JP3876228B2

JP3876228B2 - Positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner

Info

Publication number: JP3876228B2
Application number: JP2003006225A
Authority: JP
Inventors: 幸則中山; 浩司水畑
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP2004219658A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写樹、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）、電荷制御剤、磁性粉体、及びその他の添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
【０００３】
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカや酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が添加される。
【０００４】
また、近年、静電潜像形成のための光導電性感光体として、無公害でかつ高い高感度を有し、さらにビッカース強度が１５００〜２０００と非常に硬い等の特性を有する観点から、アモルファスシリコン感光体（以下、ａ-ｓｉ感光体と称する。）が使用されている。更にこの特徴は、長寿命であることも挙げられる。また、近年ではａ-Ｓｉ同等の長寿命の特徴をもつ有機感光体も採用されている。
【０００５】
これら感光体上に形成される静電潜像を現像するには、帯電性や耐久性に優れたトナーを用いることが望まれている。また、ａ-ｓｉ感光体の特性上、トナーは正帯電性のトナーでなければならない。
また、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる熱圧力ローラー方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により定着させる加熱定着方法がある。
【０００６】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と記録紙上のトナー像とが接触する為、トナー像を記録紙上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、非常に有効である。しかし、上記方法では、熱ローラーとトナー像とが溶融状態で接触する為にトナー像の一部が定着ローラーに付着、転移し、次の記録紙にこれが再転移してオフセット現象を生じ、記録紙を汚染する場合がある。加熱ローラー定着方式では、このようなオフセット現象、すなわち熱定着ローラーにトナーが付着しないようにすることが必須条件になる。
【０００７】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えば熱ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料である、シリコンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、さらにその表面をオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止する為にシリコンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかし、このような方法ではトナーのオフセット防止に関しては極めて有効であるが、オフセット防止用離型剤を供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になるなどの問題点を有している。
【０００８】
そこで、オフセット防止用離型剤の供給装置を用いないで、トナー自体を改善しようとする試みが活発に行われている。
また、近年、電子写真方式を用いたプリンター及び複写機は、昨今の省エネルギー化時代の到来により、消費電力の少ないことが必須条件とされてきている。プリンター及び複写機の乾式電子写真プロセスの中で定着プロセスが最も消費電力が大きい。このため、上記省エネルギーを達成させる為には、定着プロセスの改善改良が必要であり、最も重要な因子のひとつである。
【０００９】
すなわち、少ない電力、言い換えると、より少ない消費電力、少ない熱量でトナー像を記録紙上に定着させる必要がある。
また、磁性一成分トナーはトナー中に磁性粉体が３５〜６０重量％添加されているため、従来のトナーに比較し、定着性が悪くなる。
上記要求に対し、トナーに関する従来の技術では、結着樹脂の分子量の大きさや分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化することにより、定着温度を下げる試みがなされてきた。しかし、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に溶融粘度も低下した為、熱定着ローラーへのオフセット現象が発生する問題が生じていた。このオフセット現象を防ぐ為、結着樹脂の分子量分布の低分子領域と高分子領域を広くする方法や、高分子領域の一部を部分架橋させたりすることが行われてきた。しかし、この方法においては、定着性を十分に付与する為に樹脂のガラス転移温度を低くせざるを得ず、トナーのブロッキング性を悪化することは避けられなかった。また、結着樹脂の低分子部分を多くするとトナー自体がもろくなり、定着後の記録紙が擦られることによって、汚れが発生してしまうという欠陥が生じるおそれもあった。
【００１０】
更に、また、上記オフセット現象を防ぐ為にポリオレフィン系離型剤を含有させる方法もある。しかし、該離型剤を含有させるとトナーの融点が高くなり、その結果、低温度で定着した場合、記録紙への十分な定着強度を得ることができないという問題があった。また、低融点のワックスには、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックスがあるが、数種類のエステルの混合体であるためＤＳＣによる吸熱反応が低温度領域に存在しトナーとしてのブロッキング性に問題を及ぼしていた。その為、５０℃以下の低融点成分を除去する精製等が必要であった。また、前記低融点の植物系ワックスは、遊離脂肪酸、遊離アルコールを含有する為、トナーに対し帯電特性が不安定になる等の問題を与えていた。
【００１１】
更に、トナー中に離型剤として、ポリアルキレン類を含有させるのは公知であり、特許文献１あるいは特許文献２等ではスチレン系樹脂に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の単重合ワックスを含有させたり、特許文献３では、同じくスチレン系樹脂に低分子量ポレフイン共重合体を含有させたりする技術が開示されている。
しかし、上記のようなオフセット防止手段として従来の方法は、トナーの帯電特性の悪化によるカブリ等の画像欠陥や画像濃度の低下を引き起こす等の欠点があった。また、低分子量オレフイン共重合体を用いると結晶性の低下のため溶融粘度が高くなり、トナーの流動性の悪化、トナーのブロッキング性の悪化等の欠陥が生じていた。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭５７−５２５７４号公報（特許請求の範囲、第２欄第１９〜４０行）
【特許文献２】
特公昭５２−３３０４号公報（特許請求の範囲、第５欄第４３行〜第６欄第１０行）
【特許文献３】
特開昭５０−９３６４７号公報（特許請求の範囲、第４〜５欄）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑みて、本発明の目的は、より少ない消費電力でオフセット性を発生させることなく、低温で定着でき、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、ポリスチレン系樹脂を主たるバインダー樹脂とし、結晶性ポリエステル樹脂およびワックスを含み、磁性粉体を添加した正帯電性磁性一成分トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量計）における融点をＣｍｐ（℃）、前記ワックスのＤＳＣにおける融点をＷｍｐ（℃）とするとき、８０℃≦Ｃｍｐ、Ｗｍｐ≦１２０℃、｜Ｃｍｐ−ｗｍｐ｜≦２０の関係を満足することにより、何ら弊害なく、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討して本発明を完成したものである。
【００１５】
すなわち、本発明の正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーは、ポリスチレン系樹脂を主樹脂成分とし、結晶性ポリエステル樹脂およびワックスを含み、磁性粉体をトナー全量当たり３５〜６０重量％添加した正帯電性磁性一成分トナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値をＣｍｐ（℃）、前記ワックスのＤＳＣにおける融点をＷｍｐ（℃）とするとき、８０℃≦Ｃｍｐ、Ｗｍｐ≦１２０℃であり、かつ｜Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜≦２０の関係を満足することを特徴とする。
【００１６】
本発明の正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーは、前記ワックスをトナー全量当たり１〜５重量％、前記結晶性ポリエステル樹脂をポリスチレン系樹脂量に対し１５〜５０重量％添加されていることが好ましい。
本発明の正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーにおいて、前記ポリスチレン系樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明の正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーにおいて、帯電制御剤をトナー全量当たり１．５〜１５重量％添加していることが好ましい。
【００１７】
本発明の正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナー（以下、単に本発明のトナーと称することがある）において、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値（Ｃｍｐ）とは、ＤＳＣにより昇温させたときに、最初に現れる顕著な吸熱ピークのボトム値（℃）をいう。また、ワックスのＤＳＣにおける融点（Ｗｍｐ）も前記と同様にＤＳＣにより昇温させたときに、最初に現れる顕著な吸熱ピークのボトム値（℃）をいう。さらに、｜Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜は、ＣｍｐとＷｍｐとの差の絶対値を表す。
【００１８】
ＤＳＣの測定は、約１０ｍｇの試料（結晶性ポリエステル樹脂またはワックス）を試料ホルダーに入れ、レファレンス試料としてアルミナ１０ｍｇを用いて、１０℃／minで１６０℃まで昇温した後０℃まで冷却し、再度１６０℃まで昇温したときの吸熱曲線を測定し、前記のＣｍｐおよびＷｍｐを求めることができる。
前記結晶性ポリエステルにおける結晶性とは、軟化点とＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値の比（軟化点／吸熱反応ピークボトム値）が０．９以上１．１未満、好ましくは０．９８〜１．０５であることをいう。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明トナーに使用するバインダー樹脂は、前記のとおり、ポリスチレン系樹脂をメイン樹脂とする。このポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００２０】
ポリスチレン系樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、かかる正帯電性が失われ、かつトナーの帯電量がブロードとなり、画像濃度低下やカブリといった画像品質に悪影響を及ぼす。酸価の測定方法としては、一般に、フェノールフタレンを指示薬として、クロロホルムで溶解し、ＫＯＨアルコール溶液にて滴定し、酸価を算出する方法がとられている。
【００２１】
バインダー樹脂としての前記ポリスチレン系樹脂は、その分子量分布が、二つの重量平均分子量ピーク（低分子量ピークと、高分子量ピ一クと称する。）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３,０００〜２０,０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３００,０００〜１,５００、０００の範囲内であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上あるものが好ましい。重量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、また、耐オフセット性を向上させることもできる。尚、バインダー樹脂の重量平均分子量は、分子量測定装置（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時問を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより、求めることができる。
【００２２】
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤の添加や、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
【００２３】
前記バインダー樹脂は、磁性粉の分散性を向上させるために、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。なお、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。
バインダー樹脂のガラス転移点は、ガラス転移点（Ｔｇ）を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。バインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満では、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する傾向がある。一方、バインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる傾向がある。尚、バインダー樹脂のガラス転移点は、ＤＳＣを用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２４】
なお、本発明のトナーにおいて、前記のスチレン系樹脂と共に、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラールなどの他のバインダー樹脂を併用することもできる。
当該結晶性ポリエステルとしては、２価以上の多価アルコール及び２価以上の多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれた２価以上の単量体を全アルコール成分１００モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１３モル含有した単量体を用いて縮重合させて得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。このような結晶性ポリエステルは結晶であることから、優れた定着性をも兼ね備えている。
【００２５】
前記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を反応させることにより得られる。
２価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５ーペンタジオール、１，６−へキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では、樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、エチレングリコ一ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜６のジオールが好ましく、α，ω−アルキレングリコールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２６】
炭素数２〜６のジオールは、アルコール成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロバントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からグリセリンが好ましい。
【００２７】
また、２価の多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられるが、これらの中では樹脂の結晶性の観点から、脂肪族カルボン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２８】
脂肪族カルボン酸は、カルボン酸成分中に、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール３量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶性の観点からトリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
【００２９】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
当該結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム温度をＣｍｐ（℃）としたとき、８０≦Ｃｍｐ≦１２０であることが好ましい。８０℃未満では該結晶性樹脂の粘弾特性が失われ、ホットオフセット現象を発生してしまう。また、１２０℃より大きくなると、当該結晶性樹脂の硬さが著しく増し、定着性不良を招いてしまう。
【００３０】
また、当該結晶性ポリエステル樹脂の添加量は前記ポリスチレン系樹脂に対し、１５〜５０重量％の範囲内で加えることが好ましい。とりわけ、２０〜４０重量％の範囲内で加えることがさらに好ましい。添加量が１５％未満では、結晶性ポリエステル樹脂の最大のメリットである定着性に十分な効果が得られない。一方、５０重量％を超えてしまうと、ポリエステル特有の負帯電特性がトナーにも影響を与え、結果として帯電不良による画像濃度低下やカブリ現象などを引き起こしてしまう。
【００３１】
本発明トナーにおいて前記ワックスは、定着性助剤、ホットオフセット性改良剤としての機能を有し、ＤＳＣにおける融点をＷｍｐ（℃）とするとき、Ｗｍｐ≦１２０℃であることを要し、下限値は８０℃≦Ｗｍｐであることが好ましい。８０℃未満ではトナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性を悪化させてしまうので好ましくない。一方１２０℃より大きくなると、樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招いてしまう。
【００３２】
該ワックスの添加量は、トナー全体重量当たり１〜５重量％の範囲内で使用することが好ましい。１重量％未満では、ワックスのトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く。一方、５重量％を超えると、トナー中におけるワックスが単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングの発生や、また、帯電量分布を大きく乱していまい、画像濃度低下、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしてしまう。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値をＣｍｐ（℃）、前記ワックスのＤＳＣにおける融点をＷｍｐ（℃）とするとき、｜Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜≦２０であることを要する。すなわち、｜Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜＞２０では、該結晶性ポリエステル樹脂と該ワックスの相溶性が著しく悪化し、ワックス分散性が顕著に悪くなる。その結果、ワックスの効果が十分に発揮できなくなり、定着不良、オフセット現象の発生、ブロッキング性の悪化、ドラムフィルミングの発生、画像濃度低下、カブリの発生などの画像欠陥等、あらゆる弊害を招いてしまう。
【００３４】
前記ワックスとしては、例えば、合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフイン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、エステル系ワックス、テフロン（登録商標）系ワックス等の中から選択することができる。また、これらワックスを併用しても構わない。
【００３５】
また、本発明のトナーにおいて、磁性粉体は、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これら磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
【００３６】
磁性粉体は、トナー中に３５〜６０重量％含有されるのが好適であり、好ましくは４０〜６０重量％である。６０重量％を超えると画像濃度が低くなり、また、定着性が極度に低下する傾向がある。３５重量％未満では、カブリが悪化し、画像欠陥を引き起こす。
次に、本発明のトナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。
【００３７】
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。また、これら電荷制御剤を併用しても構わない。
例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、バラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのべンジルメチルへキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００３８】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられ、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン・アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン・アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン・アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。また、上述したスチレン・アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４１】
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
また、本発明のトナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量は、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満になると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする等の傾向がある。一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のトナーは、フェライトキャリア等の現像剤キャリアと混合して二成分現像剤としてもよく、また、単独で一成分現像剤とするなど適宜の方法で使用できる。
本発明のトナーは、さらにトナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカ等でトナー粒子表面を処理することができる。本発明のトナーは、平均粒径５〜１２μｍ程度が好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。なお、言うまでもないが、これら実施例は本発明を例示するものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜４
以下のトナーにおいて、ポリスチレン系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、磁性粉、ワックスおよび電荷制御剤の配合割合は、次のとおりとした。また、各実施例、比較例において用いた、結晶性ポリエステル樹脂のＣｍｐ、ワックスのＷｍｐおよび｜Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜の詳細は、後述の表１、表２、表３にまとめて示す。
【００４４】
・スチレン／アクリル樹脂（三井化学社製、商品名「アルマテックスＣＰＲ１００」）３９重量部
・結晶性ポリエステル樹脂（下記の表１参照）１２重量部
・磁性粉（チタン工業社製、商品名「ＢＬ−１００」）４４重量部
・ワックス（下記の表２参照）３重量部
・電荷制御剤（オリエント化学工業社製、商品名「ボントロンＮ−０７」）２重量部
上記の結晶性ポリエステル樹脂として、表１に示す、結晶性ＰＥＳ−Ａ、結晶性ＰＥＳ−Ｂ、結晶性ＰＥＳ−Ｃ、結晶性ＰＥＳ−Ｄまたは結晶性ＰＥＳ−Ｅを用いた。これらの結晶性ポリエステルは、表Ａに示す原料と、酸化ジブチル錫１．５ｇ、およびハイドロキノン１．５ｇとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した５リットル容量の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させることにより製造した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
上記のワックスとして、表２に示す、ＷＡＸ−Ａ、ＷＡＸ−Ｂ、ＷＡＸ−ＣまたはＷＡＸ−Ｄを用いた。
【００４７】
【表２】

【００４８】
正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーを次の方法により製造した。
上記スチレン／アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ワックスおよび電荷制御剤の混合物を２軸押出機にて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕、分級して平均粒径７μｍの粉体を得た。この粉体に酸化チタンを２重量％、シリカ（ＳｉＯ₂）を０．５重量％外添、混合し表面に付着させて、表３に示すように、実施例１〜４および比較例１〜４のＭＩＣＲ用トナーを作製した。かくして得られたトナーを磁性一成分現像剤として用い、ａ−Ｓｉ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−３７５０）を用い、画像特性、定着性、ホットオフセット性、ブロッキング性の評価を行い、同時に帯電量を測定し、その結果を表４に示した。
【００４９】
これらの評価方法は、以下の通りである。
（１）画像特性
上記トナーを用いて磁性一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−３８００）を用い、画像特性の評価を行った。通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して画像とし、ソリッド画像を、マクベス反射濃度計を用いて測定し、同時にかぶりを目視観察することにより画像特性評価を行なった。
【００５０】
〇：かぶりがなく良好。
△：ややかぶりを生じている。
×：かぶりがひどい。
（２）定着性
上記トナーを用いて磁性一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−３８００）を用い、定着温度を１８０℃に設定し、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、電源ＯＦＦの状態で１０分間冷却した後、電源ＯＮにし、定着パターンソリッド画像を連続５枚印字し、測定用画像を得る。この画像を綿布で包んだ黄銅製分銅（１ｋｇ）の荷重をかけて、１０往復擦る。この操作の前後の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、その濃度の比率を求めて定着性とする。
【００５１】
〇：定着率が９５％以上。
△：定着率が９０％以上〜９５％未満。
×：定着率が９０％未満。
（３）ホットオフセット性
上記トナーを用いて磁性一成分現像剤とし、ａ−Ｓｉ感光体搭載京セラミタ製ページプリンタ（ＦＳ−３８００）を用い、通常環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、定着温度を２３０℃に設定し、オフセットバターン画像を連続１０枚印字する。この画像を目視判断により、オフセット性の評価を行う。
【００５２】
〇：オフセット発生なし。
△：少しのオフセット発生。
×：ひどいオフセット発生。
（４）帯電特性
上記トナー５重量部とフェライトキャリア１００重量部を混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量（μＣ／ｇ）を、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定を行った。
（５）ブロッキング性
上記トナーをガラス容器に詰め、５０℃で１００時間放置する。放置後のケーキング発生状態を評価する。
【００５３】
〇：ケーキングが認められない。
△：少しのソフトケーキングが認められる。
×：かなりのハードケーキングが認められる。
（６）ＤＳＣの測定
ＤＳＣとして、セイコーインスツルメント（株）製のＤＳＣ−６２００を用いた。測定は、約１０ｍｇの試料（結晶性ポリエステル樹脂またはワックス）を試料ホルダーに入れ、レファレンス試料としてアルミナ１０ｍｇを用いて行った。１０℃／minで１６０℃まで昇温した後０℃まで冷却し、再度１６０℃まで昇温したときの吸熱特性を測定し、前記のＣｍｐおよびＷｍｐを求めた。
【００５４】
表３に、実施例１〜４および比較例１〜４において用いられた結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値（Ｃｍｐ）と、ワックスのＤＳＣにおける融点（Ｗｍｐ）を示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた各トナーについて、前記の各方法で評価した結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
更に、実施例１の性状で磁性粉体の添加量をそれぞれ３０、４５、６０、６５重量％と変化させた場合の画像特性と定着性の評価結果を表５に示す。尚、トナーの作製、画像特性、定着性の評価方法については上記と同様である。
【００５９】
【表５】

【００６０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ポリスチレン系樹脂を主バインダー樹脂とし、結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによる吸熱反応ピークボトム値をＣｍｐ、ワックスのＤＳＣにおける融点Ｗｍｐとするとき、８０℃≦Ｃｍｐ、Ｗｍｐ≦１２０℃、|Ｃｍｐ−Ｗｍｐ｜≦２０の条件を満足することにより、磁性粉体が含有されている磁性一成分トナーでもオフセット性、ブロッキング性、画像特性を悪化させることなく、低温領域で定着可能な正帯電性磁性一成分静電潜像現像用トナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing a positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image used in a development process such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or an electrostatic printing method employed in a copying tree, a laser printer, or the like.
[0002]
[Prior art]
In dry electrophotography, toner used to make an electrostatic latent image visible is generally premixed with a thermoplastic binder resin (binder resin), a charge control agent, magnetic powder, and other additives. Thereafter, it is manufactured as a toner having a desired particle diameter through steps of melt-kneading, pulverization, and classification. In the toner particles, a certain amount of positive or negative charge is accumulated by frictional charging on the particle surface, and the charged particles are used for developing an electrostatic latent image.
[0003]
Here, the charge accumulated on the surface of the toner particles due to frictional charging needs to be either positive or negative depending on the type of the photoconductive photoreceptor used for forming the electrostatic latent image. In this case, the amount of charge needs to be sufficient to make the electrostatic latent image visible more accurately. For this reason, charge control agents or conductive materials are generally mixed and dispersed in a binder resin to control the charge and charge amount on the surface of the toner particles. Inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are used. Powder is added.
[0004]
In recent years, as a photoconductive photoconductor for forming an electrostatic latent image, it is non-polluting, has high sensitivity, and has a Vickers strength of 1500 to 2000. Silicon photoconductors (hereinafter referred to as a-si photoconductors) are used. In addition, this feature also includes a long life. In recent years, an organic photoreceptor having a long life characteristic equivalent to that of a-Si has been adopted.
[0005]
In order to develop the electrostatic latent image formed on these photoreceptors, it is desired to use a toner having excellent chargeability and durability. Further, the toner must be a positively chargeable toner due to the characteristics of the a-si photoreceptor.
Various methods and apparatuses have been developed for the process of fixing a toner image to a sheet such as paper. For example, there are a heat pressure roller method using a heat roller and a heat fixing method in which a heating member is fixed by a pressure member via a film.
[0006]
In the heating method using a heating roller or a film, fixing is performed by a heating roller having a surface formed of a material having releasability with respect to toner. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the recording paper come into contact with each other, so that the thermal efficiency when fusing the toner image on the recording paper is extremely good, the fixing can be performed quickly, and it is very effective. is there. However, in the above method, since the heat roller and the toner image are in contact with each other in a molten state, a part of the toner image adheres to and is transferred to the fixing roller, which is re-transferred to the next recording paper, causing an offset phenomenon, and recording. May contaminate paper. In the heating roller fixing method, it is an essential condition to prevent such an offset phenomenon, that is, the toner does not adhere to the heat fixing roller.
[0007]
Conventionally, for the purpose of preventing the toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the surface of the heat roller is formed of a material having excellent releasability from the toner, such as silicon rubber or fluorine-based resin, and the surface is further prevented from offsetting In order to prevent the roller surface from being fatigued, the surface of the roller is coated with a thin film of liquid having good releasability such as silicon oil. However, such a method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that the fixing device becomes complicated because a device for supplying a release agent for preventing offset is necessary. Yes.
[0008]
Therefore, there are active attempts to improve the toner itself without using an offset prevention release agent supply device.
In recent years, printers and copiers using an electrophotographic system have been required to have low power consumption due to the recent era of energy saving. Among the dry electrophotographic processes of printers and copiers, the fixing process consumes the most power. For this reason, in order to achieve the above energy saving, it is necessary to improve and improve the fixing process, which is one of the most important factors.
[0009]
That is, it is necessary to fix the toner image on the recording paper with less power, in other words, less power consumption and less heat.
In addition, since the magnetic one-component toner contains 35 to 60% by weight of magnetic powder in the toner, the fixability is worse than that of conventional toner.
In response to the above requirements, in the related art relating to toner, proposals have been made for improving the molecular weight and molecular weight distribution of the binder resin. Specifically, attempts have been made to lower the fixing temperature by lowering the molecular weight of the binder resin. However, although the melting point is lowered by lowering the molecular weight, the melt viscosity is also lowered at the same time, which causes a problem that an offset phenomenon to the heat fixing roller occurs. In order to prevent this offset phenomenon, a method of widening a low molecular region and a high molecular region in the molecular weight distribution of the binder resin, or partially cross-linking a part of the high molecular region has been performed. However, in this method, the glass transition temperature of the resin has to be lowered in order to sufficiently impart the fixing property, and it is inevitable that the toner blocking property is deteriorated. Further, if the low molecular weight portion of the binder resin is increased, the toner itself becomes fragile, and there is a possibility that a defect that the recording paper after fixing is rubbed to cause a stain occurs.
[0010]
Furthermore, there is also a method of containing a polyolefin release agent in order to prevent the offset phenomenon. However, when the release agent is contained, the toner has a high melting point, and as a result, there is a problem in that sufficient fixing strength to the recording paper cannot be obtained when fixing at a low temperature. In addition, low melting point waxes include plant waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax. However, since they are a mixture of several types of esters, the endothermic reaction by DSC is present in the low temperature region, and as a toner. It had a problem with blocking properties. Therefore, it is necessary to purify the low melting point component at 50 ° C. or lower. Further, since the low melting point plant-based wax contains a free fatty acid and a free alcohol, the toner has problems such as unstable charging characteristics with respect to the toner.
[0011]
Furthermore, it is known that polyalkylenes are contained in the toner as a release agent. In Patent Document 1 or Patent Document 2, etc., a monopolymer wax such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene is added to a styrene resin. Patent Document 3 discloses a technique in which a low molecular weight polyolefin copolymer is also contained in a styrene resin.
However, the conventional methods as the above-described offset preventing means have drawbacks such as image defects such as fogging due to deterioration of the charging characteristics of the toner, and a decrease in image density. In addition, when a low molecular weight olefin copolymer is used, the melt viscosity is increased due to a decrease in crystallinity, resulting in defects such as deterioration of toner fluidity and toner blocking ability.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 57-52574 (Claims, column 2, lines 19-40)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 52-3304 (Claims, column 5, line 43 to column 6, line 10)
[Patent Document 3]
JP-A-50-93647 (Claims, columns 4-5)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a positively chargeable magnetic single-component static that can be fixed at low temperature with less power consumption and without causing offset property, and has excellent fluidity, environmental dependency, and durability characteristics. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic latent image.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the conventional problems, the present inventors have found that in the positively chargeable magnetic one-component toner containing a polystyrene resin as a main binder resin, containing a crystalline polyester resin and a wax, and adding magnetic powder, When the melting point in DSC (Differential Scanning Calorimetry) of the conductive polyester resin is Cmp (° C.) and the melting point in the DSC of the wax is Wmp (° C.), 80 ° C. ≦ Cmp, Wmp ≦ 120 ° C., | Cmp The inventors have found that the above problem can be solved without any problems by satisfying the relationship of −wmp | ≦ 20, and have further studied and completed the present invention.
[0015]
That is, the positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner of the present invention contains a polystyrene resin as a main resin component, includes a crystalline polyester resin and a wax, and contains 35 to 60% by weight of magnetic powder based on the total amount of the toner. In the added positively chargeable magnetic one-component toner, when the endothermic reaction peak bottom value by DSC of the crystalline polyester resin is Cmp (° C.) and the melting point of the wax by DSC is Wmp (° C.), 80 ° C. ≦ Cmp, Wmp ≦ 120 ° C. and satisfy the relationship of | Cmp−Wmp | ≦ 20.
[0016]
In the positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner of the present invention, the wax is added in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the toner, and the crystalline polyester resin is added in an amount of 15 to 50% by weight based on the amount of polystyrene resin. Preferably it is.
In the positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner of the present invention, the acid value of the polystyrene resin is preferably 5 mgKOH / g or less.
In the toner for developing a positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image of the present invention, it is preferable that a charge control agent is added in an amount of 1.5 to 15% by weight based on the total amount of the toner.
[0017]
In the positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the toner of the present invention), the endothermic reaction peak bottom value (Cmp) of the crystalline polyester resin by DSC The bottom value (° C.) of the remarkable endothermic peak that appears first when the temperature is raised by DSC. The melting point (Wmp) in the DSC of the wax is also the bottom value (° C.) of the remarkable endothermic peak that appears first when the temperature is raised by DSC in the same manner as described above. Further, | Cmp−Wmp | represents an absolute value of a difference between Cmp and Wmp.
[0018]
In the DSC measurement, about 10 mg of a sample (crystalline polyester resin or wax) is put in a sample holder, 10 mg of alumina is used as a reference sample, the temperature is raised to 160 ° C. at 10 ° C./min, and then cooled to 0 ° C. The Cmp and Wmp can be obtained by measuring the endothermic curve when the temperature is raised again to 160 ° C.
The crystallinity in the crystalline polyester means that the ratio between the softening point and the endothermic reaction peak bottom value by DSC (softening point / endothermic reaction peak bottom value) is 0.9 or more and less than 1.1, preferably 0.98 to 1. It means 05.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As described above, the binder resin used in the toner of the present invention has a polystyrene resin as the main resin. The polystyrene resin may be a styrene homopolymer or a copolymer with another copolymerizable monomer copolymerizable with styrene. As copolymerizable monomers, p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate and propion Vinyl esters such as vinyl acrylate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic (Meth) acrylic acid esters such as phenyl acid, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; other acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; Vinyl ethers such as nylmethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidene, etc. N-vinyl compounds of These may be used alone or in combination of two or more with a styrene monomer.
[0020]
The acid value of the polystyrene resin is preferably less than 5 mgKOH / g. When it is 5 mgKOH / g or more, such positive chargeability is lost and the toner charge amount becomes broad, which adversely affects image quality such as image density reduction and fog. As a method for measuring the acid value, a method is generally used in which phenolphthalene is used as an indicator, dissolved in chloroform, titrated with a KOH alcohol solution, and the acid value is calculated.
[0021]
The molecular weight distribution of the polystyrene-based resin as the binder resin preferably has two weight average molecular weight peaks (referred to as a low molecular weight peak and a high molecular weight peak). Specifically, the low molecular weight peak is in the range of 3,000 to 20,000, the other high molecular weight peak is in the range of 300,000 to 1,500,000, and Mw / Mn is 10 or more. Those are preferred. If the weight average molecular weight peak is within such a range, the toner can be easily fixed, and offset resistance can be improved. The weight average molecular weight of the binder resin is measured by measuring the elution time from the column using a molecular weight measuring device (GPC) and comparing it with a calibration curve prepared in advance using a standard polystyrene resin. Can be sought.
[0022]
The binder resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of good fixability, but the amount of cross-linked portion (gel amount) measured using a Soxhlet extractor is 10% by weight or less, more preferably 0.1. A thermosetting resin may be used as long as the value is within a range of 10 wt% to 10 wt%. By introducing a partially crosslinked structure in this way, it is possible to further improve the storage stability, form retention, and durability of the toner without deteriorating the fixability. Therefore, it is not necessary to use 100% by weight of the thermoplastic resin as the binder resin of the toner, and it is also preferable to add a crosslinking agent or partially use a thermosetting resin.
[0023]
In order to improve the dispersibility of the magnetic powder, the binder resin is a resin having in the molecule at least one functional group selected from a hydroxyloxy (hydroxy acid) group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidoxy (epoxy) group. It is preferable to use it. In addition, it can be confirmed using an FT-IR apparatus whether it has these functional groups, and also can be quantified using a titration method.
The glass transition point of the binder resin preferably has a glass transition point (Tg) in the range of 55 to 70 ° C. When the glass transition point of the binder resin is less than 55 ° C., the obtained toners are fused with each other, and the storage stability tends to be lowered. On the other hand, when the glass transition point of the binder resin exceeds 70 ° C., the fixability of the toner tends to be poor. In addition, the glass transition point of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat using DSC.
[0024]
In the toner of the present invention, other binder resins such as epoxy resin, polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral may be used in combination with the styrene resin.
As the crystalline polyester, a divalent or higher monomer selected from the group consisting of a dihydric or higher polyhydric alcohol and a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol of all alcohol components. Examples thereof include crystalline polyesters obtained by polycondensation using a monomer containing ˜20 mol, preferably 0.5 to 15 mol, more preferably 1 to 13 mol. Since such crystalline polyester is a crystal, it also has excellent fixing properties.
[0025]
The crystalline polyester can be obtained by reacting a monomer containing an alcohol component composed of a divalent or higher polyhydric alcohol and a carboxylic acid component composed of a divalent or higher polyvalent carboxylic acid compound.
Examples of the divalent polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, , 8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Among them, from the viewpoint of the softening point and crystallinity of the resin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1,6 -Hexanediol, neopen Diols having 2 to 6 carbon atoms are preferred, such as glycol, alpha, .omega. alkylene glycol are more preferred, 1,4-butanediol is particularly preferred.
[0026]
The diol having 2 to 6 carbon atoms is desirably contained in the alcohol component in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 to 80 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%.
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanethel, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropantriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the softening point and crystallinity of the resin.
[0027]
Examples of the divalent polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid and dodecenyl succinic acid, octyl An aliphatic carboxylic acid such as succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as succinic acid or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid; Examples thereof include alicyclic carboxylic acids such as hexanedicarboxylic acid, anhydrides of these acids, and derivatives such as alkyl (C1-C3) esters. Among these, from the viewpoint of crystallinity of the resin, A group carboxylic acid is preferred, and fumaric acid is more preferred.
[0028]
The aliphatic carboxylic acid is preferably contained in the carboxylic acid component in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%.
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylene Carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid and acid anhydrides thereof, derivatives of alkyl (carbon number 1 to 3) ester, and the like. Among these, trimellitic acid and its acid anhydride are preferable from the viewpoint of crystallinity of the resin.
[0029]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be subjected to polycondensation by reacting at a temperature of 150 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst or the like.
When the endothermic reaction peak bottom temperature by DSC of the crystalline polyester resin is Cmp (° C.), it is preferable that 80 ≦ Cmp ≦ 120. If it is less than 80 degreeC, the viscoelastic property of this crystalline resin will be lost and a hot offset phenomenon will generate | occur | produce. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the hardness of the crystalline resin is remarkably increased, resulting in poor fixability.
[0030]
Moreover, it is preferable that the addition amount of the said crystalline polyester resin is added within the range of 15-50 weight% with respect to the said polystyrene-type resin. In particular, it is more preferable to add in the range of 20 to 40% by weight. If the addition amount is less than 15%, a sufficient effect cannot be obtained for the fixing property which is the greatest merit of the crystalline polyester resin. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the negative charging characteristics peculiar to polyester also affect the toner, resulting in image density reduction and fogging due to charging failure.
[0031]
In the toner of the present invention, the wax has a function as a fixing aid and a hot offset improver, and when the melting point in DSC is Wmp (° C.), it is necessary that Wmp ≦ 120 ° C. Is preferably 80 ° C. ≦ Wmp. If it is less than 80 ° C., the apparent glass transition temperature of the toner is greatly lowered, and the blocking property is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C., the low melt viscosity of the resin becomes dull and the fixing property is deteriorated.
[0032]
The amount of the wax added is preferably in the range of 1 to 5% by weight with respect to the total weight of the toner. If it is less than 1% by weight, the effect of reducing the melting of the wax into the toner is diminished, resulting in poor fixing. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the probability that the wax in the toner exists alone is increased, and the contamination of the photosensitive member, that is, the drum filming, and the charge amount distribution are not greatly disturbed. In addition, image defects such as image density reduction and fogging are caused.
[0033]
In the toner of the present invention, when the endothermic reaction peak bottom value by DSC of the crystalline polyester resin is Cmp (° C.) and the melting point of the wax by DSC is Wmp (° C.), | Cmp−Wmp | ≦ 20 Cost. That is, when | Cmp−Wmp |> 20, the compatibility between the crystalline polyester resin and the wax is remarkably deteriorated, and the wax dispersibility is remarkably deteriorated. As a result, the effect of the wax cannot be fully exerted, causing various adverse effects such as fixing defects, occurrence of offset phenomenon, deterioration of blocking properties, occurrence of drum filming, image density reduction, fogging, and other image defects. End up.
[0034]
Examples of the wax include olefin waxes such as synthetic polyethylene wax and synthetic polypropylene wax, plant waxes such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax, mineral waxes such as montan wax, fisher from coal and natural gas, etc. -It can be selected from petroleum-based waxes such as Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax, Teflon (registered trademark) wax and the like produced by the Tropsch method. These waxes may be used in combination.
[0035]
In the toner of the present invention, the magnetic powder contains a ferromagnetic metal such as ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel or the like, an alloy, a compound containing these elements, or a ferromagnetic element. An alloy that exhibits ferromagnetism by applying an appropriate heat treatment, chromium dioxide, or the like can be given. These magnetic powders are uniformly dispersed in the toner binder in the form of fine powders having an average particle diameter of 0.1 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm. Further, the magnetic powder may be a single substance or a surface treated with a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent.
[0036]
The magnetic powder is preferably contained in the toner in an amount of 35 to 60% by weight, and preferably 40 to 60% by weight. If it exceeds 60% by weight, the image density tends to be low, and the fixability tends to extremely decrease. If it is less than 35% by weight, fog is deteriorated and image defects are caused.
Next, in the toner of the present invention, the charge level and the charge rising characteristic (indicator of whether the charge is charged to a constant charge level in a short time) are remarkably improved, and the viewpoint that the characteristic excellent in durability and stability can be obtained. Therefore, it is preferable to add a charge control agent.
[0037]
Here, the type of charge control agent to be added is not particularly limited, but examples thereof include nigrosine, quaternary ammonium salt compounds, resin-type charge control agents in which an amine compound is bound to a resin, and the like. It is preferable to use a charge control agent exhibiting positive chargeability. Further, these charge control agents may be used in combination.
For example, specifically, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, valoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3 as azine compounds , 5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3 , 4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline , Azin Fast Red FC, Azin Fast Red 12BK, Azinba as a direct dye consisting of quinoxaline and azine compounds Oret BO, Azine Brown 3G, Azin Light Brown GR, Azin Dark Green BH / C, Azin Deep Black EW and Azin Deep Black 3RL, Nigrosine as Nigrosine Compound, Nigrosine Salt, Nigrosine Derivative, Nigrosine Compound as Acid Dye One or more of nigrosine BK, nigrosine NB, nigrosine Z, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, alkylamides, benzylmethylhexyldecylammonium as quaternary ammonium salts, decyltrimethylammonium chloride, etc. Is mentioned. In particular, the nigrosine compound is most suitable for the use of a positively chargeable toner from the viewpoint of obtaining quicker start-up properties.
[0038]
In addition, a resin or oligomer having a quaternary ammonium salt, a resin or oligomer having a carboxylate, a resin or oligomer having a carboxyl group, and the like, more specifically, a polystyrene resin having a quaternary ammonium salt, 4 Acrylic resin having quaternary ammonium salt, styrene / acrylic resin having quaternary ammonium salt, polyester resin having quaternary ammonium salt, polystyrene resin having carboxylate, acrylic resin having carboxylate, carvone Styrene / acrylic resin having acid salt, polyester resin having carboxylate, polystyrene resin having carboxyl group, acrylic resin having carboxyl group, styrene-acrylic resin having carboxyl group, having carboxyl group One or more of such Riesuteru resins.
[0039]
In particular, a styrene / acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, a carboxylate or a carboxyl group as a functional group can easily adjust the charge amount to a value within a desired range. It is optimal from the point of view. In addition, as a preferable acrylic resin in the above-described styrene / acrylic resin or acrylic resin itself, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate N-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, and the like.
[0040]
Furthermore, as the quaternary ammonium salt compound, a unit derived from a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate through a quaternization step is used. Examples of the derived dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include di (amino) ethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate and the like ( Lower alkyl) aminoethyl (meth) acrylate; dimethylmethacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide are preferred. Further, hydroxy group-containing polymerizable monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide can be used in combination during polymerization.
[0041]
In addition, examples of negative chargeability include organic metal complexes and chelate compounds, such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
Further, when the total amount of the toner of the present invention is 100% by weight, the addition amount of the charge control agent is preferably set to a value within the range of 1.5 to 15% by weight. When the amount of the charge control agent added is less than 1.5% by weight, it is difficult to stably impart charging characteristics to the toner, and the image density tends to be low or the durability tends to be low. is there. In addition, poor dispersion tends to occur, so-called fogging tends to occur, and the photoreceptor contamination becomes severe. On the other hand, if the addition amount of the charge control agent exceeds 15% by weight, there is a tendency that defects such as contamination of the photosensitive member tend to occur due to environmental resistance, in particular, charging failure and image failure under high temperature and high humidity. Therefore, from the viewpoint of a better balance between the charge control function and the durability of the toner, the addition amount of the charge control agent is more preferably set to a value in the range of 2.0 to 8.0% by weight. More preferably, the value is in the range of 3.0 to 7.0% by weight.
[0042]
Further, the toner of the present invention may be mixed with a developer carrier such as a ferrite carrier to form a two-component developer, or may be used by an appropriate method such as a single component developer.
In the toner of the present invention, the surface of toner particles can be treated with colloidal silica, hydrophobic silica or the like for the purpose of maintaining the fluidity and storage stability of the toner. The toner of the present invention preferably has an average particle size of about 5 to 12 μm.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. Needless to say, these examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
In the following toners, the blending ratio of polystyrene resin, crystalline polyester resin, magnetic powder, wax and charge control agent was as follows. Details of Cmp of crystalline polyester resin, Wmp of wax and | Cmp-Wmp | used in each Example and Comparative Example are shown in Table 1, Table 2, and Table 3 below.
[0044]
・ 39 parts by weight of styrene / acrylic resin (trade name “Almatex CPR100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Crystalline polyester resin (see Table 1 below) 12 parts by weight
・ 44 parts by weight of magnetic powder (made by Titanium Industry Co., Ltd., trade name “BL-100”)
・ Wax (see Table 2 below) 3 parts by weight
Charge control agent (Orient Chemical Industries, trade name “Bontron N-07”) 2 parts by weight
As the crystalline polyester resin, crystalline PES-A, crystalline PES-B, crystalline PES-C, crystalline PES-D or crystalline PES-E shown in Table 1 was used. These crystalline polyesters consist of four raw materials shown in Table A, 1.5 g of dibutyltin oxide and 1.5 g of hydroquinone, each having a capacity of 5 liters equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer and a thermocouple. It was put into a neck flask, reacted at 160 ° C. for 5 hours, then heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As the above wax, WAX-A, WAX-B, WAX-C or WAX-D shown in Table 2 was used.
[0047]
[Table 2]

[0048]
A positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner was produced by the following method.
The mixture of the styrene / acrylic resin, crystalline polyester resin, wax and charge control agent was melt kneaded with a twin screw extruder, then cooled, pulverized and classified to obtain a powder having an average particle size of 7 μm. . To this powder, 2% by weight of titanium oxide, silica (SiO ₂ ) Was externally added, mixed and adhered to the surface to prepare MICR toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 as shown in Table 3. Using the toner thus obtained as a magnetic one-component developer, an image characteristic, a fixing property, a hot offset property, and a blocking property are evaluated using a page printer (FS-3750) manufactured by Kyocera Mita equipped with an a-Si photosensitive member. At the same time, the charge amount was measured, and the results are shown in Table 4.
[0049]
These evaluation methods are as follows.
(1) Image characteristics
The toner was used as a magnetic one-component developer, and an image characteristic was evaluated using a page printer (FS-3800) manufactured by Kyocera Mita equipped with an a-Si photosensitive member. An image evaluation pattern is printed at the initial time in a normal environment (20 ° C., 65% RH) to obtain an image, and a solid image is measured using a Macbeth reflection densitometer, and at the same time, the fog is visually observed to evaluate image characteristics. I did it.
[0050]
◯: Good without fogging.
Δ: Slight fogging occurs.
X: The fog is terrible.
(2) Fixability
Using the toner as a magnetic one-component developer, using a page printer (FS-3800) manufactured by Kyocera Mita equipped with an a-Si photosensitive member, setting the fixing temperature to 180 ° C., and normal environment (20 ° C., 65% RH) Then, after cooling for 10 minutes with the power off, the power is turned on, and five fixing pattern solid images are continuously printed to obtain a measurement image. This image is rubbed 10 times with a load of brass weight (1 kg) wrapped with cotton cloth. The image density before and after this operation is measured with a Macbeth reflection densitometer, and the ratio of the density is obtained to determine the fixing property.
[0051]
A: The fixing rate is 95% or more.
Δ: Fixing rate is 90% or more and less than 95%.
X: Fixing rate is less than 90%.
(3) Hot offset property
Using the above toner as a magnetic one-component developer, using a page printer (FS-3800) manufactured by Kyocera Mita equipped with an a-Si photoreceptor, the fixing temperature is set to 230 ° C. in a normal environment (20 ° C., 65% RH). Set and print 10 offset pattern images continuously. The offset property is evaluated by visually judging this image.
[0052]
○: No offset occurs.
Δ: Some offset occurred.
X: Severe offset occurred.
(4) Charging characteristics
The amount of charge (μC / g) obtained by mixing 5 parts by weight of the toner and 100 parts by weight of a ferrite carrier and triboelectrically charged in a normal environment for 60 minutes was measured using a blow-off powder charge amount measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation. And measured.
(5) Blocking property
The toner is packed in a glass container and left at 50 ° C. for 100 hours. Evaluate caking occurrence after standing.
[0053]
○: No caking is allowed.
Δ: Some soft caking is observed.
X: Considerable hard caking is recognized.
(6) DSC measurement
As DSC, DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. The measurement was performed by putting about 10 mg of a sample (crystalline polyester resin or wax) into a sample holder and using 10 mg of alumina as a reference sample. The temperature was raised to 160 ° C. at 10 ° C./min, then cooled to 0 ° C., endothermic characteristics were measured when the temperature was raised again to 160 ° C., and the above-mentioned Cmp and Wmp were obtained.
[0054]
Table 3 shows the endothermic reaction peak bottom value (Cmp) by DSC of the crystalline polyester resins used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the melting point (Wmp) of the wax by DSC.
[0055]
[Table 3]

[0056]
Next, Table 4 shows the results of evaluating the toners obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 by the methods described above.
[0057]
[Table 4]

[0058]
Further, Table 5 shows the evaluation results of image characteristics and fixability when the amount of magnetic powder added is changed to 30, 45, 60, and 65% by weight in the properties of Example 1. The toner production, image characteristics, and fixability evaluation methods are the same as described above.
[0059]
[Table 5]

[0060]
【The invention's effect】
As apparent from the above description, according to the present invention, when the polystyrene resin is the main binder resin, the endothermic reaction peak bottom value by DSC of the crystalline polyester resin is Cmp, and the melting point Wmp of the wax by DSC is 80 By satisfying the conditions of C.ltoreq.Cmp, Wmp.ltoreq.120.degree. C., and | Cmp-Wmp | .ltoreq.20, even a magnetic one-component toner containing magnetic powder does not deteriorate the offset property, blocking property, and image characteristics. In addition, a positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner that can be fixed in a low temperature region can be provided.

Claims

In a positively chargeable magnetic one-component toner containing polystyrene resin as a main resin component, containing crystalline polyester resin and wax, and adding 35 to 60% by weight of magnetic powder to the total amount of toner, the heat absorption by DSC of the crystalline polyester resin When the reaction peak bottom value is Cmp (° C.) and the melting point in the DSC of the wax is Wmp (° C.), 80 ° C. ≦ Cmp, Wmp ≦ 120 ° C., and | Cmp−Wmp | ≦ 20 is satisfied. A positively chargeable magnetic one-component electrostatic latent image developing toner.