭＩＣＲトナーを磁性インク粒子と、外添剤とに大別して説明するとともに、ＭＩＣＲトナーを印刷するための画像形成装置について、図面を参照しながら説明する。
ただし、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、したがって、本発明は、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１７】
１．磁性インク粒子
（１）バインダー樹脂
▲１▼種類１
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。また、このような共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００１９】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば好適に使用することができる。
【００２０】
このようなアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００２１】
また、カルボン酸成分としては、二価または三価のカルボン酸、あるいはこれらのカルボン酸における酸無水物、またはこれらのカルボン酸における低級アルキルエステルが用いられる。
より具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上のカルボン酸が例示される。
【００２２】
▲２▼分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。
【００２３】
具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０⁵〜１５×１０⁵の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。
この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、ＭＩＣＲトナーの定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、ＭＩＣＲトナーの使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。
一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、ＭＩＣＲトナーのオフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが１５×１０ ⁵ よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００２４】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。
この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、ＭＩＣＲトナーの定着性や耐オフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
【００２５】
▲３▼架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。
このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
このような熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
▲４▼官能基
また、バインダー樹脂内に、磁性粒子の分散性を向上させるために、官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。
なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
【００２７】
▲５▼ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られたＭＩＣＲトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２９】
▲６▼軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、トナーの定着性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
【００３０】
（２）磁性粒子
▲１▼種類
本発明のＭＩＣＲトナーに使用する磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。
また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。
また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。
この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、トナーの耐湿性を向上させることができるためである。
【００３１】
▲２▼残留磁化
また、磁性粒子の残留磁化を１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることが好ましい。具体的に、７９５．８ｋＡ/ｍ（１０ｋＯｅ）を印加した後に、磁界がゼロの場合の磁気メモリー量、すなわち残留磁化が１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲のものが好適である。
また、残留磁化の値が異なる二種類以上の磁性粒子を混合し、残留磁化を１５〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内の値とすることも好ましい。例えば、残留磁化が２４〜４０ｅｍｕ/ｇの範囲内である第１の磁性粒子と、残留磁化が１〜２４ｅｍｕ/ｇ（ただし、２４ｅｍｕ/ｇは含まない。）の範囲内である第２の磁性粒子とを組み合わせることが好ましい。
このように二種類以上の磁性粒子を混合することによって、残留磁化の値の調整が容易になるとともに、磁性粒子の分散性を向上させることができる。
【００３２】
▲３▼平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、トナー粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３３】
▲４▼添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１５〜４０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が４０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を２０〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３４】
（３）ワックス類
本発明のトナーにおいて、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加することが好ましい。
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスを併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性の低下や像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００３５】
また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１，０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。
このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３６】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、ＭＩＣＲトナーの全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性の低下や像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、ＭＩＣＲトナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する場合があるためである。
【００３７】
（４）電荷制御剤
本発明のＭＩＣＲトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
【００３８】
▲１▼正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。
具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、4級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性のＭＩＣＲトナーに対しては最適である。
【００３９】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
【００４０】
▲２▼負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４１】
▲３▼添加量
また、ＭＩＣＲトナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、ＭＩＣＲトナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。
一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、電荷制御機能と、ＭＩＣＲトナーの耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４２】
（５）特性改良剤
また、本発明のＭＩＣＲトナーには、ＭＩＣＲトナーの流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。
また、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を考慮して定めることが好ましい。具体的に、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、１０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシリカの添加量が１０重量％未満の値となると、シリカの添加効果が発現されない場合があるためであり、一方、かかるシリカの添加量が１００重量％を超えると、電子写真用トナーの帯電特性が低下する場合があるためである。
したがって、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
（６）平均粒子径
ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を５〜１２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＭＩＣＲトナーの平均粒子径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
一方、かかるＭＩＣＲトナーの平均粒子径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーの平均粒子径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４４】
２．外添処理剤
本発明のトナーにおいて、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れたＭＩＣＲトナーを提供するために、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理する必要がある。
すなわち、研磨力を発揮させるために、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、所定粒径を有するルチル型酸化チタンを添加して、それぞれ相乗効果を発揮させるためである。
【００４５】
（１）アナターゼ型酸化チタン
（１）−１平均粒子径
アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜２００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、かかるアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ以上の値になると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。ただし、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が１２０ｎｍ未満の値になると、感光体に対する研磨力が低下して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れたＭＩＣＲトナーを提供することが困難となる場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜１８０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの平均粒子径は、凝集している場合には、その平均一次粒子径を意味する。また、アナタ−ゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの平均粒子径は、レーザー方式を採用したパーティクルカウンター等を用いて測定することができる。
【００４６】
▲２▼体積固有抵抗
また、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に適用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に適用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるアナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こし、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０²〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０³〜１×１０⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの体積固有抵抗値は、ULTRA HIGH RESISTANCE METER（アドバンテスト社製、R8340A）を用い、１ｋｇの荷重をかけた状態で、印加電圧ＤＣ１０Ｖの条件にて求めることができる。
【００４８】
（２）ルチル型酸化チタン
▲１▼平均粒子径
ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。一方、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ未満の値となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４９】
▲２▼体積固有抵抗
また、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に適用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に適用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、ＭＩＣＲトナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こし、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、ＭＩＣＲトナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、ＭＩＣＲトナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０²〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０³〜１×１０⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（３）表面処理
また、これら酸化チタンは、チタネート系カップリング剤や、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンは、一般に親水性であることから、これらのチタネート系カップリング剤等により表面を疎水化処理することが好ましい。
【００５１】
（４）添加割合
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、ＭＩＣＲトナーに対して、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、ＭＩＣＲトナーの全体量に対して、１０％未満の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが９０％以上の値）となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となる場合があるためである。
一方、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、ＭＩＣＲトナーの全体量に対して、９０％以上の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが１０％未満の値）となると、ＭＩＣＲトナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招く場合があるためである。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、図２〜図６を参照して、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性、画像濃度、カブリ性、像流れ性および読み取り装置における拒絶率との関係をそれぞれ説明する。
図２の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図２の縦軸には、帯電量(μC/g)を採って示してある。そして、初期帯電量(μC/g)を実線で示してあり、耐久後の帯電量(μC/g)を点線で示してある。
この図２から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期帯電量も耐久後の帯電量も安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、帯電量の値が大きくなり、しかも耐久後に大きく値が変化するチャージアップが生じている。
したがって、初期帯電量および耐久後の帯電量を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５３】
また、図３の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図３の縦軸には、画像濃度(−)を採って示してある。そして、初期画像濃度(−)を実線で示してあり、耐久後の画像濃度(−)を点線で示してある。
この図３から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も１．４０程度の画像濃度が得られ、安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も１．２〜１．３程度まで、画像濃度が低下している。
したがって、初期および耐久後の画像濃度を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５４】
また、図４の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図４の縦軸には、カブリ性の評価点(相対値)を採って示してある。そして、初期のカブリ性評価(相対値)を実線で示してあり、耐久後のカブリ性評価(相対値)を点線で示してある。なお、カブリ性の評価○を３点とし、カブリ性の評価△を１点とし、カブリ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図４から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後もカブリ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後もカブリ性の評価点が０〜１程度まで低下している。
したがって、初期および耐久後のカブリ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５５】
また、図５の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図５の縦軸には、像流れ性の評価点(相対値)を採って示してある。なお、像流れ性の評価○を３点とし、像流れ性の評価△を１点とし、像流れ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図５から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も像流れ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が５／９５〜０／１００となると、初期も耐久後も像流れ性の評価点が０〜１程度まで低下している。
したがって、初期および耐久後の像流れ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を１０／９０以上の値とすることが有効であることが理解される。
【００５６】
また、図６の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図６の縦軸には、読み取り装置における拒絶率(％)を採って示してある。そして、初期の拒絶率(％)を実線で示してあり、耐久後の拒絶率(％)を点線で示してある。
この図６から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も拒絶率は０．１％と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も拒絶率が０．３〜１程度まで上昇している。
したがって、初期および耐久後の読み取り装置における拒絶率を低い値とするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５７】
（５）添加量
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、合計値で、磁性インク粒子の全体量に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生したりして、画像欠陥となってしまう場合があるためである。一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、ＭＩＣＲトナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
３．画像形成装置
（１）構成
図１に、本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置１には、図上、時計回りに回転する正帯電型感光体ドラム（感光体）９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されている。そして、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、前記感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００５９】
また、感光体９の上部には、感光体９の表面に画像のドットを形成するための光学伝送機構５が設けられている。この光学伝送機構５は図示しないものの、レーザ光源からのレーザ光を反射するためのポリゴンミラー２と、レーザ光を反射ミラー４を介して帯電ユニット８と現像ローラ３２との間の感光体表面に画像ドットを結像するための光学系３と、から構成されている。
また、画像形成装置１の下部には、後述する該装置を制御するための制御回路７１が収納される基部５４が設けられており、該基部５４の上側には、記録紙コンテナ５５が外部から着脱可能に配置されている。この記録紙コンテナ５５には、転写前の記録紙を収納するための収納庫１４が設けられている。そして、押圧バネ５２上に載置された記録紙は、搬送ローラ５３及び１５により、通路１６および１７を通って補助ローラ３０に対面して設けられているレジストローラ１８まで搬送されるように構成されている。
【００６０】
また、画像形成装置１の右側には、前方扉５０が、仮想線で示す５０′のように開閉可能に配置され、前方扉５０が、仮想線５０′のごとく開閉すると、その前方扉の仮想線５０′に載置される記録紙は、搬送ローラ５１により通路１７に搬送されるように構成されている。
そして、画像形成装置１の左側には、定着ローラ２３及び２４によって定着部が構成され、感光体９と転写ローラ１９間を通過した記録紙は、これらの定着ローラ２３、２４によって定着される。また、定着後の記録紙は、搬送ローラ２５、２６により通路２７を通って、さらにローラ２８、２９により転写済記録紙集積庫６に集積されるように構成されている。
さらにまた、画像記録装置１の上部には、各種情報を表示する表示部４７、インストールスイッチ４８及び電源スイッチ４９が設けられている。
【００６１】
（２）動作
このように構成された画像記録装置１は、電源スイッチ４９を開閉することにより、メインモータ（図示しない）が、駆動を開始し、スタートスイッチ（図示しない）により感光体９が時計方向に回転して、光学伝送機構５が、感光体９の表面上に、画像を形成することができるように構成してある。
そして、形成された画像は、現像器１０の現像ローラ３２により、ＭＩＣＲトナー現像され、トナー現像された画像は、転写ローラ１９によって記録紙に転写される。さらにＭＩＣＲトナーが転写された記録紙は、定着ローラ２３、２４によって、定着固定され、ローラ２５、２７、２８、２９により集積庫６に搬送されて集積されることになる。
なお、現像ローラ３２によって、現像されなかったＭＩＣＲトナーは、クリーニングブレード１３により回収されることになる。
したがって、正帯電型有機感光体において、このようにルチル型酸化チタンの添加量が所定範囲に制限されたＭＩＣＲトナーを用いて画像形成することにより、長期間にわたってトナー付着や画像流れを有効に防止することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００６３】
[実施例１]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
以下の組成となるように、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤の混合物を二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却し、粉砕、分級して平均粒子径７μｍの磁性インク粒子を得た。
この磁性インク粒子に対して、アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０⁴Ω・ｃｍ）とルチル型酸化チタン（平均粒子径２５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０⁴Ω・ｃｍ）を、合計添加量（１０重量部／９０重量部）で２重量％となるように添加し、さらにシリカ微粒子(ＳｉＯ₂)を０．５重量％外添して、実施例１のＭＩＣＲトナーとした。
スチレン／アクリル樹脂５１重量部
磁性粒子体（マグネタイト）４５重量部
ポリエチレンワックス３重量部
電荷制御剤１重量部
アナターゼ型酸化チタン０．２重量部
ルチル型酸化チタン１．８重量部
シリカ微粒子０．５重量部
【００６４】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを、磁性一成分現像剤として用い、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、初期画像特性、耐久性、像流れを評価し、併せて帯電量を測定した。
また、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作成し、連続５、０００枚ＭＩＣＲ用読み取り装置に通して拒絶率を測定した。
これら結果を表２に示した。
【００６５】
▲１▼帯電特性
得られたＭＩＣＲトナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量(μC/g)を初期帯電量として、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
【００６６】
また、得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)により、Ａ４紙の１０万枚連続印刷を行った後の帯電量を、耐久後の帯電量として、同様に測定した。
【００６７】
▲２▼画像特性
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境(20℃,65%RH)にて、初期時に画像評価パターンを印字して初期画像とし、画像評価パターンであるソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
【００６８】
また、得られたＭＩＣＲトナーを、FS-3750を用いて、Ａ４紙の１０万枚連続印刷を行い、ソリッド画像濃度を印字して、耐久後の画像とした。
さらに、以下の基準により、カブリ性を目視で観察することにより行った。 ○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
【００６９】
▲３▼像流れ
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、像流れ性の評価を行った。すなわち、通常環境(20℃,65%RH)にて、Ａ４紙の５、０００枚連続印刷を行い、その後、高温高湿環境(33℃,85%RH)下に一昼夜放置した。その後、画像評価パターンを印字して、像流れのレベルを、以下の基準により、目視観察することにより評価を行った。
○：像流れは全く認められず、画像評価パターンを精度良く再現している。
△：像流れが少々認められ、画像評価パターンの一部が再現されていない。
×：顕著な像流れが少々認められ、画像評価パターンの再現性に劣る。
【００７０】
▲４▼拒絶率
得られたＭＩＣＲトナーを用いて、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ(FS-3750)を用い、ＭＩＣＲ用パターンを印刷して小切手を作成し、連続５、０００枚ＭＩＣＲ読み取り装置に通して拒絶率の測定を行なった。これは、プリンタ初期と、１０万枚連続印刷後との、それぞれの時期に測定を行った。
【００７１】
[ 実施例２〜５、比較例１〜２、比較例１´〜２´ ]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
表１に示すように、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合を変えたほかは、実施例１と同様にＭＩＣＲトナーを製造した。
【００７２】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から容易に理解できるように、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを混合使用することにより、帯電特性、画像特性、像流れ特性および拒絶率において、それぞれバランスが良いＭＩＣＲトナーが得られることを確認した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
[比較例３〜５]
（１）ＭＩＣＲトナーの製造
比較例３では、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
また、比較例４では、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
また、比較例５では、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの混合の影響を検討した。
そのため、それぞれ平均粒子径が異なるアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとを使用した以外は、実施例１と同様に、ＭＩＣＲトナーを製造した。
【００７６】
（２）ＭＩＣＲトナーの評価
得られたＭＩＣＲトナーを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。なお、参考のため、実施例１の結果も併せて示す。
結果から容易に理解できるように、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを混合使用しなければ、帯電特性、画像特性、像流れ特性および拒絶率において、それぞれバランスが良いＭＩＣＲトナーが得られないことを確認した。
【００７７】
【表３】

【００７８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＭＩＣＲトナーによれば、所定粒径を有するアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方を磁性インク粒子に外添処理することにより、耐久性、安定性に優れた帯電特性を付与し、いずれの温度、湿度下においても高画質の画像を安定して得ることができるようになった。また、本発明のＭＩＣＲトナーは、優れた研磨力を有しているため、像流れの画像欠陥を生じることなく、よって、ＭＩＣＲ用読み取り装置の拒絶率を減少できるようになった。
また、本発明のＭＩＣＲトナーの製造方法によれば、耐久性、安定性に優れた帯電特性を有し、しかも像流れの画像欠陥を生じることがないＭＩＣＲトナーを効果的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＩＣＲトナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【図２】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性との関係を説明するために供する図である。
【図３】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、画像濃度との関係を説明するために供する図である。
【図４】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、カブリ性との関係を説明するために供する図である。
【図５】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、像流れ性との関係を説明するために供する図である。
【図６】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、拒絶率との関係例を示す図である。
【符号の説明】
１画像形成装置
２ポリゴンミラー
５光学電送機構
７上部扉
９感光体
１０現像器
３１トナーコンテナ
３２現像ローラ
３３供給ローラ
３９トナーセンサ
４７表示部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a MICR toner used for magnetic ink character recognition printing and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In dry electrophotography, toner used to make an electrostatic latent image a visible image is generally premixed with a thermoplastic binder resin (binder resin), a charge control agent, a magnetic particle, and other additives. Thereafter, it is manufactured as a toner having a desired particle diameter through steps of melt-kneading, pulverization, and classification. In the toner particles, a certain amount of positive or negative charge is accumulated by frictional charging on the particle surface, and the charged particles are used for developing an electrostatic latent image.
Here, the charge accumulated on the surface of the toner particles due to frictional charging needs to be either positive or negative depending on the type of the photoconductive photoreceptor used for forming the electrostatic latent image. In this case, the amount of charge needs to be sufficient to make the electrostatic latent image visible more accurately. For this reason, charge control agents or conductive materials are generally mixed and dispersed in a binder resin to control the charge and charge amount on the surface of the toner particles. Inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are used. Powder is added.
However, such inorganic fine powders are rich in hydrophilicity due to the hydroxyl groups present on the surface, and as a result, when added to toner, the fluidity and charge rise characteristics of the toner change due to the influence of humidity. In addition, the printing durability and image density are adversely affected.
[0003]
Therefore, in order to prevent the influence of such environmental conditions as humidity, the surface of these inorganic fine powders is treated with a hydrophobizing agent or a polar group is introduced.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739 proposes a technique using a metal oxide surface-treated with an aminosilane coupling agent in order to introduce a polar group. JP-A-10-3177 proposes using a titanium compound treated with a silane coupling agent.
In JP-A-5-181306, abrasive fine particles such as alumina and zirconia are fixed to the surface of the toner base particles, and the ratio of the particle size of the toner base particles to the particle size of the abrasive fine particles is controlled. An electrostatic latent image developer has been proposed. According to the electrostatic latent image developer, an excellent polishing effect can be obtained on the surface of the photoreceptor, and it is not necessary to incorporate a large system such as a cleaning brush, and the apparatus can be downsized, and image flow and image density can be reduced. , Effective against fog, etc.
However, the above prior art has the following problems.
That is, in the developer disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-135739, since the aminosilane coupling agent is hydrophilic, there is a problem that the fluidity and charging characteristics of the toner are remarkably deteriorated in a high temperature and high humidity environment. It was seen.
Further, the titanium compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3177 has caused problems such as extreme charge-up, non-uniform charge amount distribution, and problems such as a decrease in image density and fogging. .
In addition, the electrostatic latent image developer disclosed in JP-A-5-181306 can exhibit a predetermined polishing ability on the surface of the photoreceptor, but has unstable charging characteristics, and toner The durability characteristics were not always satisfactory.
[0004]
JP-A-62-113158, JP-A-64-62667, and JP-A-5-188633 disclose toners externally added with hydrophobic silica and titanium oxide (anatase type). Yes.
However, such a toner has a problem that titanium oxide (anatase type) is embedded inside the toner due to friction, and charging characteristics become unstable. Therefore, JP 2000-128534 A discloses a hydrophobic titanium oxide obtained by surface-treating the surface of rutile titanium oxide partially containing hydrous titanium oxide and / or anatase titanium oxide with a silane coupling agent. A toner as an external additive is disclosed. Then, the long axis diameter of the hydrophobic titanium oxide is set to 0.02 to 0.1 μm, and the axial ratio is set to 2 to 8 so as to prevent embedding in the toner.
However, such a hydrophobic titanium oxide has a problem that it is not easy to produce, has a small bulk density, and it is still difficult to show stable charging characteristics.
[0005]
On the other hand, in recent years, identification marks called fonts are used in checks, securities, bills, tickets, and the like for the purpose of preventing these counterfeits and alterations. This anti-counterfeiting method using fonts is generally called a MICR (Magnetic Ink Character Recognition) system. For example, JP-A-2-134648, JP-A-5-80582 and USP 5,034,298, etc. Is disclosed.
Specifically, an identification mark made of such a font is configured by combining numbers and symbols, and can perform its function by printing on the surface of a check or the like for preventing forgery. In other words, an identification mark made of a font is composed of magnetic ink in which a certain amount of magnetic particles are mixed in a binder, and the font that is the identification mark is read by a dedicated reader using the magnetic force of the magnetic particles. The authenticity of a check or the like can be accurately determined from the read information. In addition, since the identification mark made of such a font can be roughly recognized by human eyes, unlike a barcode or the like, it is possible to make a simple and quick true / false judgment before making a decision with a dedicated reader. It also has the advantage.
[0006]
Here, when printing the magnetic ink which comprises a font, the screen printing method and the gravure printing method can be taken, but the method of using a printer as a quick and simple method attracts attention in recent years. When magnetic ink is printed using a printer, the magnetic ink is particularly called MICR toner or MICR printer magnetic toner. In general, MICR toner is obtained by uniformly kneading a binder resin made of a thermoplastic resin, waxes as a release agent, magnetic particles, inorganic powder, and the like, and after pulverizing and classifying steps. An MICR toner having an average particle diameter adjusted to about 4 to 15 μm is finally used.
However, since the conventional MICR toner is required to have residual magnetization necessary for reading, the charge amount distribution becomes broader as the printing endures, resulting in a decrease in image density and occurrence of fogging, resulting in many reading errors. Etc. were seen.
[0007]
Therefore, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-358164, 4-358165 and 7-77829, there are two types of magnetic properties in MICR toners containing a binder resin (polyolefin resin) and magnetic particles. A MICR toner is disclosed in which particles are mixed and dispersed in a binder resin, and the residual magnetization in the obtained MICR toner is limited to a value in the range of 4.0 to 7.0 emu / g.
However, simply combining the two types of magnetic particles cannot increase the residual magnetization of the MICR toner, and thus the residual magnetization of the MICR toner is limited to a value within the range of 4.0 to 7.0 emu / g. Then, in practice, problems such as a decrease in image density and a large number of reading errors were observed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have intensively studied the conventional problems, and as a result, in order to exert polishing power, anatase-type titanium oxide having a predetermined particle diameter is added, and in order to sharpen the charge amount distribution, predetermined particles The inventors have found that by adding rutile type titanium oxide having a diameter, both of them can be overlapped to solve the problem of MICR toner, and the present invention has been completed.
That is, the object of the present invention is that the charge amount distribution is uniform, the triboelectric charge amount is not reduced, the charging property is stable without charging up, and the fluidity, environment dependency, and durability property are excellent. Another object of the present invention is to provide a MICR toner and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 120 to 200 nm and a rutile-type titanium oxide having an average particle size of less than 200 to 500 nm with respect to magnetic ink particles in which magnetic particles are blended in a binder. In addition to the above, the MICR toner in which the weight ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is in the range of 10:90 to 90:10 is provided. Can be solved.
That is, the MICR toner excellent in fluidity, environment dependency, and durability characteristics can be obtained by the action of anatase type titanium oxide having a predetermined particle size. Also, by the action of rutile type titanium oxide having a predetermined particle diameter, a MICR toner having a uniform charge amount distribution, stable charging characteristics without reducing the frictional charge amount and without charging up is obtained. be able to.
Moreover, the function of both anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide is made into the weight ratio of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide by the value within the range of 10: 90-90: 10. Can be obtained effectively to obtain a MICR toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics.
[0011]
Further, in constituting the MICR toner of the present invention, the total weight of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value within the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the magnetic ink particles. Is preferred.
With this configuration, it is possible to obtain a MICR toner exhibiting excellent environmental dependence and charging characteristics by effectively exhibiting the functions of both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide.
[0012]
Further, when constituting the MICR toner of the present invention, when used for an amorphous photoreceptor (a-Si photoreceptor), the volume specific resistances of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide are 1 × 10 ¹ to ¹ respectively. A value within the range of × 10 ⁷ Ω · cm is preferable.
By comprising in this way, even when MICR toner is used for the a-Si photoreceptor, the functions of both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are effectively exhibited, and excellent. A MICR toner exhibiting environmental dependence and charging characteristics can be obtained.
[0013]
In forming the MICR toner of the present invention, the surface of the rutile type titanium oxide is subjected to a hydrophobic treatment using a titanium coupling agent and a silane coupling agent, or one of the surface treatment agents. Is preferred.
With this configuration, it is possible to obtain a MICR toner exhibiting more excellent environmental dependency and charging characteristics.
[0014]
Another aspect of the present invention includes the steps of producing the magnetic ink particles blended with the magnetic particles in the binder, the average particle size of the anatase type titanium oxide of less than 120 to 200 nm, the average particle size of less than 200~500nm And a step of externally adding both the rutile-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide so that the weight ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is within a range of 10:90 to 90:10. A manufacturing method of the MICR toner characterized in that the above-described problems can be solved.
That is, by carrying out in this way, the toner charge amount distribution is uniform, stable charging characteristics are exhibited without lowering the triboelectric charge amount, and without charging up, fluidity, environmental dependence, durability A MICR toner having excellent characteristics can be obtained effectively.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the embodiment of the present invention, an anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 120 to 200 nm and an average particle size of 200 to 200 as an external additive with respect to magnetic ink particles in which magnetic particles are blended in a binder resin. With MICR toner that externally treats both the rutile type titanium oxide of less than 500 nm and the weight ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is in the range of 10:90 to 90:10. is there.
[0016]
Hereinafter, the MICR toner is roughly classified into magnetic ink particles and external additives, and an image forming apparatus for printing the MICR toner is described with reference to the drawings.
However, the drawings to be referred to merely schematically show the size, shape, and arrangement relationship of each component to the extent that the present invention can be understood. Therefore, the present invention is limited only to the illustrated examples. is not.
[0017]
1. Magnetic ink particles (1) Binder resin (1) Type 1
The type of the binder resin used in the toner in the present invention is not particularly limited. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride It is preferable to use thermoplastic resins such as resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N-vinyl resins, styrene-butadiene resins.
[0018]
More specifically, the polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer with another copolymerizable monomer copolymerizable with styrene. Examples of such a copolymerization monomer include p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as 2-chloroethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; other acrylates such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinyl pyrrolidene. One of these may be used alone and copolymerized with the styrene monomer, or two or more may be combined and copolymerized with the styrene monomer.
[0019]
Moreover, as a polyester-type resin, what is obtained by the condensation polymerization thru | or co-condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component can be used conveniently.
[0020]
Examples of such alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxy Bisphenols such as ethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol Dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butane Examples include triol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5, -trihydroxymethylbenzene and the like.
[0021]
In addition, as the carboxylic acid component, divalent or trivalent carboxylic acids, acid anhydrides in these carboxylic acids, or lower alkyl esters in these carboxylic acids are used.
More specifically, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododece Divalent carboxylic acids such as succinic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4 -Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-he Santricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid And trivalent or higher carboxylic acids such as pyromellitic acid and empole trimer acid.
[0022]
(2) Molecular weight distribution The binder resin preferably has at least two or more molecular weight distribution peaks (low molecular weight peak and high molecular weight peak) in the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0023]
Specifically, a binder resin having a low molecular weight peak in the range of 3,000 to 20,000 and another high molecular weight peak in the range of 3 × 10 ⁵ to 15 × 10 ⁵ is preferable.
This is because when the low molecular weight peak is within the above range, the fixability of the MICR toner is improved. On the other hand, when the low molecular weight peak is less than 3,000, offset tends to occur during fixing, and the storage stability of the MICR toner at the use environment temperature (5 to 50 ° C.) decreases. This is because caking may occur.
On the other hand, when the high molecular weight peak is within the above range, the offset property of the MICR toner is improved. Conversely, when the high molecular weight peak is larger than 15 × 10 ⁵ , the binder resin and the charge control agent are used. This is because there is a case where the compatibility with is lowered and uniform dispersion may not be obtained. Therefore, fog, photoconductor contamination, fixing failure and the like are likely to occur.
[0024]
Furthermore, in the binder resin, the value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or more.
The reason for this is that when the Mw / Mn ratio is less than 10, the fixability and offset resistance of the MICR toner may be lowered, and both characteristics may not be sufficiently satisfied.
[0025]
(3) Crosslinked structure The binder resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of good fixability. However, the amount of the crosslinked component (gel amount) measured using a Soxhlet extractor is 10% by weight or less. A curable resin may be used as long as the value is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
By introducing a partially crosslinked structure in this way, it is possible to further improve the storage stability, form retention, and durability of the toner without deteriorating the fixability. Therefore, it is not necessary to use 100% by weight of the thermoplastic resin as the binder resin of the toner, and it is also preferable to add a crosslinking agent or to partially use a thermosetting resin.
Examples of such thermosetting resins include epoxy resins and cyanate resins. More specifically, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and polyalkylene ether types. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, and a cyanate resin can be used.
[0026]
(4) Functional group It is preferable to have a functional group in the binder resin in order to improve the dispersibility of the magnetic particles. Examples of such a functional group include at least one selected from a hydroxy (hydroxy) group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidoxy (epoxy) group.
Whether or not the binder resin has these functional groups can be confirmed using an FT-IR apparatus, and the content of the functional groups can be quantified using a titration method. it can.
[0027]
(5) Glass transition point The glass transition point of the binder resin is preferably set to a value within the range of 55 to 70 ° C.
The reason for this is that when the glass transition point of the binder resin is less than 55 ° C., the obtained MICR toners are fused together, and the storage stability may be lowered. On the other hand, when the glass transition point of the binder resin exceeds 70 ° C., the toner fixing ability may be poor.
Accordingly, the glass transition point of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 58 to 68 ° C, and further preferably set to a value within the range of 60 to 66 ° C.
[0028]
In addition, the glass transition point of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC).
[0029]
(6) Softening point When the binder resin is crystalline, the melting point (or softening point) is preferably set to a value within the range of 110 to 150 ° C.
This is because, when the melting point (or softening point) of the binder resin is less than 110 ° C., the obtained toners are fused to each other, and the storage stability may be lowered. On the other hand, if the melting point (or softening point) of the binder resin exceeds 150 ° C., the toner fixability may be significantly lowered.
Therefore, the melting point (or softening point) of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 115 to 145 ° C, and further preferably set to a value within the range of 120 to 140 ° C.
In addition, melting | fusing point (or softening point) of binder resin can be calculated | required from the melting peak position measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a falling ball method.
[0030]
(2) Magnetic Particles (1) Type Magnetic particles used in the MICR toner of the present invention include magnetic particles mainly composed of iron oxide (magnetite), iron powder, cobalt powder, nickel powder, and ferrite powder, Examples thereof include magnetic particles obtained by doping iron oxide (magnetite) with a metal exhibiting ferromagnetism such as cobalt or nickel.
Further, an alloy that does not contain a ferromagnetic element as it is but exhibits ferromagnetism when subjected to an appropriate heat treatment, such as chromium dioxide, can be used as the magnetic particles.
Moreover, it is preferable that the magnetic particles have been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent.
The reason for this is that by performing such a surface treatment, the affinity between the magnetic particles and the binder resin is improved, and the magnetic particles can be more uniformly dispersed in the binder resin. In addition, since the magnetic particles are usually hydrophilic, it is possible to appropriately hydrophobize by applying such a surface treatment, and as a result, the moisture resistance of the toner can be improved. .
[0031]
{Circle around (2)} Residual magnetization The residual magnetization of the magnetic particles is preferably set to a value within the range of 15 to 40 emu / g. Specifically, the amount of magnetic memory when the magnetic field is zero after applying 795.8 kA / m (10 kOe), that is, the residual magnetization in the range of 15 to 40 emu / g is preferable.
It is also preferable to mix two or more types of magnetic particles having different values of residual magnetization so that the residual magnetization is in the range of 15 to 40 emu / g. For example, the first magnetic particles having a residual magnetization in the range of 24 to 40 emu / g and the second magnetic particles having a residual magnetization in the range of 1 to 24 emu / g (however, 24 emu / g is not included). It is preferable to combine with particles.
By mixing two or more kinds of magnetic particles in this way, it is possible to easily adjust the value of residual magnetization and improve the dispersibility of the magnetic particles.
[0032]
(3) Average particle diameter The average particle diameter of the magnetic particles is preferably set to a value in the range of 0.1 to 0.5 μm.
This is because if the average particle diameter of such magnetic particles is outside these ranges, it may be difficult to uniformly disperse the toner particles and uniformly charge them. Therefore, the average particle diameter of the magnetic particles is more preferably set to a value within the range of 0.15 to 0.45 μm, and further preferably set to a value within the range of 0.2 to 0.4 μm.
[0033]
(4) Addition amount When the addition amount of the magnetic particles is applied to the one-component development system, it is preferable to set the value within the range of 30 to 70% by weight with respect to the total amount of toner particles.
This is because when the amount of the magnetic particles added is 30% by weight or less, the durability is lowered and fog is likely to occur. On the other hand, if the added amount of the magnetic particles exceeds 70% by weight, the image density and durability may be lowered, or the fixability may be significantly lowered.
Therefore, when applied to the one-component development system, it is more preferable that the amount of magnetic particles added is a value within the range of 30 to 60% by weight.
On the other hand, when applied to the two-component development method, the amount of magnetic particles added is preferably set to a value in the range of 15 to 40% by weight with respect to the total amount of toner particles.
This is because when the amount of the magnetic particles added is 15% by weight or less, the durability is lowered and fog is likely to occur. On the other hand, if the amount of magnetic particles added exceeds 40% by weight, the image density and durability may be lowered, or the fixability may be significantly lowered.
Therefore, when applied to the two-component development system, it is more preferable that the amount of magnetic particles added is within a range of 20 to 30% by weight.
[0034]
(3) Waxes In the toner of the present invention, it is preferable to add waxes in order to obtain the effect of fixing property and offset property and further to reduce the rejection rate of the reading device.
Here, the type of wax to be added is not particularly limited, but for example, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ester wax, montan wax, rice wax, etc. It is preferable to use it. These waxes may be used in combination. By adding such a wax, it is possible to more effectively prevent a decrease in offset property and image smearing. Fischer-Tropsch wax is a straight-chain hydrocarbon compound that is produced using the Fischer-Tropsch reaction, which is a catalytic hydrogenation reaction of carbon monoxide, and has few iso (iso) structure molecules and side chains.
[0035]
Among Fischer-Tropsch waxes, those having a weight average molecular weight of 1,000 or more and having an endothermic bottom peak due to DSC in the range of 100 to 120 ° C. are more preferable.
As such Fischer-Tropsch wax, Sazol wax C1 (high molecular weight grade by crystallization of H1, endothermic bottom peak: 106.5 ° C.) and Sazol wax C105 (C1 fractionation method) can be obtained from Sazol. Products, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), Sazol wax SPRAY (C105 fine particles, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), and the like.
[0036]
The amount of wax added is not particularly limited. For example, when the total amount of MICR toner is 100% by weight, the amount of wax added is in the range of 1 to 5% by weight. Is preferable.
The reason for this is that if the added amount of the wax is less than 1% by weight, the offset property reduction and image smearing may not be effectively prevented, while the added amount of the wax is 5% by weight. This is because when the content exceeds 50%, the MICR toners are fused with each other, and the storage stability may be lowered.
[0037]
(4) Charge control agent In the MICR toner of the present invention, the charge level and the charge rise characteristic (indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time) are remarkably improved, and the characteristics such as durability and stability are excellent. Therefore, it is preferable to add a charge control agent.
Here, the type of the charge control agent to be added is not particularly limited, and examples thereof include the following charge control agents exhibiting positive chargeability and negative chargeability.
[0038]
(1) Positively chargeable charge control agent Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine, a quaternary ammonium salt compound, and a resin type charge control agent in which an amine compound is bound to a resin.
Specifically, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 3, 5 as azine compounds -Triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4 -Tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline , Azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet as direct dyes composed of azine compounds Nigrosine as an acidic dye comprising BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW and azine deep black 3RL, nigrosine as a nigrosine compound, nigrosine salt, nigrosine derivative, nigrosine compound BK, nigrosine NB, nigrosine Z, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, alkylamides, benzylmethylhexyldecylammonium as a quaternary ammonium salt, one kind alone or a combination of two or more kinds Is mentioned. In particular, nigrosine compounds are most suitable for positively chargeable MICR toners because they can provide quicker rise characteristics.
[0039]
In addition, a resin or oligomer having a quaternary ammonium salt, a resin or oligomer having a carboxylate, a resin or oligomer having a carboxyl group, and the like can be given. More specifically, polystyrene resin having quaternary ammonium salt, acrylic resin having quaternary ammonium salt, styrene-acrylic resin having quaternary ammonium salt, polyester resin having quaternary ammonium salt, carboxylic acid Polystyrene resin with salt, acrylic resin with carboxylate, styrene-acrylic resin with carboxylate, polyester resin with carboxylate, polystyrene resin with carboxyl group, acrylic with carboxyl group Examples thereof include a single type of resin, a styrene-acrylic resin having a carboxyl group, a polyester resin having a carboxyl group, or a combination of two or more types.
In particular, a styrene-acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, carboxylate or carboxyl group as a functional group can easily adjust the charge amount to a value within a desired range. Because it can be used, it is an optimal charge control agent.
[0040]
(2) Negatively chargeable charge control agent In addition, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective as those exhibiting negative chargeability, such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. There are acid-based metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0041]
(3) Addition amount When the total amount of the MICR toner is 100% by weight, the addition amount of the charge control agent is preferably set to a value in the range of 1.5 to 15% by weight.
The reason for this is that when the amount of the charge control agent added is less than 1.5% by weight, it becomes difficult to stably impart charging characteristics to the MICR toner, the image density is lowered, and the durability is reduced. This is because it may decrease. Moreover, it is because dispersion | distribution defect is easy to occur, and it may cause what is called fogging, or a photoreceptor contamination may become intense.
On the other hand, if the addition amount of the charge control agent exceeds 15% by weight, there are cases where environmental resistance, particularly charging failure and image failure under high temperature and high humidity, and defects such as photoconductor contamination are likely to occur. .
Therefore, since the balance between the charge control function and the durability of the MICR toner becomes better, the addition amount of the charge control agent is set to a value within the range of 2.0 to 8.0% by weight. More preferably, the value is more preferably in the range of 3.0 to 7.0% by weight.
[0042]
(5) Property improver Further, the MICR toner of the present invention may be added with colloidal silica or hydrophobic silica as a property improver for the purpose of improving the flowability and storage stability of the MICR toner. It is preferable to perform surface treatment using colloidal silica.
Moreover, it is preferable to determine the addition amount of silica in consideration of the addition amount of titanium oxide. Specifically, the addition amount of silica is preferably set to a value within the range of 10 to 100% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight.
The reason for this is that if the amount of silica added is less than 10% by weight, the effect of silica addition may not be manifested. On the other hand, if the amount of silica added exceeds 100% by weight, electrophotography may occur. This is because the charging characteristics of the toner for use may deteriorate.
Therefore, the addition amount of silica is more preferably set to a value in the range of 20 to 90% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight, and a value in the range of 30 to 80% by weight. More preferably.
[0043]
(6) Average particle diameter The average particle diameter of the MICR toner is preferably set to a value in the range of 5 to 12 μm.
This is because when the average particle size of the MICR toner is less than 5 μm, the storage stability may be easily lowered.
On the other hand, if the average particle diameter of the MICR toner is larger than 12 μm, the transportability may be deteriorated or the fixed image may be unclear.
Therefore, it is more preferable to set the average particle diameter of the MICR toner to a value within the range of 6 to 11 μm.
[0044]
2. External additive agent In the toner of the present invention, the charge amount distribution is uniform, exhibits stable charging characteristics without lowering the triboelectric charge amount, and without charging up, and has fluidity, environmental dependency, and durability. to provide a good MICR toner, and anatase type titanium oxide average particle size of less than 120 to 200 nm, must be the average particle diameter is externally added both to the toner particles of the rutile-type titanium oxide of less than 200~500nm There is.
That is, anatase-type titanium oxide having a predetermined particle size is added to exert polishing power, and rutile-type titanium oxide having a predetermined particle size is added to sharpen the charge amount distribution. It is for making it show.
[0045]
(1) Anatase type titanium oxide
(1) -1 Average particle diameter It is necessary to make the average particle diameter of anatase-type titanium oxide a value within the range of 120 to less than 200 nm.
This is because when the average particle diameter of such anatase-type titanium oxide is a value of 200 nm or more, the photoreceptor may be damaged, and dispersion and mixing with the magnetic ink particles may be difficult. It is. However, if the average particle size of the anatase-type titanium oxide is less than 120 nm , the polishing force on the photoreceptor is reduced, and it is difficult to provide a MICR toner excellent in fluidity, environmental dependency, and durability. There is a case.
Therefore, it is more preferable to set the average particle diameter of the anatase type titanium oxide to a value within the range of 120 to 180 nm.
In addition, the average particle diameter of anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide mentioned later means the average primary particle diameter, when it aggregates. Moreover, the average particle diameter of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide described later can be measured using a particle counter or the like employing a laser system.
[0046]
(2) Volume resistivity When the MICR toner is applied to an OPC photosensitive member, the volume resistivity of anatase-type titanium oxide should be in the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm. Preferably, when applied to an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is preferably set to a value in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm.
The reason for this is that when MICR toner is used for an OPC photoreceptor, if the volume resistivity of such anatase-type titanium oxide is outside this range, the charging characteristics of the MICR toner are liable to deteriorate, and the image density decreases. This is because a white-out image may occur.
When the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is 1 × 10 ⁷ Ω · cm or more when used in an a-Si photoconductor, the charge amount becomes too high, resulting in charge-up and reverse image density. Or the durability may be lowered, and further, due to excessive charge-up, when an a-Si photosensitive member is used, a discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Because.
Therefore, when MICR toner is used for an OPC photoreceptor, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is more preferably set to a value in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm. More preferably, the value is in the range of 10 ⁶ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm. When MICR toner is used for the a-Si photoreceptor, the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is more preferably set to a value in the range of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁶ Ω · cm. More preferably, the value is within the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ Ω · cm.
[0047]
The volume resistivity of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide, which will be described later, was measured using a ULTRA HIGH RESISTANCE METER (advantest R8340A) under a condition of an applied voltage of DC10V under a load of 1 kg. Can be sought.
[0048]
(2) Rutile-type titanium oxide (1) Average particle diameter The average particle diameter of rutile-type titanium oxide needs to be a value within the range of 200 to less than 500 nm.
The reason for this is that when the average particle size of such rutile-type titanium oxide is a value of 500 nm or more, uniform charging characteristics may be exhibited, and dispersion and mixing with magnetic ink particles may be difficult. is there. On the other hand, when the average particle size of the rutile-type titanium oxide is less than 200 nm, uniform charging characteristics may be exhibited or aggregation may easily occur.
Therefore, it is more preferable to set the average particle size of the rutile type titanium oxide to a value within the range of 200 to 300 nm.
[0049]
(2) Volume resistivity When the MICR toner is applied to an OPC photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide should be a value within the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm. When applied to an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is preferably set to a value in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm.
The reason for this is that when MICR toner is used for an OPC photoreceptor, if the volume resistivity of the rutile titanium oxide is outside this range, the charging characteristics of the MICR toner are liable to deteriorate, and the image density decreases. This is because a white-out image may occur.
Further, when the volume resistivity of rutile titanium oxide is 1 × 10 ⁷ Ω · cm or more when used in an a-Si photosensitive member, the charge amount is too high, charging up, and the image density is reversed. Or the durability may be lowered, and further, due to excessive charge-up, when an a-Si photosensitive member is used, a discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Because.
Accordingly, when MICR toner is used for the OPC photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is more preferably set to a value in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm. More preferably, the value is in the range of 10 ⁶ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm. Further, when the MICR toner is used for the a-Si photoreceptor, it is more preferable that the volume specific resistance of the rutile type titanium oxide is set to a value within the range of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁶ Ω · cm. More preferably, the value is within the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ Ω · cm.
[0050]
(3) Surface treatment Further, these titanium oxides may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanate coupling agent or a silane coupling agent.
Since anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are generally hydrophilic, it is preferable to hydrophobize the surface with these titanate coupling agents.
[0051]
(4) Addition ratio The addition ratio of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is preferably set to a value within a range of 10:90 to 90:10 with respect to the MICR toner.
The reason for this is that when the amount of anatase-type titanium oxide added is less than 10% of the total amount of MICR toner (relatively, the value of rutile-type titanium oxide is 90% or more), polishing is insufficient. This is because image flow may occur at high temperatures and high humidity, resulting in image defects.
On the other hand, when the added amount of anatase-type titanium oxide is 90% or more of the total amount of MICR toner (relatively, the value of rutile-type titanium oxide is less than 10%), the charge amount of MICR toner is reduced. This is because an appropriate value is exceeded, charge-up occurs, and the charge amount distribution becomes broad, resulting in a decrease in image density and deterioration in durability.
Therefore, it is preferable that the addition ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is a value within a range of 20:80 to 80:20, and a value within a range of 30:70 to 70:30. More preferably.
[0052]
Here, referring to FIG. 2 to FIG. 6, the relationship between the addition ratio of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide, charging characteristics, image density, fogging, image flowability, and rejection rate in the reading device, respectively. explain.
The horizontal axis of FIG. 2 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 2 shows the charge amount (μC / g). It is. The initial charge amount (μC / g) is indicated by a solid line, and the charge amount after durability (μC / g) is indicated by a dotted line.
As can be easily understood from FIG. 2, when the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the initial charge amount is also the charge amount after durability. However, when the addition ratio (weight ratio) becomes 95/5 to 100/0, the value of the charge amount becomes large, and charge-up that greatly changes after the endurance occurs.
Therefore, in order to stabilize the initial charge amount and the charge amount after durability, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 90/10 or less. Understood.
[0053]
Also, the horizontal axis of FIG. 3 shows the anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio (weight ratio), and the vertical axis of FIG. 3 shows the image density (−). It is. The initial image density (−) is indicated by a solid line, and the image density (−) after endurance is indicated by a dotted line.
As can be easily understood from FIG. 3, when the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, it is about 1.40 both in the initial stage and after the endurance. However, when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the image density decreases to about 1.2 to 1.3 at the initial stage and after the endurance. is doing.
Therefore, it is understood that it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to stabilize the image density at the initial stage and after the endurance. The
[0054]
Further, the horizontal axis of FIG. 4 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 4 shows the evaluation point (relative value) of fogging property. Is shown. The initial fog evaluation (relative value) is indicated by a solid line, and the post-durability fog evaluation (relative value) is indicated by a dotted line. In addition, the evaluation score for fogging is calculated by setting the evaluation of ◯ for fogging as 3 points, the evaluation for fogging Δ as 1 point, and the evaluation for fogging × as 0 points.
As can be easily understood from FIG. 4, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, evaluation of fogging property is performed both in the initial stage and after the endurance. The point is stable at 3 points, but when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the evaluation point of fogging property is lowered to about 0 to 1 both in the initial stage and after the endurance.
Therefore, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to improve the initial and post-durability fogging properties. Is understood.
[0055]
Further, the horizontal axis of FIG. 5 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 5 shows the evaluation point (relative value) of image flowability. ). In addition, the evaluation score of fogging property is calculated by assuming that the evaluation ○ of the image flow property is 3 points, the evaluation Δ of the image flow property is 1 point, and the evaluation × of the image flow property is 0 point.
As can be easily understood from FIG. 5, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the image flowability is good both in the initial stage and after the endurance. Although the evaluation point is stable at 3 points, when the addition ratio (weight ratio) is 5/95 to 0/100, the evaluation point of image flowability is lowered to about 0 to 1 at the initial stage and after the endurance. Yes.
Therefore, in order to improve the image flowability at the initial stage and after the endurance, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 10/90 or more. It is understood.
[0056]
Further, the horizontal axis of FIG. 6 shows the anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio (weight ratio), and the vertical axis of FIG. 6 shows the rejection rate (%) in the reader. It is taken and shown. The initial rejection rate (%) is indicated by a solid line, and the rejection rate (%) after endurance is indicated by a dotted line.
As can be easily understood from FIG. 6, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the rejection rate is 0 both in the initial stage and after the endurance. Although it is stable at 1%, when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the rejection rate is increased to about 0.3 to 1 both in the initial stage and after the endurance.
Therefore, in order to reduce the rejection rate in the reading device at the initial stage and after the endurance, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 90/10 or less. It is understood that there is.
[0057]
(5) Addition amount Also, the total addition amount of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is a total value that is within a range of 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of magnetic ink particles. It is preferable.
The reason for this is that when the total amount added is less than 0.5% by weight, the polishing effect on the photosensitive member becomes insufficient, or image flow occurs at high temperature and high humidity, resulting in an image defect. This is because there is a case where it ends up. On the other hand, when the total addition amount is 5% by weight or more, the fluidity of the MICR toner is extremely deteriorated, so that the image density and durability may be lowered.
Therefore, the total addition amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is more preferably set to a value within the range of 0.6 to 4.5% by weight, and within the range of 0.7 to 4.3% by weight. More preferably, the value of
[0058]
3. Image Forming Apparatus (1) Configuration FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus to which the MICR toner of the present invention is applied. The image forming apparatus 1 includes a developing unit 10, a transfer roller 19, a cleaning blade 13, and a rotation unit around a positively charged photosensitive drum (photosensitive member) 9 that rotates clockwise in the drawing, along the rotation direction. A charging unit 8 is provided. The developing device 10 is provided with a developing roller 32, and the surface of the developing roller 32 is separated from the surface of the photoreceptor 9 by a predetermined distance. Thus, a predetermined amount of toner can be appropriately supplied.
[0059]
An optical transmission mechanism 5 for forming image dots on the surface of the photoconductor 9 is provided on the photoconductor 9. Although this optical transmission mechanism 5 is not shown, the polygon mirror 2 for reflecting the laser light from the laser light source and the laser light on the surface of the photosensitive member between the charging unit 8 and the developing roller 32 via the reflection mirror 4. And an optical system 3 for forming image dots.
In addition, a base portion 54 in which a control circuit 71 for controlling the device, which will be described later, is housed is provided at the bottom of the image forming apparatus 1. A recording paper container 55 is externally provided above the base portion 54. It is arranged to be detachable. The recording paper container 55 is provided with a storage 14 for storing recording paper before transfer. The recording paper placed on the pressing spring 52 is transported by the transport rollers 53 and 15 to the registration roller 18 provided to face the auxiliary roller 30 through the passages 16 and 17. Has been.
[0060]
Further, on the right side of the image forming apparatus 1, a front door 50 is disposed so as to be openable and closable as indicated by a virtual line 50 '. When the front door 50 is opened and closed as indicated by a virtual line 50', the front door 50 is virtual. The recording paper placed on the line 50 ′ is configured to be conveyed to the passage 17 by the conveying roller 51.
On the left side of the image forming apparatus 1, a fixing unit is configured by fixing rollers 23 and 24, and the recording paper that has passed between the photoreceptor 9 and the transfer roller 19 is fixed by these fixing rollers 23 and 24. In addition, the recording paper after fixing passes through the passage 27 by the conveying

rollers

25 and 26 and is further accumulated in the transferred recording paper accumulator 6 by the rollers 28 and 29.
Furthermore, a display unit 47 for displaying various information, an installation switch 48, and a power switch 49 are provided on the upper part of the image recording apparatus 1.
[0061]
(2) Operation In the image recording apparatus 1 configured as described above, the main motor (not shown) starts driving by opening and closing the power switch 49, and the photosensitive member 9 is operated by the start switch (not shown). The optical transmission mechanism 5 is configured to be able to form an image on the surface of the photoreceptor 9 by rotating in the direction.
The formed image is developed with MICR toner by the developing roller 32 of the developing device 10, and the toner-developed image is transferred onto the recording paper by the transfer roller 19. Further, the recording paper onto which the MICR toner has been transferred is fixed and fixed by the fixing rollers 23 and 24, and is conveyed to the stacker 6 by the

rollers

25, 27, 28, and 29 and is collected.
The MICR toner that has not been developed by the developing roller 32 is collected by the cleaning blade 13.
Therefore, in positively charged organic photoreceptors, image formation using MICR toner in which the amount of addition of rutile titanium oxide is limited to a predetermined range in this way effectively prevents toner adhesion and image flow over a long period of time. can do.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Needless to say, the following description exemplifies the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following description without any particular reason.
[0063]
[Example 1]
(1) Production of MICR toner A mixture of styrene / acrylic resin, polyethylene wax and charge control agent was melt-kneaded with a twin screw extruder so as to have the following composition. This was cooled, pulverized and classified to obtain magnetic ink particles having an average particle diameter of 7 μm.
Against the magnetic ink particles, anatase-type titanium oxide (average particle diameter 150 nm, volume resistivity 5 × 10 ⁴ Ω · cm) and rutile-type titanium oxide (average particle diameter 250 nm, volume resistivity 5 × 10 ⁴ Ω · cm ) Was added so that the total addition amount (10 parts by weight / 90 parts by weight) would be 2% by weight, and silica fine particles (SiO ₂ ) were further added by 0.5% by weight, and the MICR toner of Example 1 was added. It was.
Styrene / acrylic resin 51 parts by weight Magnetic particle body (magnetite) 45 parts by weight Polyethylene wax 3 parts by weight Charge control agent 1 part by weight Anatase type titanium oxide 0.2 parts by weight Rutile type titanium oxide 1.8 parts by weight Silica fine particles 0.5 Weight part [0064]
(2) Evaluation of MICR toner Using the obtained MICR toner as a magnetic one-component developer, using a Kyocera page printer (FS-3750) equipped with an a-Si photosensitive member, initial image characteristics, durability, image flow And the charge amount was measured.
Also, a check was prepared by printing a MICR pattern, and the rejection rate was measured by passing it through a continuous 5,000 MICR reader.
These results are shown in Table 2.
[0065]
(1) Charging characteristics 5 parts by weight of the obtained MICR toner and 100 parts by weight of a ferrite carrier are mixed, and the amount of charge (μC / g) obtained by friction charging for 60 minutes in a normal environment is the initial charge amount. As measured by using a blow-off powder charge measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation.
[0066]
Also, using the obtained MICR toner, the amount of charge after continuous printing of 100,000 sheets of A4 paper with a Kyocera page printer (FS-3750) equipped with an a-Si photosensitive member is used as the charge after durability. The amount was similarly measured.
[0067]
(2) Image characteristics Using the obtained MICR toner, image characteristics were evaluated using a Kyocera page printer (FS-3750) equipped with an a-Si photosensitive member. That is, in an ordinary environment (20 ° C., 65% RH), an image evaluation pattern was printed at the initial stage to obtain an initial image, and the solid image density as the image evaluation pattern was measured using a Macbeth reflection densitometer.
[0068]
The obtained MICR toner was subjected to continuous printing of 100,000 sheets of A4 paper using FS-3750 to print a solid image density to obtain an image after endurance.
Further, the fogging property was visually observed according to the following criteria. ○: No fogging occurred.
Δ: Slight fogging occurs.
X: Remarkable fog is generated.
[0069]
(3) Image flow Using the obtained MICR toner, image flowability was evaluated using a Kyocera page printer (FS-3750) equipped with an a-Si photosensitive member. That is, 5,000 sheets of A4 paper were continuously printed in a normal environment (20 ° C., 65% RH), and then left overnight in a high temperature and high humidity environment (33 ° C., 85% RH). Thereafter, an image evaluation pattern was printed, and the level of image flow was evaluated by visual observation according to the following criteria.
○: No image flow was observed, and the image evaluation pattern was accurately reproduced.
Δ: Some image flow is recognized, and a part of the image evaluation pattern is not reproduced.
X: A little remarkable image flow is recognized, and the reproducibility of the image evaluation pattern is inferior.
[0070]
(4) Using the obtained MICR toner, a check was made by printing a MICR pattern using a Kyocera page printer (FS-3750) equipped with an a-Si photoconductor. The rejection rate was measured through a MICR reader. This was measured at the initial stage of the printer and after continuous printing of 100,000 sheets.
[0071]
[ Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 'to 2' ]
(1) Production of MICR Toner As shown in Table 1, a MICR toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide was changed.
[0072]
(2) Evaluation of MICR toner The obtained MICR toner was evaluated in the same manner as in Example 1.
As can be easily understood from the results, a mixture of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide having a predetermined particle size provides a good balance of MICR with respect to charging characteristics, image characteristics, image flow characteristics, and rejection rates. It was confirmed that a toner was obtained.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Comparative Examples 3 to 5]
(1) Production of MICR toner In Comparative Example 3, the effect of mixing anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 10 nm and rutile-type titanium oxide having an average particle size of less than 200 nm was examined.
In Comparative Example 4, the influence of mixing anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 10 nm and rutile-type titanium oxide having an average particle size of less than 200 to 500 nm was examined.
In Comparative Example 5, the influence of mixing anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 10 to 200 nm and rutile-type titanium oxide having an average particle size of less than 200 nm was examined.
Therefore, a MICR toner was produced in the same manner as in Example 1 except that anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide having different average particle sizes were used.
[0076]
(2) Evaluation of MICR toner The obtained MICR toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3. For reference, the results of Example 1 are also shown.
As can be easily understood from the results, if anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide having a predetermined particle size are not mixed and used, the MICR has a good balance in charge characteristics, image characteristics, image flow characteristics, and rejection rates. It was confirmed that no toner was obtained.
[0077]
[Table 3]

[0078]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the MICR toner of the present invention, both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide having a predetermined particle diameter are externally added to the magnetic ink particles, thereby improving durability. Charge characteristics with excellent stability can be imparted, and high-quality images can be stably obtained at any temperature and humidity. In addition, since the MICR toner of the present invention has an excellent polishing power, it is possible to reduce the rejection rate of the MICR reader without causing image defects in the image flow.
In addition, according to the MICR toner manufacturing method of the present invention, it is possible to effectively obtain a MICR toner having charging characteristics excellent in durability and stability, and which does not cause image defects in image flow. It was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an image forming apparatus to which a MICR toner of the present invention is applied.
FIG. 2 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and charging characteristics.
FIG. 3 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and image density.
FIG. 4 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and fogging property.
FIG. 5 is a diagram for explaining a relationship between an addition ratio of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and image flowability.
FIG. 6 is a graph showing an example of the relationship between the addition rate of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and the rejection rate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus 2 Polygon mirror 5 Optical transmission mechanism 7 Upper door 9 Photoconductor 10 Developing device 31 Toner container 32 Developing roller 33 Supply roller 39 Toner sensor 47 Display part

Claims

External addition treatment of both anatase-type titanium oxide having an average particle size of less than 120 to 200 nm and rutile-type titanium oxide having an average particle size of less than 200 to 500 nm with respect to magnetic ink particles in which magnetic particles are blended in a binder In addition, the MICR toner is characterized in that a weight ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 .

2. The MICR according to claim 1, wherein the total weight of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is set to a value within a range of 0.5 to 5 wt% with respect to the magnetic ink particles. toner.

When the MICR toner is used for an amorphous silicon photoreceptor, the volume specific resistance of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm, respectively. The MICR toner according to claim 1, wherein the toner is a MICR toner.

The surface of the rutile-type titanium oxide is surface-treated using a titanium-based coupling agent and a silane-based coupling agent, or one of the surface-treating agents. The MICR toner according to one item.

Producing magnetic ink particles in which magnetic particles are blended in a binder;
Both the anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 120 to less than 200 nm and the rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of less than 200 to 500 nm , the weight ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide, A step of externally adding to a value within a range of 10:90 to 90:10;
A method for producing a MICR toner, comprising: