JP3888858B2

JP3888858B2 - Toner for electrostatic latent image development

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Publication number: JP3888858B2
Application number: JP2001124988A
Authority: JP
Inventors: 幸則中山; 正記石井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: JP2002318464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナー粒子は、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）と、電荷制御剤と、磁性粒子体と、添加剤とを予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナー粒子として製造されている。そして、このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が一般に添加されている。
しかしながら、これらの無機微粉末は、一般に親水性であるため、湿度等の環境条件によって、トナー粒子の帯電特性が大きく変化しやすいという問題が見られた。
【０００３】
そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これら無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、あるいは極性基を導入したりすることが行なわれている。
【０００４】
例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報には、極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特開平１０−３１７７号公報には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。
また、特開平５−１８１３０６号公報には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。
これらの静電潜像現像剤によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。
しかしながら、特開昭５２−１３５７３９号公報に開示された現像剤では、アミノシランカップリング剤が親水性であるため、高温高湿環境下において、トナーの流動性や帯電特性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特開平１０−３１７７号公報に開示されたチタン化合物は、極度のチャージアップを引き起こし、帯電量分布が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等の不具合を発生させるという問題が見られた。
さらにまた、特開平５−１８１３０６号公報に開示された静電潜像現像剤では、感光体表面に対して所定の研磨能力を発揮することができるものの、帯電特性が不安定であり、また、トナーの耐久特性についても必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
また、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報、および特開平５−１８８６３３号公報には、疎水性シリカおよび酸化チタン（アナターゼ型）を外添したトナーが開示されている。
しかしながら、かかるトナーは、摩擦により酸化チタン（アナターゼ型）がトナー内部に埋設してしまい、帯電特性が不安定になるという問題が見られた。
【０００６】
そこで、特開２０００−１２８５３４号公報には、含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを一部に含有するルチル型酸化チタンの表面を、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを、外添剤としたトナーが開示されている。そして、疎水性酸化チタンの長軸径を０．０２〜０．１μｍとし、軸比を２〜８として、トナー内部に埋設することを防止しようとしている。
しかしながら、かかる疎水性酸化チタンは、製造が容易でなく、また、嵩密度が小さくて、安定した帯電特性を示すことが未だ困難であるという問題が見られた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、研磨力を発揮させるためにアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするためにルチル型酸化チタンを添加することにより、双方が重ね合さって静電潜像現像用トナーの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、チャージアップすることもなしに安定した帯電特性を示し、しかも流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方を、トナー粒子に対して、外添処理したことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、平均粒子径が１２０〜２００ｎｍ未満のアナターゼ型酸化チタンと、平均粒子径が２００〜５００ｎｍ未満のルチル型酸化チタンとの双方を、トナー粒子に対して、外添処理するとともに、前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が提供される。
したがって、アナターゼ型酸化チタンの働きにより、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができる。また、ルチル型酸化チタンの働きにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
また、静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００１０】
また、本発明の静電潜像現像用トナーを構成するにあたり、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの合計添加量を、トナー粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００１１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、静電潜像現像用トナーが有機感光体用トナーの場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
一方、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、静電潜像現像用トナーがアモルファスシリコン感光体用トナーの場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように製造することにより、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合であっても、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合であっても、それぞれアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００１３】
なお、アモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置１としては、図１に示すように、時計回りに回転するアモルファスシリコン感光体９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されていることが好ましい。
そして、図１に示すような画像形成装置１の例では、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、アモルファスシリコン感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方を、トナー粒子に対して、外添処理したことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。以下、トナー粒子と、外添処理剤とに大別して説明する。
１．トナー粒子
（１）バインダー樹脂
（１）−１種類１
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。また、このような共重合モノマーとしては、ｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００１６】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば好適に使用することができる。
【００１７】
このようなアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示される。
【００１８】
また、カルボン酸成分としては、二価または三価のカルボン酸、あるいはこれらのカルボン酸における酸無水物、またはこれらのカルボン酸における低級アルキルエステルが用いられる。
より具体的には、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の三価以上のカルボン酸が例示される。
【００１９】
▲２▼分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。
具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０⁵〜１５×１０⁵の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。
この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーの定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、静電潜像現像用トナーの使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。
一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーのオフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが２０，０００よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００２０】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。
この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、静電潜像現像用トナーの定着性やオフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
【００２１】
▲３▼架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。
【００２２】
このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。
【００２３】
このような熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
▲４▼官能基
また、バインダー樹脂内に、磁性粒子の分散性を向上させるために、官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。
なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
【００２５】
▲５▼ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られた静電潜像現像用トナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
【００２７】
▲６▼軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、トナーの定着性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
【００２８】
（２）ワックス類
本発明のトナーにおいて、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加することが好ましい。
ここで、添加するワックス類の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスを併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性の低下や像スミアリングをより効率的に防止することができる。なお、フィッシャートロプシュワックスは、一酸化炭素の接触水素化反応であるフィッシャートロプシュ反応を利用して製造される、イソ（ｉｓｏ）構造分子や側鎖が少ない、直鎖炭化水素化合物である。
【００２９】
また、フィッシャートロプシュワックスの中でも、重量平均分子量が１，０００以上の値であり、かつ１００〜１２０℃の範囲内にＤＳＣによる吸熱ボトムピークを有するものがより好ましい。
このようなフィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社から入手できるサゾールワックスＣ１（Ｈ１の結晶化による高分子量グレード、吸熱ボトムピーク：１０６．５℃）、サゾールワックスＣ１０５（Ｃ１の分留法による精製品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）、サゾールワックスＳＰＲＡＹ（Ｃ１０５の微粒子品、吸熱ボトムピーク：１０２．１℃）等が挙げられる。
【００３０】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性が低下したり、像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があるためであり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、静電潜像現像用トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する場合があるためである。
【００３１】
（３）電荷制御剤
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加することが好ましい。
ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
▲１▼正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。
【００３２】
具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性の静電潜像現像用トナーに対しては最適である。
【００３３】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
【００３４】
▲２▼負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００３５】
▲３▼添加量
また、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、静電潜像現像用トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。
一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、電荷制御機能と、静電潜像現像用トナーの耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３６】
（４）磁性粒子
▲１▼種類
静電潜像現像用トナーにおいて、帯電特性を制御するために、磁性粒子を添加することも好ましい。
このような磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。
また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。
また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。
この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、トナーの耐湿性を向上させることができるためである。
【００３７】
▲２▼平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、トナー粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内の値とすることが値とすることがさらに好ましい。
【００３８】
▲３▼添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子を添加しなくとも良いが、添加する場合には、その添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１５重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％を超えると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。
したがって、二成分現像方式に適用した場合、より好ましくは、磁性粒子の添加量を０〜１０重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の値とすることである。
【００３９】
（５）特性改良剤
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、静電潜像現像用トナーの流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。
また、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を考慮して定めることが好ましい。具体的に、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、１０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるシリカの添加量が１０重量％未満の値となると、シリカの添加効果が発現されない場合があるためであり、一方、かかるシリカの添加量が１００重量％を超えると、電子写真用トナーの帯電特性が低下する場合があるためである。
したがって、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（６）平均粒子径
静電潜像現像用トナーの平均粒子径を５〜１２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。一方、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。
したがって、静電潜像現像用トナーの平均粒子径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４１】
２．外添処理剤
本発明のトナーにおいて、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供するために、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理する必要がある。
すなわち、研磨力を発揮させるためにアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするためにルチル型酸化チタンを添加して、それぞれ相乗効果を発揮させるためである。
【００４２】
（１）アナターゼ型酸化チタン
（１）−１平均粒子径
アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜２００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ以上の値となると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。ただし、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が過度に小さくなる、例えば、１２０ｎｍ未満の値になると、感光体に対する研磨力が低下して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することが困難となる場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を１２０〜１８０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４３】
▲２▼体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるアナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０²〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０³〜１×１０⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの体積固有抵抗値は、ULTRA HIGH RESISTANCE METER（アドバンテスト社製、R8340A）を用い、１ｋｇの荷重をかけた状態で、印加電圧ＤＣ１０Ｖの条件にて求めることができる。
【００４５】
（２）ルチル型酸化チタン
▲１▼平均粒子径
ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、トナー粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。一方、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ未満となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４６】
▲２▼体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁴〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０¹〜１×１０⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。
また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０⁷Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。
したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０⁵〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０²〜１×１０⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０³〜１×１０⁵Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４７】
（３）表面処理
また、これら酸化チタンは、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでもよい。
特に、ルチル型酸化チタンは、一般に親水性であることから、シラン系カップリング剤等により表面を疎水化処理することが好ましい。
【００４８】
（４）添加割合
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、静電潜像現像用トナーに対して、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、１０％未満の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが９０％以上の値）となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となる場合があるためである。
一方、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、９０％以上の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが１０％未満の値）となると、静電潜像現像用トナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招く場合があるためである。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
ここで、図２〜図５を参照して、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性、画像濃度、カブリ性および像流れ性との関係をそれぞれ説明する。
図２の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図２の縦軸には、帯電量(μC/g)を採って示してある。そして、初期帯電量(μC/g)を実線で示してあり、耐久後の帯電量(μC/g)を点線で示してある。
この図２から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期帯電量も耐久後の帯電量も安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、帯電量の値が大きくなり、しかも耐久後に大きく値が変化するチャージアップが生じている。したがって、初期帯電量および耐久後の帯電量を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５０】
また、図３の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図３の縦軸には、画像濃度(−)を採って示してある。そして、初期画像濃度(−)を実線で示してあり、耐久後の画像濃度(−)を点線で示してある。
この図３から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も１．４０程度の画像濃度が得られ、安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も１．２〜１．３程度まで、画像濃度が低下している。したがって、初期および耐久後の画像濃度を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５１】
また、図４の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図４の縦軸には、カブリ性の評価点(相対値)を採って示してある。そして、初期のカブリ性評価(相対値)を実線で示してあり、耐久後のカブリ性評価(相対値)を点線で示してある。なお、カブリ性の評価○を３点とし、カブリ性の評価△を１点とし、カブリ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図４から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後もカブリ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後もカブリ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後のカブリ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５２】
また、図５の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図５の縦軸には、像流れ性の評価点(相対値)を採って示してある。なお、像流れ性の評価○を３点とし、像流れ性の評価△を１点とし、像流れ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。
この図５から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も像流れ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が５／９５〜０／１００となると、初期も耐久後も像流れ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後の像流れ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を１０／９０以上の値とすることが有効であることが理解される。
【００５３】
（５）添加量
また、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、合計値で、トナー粒子の全体量に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生したり、画像欠陥となってしまう場合があるためである。一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、静電潜像現像用トナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
[実施例１]
（１）静電潜像現像用トナーの製造
以下の組成となるように、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤の混合物を二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却し、粉砕、分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子に対して、アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０⁴Ω・ｃｍ）とルチル型酸化チタン（平均粒子径２５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０⁴Ω・ｃｍ）を、合計添加量（１０重量部／９０重量部）で２重量％となるように添加し、さらにシリカ微粒子(ＳｉＯ₂)を０．５重量％外添して、実施例１の静電潜像現像用トナーとした。
スチレン／アクリル樹脂９６重量部
ポリエチレンワックス３重量部
電荷制御剤１重量部
アナターゼ型酸化チタン０．２重量部
ルチル型酸化チタン１．８重量部
シリカ微粒子０．５重量部
【００５５】
（２）静電潜像現像用トナーの評価
▲１▼帯電特性
得られた静電潜像現像用トナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合して、通常環境(20℃,65%RH)にて、６０分間の条件で摩擦帯電させた場合の帯電量(μC/g)を初期帯電量として、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、ＯＰＣ感光体を搭載した京セラ製ページプリンタ(FS-1000)を用い、Ａ４紙、１０万枚の連続印刷を行った後の静電潜像現像用トナーの帯電量を、耐久後の帯電量とし、同様にブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
【００５６】
▲２▼画像特性
得られた静電潜像現像用トナーを、上述したFS-1000を用いて、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境(20℃,65%RH)にて初期時に画像評価パターンを印字して、初期画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
その後、上述したFS-1000を用い、Ａ４紙、１０万枚連続印刷を行い、画像評価パターンを印字して耐久画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
【００５７】
▲３▼像流れ性
得られた静電潜像現像用トナーについての像流れ性の評価を行った。すなわち、上述したFS-1000を用い、通常環境(20℃,65%RH)にて、Ａ４紙、５、０００枚の連続印刷を行った。その後、高温高湿環境(33℃,85%RH)下に一昼夜放置し、さらに画像評価パターンを印字して、像流れのレベルを下記基準に従い目視にて行った。
○：像流れは全く認められず、画像評価パターンを精度良く再現している。
△：像流れが少々認められ、画像評価パターンの一部が再現されていない。
×：顕著な像流れが少々認められ、画像評価パターンの再現性に劣る。
【００５８】
[ 実施例２〜５および比較例１〜４ ]
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表１に示すように、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合を変えたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
【００５９】
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、実施例２〜５では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスが良い静電潜像現像用トナーが得られることが確認された。
【００６０】
また、比較例３では、アナターゼ型酸化チタンの添加量が若干少ないため、像流れが若干観察された。
また、比較例４では、ルチル型酸化チタンの添加量が若干少ないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が若干低下する場合が見られた。
【００６１】
さらに、比較例１では、アナターゼ型酸化チタンを併用していないため像流れが観察され、比較例２では、ルチル型酸化チタンを併用していないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が低下する場合が見られた。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理することにより、耐久性、安定性に優れた帯電特性を付与し、いずれの温度、湿度下においても高画質の画像を安定して得ることができるようになった。
また、本発明の静電潜像現像用トナーは、優れた研磨力を有しているため、像流れの画像欠陥を生じることなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【図２】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性との関係を説明するために供する図である。
【図３】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、画像濃度との関係を説明するために供する図である。
【図４】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、カブリ性との関係を説明するために供する図である。
【図５】アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、像流れ性との関係を説明するために供する図である。
【符号の説明】
１画像形成装置
２ポリゴンミラー
５光学電送機構
７上部扉
９感光体
１０現像器
３１トナーコンテナ
３２現像ローラ
３３供給ローラ
３９トナーセンサ
４７表示部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner used in a developing process such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like employed in a copying machine, a laser printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
In dry electrophotography, toner particles used to make an electrostatic latent image a visible image generally include a thermoplastic binder resin (binder resin), a charge control agent, a magnetic particle body, and an additive. After the preliminary mixing, the toner particles having a desired particle diameter are manufactured through the steps of melt-kneading, pulverization, and classification. In the toner particles, a certain amount of positive or negative charge is accumulated on the particle surface by frictional charging, and the charged particles are used for developing an electrostatic latent image.
Here, the charge accumulated on the surface of the toner particles due to frictional charging needs to be either positive or negative depending on the type of the photoconductive photoreceptor used for forming the electrostatic latent image. In this case, the amount of charge needs to be sufficient to make the electrostatic latent image visible more accurately. For this reason, charge control agents or conductive materials are generally mixed and dispersed in a binder resin to control the charge and charge amount on the surface of toner particles, and inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are controlled. Powder is generally added.
However, since these inorganic fine powders are generally hydrophilic, there has been a problem that the charging characteristics of the toner particles are easily changed depending on environmental conditions such as humidity.
[0003]
Therefore, in order to prevent the influence of such environmental conditions, the surface of these inorganic fine powders is treated with a hydrophobizing agent or a polar group is introduced.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739 proposes a technique using a metal oxide surface-treated with an aminosilane coupling agent in order to introduce a polar group. JP-A-10-3177 proposes using a titanium compound treated with a silane coupling agent.
In JP-A-5-181306, abrasive fine particles such as alumina and zirconia are fixed to the surface of the toner base particles, and the ratio of the particle size of the toner base particles to the particle size of the abrasive fine particles is controlled. An electrostatic latent image developer has been proposed.
According to these electrostatic latent image developers, an excellent polishing effect can be obtained on the surface of the photoreceptor, it is not necessary to incorporate a large system such as a cleaning brush, the apparatus can be miniaturized, and image flow and image density can be reduced. , Effective against fog, etc.
However, in the developer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739, since the aminosilane coupling agent is hydrophilic, there is a problem that the fluidity and charging characteristics of the toner are remarkably deteriorated in a high temperature and high humidity environment. It was seen.
Further, the titanium compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3177 has caused problems such as extreme charge-up, non-uniform charge amount distribution, and problems such as a decrease in image density and fogging. .
Furthermore, the electrostatic latent image developer disclosed in JP-A-5-181306 can exhibit a predetermined polishing ability with respect to the surface of the photoreceptor, but has unstable charging characteristics. The durability characteristics of the toner were not always satisfactory.
[0005]
JP-A-62-113158, JP-A-64-62667, and JP-A-5-188633 disclose toners externally added with hydrophobic silica and titanium oxide (anatase type). Yes.
However, such a toner has a problem that titanium oxide (anatase type) is embedded inside the toner due to friction, and charging characteristics become unstable.
[0006]
Therefore, JP 2000-128534 A discloses a hydrophobic titanium oxide obtained by surface-treating the surface of rutile titanium oxide partially containing hydrous titanium oxide and / or anatase titanium oxide with a silane coupling agent. A toner as an external additive is disclosed. Then, the long axis diameter of the hydrophobic titanium oxide is set to 0.02 to 0.1 μm, and the axial ratio is set to 2 to 8 so as to prevent embedding in the toner.
However, such a hydrophobic titanium oxide has a problem that it is not easy to produce, has a small bulk density, and it is still difficult to show stable charging characteristics.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of diligent investigation of the conventional problems, the inventors of the present invention have added anatase-type titanium oxide in order to exert polishing power, and have added rutile-type titanium oxide in order to sharpen the charge amount distribution. The inventors have found that the problem of the electrostatic latent image developing toner can be solved by superimposing the two, and the present invention has been completed.
That is, the object of the present invention is that the charge amount distribution is uniform, the triboelectric charge amount is not reduced, the charging property is stable without charging up, and the fluidity, environment dependency, and durability property are excellent. Another object is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, characterized in that both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are externally added to toner particles. The problems described above can be solved.
That is, the anatase type titanium oxide average particle size of less than 120～200Nm, both the average particle diameter of the rutile-type titanium oxide of less than 200 to 500 nm, the toner particles, as well as external addition treatment, the anatase type There is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image , wherein the addition ratio of titanium oxide and rutile type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 by weight ratio .
Therefore, an electrostatic latent image developing toner excellent in fluidity, environment dependency and durability can be obtained by the action of anatase type titanium oxide. Also, by the action of rutile titanium oxide, a toner for developing an electrostatic latent image is obtained that has a uniform charge amount distribution, exhibits stable charging characteristics without lowering the triboelectric charge amount, and without charging up. be able to.
Further, in carrying out the method for producing the electrostatic latent image developing toner, the addition ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value within the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio. Thus, it is possible to obtain an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics by effectively exhibiting the functions of both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide.
[0010]
Further, in constituting the electrostatic latent image developing toner of the present invention, the total addition amount of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is in the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the toner particles. It is preferable to use a value.
With this configuration, it is possible to effectively develop the functions of both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide, and obtain an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics. Can do.
[0011]
In carrying out the method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention, when the toner for developing an electrostatic latent image is a toner for an organic photoreceptor , the volume characteristic of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is specific. The resistance is preferably set to a value in the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm, respectively.
On the other hand, in carrying out the method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention, when the toner for developing an electrostatic latent image is a toner for an amorphous silicon photoreceptor , the volume of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is determined. The specific resistance is preferably set to a value in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm, respectively.
By manufacturing in this way, the toner for developing an electrostatic latent image is used for an OPC photoconductor or an a-Si photoconductor. The electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics can be obtained by effectively exhibiting both functions of the type titanium oxide.
[0013]
As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 1 equipped with the amorphous silicon photoconductor includes a developing device 10 and a transfer roller 19 around the amorphous silicon photoconductor 9 that rotates clockwise, along the rotation direction. The cleaning blade 13 and the charging unit 8 are preferably disposed.
In the example of the image forming apparatus 1 as shown in FIG. 1, the developing device 10 is provided with a developing roller 32, and the surface of the developing roller 32 is separated from the surface of the amorphous silicon photosensitive member 9 by a predetermined distance. In addition, a predetermined amount of toner can be appropriately supplied from the toner container 31 to the developing device 10.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention is a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, wherein both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are externally added to toner particles. Hereinafter, the toner particles and the external additive treatment will be broadly described.
1. Toner particles (1) Binder resin
(1) -1 type 1
The type of the binder resin used in the toner in the present invention is not particularly limited. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride It is preferable to use thermoplastic resins such as resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N-vinyl resins, styrene-butadiene resins.
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More specifically, the polystyrene resin may be a homopolymer of styrene or a copolymer with another copolymerizable monomer copolymerizable with styrene. Examples of such a copolymerization monomer include p-chlorostyrene; vinyl naphthalene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as 2-chloroethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; other acrylates such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinyl pyrrolidene. One of these may be used alone and copolymerized with the styrene monomer, or two or more may be combined and copolymerized with the styrene monomer.
[0016]
Moreover, as a polyester-type resin, what is obtained by the condensation polymerization thru | or co-condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component can be used conveniently.
[0017]
Examples of such alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxy Bisphenols such as ethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol Dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butane Examples include triol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5, -trihydroxymethylbenzene and the like.
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In addition, as the carboxylic acid component, divalent or trivalent carboxylic acids, acid anhydrides in these carboxylic acids, or lower alkyl esters in these carboxylic acids are used.
More specifically, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, or n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododece Divalent carboxylic acids such as succinic acid; 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4 -Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-he Santricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid And trivalent or higher carboxylic acids such as pyromellitic acid and empole trimer acid.
[0019]
(2) Molecular weight distribution The binder resin preferably has at least two or more molecular weight distribution peaks (low molecular weight peak and high molecular weight peak) in the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
Specifically, a binder resin having a low molecular weight peak in the range of 3,000 to 20,000 and another high molecular weight peak in the range of 3 × 10 ⁵ to 15 × 10 ⁵ is preferable.
This is because when the low molecular weight peak is within the above range, the fixability of the electrostatic latent image developing toner is improved. On the other hand, when the low molecular weight peak is less than 3,000, offset tends to occur at the time of fixing, and the storage stability of the electrostatic latent image developing toner at the use environment temperature (5 to 50 ° C.). This is because there is a case where caking occurs due to lowering.
On the other hand, when the high molecular weight peak is in the above range, the offset property of the electrostatic latent image developing toner is improved. Conversely, when the high molecular weight peak is larger than 20,000, the binder resin This is because the compatibility between the toner and the charge control agent is lowered, and uniform dispersion may not be obtained. Therefore, fog, photoconductor contamination, fixing failure and the like are likely to occur.
[0020]
Furthermore, in the binder resin, the value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or more.
The reason for this is that when the Mw / Mn ratio is less than 10, the electrostatic latent image developing toner may have poor fixing properties and offset properties, and both characteristics may not be sufficiently satisfied. It is.
[0021]
(3) Crosslinked structure The binder resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of good fixability. However, the amount of the crosslinked component (gel amount) measured using a Soxhlet extractor is 10% by weight or less. A curable resin may be used as long as the value is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
[0022]
By introducing a partially crosslinked structure in this way, it is possible to further improve the storage stability, form retention, and durability of the toner without deteriorating the fixability. Therefore, it is not necessary to use 100% by weight of the thermoplastic resin as the binder resin of the toner, and it is also preferable to add a crosslinking agent or to partially use a thermosetting resin.
[0023]
Examples of such thermosetting resins include epoxy resins and cyanate resins. More specifically, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and polyalkylene ether types. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, and a cyanate resin can be used.
[0024]
(4) Functional group It is preferable to have a functional group in the binder resin in order to improve the dispersibility of the magnetic particles. Examples of such a functional group include at least one selected from a hydroxy (hydroxy) group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidoxy (epoxy) group.
Whether or not the binder resin has these functional groups can be confirmed using an FT-IR apparatus, and the content of the functional groups can be quantified using a titration method. it can.
[0025]
(5) Glass transition point The glass transition point of the binder resin is preferably set to a value within the range of 55 to 70 ° C.
This is because, when the glass transition point of the binder resin is less than 55 ° C., the obtained toner for developing an electrostatic latent image is fused with each other, and the storage stability may be lowered. On the other hand, when the glass transition point of the binder resin exceeds 70 ° C., the toner fixing ability may be poor.
Accordingly, the glass transition point of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 58 to 68 ° C, and further preferably set to a value within the range of 60 to 66 ° C.
[0026]
In addition, the glass transition point of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC).
[0027]
(6) Softening point When the binder resin is crystalline, the melting point (or softening point) is preferably set to a value within the range of 110 to 150 ° C.
This is because, when the melting point (or softening point) of the binder resin is less than 110 ° C., the obtained toners are fused to each other, and the storage stability may be lowered. On the other hand, if the melting point (or softening point) of the binder resin exceeds 150 ° C., the toner fixability may be significantly lowered.
Therefore, the melting point (or softening point) of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 115 to 145 ° C, and further preferably set to a value within the range of 120 to 140 ° C.
In addition, melting | fusing point (or softening point) of binder resin can be calculated | required from the melting peak position measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a falling ball method.
[0028]
(2) Waxes In the toner of the present invention, it is preferable to add waxes in order to obtain the effect of fixing property and offset property and further to reduce the rejection rate of the reading device.
Here, the type of wax to be added is not particularly limited, but for example, polyethylene wax, polypropylene wax, Teflon wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, ester wax, montan wax, rice wax, etc. It is preferable to use it. These waxes may be used in combination. By adding such a wax, it is possible to more effectively prevent a decrease in offset property and image smearing. Fischer-Tropsch wax is a straight-chain hydrocarbon compound that is produced using the Fischer-Tropsch reaction, which is a catalytic hydrogenation reaction of carbon monoxide, and has few iso (iso) structure molecules and side chains.
[0029]
Among Fischer-Tropsch waxes, those having a weight average molecular weight of 1,000 or more and having an endothermic bottom peak due to DSC in the range of 100 to 120 ° C. are more preferable.
As such Fischer-Tropsch wax, Sazol wax C1 (high molecular weight grade by crystallization of H1, endothermic bottom peak: 106.5 ° C.) and Sazol wax C105 (C1 fractionation method) can be obtained from Sazol. Products, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), Sazol wax SPRAY (C105 fine particles, endothermic bottom peak: 102.1 ° C.), and the like.
[0030]
The amount of wax added is not particularly limited. For example, when the total amount of toner for developing an electrostatic latent image is 100% by weight, the amount of wax added is 1 to 5% by weight. It is preferable to set the value within the range.
The reason for this is that when the added amount of the wax is less than 1% by weight, the offset property may be lowered or image smearing may not be effectively prevented. If the addition amount exceeds 5% by weight, the electrostatic latent image developing toners are fused to each other, and the storage stability may be lowered.
[0031]
(3) Charge control agent In the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention, the charge level and the charge rising property (indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time) are remarkably improved, and the durability and stability. It is preferable to add a charge control agent because excellent characteristics can be obtained.
Here, the type of the charge control agent to be added is not particularly limited, and examples thereof include the following charge control agents exhibiting positive chargeability and negative chargeability.
(1) Positively chargeable charge control agent Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine, a quaternary ammonium salt compound, and a resin type charge control agent in which an amine compound is bound to a resin.
[0032]
Specifically, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 3, 5 as azine compounds -Triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4 -Tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline , Azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet as direct dyes composed of azine compounds Nigrosine as an acidic dye comprising BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW and azine deep black 3RL, nigrosine as a nigrosine compound, nigrosine salt, nigrosine derivative, nigrosine compound BK, nigrosine NB, nigrosine Z, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, alkylamides, quaternary ammonium salts such as benzylmethylhexyldecylammonium, decyltrimethylammonium chloride alone or in combination of two or more Is mentioned.
In particular, nigrosine compounds are most suitable for positively chargeable electrostatic latent image developing toners because they can provide quicker rise characteristics.
[0033]
In addition, a resin or oligomer having a quaternary ammonium salt, a resin or oligomer having a carboxylate, a resin or oligomer having a carboxyl group, and the like can be given. More specifically, polystyrene resin having quaternary ammonium salt, acrylic resin having quaternary ammonium salt, styrene-acrylic resin having quaternary ammonium salt, polyester resin having quaternary ammonium salt, carboxylic acid Polystyrene resin with salt, acrylic resin with carboxylate, styrene-acrylic resin with carboxylate, polyester resin with carboxylate, polystyrene resin with carboxyl group, acrylic with carboxyl group Examples thereof include a single type of resin, a styrene-acrylic resin having a carboxyl group, a polyester resin having a carboxyl group, or a combination of two or more types.
In particular, a styrene-acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, carboxylate or carboxyl group as a functional group can easily adjust the charge amount to a value within a desired range. Because it can be used, it is an optimal charge control agent.
[0034]
(2) Negatively chargeable charge control agent In addition, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective as those exhibiting negative chargeability, such as monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. There are acid-based metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0035]
(3) Addition amount When the total amount of toner for developing an electrostatic latent image is 100% by weight, the addition amount of the charge control agent is set to a value within the range of 1.5 to 15% by weight. preferable.
This is because if the amount of the charge control agent added is less than 1.5% by weight, it becomes difficult to stably impart charging characteristics to the electrostatic latent image developing toner, and the image density becomes low. It is because durability may fall. Moreover, it is because dispersion | distribution defect is easy to occur, and it may cause what is called fogging, or a photoreceptor contamination may become intense.
On the other hand, if the addition amount of the charge control agent exceeds 15% by weight, there are cases where environmental resistance, particularly charging failure and image failure under high temperature and high humidity, and defects such as photoconductor contamination are likely to occur. .
Therefore, since the balance between the charge control function and the durability of the electrostatic latent image developing toner becomes better, the addition amount of the charge control agent is within the range of 2.0 to 8.0% by weight. More preferably, the value is within a range of 3.0 to 7.0% by weight.
[0036]
(4) Magnetic Particles (1) Type In the toner for developing an electrostatic latent image, it is also preferable to add magnetic particles in order to control charging characteristics.
Examples of such magnetic particles include magnetic particles mainly composed of iron oxide (magnetite), iron powder, cobalt powder, nickel powder, and ferrite powder, and iron oxide (magnetite) with ferromagnetism such as cobalt and nickel. Mention may be made of magnetic particles doped with the indicated metals.
Further, an alloy that does not contain a ferromagnetic element as it is but exhibits ferromagnetism when subjected to an appropriate heat treatment, such as chromium dioxide, can be used as the magnetic particles.
Moreover, it is preferable that the magnetic particles have been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent.
The reason for this is that by performing such a surface treatment, the affinity between the magnetic particles and the binder resin is improved, and the magnetic particles can be more uniformly dispersed in the binder resin. In addition, since the magnetic particles are usually hydrophilic, it is possible to appropriately hydrophobize by applying such a surface treatment, and as a result, the moisture resistance of the toner can be improved. .
[0037]
(2) Average particle diameter The average particle diameter of the magnetic particles is preferably set to a value in the range of 0.1 to 0.5 μm.
This is because if the average particle diameter of such magnetic particles is outside these ranges, it may be difficult to uniformly disperse the toner particles and uniformly charge them. Therefore, the average particle diameter of the magnetic particles is more preferably set to a value in the range of 0.15 to 0.45 μm, and the value set to a value in the range of 0.2 to 0.4 μm is further set. preferable.
[0038]
(3) Addition amount When the addition amount of magnetic particles is applied to the one-component development method, it is preferable to set the value within a range of 30 to 70% by weight with respect to the total amount of toner particles.
This is because when the amount of the magnetic particles added is 30% by weight or less, the durability is lowered and fog is likely to occur. On the other hand, if the added amount of the magnetic particles exceeds 70% by weight, the image density and durability may be lowered, or the fixability may be significantly lowered.
Therefore, when applied to the one-component development system, it is more preferable that the amount of magnetic particles added is a value within the range of 30 to 60% by weight.
On the other hand, when applied to the two-component development method, the magnetic particles need not be added. However, when added, the addition amount is set to a value of 15% by weight or less with respect to the total amount of toner particles. It is preferable to do.
This is because when the amount of the magnetic particles added exceeds 15% by weight, the durability is lowered and fog is likely to occur.
Therefore, when applied to the two-component development system, it is more preferable to set the addition amount of the magnetic particles to a value within the range of 0 to 10% by weight (however, 0% by weight is not included).
[0039]
(5) Property improver In addition, the electrostatic latent image developing toner of the present invention includes colloidal silica or hydrophobic as a property improver for the purpose of improving fluidity and storage stability of the electrostatic latent image developing toner. It is preferable to add functional silica or the like, or to perform surface treatment using these colloidal silicas.
Moreover, it is preferable to determine the addition amount of silica in consideration of the addition amount of titanium oxide. Specifically, the addition amount of silica is preferably set to a value within the range of 10 to 100% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight. The reason for this is that if the amount of silica added is less than 10% by weight, the effect of silica addition may not be manifested. On the other hand, if the amount of silica added exceeds 100% by weight, electrophotography may occur. This is because the charging characteristics of the toner for use may deteriorate.
Therefore, the addition amount of silica is more preferably set to a value in the range of 20 to 90% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight, and a value in the range of 30 to 80% by weight. More preferably.
[0040]
(6) Average particle diameter The average particle diameter of the electrostatic latent image developing toner is preferably set to a value in the range of 5 to 12 μm.
The reason for this is that when the average particle diameter of the toner for developing an electrostatic latent image is less than 5 μm, the storage stability tends to be lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the toner for developing an electrostatic latent image is larger than 12 μm, the transportability may be deteriorated or the fixed image may be unclear.
Therefore, the average particle diameter of the electrostatic latent image developing toner is more preferably set to a value within the range of 6 to 11 μm.
[0041]
2. External Additive Treatment Agent In the toner of the present invention, the charge amount distribution is uniform, exhibits stable charging characteristics without lowering the triboelectric charge amount, and without charging up, and has fluidity, environmental dependency, and durability. In order to provide an excellent toner for developing an electrostatic latent image, it is necessary to externally add both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide to toner particles.
That is, anatase-type titanium oxide is added in order to exert polishing power, and rutile-type titanium oxide is added in order to sharpen the charge amount distribution, thereby exhibiting a synergistic effect.
[0042]
(1) Anatase type titanium oxide (1) -1 average particle diameter It is preferable to make the average particle diameter of anatase type titanium oxide into the value within the range of 120-200 nm.
This is because if the average particle size of the anatase-type titanium oxide is 200 nm or more, the photoreceptor may be damaged, and dispersion and mixing with the magnetic ink particles may be difficult. It is. However, if the average particle size of the anatase-type titanium oxide becomes excessively small, for example, a value of less than 120 nm, the polishing force on the photoreceptor decreases, and electrostatic properties excellent in fluidity, environment dependency, and durability are obtained. It may be difficult to provide latent image developing toner.
Therefore, it is more preferable to set the average particle diameter of the anatase type titanium oxide to a value within the range of 120 to 180 nm.
[0043]
(2) Volume resistivity When the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is in the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm. The volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is preferably in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm when used for an a-Si photoreceptor. preferable.
This is because, when the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, if the volume resistivity of the anatase-type titanium oxide is outside this range, the electrostatic latent image developing toner is charged. This is because the characteristics are liable to deteriorate, and the image density may be lowered, resulting in a whiteout image.
When the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is 1 × 10 ⁷ Ω · cm or more when used in an a-Si photoconductor, the charge amount becomes too high, resulting in charge-up and reverse image density. Or the durability may be lowered, and further, due to excessive charge-up, when an a-Si photosensitive member is used, a discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Because.
Therefore, when the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume resistivity of the anatase-type titanium oxide is set to a value within the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm. More preferably, the value is more preferably in the range of 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm. When the electrostatic latent image developing toner is used for an a-Si photosensitive member, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is set to a value in the range of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁶ Ω · cm. It is more preferable to set the value within the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ Ω · cm.
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The volume resistivity of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide, which will be described later, was measured using a ULTRA HIGH RESISTANCE METER (advantest R8340A) under a condition of an applied voltage of DC10V under a load of 1 kg. Can be sought.
[0045]
(2) Rutile-type titanium oxide (1) Average particle diameter The average particle diameter of rutile-type titanium oxide is preferably set to a value within the range of 200 to less than 500 nm.
This is because when the average particle diameter of the rutile titanium oxide is a value of 500 nm or more, uniform charging characteristics may be exhibited, and dispersion and mixing with toner particles may be difficult. . On the other hand, when the average particle size of the rutile-type titanium oxide is less than 200 nm, uniform charging characteristics may be exhibited or aggregation may be easily caused.
Therefore, it is more preferable to set the average particle size of the rutile type titanium oxide to a value within the range of 200 to 300 nm.
[0046]
(2) Volume resistivity When the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is in the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm. Preferably, the volume resistivity of rutile titanium oxide is set to a value in the range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm when used for an a-Si photoreceptor. preferable.
This is because, when the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, the electrostatic latent image developing toner is charged if the volume resistivity of the rutile titanium oxide is outside this range. This is because the characteristics are liable to deteriorate, and the image density may be lowered, resulting in a whiteout image.
Further, when the volume resistivity of rutile titanium oxide is 1 × 10 ⁷ Ω · cm or more when used in an a-Si photosensitive member, the charge amount is too high, charging up, and the image density is reversed. Or the durability may be lowered, and further, due to excessive charge-up, when an a-Si photosensitive member is used, a discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Because.
Therefore, when the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume specific resistance of rutile type titanium oxide is set to a value within the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm. More preferably, the value is more preferably in the range of 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ¹³ Ω · cm. When the electrostatic latent image developing toner is used for an a-Si photoreceptor, the volume specific resistance of rutile titanium oxide is set to a value in the range of 1 × 10 ² to 1 × 10 ⁶ Ω · cm. It is more preferable to set the value within the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ Ω · cm.
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(3) Surface treatment These titanium oxides may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
In particular, since rutile titanium oxide is generally hydrophilic, the surface is preferably subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent or the like.
[0048]
(4) Addition ratio The addition ratio of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is a weight ratio within a range of 10:90 to 90:10 with respect to the electrostatic latent image developing toner. It is preferable.
The reason for this is that the amount of anatase-type titanium oxide added is less than 10% of the total amount of electrostatic latent image developing toner (relatively, the value of rutile-type titanium oxide is 90% or more). This is because there is a case where the polishing becomes insufficient and an image flow occurs at high temperature and high humidity, resulting in an image defect.
On the other hand, when the addition amount of anatase type titanium oxide is 90% or more (relatively less than 10% of rutile type titanium oxide) with respect to the total amount of electrostatic latent image developing toner, This is because the charge amount of the toner for developing an electrostatic latent image exceeds an appropriate value, causing charge-up, and the charge amount distribution becomes broad, resulting in a decrease in image density and deterioration in durability. .
Therefore, it is preferable that the addition ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is a value within a range of 20:80 to 80:20, and a value within a range of 30:70 to 70:30. More preferably.
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Here, with reference to FIG. 2 to FIG. 5, the relationship between the addition ratio of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and charging characteristics, image density, fogging property and image flow property will be described.
The horizontal axis of FIG. 2 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 2 shows the charge amount (μC / g). It is. The initial charge amount (μC / g) is indicated by a solid line, and the charge amount after durability (μC / g) is indicated by a dotted line.
As can be easily understood from FIG. 2, when the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the initial charge amount is also the charge amount after durability. However, when the addition ratio (weight ratio) becomes 95/5 to 100/0, the value of the charge amount becomes large, and charge-up that greatly changes after the endurance occurs. Therefore, in order to stabilize the initial charge amount and the charge amount after durability, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 90/10 or less. Understood.
[0050]
Also, the horizontal axis of FIG. 3 shows the anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio (weight ratio), and the vertical axis of FIG. 3 shows the image density (−). It is. The initial image density (−) is indicated by a solid line, and the image density (−) after endurance is indicated by a dotted line.
As can be easily understood from FIG. 3, when the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, it is about 1.40 both in the initial stage and after the endurance. However, when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the image density decreases to about 1.2 to 1.3 at the initial stage and after the endurance. is doing. Therefore, it is understood that it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to stabilize the image density at the initial stage and after the endurance. The
[0051]
Further, the horizontal axis of FIG. 4 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 4 shows the evaluation point (relative value) of fogging property. Is shown. The initial fog evaluation (relative value) is indicated by a solid line, and the post-durability fog evaluation (relative value) is indicated by a dotted line. In addition, the evaluation score for fogging is calculated by setting the evaluation of ◯ for fogging as 3 points, the evaluation for fogging Δ as 1 point, and the evaluation for fogging × as 0 points.
As can be easily understood from FIG. 4, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, evaluation of fogging property is performed both in the initial stage and after the endurance. The point is stable at 3 points, but when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the evaluation point of fogging property is lowered to about 0 to 1 both in the initial stage and after the endurance. Therefore, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to improve the initial and post-durability fogging properties. Is understood.
[0052]
Further, the horizontal axis of FIG. 5 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 5 shows the evaluation point (relative value) of image flowability. ). In addition, the evaluation score of fogging property is calculated by assuming that the evaluation ○ of the image flow property is 3 points, the evaluation Δ of the image flow property is 1 point, and the evaluation × of the image flow property is 0 point.
As can be easily understood from FIG. 5, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the image flowability is good both in the initial stage and after the endurance. Although the evaluation point is stable at 3 points, when the addition ratio (weight ratio) is 5/95 to 0/100, the evaluation point of image flowability is lowered to about 0 to 1 at the initial stage and after the endurance. Yes. Therefore, in order to improve the image flowability at the initial stage and after the endurance, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 10/90 or more. It is understood.
[0053]
(5) Addition amount The total addition amount of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is set to a value in the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of toner particles. Is preferred.
The reason for this is that when the total amount added is less than 0.5% by weight, the polishing effect on the photoconductor becomes insufficient, or image drift occurs at high temperatures and high humidity, resulting in image defects. Because there is. On the other hand, when the total addition amount is 5% by weight or more, the fluidity of the electrostatic latent image developing toner is extremely deteriorated, so that the image density and durability may be lowered.
Therefore, the total addition amount of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is more preferably set to a value within the range of 0.6 to 4.5% by weight, and within the range of 0.7 to 4.3% by weight. More preferably, the value of
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Needless to say, the following description exemplifies the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following description without any particular reason.
[Example 1]
(1) Production of toner for developing electrostatic latent image A mixture of styrene / acrylic resin, polyethylene wax and charge control agent was melt-kneaded in a twin screw extruder so as to have the following composition. This was cooled, pulverized and classified to obtain toner particles having an average particle diameter of 7 μm.
Anatase type titanium oxide (average particle diameter 150 nm, volume specific resistance 5 × 10 ⁴ Ω · cm) and rutile type titanium oxide (average particle diameter 250 nm, volume specific resistance 5 × 10 ⁴ Ω · cm) with respect to the toner particles. Was added so that the total addition amount (10 parts by weight / 90 parts by weight) would be 2% by weight, and 0.5% by weight of silica fine particles (SiO ₂ ) were externally added. An image developing toner was obtained.
Styrene / acrylic resin 96 parts by weight Polyethylene wax 3 parts by weight Charge control agent 1 part by weight Anatase type titanium oxide 0.2 parts by weight Rutile type titanium oxide 1.8 parts by weight Silica fine particles 0.5 parts by weight
(2) Evaluation of electrostatic latent image developing toner (1) Charging characteristics 5 parts by weight of the obtained electrostatic latent image developing toner and 100 parts by weight of a ferrite carrier are mixed to obtain a normal environment (20 ° C., 65 % RH) was measured using a blow-off powder charge measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) with the charge amount (μC / g) when frictionally charged for 60 minutes as the initial charge amount.
In addition, using a Kyocera page printer (FS-1000) equipped with an OPC photoconductor, the amount of electrostatic latent image developing toner after 100,000 sheets of continuous printing on A4 paper is determined after The amount was measured in the same manner using a blow-off powder charge measuring device.
[0056]
(2) Image characteristics The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated for image characteristics using the FS-1000 described above. That is, an image evaluation pattern was printed at the initial stage in a normal environment (20 ° C., 65% RH) to obtain an initial image, and the solid image density was measured with a Macbeth reflection densitometer. At the same time, fogging was visually observed according to the following criteria.
Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously printed using the above-described FS-1000, an image evaluation pattern was printed to obtain a durable image, and the solid image density was measured with a Macbeth reflection densitometer. At the same time, fogging was visually observed according to the following criteria.
○: No fogging occurred.
Δ: Slight fogging occurs.
X: Remarkable fog is generated.
[0057]
(3) Image flowability The image flowability of the obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated. That is, using the above-described FS-1000, continuous printing of 5,000 sheets of A4 paper was performed in a normal environment (20 ° C., 65% RH). Thereafter, the sample was left in a high-temperature and high-humidity environment (33 ° C., 85% RH) for a whole day and night, an image evaluation pattern was printed, and the image flow level was visually observed according to the following criteria.
○: No image flow was observed, and the image evaluation pattern was accurately reproduced.
Δ: Some image flow is recognized, and a part of the image evaluation pattern is not reproduced.
X: A little remarkable image flow is recognized, and the reproducibility of the image evaluation pattern is inferior.
[0058]
[ Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 ]
(1) Production of toner for developing electrostatic latent image As shown in Table 1, electrostatic latent image development was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide was changed. Toner was produced.
[0059]
(2) Evaluation of electrostatic latent image developing toner The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated in the same manner as in Example 1.
As can be understood from the results, in Examples 2 to 5, since the addition ratio of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is within the range of 10:90 to 90:10, charging characteristics, image characteristics, and It was confirmed that an electrostatic latent image developing toner having a good balance in image flow can be obtained.
[0060]
Further, in Comparative Example 3, since the addition amount of anatase-type titanium oxide was slightly small, image flow was slightly observed.
Further, in Comparative Example 4, since the addition amount of rutile type titanium oxide was slightly small, the image characteristics (fogging and image density) were slightly decreased.
[0061]
Further, in Comparative Example 1, image flow is observed because no anatase-type titanium oxide is used in combination, and in Comparative Example 2, image characteristics (fogging and image density) are reduced because no rutile-type titanium oxide is used together. A case was seen.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the method for producing a toner for developing an electrostatic latent image of the present invention , both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are externally added to the toner particles, whereby durability is improved. Charging properties with excellent properties and stability, and high-quality images can be stably obtained at any temperature and humidity.
Further, since the electrostatic latent image developing toner of the present invention has an excellent polishing force, image defects in image flow are not caused.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an image forming apparatus to which an electrostatic latent image developing toner of the present invention is applied.
FIG. 2 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and charging characteristics.
FIG. 3 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and image density.
FIG. 4 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and fogging property.
FIG. 5 is a diagram for explaining a relationship between an addition ratio of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and image flowability.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus 2 Polygon mirror 5 Optical transmission mechanism 7 Upper door 9 Photoconductor 10 Developing device 31 Toner container 32 Developing roller 33 Supply roller 39 Toner sensor 47 Display part

Claims

Both an anatase-type titanium oxide having an average particle diameter of 120 to 200 nm and a rutile-type titanium oxide having an average particle diameter of 200 to 500 nm are externally added to the toner particles, and the anatase-type titanium oxide is added. And a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image , wherein the addition ratio of rutile-type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 by weight .

2. The static according to claim 1, wherein the total amount of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is set to a value within a range of 0.5 to 5% by weight with respect to the toner particles. A method for producing toner for developing an electrostatic latent image .

The electrostatic latent image developing toner is an organic photoreceptor toner, and the volume specific resistance of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is in the range of 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ¹⁵ Ω · cm, respectively. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein

The toner for developing an electrostatic latent image is a toner for an amorphous silicon photoreceptor, and the volume resistivity of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is in a range of 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ⁷ Ω · cm, respectively. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the value is within the range.