JP4428884B2 - Method for producing toner for developing electrostatic latent image - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナー粒子は、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）と、電荷制御剤と、磁性粒子体と、添加剤とを予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナー粒子として製造されている。そして、このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
【０００３】
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が一般に添加されている。
【０００４】
しかしながら、これらの無機微粉末は、一般に親水性であるため、湿度等の環境条件によって、トナー粒子の帯電特性が大きく変化しやすいという問題が見られた。
【０００５】
そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これら無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、あるいは極性基を導入したりすることが行なわれている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報には、極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特開平１０−３１７７号公報には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。
【０００７】
また、特開平５−１８１３０６号公報には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。
【０００８】
これらの静電潜像現像剤によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。
【０００９】
しかしながら、特開昭５２−１３５７３９号公報に開示された現像剤では、アミノシランカップリング剤が親水性であるため、高温高湿環境下において、トナーの流動性や帯電特性が著しく低下するという問題が見られた。
【００１０】
また、特開平１０−３１７７号公報に開示されたチタン化合物は、極端なチャージアップを引き起こし、帯電量分布が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等の不具合を発生させるという問題が見られた。
【００１１】
さらにまた、特開平５−１８１３０６号公報に開示された静電潜像現像剤では、感光体表面に対して所定の研磨能力を発揮することができるものの、帯電特性が不安定であり、また、トナーの耐久特性についても必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
また、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報、および特開平５−１８８６３３号公報には、疎水性シリカおよび酸化チタン（アナターゼ型）を外添したトナーが開示されている。
【００１３】
しかしながら、かかるトナーは、摩擦により酸化チタン（アナターゼ型）がトナー内部に埋設してしまい、帯電特性が不安定になるという問題が見られた。
【００１４】
そこで、特開２０００−１２８５３４号公報には、含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを一部に含有するルチル型酸化チタンの表面を、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを、外添剤としたトナーが開示されている。そして、疎水性酸化チタンの長軸径を０．０２〜０．１μｍとし、軸比を２〜８として、トナー内部に埋設することを防止しようとしている。
【００１５】
しかしながら、かかる疎水性酸化チタンは、製造が容易でなく、また、嵩密度が小さくて、安定した帯電特性を示すことが未だ困難であるという問題が見られた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、研磨力を発揮させるために、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることで、優れた環境依存性や帯電特性を発揮させることによって、静電潜像現像用トナーの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００ （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、チャージアップすることもなしに安定した帯電特性を示し、しかも流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００ （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
【００１９】
すなわち、凝集度が所定値より小さく、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンの働きにより、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができる。また、凝集度が所定値より小さく、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンの働きにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。さらに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を所定範囲内の値とすることで、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの表面を、チタネート系カップリング剤により表面処理してあることが好ましい。このようにチタネート系カップリング剤により表面処理した酸化チタンを使用することにより、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能をより有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンの一次平均粒子径を０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値とするとともに、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの一次平均粒子径を０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値とする。
【００２２】
このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能をさらに有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２３】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とする。
このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの合計添加量を、トナー粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２５】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、有機感光体（ＯＰＣ感光体）に使用する場合には、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンおよび凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とし、アモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ感光体）に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。このように実施することにより、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合であっても、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合であっても、それぞれアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、ＯＰＣ感光体を搭載したプリンタに適用してなることが好ましい。すなわち、本発明によって得られる静電潜像現像用トナーは、正帯電性にも、負帯電性にも優れているため、ＯＰＣ感光体を搭載したプリンタ、例えば、図３に示すような画像形成装置１に好適に使用することができる。
【００２７】
より具体的には、この画像形成装置１は、時計回りに回転するアモルファスシリコン感光体９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されていることが好ましい。そして、図３に示すような画像形成装置１の例では、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、アモルファスシリコン感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００ （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
以下、トナー粒子と、外添処理剤とに大別して説明する。
１．トナー粒子
（１）バインダー樹脂
（１）−１ 種類１
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類としては、スチレン−アクリル系共重合体を使用する。
【００２９】
より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体から一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００３０】
（１）−２ 分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０5〜１５×１０5の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーの定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、静電潜像現像用トナーの使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーのオフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが２０，０００よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００３１】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、分子量分布が過度に小さくなって、静電潜像現像用トナーの定着性やオフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
（１）−３ 架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。このような熱硬化性樹脂の種類として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
（１）−４ 官能基
また、磁性粒子の分散性を向上させるために、バインダー樹脂内に、官能基（極性基）を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
（１）−５ ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られた静電潜像現像用トナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる場合があるためである。したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
（１）−６ 軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、トナーの定着性が著しく低下する場合があるためである。したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
（２）ワックス類
本発明のトナーにおいては、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加する。ここで、添加するワックス類の種類は、ポリエチレンワックスである。かかるワックスを添加することにより、オフセット性の低下や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００３３】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性が低下したり、像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があるためであり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、静電潜像現像用トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する場合があるためである。
（３）電荷制御剤
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加する。ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
（３）−１ 正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性の静電潜像現像用トナーに対しては最適である。
【００３４】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
（３）−２ 負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
（３）−３ 添加量
また、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、静電潜像現像用トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる場合があるためである。したがって、電荷制御機能と、静電潜像現像用トナーの耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
（４）磁性粒子
（４）−１ 種類
静電潜像現像用トナーにおいて、帯電特性を制御するために、磁性粒子を添加することも好ましい。このような磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、トナーの耐湿性を向上させることができるためである。
（４）−２ 平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、トナー粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内の値とすることが値とすることがさらに好ましい。
（４）−３ 添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子を添加しなくとも良いが、添加する場合には、その添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１５重量％以下の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％を超えると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。したがって、二成分現像方式に適用した場合、より好ましくは、磁性粒子の添加量を０〜１０重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の値とすることである。
（５）特性改良剤
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、静電潜像現像用トナーの流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。また、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を考慮して定めることが好ましい。具体的に、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、１０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるシリカの添加量が１０重量％未満の値となると、シリカの添加効果が発現されない場合があるためであり、一方、かかるシリカの添加量が１００重量％を超えると、電子写真用トナーの帯電特性が低下する場合があるためである。したがって、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（６）平均粒子径
静電潜像現像用トナーの平均粒子径を５〜１２μｍの範囲内の値とする。この理由は、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。一方、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーの平均粒子径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
２．外添処理剤
本発明のトナーにおいて、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供するために、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理する必要がある。すなわち、研磨力を発揮させるために、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンを添加して、それぞれ相乗効果を発揮させるためである。
（１）アナターゼ型酸化チタン
（１）−１ 平均粒子径
凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を０．１２〜０．１８μｍ（１２０〜１８０ｎｍ）未満の範囲内の値とする。この理由は、かかるアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が１８０ｎｍ以上の値となると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。ただし、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が過度に小さくなる、例えば１２０ｎｍ未満の値になると、感光体に対する研磨力が低下して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することが困難となる場合がある。
（１）−２ 凝集度
また、アナターゼ型酸化チタンの凝集度を５％未満の値にすることが必要である。この理由は、アナターゼ型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、トナー粒子に対して、効果的に静電付着せず、脱落しやすくなるためである。したがって、アナターゼ型酸化チタンの効果を発揮することが困難となり、画像特性が低下したり、耐久性が悪化したり、さらには像流れが発生するなどの問題が生じるためである。また、アナターゼ型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、帯電量の分布が不均一となり、カブリが発生しやすくなるなどの問題が生じるためである。したがって、アナターゼ型酸化チタンの凝集度を１％以下の値にすることがより好ましい。
【００３５】
ここで、図１および図２を参照しながら、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの凝集度の影響を具体的に説明する。図１の横軸には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度（％）が採って示してあり、縦軸には、かかるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを用いて得られた静電潜像現像用トナーにおける帯電量（μＣ／ｇ）が採って示してある。また、図２の横軸には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度（％）が採って示してあり、縦軸には、かかるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを用いて得られた静電潜像現像用トナーにおける画像濃度（−）が採って示してある。なお、図１および図２中、記号Ａで表されるラインが初期値を示しており、記号Ｂで表されるラインが、耐久試験後の値をそれぞれ示している。
【００３６】
これらの図１および図２から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度が１０％を境にして、それ以上の値であると、得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量の値は、初期から２０μＣ／ｇ以下と低い一方、画像濃度の値についても、１．３未満の低い値である。また、耐久試験後には、それらの値がさらに低下し、具体的に、帯電量の値は、５μＣ／ｇ以上低下し、１５μＣ／ｇ以下の値となる一方、画像濃度の値についても、０．１以上低下して、１．２未満の値となっている。それに対して、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％未満であれば、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量の値は、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、２５μＣ／ｇ程度の高い値であって、耐久試験を実施したにもかかわらず、ほとんど変化していないことが理解される。同様に、静電潜像現像用トナーにおける画像濃度の値についても、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、１．３〜１．４程度の高い値であって、耐久試験を実施したにもかかわらず、ほとんど変化していないことが理解される。
【００３７】
したがって、使用するアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度を５％未満の値とすることは、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、優れた帯電特性や、画像特性が得られることから、極めて有効な手段であることが理解される。
【００３８】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの凝集度は、次のような測定方法（濾過方法）により得られる値と定義することができる。すなわち、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて攪拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成する。次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引濾過する。その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させる。そして、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。よって、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度ｙ（％）は、次式によりそれぞれ求められる。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００
（１）−３ 体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるアナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの体積固有抵抗値は、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０Ａ）を用い、１ｋｇの荷重をかけた状態で、印加電圧ＤＣ１０Ｖの条件にて求めることができる。
（２）ルチル型酸化チタン
（２）−１ 平均粒子径
凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、トナー粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。一方、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ未満となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。したがって、ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
（２）−２ 凝集度
また、ルチル型酸化チタンの凝集度を５％未満の値にすることが必要である。
【００４０】
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの理由と同様に、ルチル型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、トナー粒子に対して、効果的に静電付着せず、脱落しやすくなるためである。また、凝集度が５％以上の値になると、ルチル型酸化チタンの効果を発揮することが困難となり、画像特性が低下したり、耐久性が悪化したり、さらには像流れが発生するなどの問題が生じるためである。さらに、ルチル型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、帯電量の分布が不均一となり、カブリが発生しやすくなるなどの問題が生じるためである。したがって、ルチル型酸化チタンの凝集度を１％以下の値にすることがより好ましい。なお、ルチル型酸化チタンの凝集度を、このような値に制御するためには、例えば、粉砕機にて解砕することが好ましい。具体的に、好ましい粉砕機としては、ホソカワミクロン（株）製のカウンタージェットミルや、日本ニューマチック工業（株）製のＩＤＳ等が挙げられる。
（２）−３ 体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）−４ 表面処理
また、ルチル型酸化チタン、あるいは上述したアナターゼ型酸化チタンに対して、疎水化剤を適用し、表面処理を施すことが好ましい。すなわち、これらの酸化チタンは、一般に親水性であって凝集しやすいため、例えば、チタネート系カップリング剤で表面処理することが好ましい。このようなチタネート系カップリング剤としては、プロピルトリメトキシチタン、プロピルジメトキシメチルチタン、プロピルトリエトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、ブチルジメトキシメチルチタン、ブチルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルジメトキシメチルチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルジエトキシメチルチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、ヘキシルジメトキシメチルチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、ヘキシルジエトキシメチルチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルジメトキシメチルチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルジエトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルチタン等が好ましく使用することができる。また、酸化チタンを、チタネート系カップリング剤で表面処理するにあたり、ミキサーやボールミルを用いて、両者を均一に混合することが好ましい。また、両者をさらに均一に混合することができることから、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を添加使用することが好ましい。
また、酸化チタン１００重量部あたり、チタネート系カップリング剤の処理量を０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、酸化チタンを、チタネート系カップリング剤で表面処理するにあたり、加熱処理することが好ましい。例えば、５０〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱処理することにより、酸化チタンに対して、チタネート系カップリング剤を強固に表面処理することができる。
（２）−５ 分散剤
また、酸化チタンの凝集度を制御するために、両性界面活性剤、樹脂ワニス、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加しても良い。
ここで、両性界面活性剤は、アニオン部分と、カチオン部分とから構成される化合物と定義される。
そして、両性界面活性剤のアニオン部分としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などのカルボン酸塩、高級アルコールおよび高級アルキルエーテルなどの硫酸エステル、アルキルベンセンおよびアルキルナフタレンなどのスルホン酸塩、高級アルコールなどのリン酸エステル等が挙げられる。
一方、両性界面活性剤のカチオン部分としては、例えば、高級アルキルのアミン塩、高級アルキルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
したがって、両性界面活性剤の具体例として、大豆レシチン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−ソジウムカルボキシメチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
（３）添加割合
また、上述したアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、１０％未満の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが９０％以上の値）となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となるためである。
一方、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、９０％以上の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが１０％未満の値）となると、静電潜像現像用トナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招くためである。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
ここで、図４〜図７を参照して、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタン／凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性、画像濃度、カブリ性および像流れ性との関係をそれぞれ説明する。図４の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図４の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける帯電量(μC/g)を採って示してある。そして、初期帯電量(μC/g)を実線で示してあり、耐久後の帯電量(μC/g)を点線で示してある。この図４から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期帯電量も耐久後の帯電量も安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、帯電量の値が大きくなり、しかも耐久後に大きく値が変化するチャージアップが生じている。したがって、初期帯電量および耐久後の帯電量を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４２】
また、図５の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図５の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける画像濃度(−)を採って示してある。そして、初期画像濃度(−)を実線で示してあり、耐久後の画像濃度(−)を点線で示してある。この図５から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も１．４０程度の画像濃度が得られ、安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も１．２〜１．３程度まで、画像濃度が低下している。したがって、初期および耐久後の画像濃度を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４３】
また、図６の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図６の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおけるカブリ性の評価点(相対値)を採って示してある。そして、初期のカブリ性評価(相対値)を実線で示してあり、耐久後のカブリ性評価(相対値)を点線で示してある。なお、カブリ性の評価○を３点とし、カブリ性の評価△を１点とし、カブリ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。この図６から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後もカブリ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後もカブリ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後のカブリ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４４】
また、図７の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図７の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける像流れ性の評価点(相対値)を採って示してある。なお、像流れ性の評価○を３点とし、像流れ性の評価△を１点とし、像流れ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。この図７から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も像流れ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が５／９５〜０／１００となると、初期も耐久後も像流れ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後の像流れ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を１０／９０以上の値とすることが有効であることが理解される。
（４）添加量
また、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの合計添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生したり、画像欠陥となってしまう場合があるためである。一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、静電潜像現像用トナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。したがって、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
［実施例１］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
以下の組成となるように、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤の混合物を二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却し、粉砕、分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子に対して、凝集度が１％のアナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）と、凝集度が１％のルチル型酸化チタン（平均粒子径２５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）を、合計添加量（５０重量部／５０重量部の比率）が２重量％となるように添加し、さらにシリカ微粒子（ＳｉＯ2）を０．５重量％外添して、実施例１の静電潜像現像用トナーとした。
スチレン／アクリル樹脂 ９６重量部
ポリエチレンワックス ３重量部
電荷制御剤 １重量部
アナターゼ型酸化チタン １．０重量部
ルチル型酸化チタン １．０重量部
シリカ微粒子 ０．５重量部
（２）静電潜像現像用トナーの評価
（１）−１ 帯電特性
得られた静電潜像現像用トナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合して、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて、６０分間の条件で摩擦帯電させた場合の帯電量（μＣ／ｇ）を初期帯電量として、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、ＯＰＣ感光体を搭載した京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−１０００）を用い、Ａ４紙、１０万枚の連続印刷を行った後の静電潜像現像用トナーの帯電量を、耐久後の帯電量とし、同様にブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
（１）−２ 画像特性
得られた静電潜像現像用トナーを、上述したＦＳ−１０００を用いて、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して、初期画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
その後、上述したＦＳ−１０００を用い、Ａ４紙、１０万枚連続印刷を行い、画像評価パターンを印字して耐久画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
（１）−３ 像流れ性
得られた静電潜像現像用トナーについての像流れ性の評価を行った。すなわち、上述したＦＳ−１０００を用い、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて、Ａ４紙、５、０００枚の連続印刷を行った。その後、高温高湿環境（３３℃，８５％ＲＨ）下に一昼夜放置し、さらに画像評価パターンを印字して、像流れのレベルを下記基準に従い目視にて行った。
○：像流れは全く認められず、画像評価パターンを精度良く再現している。
△：像流れが少々認められ、画像評価パターンの一部が再現されていない。
×：顕著な像流れが少々認められ、画像評価パターンの再現性に劣る。
［実施例２及び参考例３〜５］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度を、実施例２ではそれぞれ３％、参考例３ではそれぞれ５％、参考例４ではそれぞれ７％、参考例５ではそれぞれ９％に変えたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、実施例２及び参考例３〜５では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％未満であることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスが良い静電潜像現像用トナーが得られることが確認された。
［比較例１］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表１に示すように、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度を、それぞれ１５％としたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
［比較例２］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表１に示すように、凝集度が１％のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が１５％のルチル型酸化チタンを使用したほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、比較例１では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％を超えることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスがくずれることが確認された。
また、比較例２では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの一方の凝集度が１０％を超えていることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスがくずれることが確認された。
［実施例６〜１０、参考例１１〜１２および比較例３〜４］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表２に示すように、実施例１で使用した凝集度がそれぞれ１％のアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合を変えたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、実施例６〜１０では、凝集度がそれぞれ５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスが良い静電潜像現像用トナーが得られることが確認された。
【００４６】
ただし、参考例１１では、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンの添加量が若干少ないため、像流れが若干観察された。
また、参考例１２では、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの添加量が若干少ないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が若干低下する場合が見られた。
【００４７】
さらに、比較例３では、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンを併用していないため像流れが観察され、比較例４では、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンを併用していないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が低下する場合が見られた。
【００４８】
【表１】

Figure 0004428884
【００４９】
【表２】
Figure 0004428884
【００５０】
【表３】
Figure 0004428884
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、凝集度がそれぞれ５％未満であって、かつ一次平均粒子径がそれぞれ所定の範囲のアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方を、所定のトナー粒子に外添処理するとともに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることにより、耐久性、安定性に優れた帯電特性を付与し、いずれの温度、湿度下においても高画質の画像を安定して得ることができるようになった。
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法により得られる静電潜像現像用トナーによれば、優れた研磨力を有しているため、像流れの画像欠陥を生じることもなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度と、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量との関係を示す図である。
【図２】 アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度と、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける画像特性との関係を示す図である。
【図３】 本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【図４】 アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性との関係を説明するために供する図である。
【図５】 アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、画像濃度との関係を説明するために供する図である。
【図６】 アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、カブリ性との関係を説明するために供する図である。
【図７】 アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、像流れ性との関係を説明するために供する図である。
【符号の説明】
１：画像形成装置
２：ポリゴンミラー
５：光学電送機構
７：上部扉
９：感光体
１０：現像器
３１：トナーコンテナ
３２：現像ローラ
３３：供給ローラ
３９：トナーセンサ
４７：表示部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner used in a developing process such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like employed in a copying machine, a laser printer, etc.Manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
  In dry electrophotography, toner particles used to make an electrostatic latent image a visible image generally include a thermoplastic binder resin (binder resin), a charge control agent, a magnetic particle body, and an additive. After the preliminary mixing, the toner particles having a desired particle diameter are manufactured through the steps of melt-kneading, pulverization, and classification. In the toner particles, a certain amount of positive or negative charge is accumulated on the particle surface by frictional charging, and the charged particles are used for developing an electrostatic latent image.
[0003]
  Here, the charge accumulated on the surface of the toner particles due to frictional charging needs to be either positive or negative depending on the type of the photoconductive photoreceptor used for forming the electrostatic latent image. In this case, the amount of charge needs to be sufficient to make the electrostatic latent image visible more accurately. For this reason, charge control agents or conductive materials are generally mixed and dispersed in a binder resin to control the charge and charge amount on the surface of toner particles, and inorganic fine particles such as silica, aluminum oxide, titanium oxide, and zinc oxide are controlled. Powder is generally added.
[0004]
  However, since these inorganic fine powders are generally hydrophilic, there has been a problem that the charging characteristics of the toner particles are easily changed depending on environmental conditions such as humidity.
[0005]
  Therefore, in order to prevent the influence of such environmental conditions, the surface of these inorganic fine powders is treated with a hydrophobizing agent or a polar group is introduced.
[0006]
  For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739 proposes a technique using a metal oxide surface-treated with an aminosilane coupling agent in order to introduce a polar group. JP-A-10-3177 proposes using a titanium compound treated with a silane coupling agent.
[0007]
  Japanese Patent Laid-Open No. 5-181306 discloses a static particle in which abrasive fine particles such as alumina and zirconia are fixed to the surface of the toner base particles, and the ratio of the particle size of the toner base particles to the particle size of the abrasive fine particles is controlled. An electrostatic latent image developer has been proposed.
[0008]
  According to these electrostatic latent image developers, an excellent polishing effect can be obtained on the surface of the photoreceptor, it is not necessary to incorporate a large system such as a cleaning brush, the apparatus can be miniaturized, and image flow and image density can be reduced. , Effective against fog, etc.
[0009]
  However, in the developer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135739, since the aminosilane coupling agent is hydrophilic, there is a problem that the fluidity and charging characteristics of the toner are remarkably deteriorated in a high temperature and high humidity environment. It was seen.
[0010]
  Further, the titanium compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-3177 has caused problems such as extreme charge-up, non-uniform charge amount distribution, and problems such as image density reduction and fogging. .
[0011]
  Furthermore, the electrostatic latent image developer disclosed in JP-A-5-181306 can exhibit a predetermined polishing ability with respect to the surface of the photoreceptor, but has unstable charging characteristics. The durability characteristics of the toner were not always satisfactory.
[0012]
  JP-A-62-113158, JP-A-64-62667, and JP-A-5-188633 disclose toners externally added with hydrophobic silica and titanium oxide (anatase type). Yes.
[0013]
  However, such a toner has a problem that titanium oxide (anatase type) is embedded inside the toner due to friction, and charging characteristics become unstable.
[0014]
  Therefore, JP 2000-128534 A discloses a hydrophobic titanium oxide obtained by surface-treating the surface of rutile titanium oxide partially containing hydrous titanium oxide and / or anatase titanium oxide with a silane coupling agent. A toner as an external additive is disclosed. Then, the long axis diameter of the hydrophobic titanium oxide is set to 0.02 to 0.1 μm, and the axial ratio is set to 2 to 8 so as to prevent embedding in the toner.
[0015]
  However, such a hydrophobic titanium oxide has a problem that it is not easy to produce, has a small bulk density, and it is still difficult to show stable charging characteristics.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
  As a result of earnestly examining the conventional problems, the inventors of the present invention, in order to demonstrate the polishing power,Defined by the following formula (1)Degree of aggregationyBut5%The primary average particle size is less than0.12-0.18 μmAnatase-type titanium oxide with a value within the range of5%Both of which are less than and having a primary average particle size in the range of 0.20 to 0.50 μm.The average particle size obtained by melt-kneading a mixture containing a styrene-acrylic copolymer, polyethylene wax and a charge control agent, followed by pulverization and classification is a value within the range of 5 to 12 μm.It is excellent by externally treating the toner particles and setting the addition ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide to a value within the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio. The present inventors have found that the problem of the electrostatic latent image developing toner can be solved by exhibiting the environmental dependency and the charging characteristics, and have completed the present invention.
y (%) = x (g) /1.0 (g) × 100 (1)
(In the formula (1), x is a titanium oxide dispersion solution in which 1.0 g of titanium oxide and 200 ml of ethanol are placed in a beaker and sufficiently dispersed while stirring with an ultrasonic disperser. After attaching 500 mesh filter paper to the filter holder, the titanium oxide dispersion solution is suction filtered, and then the filter paper is taken out from the filter holder, dried, and the weight of titanium oxide remaining on the filter paper is measured, and x (g ) And.)
[0017]
  That is, the object of the present invention is that the charge amount distribution is uniform, the triboelectric charge amount is not reduced, the charging property is stable without charging up, and the fluidity, environment dependency, and durability property are excellent. Toner for developing electrostatic latent imageManufacturing methodIs to provide.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention,Defined by the following formula (1)Degree of aggregationyBut5%The primary average particle size is less than0.12-0.18 μmAnatase-type titanium oxide with a value within the range of5%Both of which are less than and having a primary average particle size in the range of 0.20 to 0.50 μm.The average particle size obtained by melt-kneading a mixture containing a styrene-acrylic copolymer, polyethylene wax and a charge control agent, followed by pulverization and classification is a value within the range of 5 to 12 μm.The toner particles are subjected to external addition treatment, and the addition ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 by weight ratio. DoMethod for producing toner for developing electrostatic latent imageCan be provided to solve the above-mentioned problems.
y (%) = x (g) /1.0 (g) × 100 (1)
(In the formula (1), x is a titanium oxide dispersion solution in which 1.0 g of titanium oxide and 200 ml of ethanol are placed in a beaker and sufficiently dispersed while stirring with an ultrasonic disperser. After attaching 500 mesh filter paper to the filter holder, the titanium oxide dispersion solution is suction filtered, and then the filter paper is taken out from the filter holder, dried, and the weight of titanium oxide remaining on the filter paper is measured, and x (g ) And.)
[0019]
  That is, the degree of aggregation is smaller than a predetermined value, the primary average particle size is0.12-0.18 μmBy the action of anatase-type titanium oxide having a value within the range, an electrostatic latent image developing toner having excellent fluidity, environmental dependency, and durability characteristics can be obtained. Further, due to the action of rutile titanium oxide having a cohesion degree smaller than a predetermined value and a primary average particle diameter in the range of 0.20 to 0.50 μm, the toner charge amount distribution is uniform and the friction charge amount is reduced. It is possible to obtain an electrostatic latent image developing toner that exhibits stable charging characteristics without being reduced and without being charged up. Furthermore, by setting the addition ratio of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide within a predetermined range, an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics can be obtained.Obtainable.
[0020]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn doing so, the degree of aggregation is5%Anatase-type titanium oxide that is less than5%It is preferable that the surface of the rutile type titanium oxide which is less than the surface is surface-treated with a titanate coupling agent. By using titanium oxide surface-treated with a titanate coupling agent in this way, the degree of aggregation is reduced.5%The electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics can be obtained by more effectively exerting the functions of both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide.
[0021]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn doing so, the degree of aggregation is5%The primary average particle size of anatase-type titanium oxide is less than0.12-0.18 μmAnd a cohesion degree of5%The primary average particle diameter of rutile-type titanium oxide, which is less than 1, is set to a value in the range of 0.20 to 0.50 μm.
[0022]
  in this wayImplementationBy doing so, the functions of both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide can be exhibited more effectively, and an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependence and charging characteristics can be obtained.
[0023]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn doing so, the degree of aggregation is5%Anatase-type titanium oxide that is less than5%The addition ratio of rutile type titanium oxide that is less than 10 is set to a value within the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio.
  in this wayImplementationBy doing so, it is possible to obtain an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependence and charging characteristics by effectively exhibiting the functions of both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide.
[0024]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn doing so, the degree of aggregation is5%Anatase-type titanium oxide that is less than5%The total addition amount of rutile-type titanium oxide is preferably within a range of 0.5 to 5% by weight with respect to the toner particles. in this wayImplementationBy doing so, it is possible to obtain an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependence and charging characteristics by effectively exhibiting the functions of both anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide.
[0025]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn the case of use in an organic photoreceptor (OPC photoreceptor), the degree of aggregation is5%Anatase-type titanium oxide and the degree of aggregation is less than5%The volume resistivity of rutile type titanium oxide which is less than 1 × 10Four~ 1x1015When the value is in the range of Ω · cm and used for an amorphous silicon photoconductor (a-Si photoconductor), the volume specific resistance of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is 1 × 10 1 to 1 × 10 respectively.7A value within the range of Ω · cm is preferable. in this wayImplementationThus, whether the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor or an a-Si photoreceptor, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and Both of these functions can be effectively exhibited, and an electrostatic latent image developing toner exhibiting excellent environmental dependency and charging characteristics can be obtained.
[0026]
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionImplementation of manufacturing methodIn doing so, it is preferably applied to a printer equipped with an OPC photoreceptor. That is, the present inventionObtained bySince the electrostatic latent image developing toner is excellent in both positive chargeability and negative chargeability, it is preferably used in a printer equipped with an OPC photoreceptor, for example, an image forming apparatus 1 as shown in FIG. be able to.
[0027]
  More specifically, the image forming apparatus 1 includes a developing device 10, a transfer roller 19, a cleaning blade 13, and a charging unit 8 around the amorphous silicon photosensitive member 9 that rotates clockwise, along the rotation direction. It is preferable that it is disposed. In the example of the image forming apparatus 1 as shown in FIG. 3, the developing device 10 is provided with a developing roller 32, and the surface of the developing roller 32 is separated from the surface of the amorphous silicon photoconductor 9 by a predetermined distance. In addition, a predetermined amount of toner can be appropriately supplied from the toner container 31 to the developing device 10.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present inventionDefined by the following formula (1)Degree of aggregationyBut5%The primary average particle size is less than0.12-0.18 μmAnatase-type titanium oxide with a value within the range of5%Both of which are less than and having a primary average particle size in the range of 0.20 to 0.50 μm.The average particle size obtained by melt-kneading a mixture containing a styrene-acrylic copolymer, polyethylene wax and a charge control agent, followed by pulverization and classification is a value within the range of 5 to 12 μm.The toner particles are subjected to external addition treatment, and the addition ratio of the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 by weight ratio. DoThis is a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image.
y (%) = x (g) /1.0 (g) × 100 (1)
(In the formula (1), x is a titanium oxide dispersion solution in which 1.0 g of titanium oxide and 200 ml of ethanol are placed in a beaker and sufficiently dispersed while stirring with an ultrasonic disperser. After attaching 500 mesh filter paper to the filter holder, the titanium oxide dispersion solution is suction filtered, and then the filter paper is taken out from the filter holder, dried, and the weight of titanium oxide remaining on the filter paper is measured, and x (g ) And.)
  Hereinafter, the toner particles and the external additive treatment will be broadly described.
1. Toner particles
(1) Binder resin
(1) -1 Type 1
As a kind of binder resin used for the toner in the present invention, a styrene-acrylic copolymer is used.
[0029]
  More specifically,Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, (Meth) acrylic acid esters such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; from other acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamideOne kind can be used alone and copolymerized with the styrene monomer, or two or more kinds can be combined and copolymerized with the styrene monomer.
[0030]
(1) -2  Molecular weight distribution
  The binder resin isThe weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) preferably has at least two molecular weight distribution peaks (low molecular weight peak and high molecular weight peak). Specifically, the low molecular weight peak is in the range of 3,000 to 20,000, and another high molecular weight peak is 3 × 10Five~ 15 × 10FiveBinder resins that are within the range of are preferred. This is because when the low molecular weight peak is within the above range, the fixability of the electrostatic latent image developing toner is improved. On the other hand, when the low molecular weight peak is less than 3,000, offset tends to occur at the time of fixing, and the storage stability of the electrostatic latent image developing toner at the use environment temperature (5 to 50 ° C.). This is because there is a case where caking occurs due to lowering. On the other hand, when the high molecular weight peak is in the above range, the offset property of the electrostatic latent image developing toner is improved. Conversely, when the high molecular weight peak is larger than 20,000, the binder resin This is because the compatibility between the toner and the charge control agent is lowered, and uniform dispersion may not be obtained. Therefore, fog, photoconductor contamination, fixing failure and the like are likely to occur.
[0031]
  Furthermore, in the binder resin, the value (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or more. The reason for this is that when the Mw / Mn ratio is less than 10, the molecular weight distribution becomes excessively small, and the fixing property and offset property of the electrostatic latent image developing toner may be deteriorated. This is because there may be cases where the above cannot be fully satisfied.
(1) -3  Cross-linked structure
  The binder resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of good fixability, but the amount of cross-linking component (gel amount) measured using a Soxhlet extractor is 10% by weight or less, more preferably 0.1. A curable resin may be used as long as the value is within the range of 10 wt% to 10 wt%. By introducing a partially crosslinked structure in this way, it is possible to further improve the storage stability, form retention, and durability of the toner without deteriorating the fixability. Therefore, it is not necessary to use 100% by weight of the thermoplastic resin as the binder resin for the toner, and it is also preferable to add a cross-linking agent or partially use a thermosetting resin. Examples of such thermosetting resins include epoxy resins and cyanate resins, and more specifically, bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyalkylenes. One type of ether type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, cyanate resin or a combination of two or more types may be used.
(1) -4  Functional group
  In order to improve the dispersibility of the magnetic particles, the binder resin preferably has a functional group (polar group). Examples of such a functional group include at least one selected from a hydroxy (hydroxy) group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidoxy (epoxy) group. Whether or not the binder resin has these functional groups can be confirmed using an FT-IR apparatus, and the content of the functional groups can be quantified using a titration method. it can.
(1) -5  Glass transition point
  Moreover, it is preferable to make the glass transition point of binder resin into the value within the range of 55-70 degreeC. This is because, when the glass transition point of the binder resin is less than 55 ° C., the obtained toner for developing an electrostatic latent image is fused with each other, and the storage stability may be lowered. On the other hand, if the glass transition point of such a binder resin exceeds 70 ° C., the toner fixability may be poor. Accordingly, the glass transition point of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 58 to 68 ° C, and further preferably set to a value within the range of 60 to 66 ° C.
[0032]
  In addition, the glass transition point of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC).
(1) -6  Softening point
  Moreover, when binder resin is crystalline, it is preferable to make the melting | fusing point (or softening point) into the value within the range of 110-150 degreeC. This is because, when the melting point (or softening point) of the binder resin is less than 110 ° C., the obtained toners are fused to each other, and the storage stability may be lowered. On the other hand, if the melting point (or softening point) of the binder resin exceeds 150 ° C., the toner fixability may be significantly lowered. Therefore, the melting point (or softening point) of the binder resin is more preferably set to a value within the range of 115 to 145 ° C, and further preferably set to a value within the range of 120 to 140 ° C. In addition, melting | fusing point (or softening point) of binder resin can be calculated | required from the melting peak position measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and a falling ball method.
(2) Waxes
  In the toner of the present invention,Because of the effect of fixing property and offset property, and the reduction of rejection rate of the reading device,Added. Here, the kind of wax to be added is polyethylene wax. By adding such a wax, it is possible to more effectively prevent a decrease in offset property and image smearing.
[0033]
  The amount of wax added is not particularly limited. For example, when the total amount of toner for developing an electrostatic latent image is 100% by weight, the amount of wax added is 1 to 5% by weight. It is preferable to set the value within the range. The reason for this is that when the added amount of the wax is less than 1% by weight, the offset property may be lowered or image smearing may not be effectively prevented. If the addition amount exceeds 5% by weight, the electrostatic latent image developing toners are fused to each other, and the storage stability may be lowered.
(3) Charge control agent
  In the toner for developing an electrostatic latent image of the present inventionIn, Because the charge level and charge rise characteristics (indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time) are significantly improved, and characteristics such as durability and stability can be obtained.Add. Here, the type of the charge control agent to be added is not particularly limited, and examples thereof include the following charge control agents exhibiting positive chargeability and negative chargeability.
(3) -1  Positively chargeable charge control agent
  Examples of the positively chargeable charge control agent include nigrosine, a quaternary ammonium salt compound, and a resin type charge control agent in which an amine compound is bonded to a resin. Specifically, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1, 3, 5 as azine compounds -Triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4 -Tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline , Azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet as direct dyes composed of azine compounds Nigrosine as an acidic dye comprising BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW and azine deep black 3RL, nigrosine as a nigrosine compound, nigrosine salt, nigrosine derivative, nigrosine compound BK, nigrosine NB, nigrosine Z, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, alkylamides, quaternary ammonium salts such as benzylmethylhexyldecylammonium, decyltrimethylammonium chloride alone or in combination of two or more Is mentioned. In particular, nigrosine compounds are most suitable for positively chargeable electrostatic latent image developing toners because they can provide quicker rise characteristics.
[0034]
  In addition, a resin or oligomer having a quaternary ammonium salt, a resin or oligomer having a carboxylate, a resin or oligomer having a carboxyl group, and the like can be given. More specifically, polystyrene resin having quaternary ammonium salt, acrylic resin having quaternary ammonium salt, styrene-acrylic resin having quaternary ammonium salt, polyester resin having quaternary ammonium salt, carboxylic acid Polystyrene resin with salt, acrylic resin with carboxylate, styrene-acrylic resin with carboxylate, polyester resin with carboxylate, polystyrene resin with carboxyl group, acrylic with carboxyl group Examples thereof include a single type of resin, a styrene-acrylic resin having a carboxyl group, a polyester resin having a carboxyl group, or a combination of two or more types. In particular, a styrene-acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, carboxylate or carboxyl group as a functional group can easily adjust the charge amount to a value within a desired range. Because it can be used, it is an optimal charge control agent.
(3) -2 Negatively chargeable charge control agent
  In addition, for example, an organometallic complex or a chelate compound is effective as a material having negative chargeability, and examples thereof include a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid metal complex. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
(3) -3 Addition amount
  Further, when the total amount of toner for developing an electrostatic latent image is 100% by weight, the amount of charge control agent added is preferably set to a value within the range of 1.5 to 15% by weight. This is because if the amount of the charge control agent added is less than 1.5% by weight, it becomes difficult to stably impart charging characteristics to the electrostatic latent image developing toner, and the image density becomes low. It is because durability may fall. Moreover, it is because dispersion | distribution defect is easy to occur, and it may cause what is called fogging, or a photoreceptor contamination may become intense. On the other hand, if the addition amount of the charge control agent exceeds 15% by weight, there are cases where environmental resistance, particularly charging failure and image failure under high temperature and high humidity, and defects such as photoconductor contamination are likely to occur. . Therefore, since the balance between the charge control function and the durability of the electrostatic latent image developing toner becomes better, the addition amount of the charge control agent is within the range of 2.0 to 8.0% by weight. More preferably, the value is within a range of 3.0 to 7.0% by weight.
(4) Magnetic particles
(4) -1 types
  In the toner for developing an electrostatic latent image, it is also preferable to add magnetic particles in order to control charging characteristics. Examples of such magnetic particles include magnetic particles mainly composed of iron oxide (magnetite), iron powder, cobalt powder, nickel powder, and ferrite powder, and iron oxide (magnetite) with ferromagnetism such as cobalt and nickel. Mention may be made of magnetic particles doped with the indicated metals. Further, an alloy that does not contain a ferromagnetic element as it is but exhibits ferromagnetism when subjected to an appropriate heat treatment, such as chromium dioxide, can be used as the magnetic particles. Moreover, it is preferable that the magnetic particles have been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent. The reason for this is that by performing such a surface treatment, the affinity between the magnetic particles and the binder resin is improved, and the magnetic particles can be more uniformly dispersed in the binder resin. In addition, since the magnetic particles are usually hydrophilic, by performing such a surface treatment, the particles can be appropriately hydrophobized, and as a result, the moisture resistance of the toner can be improved. .
(4) -2 Average particle size
  Moreover, it is preferable to make the average particle diameter of a magnetic particle into the value within the range of 0.1-0.5 micrometer. This is because if the average particle diameter of such magnetic particles is outside these ranges, it may be difficult to uniformly disperse the toner particles and uniformly charge them. Therefore, the average particle diameter of the magnetic particles is more preferably set to a value in the range of 0.15 to 0.45 μm, and the value set to a value in the range of 0.2 to 0.4 μm is further set. preferable.
(4) -3 Addition amount
  In addition, when the addition amount of the magnetic particles is applied to the one-component development method, it is preferable to set the value within a range of 30 to 70% by weight with respect to the total amount of the toner particles. This is because when the amount of the magnetic particles added is 30% by weight or less, the durability is lowered and fog is likely to occur. On the other hand, if the added amount of the magnetic particles exceeds 70% by weight, the image density and durability may be lowered, or the fixability may be significantly lowered. Therefore, when applied to the one-component development system, it is more preferable that the amount of magnetic particles added is a value within the range of 30 to 60% by weight. On the other hand, when applied to the two-component development method, the magnetic particles need not be added. However, when added, the addition amount is set to a value of 15% by weight or less with respect to the total amount of toner particles. It is preferable to do. This is because when the amount of the magnetic particles added exceeds 15% by weight, the durability is lowered and fog is likely to occur. Therefore, when applied to the two-component development system, it is more preferable to set the addition amount of the magnetic particles to a value within the range of 0 to 10% by weight (however, 0% by weight is not included).
(5) Property improver
  In addition, the electrostatic latent image developing toner of the present invention is added with colloidal silica or hydrophobic silica as a property improving agent for the purpose of improving the fluidity and storage stability of the electrostatic latent image developing toner. Or surface treatment with these colloidal silicas. Moreover, it is preferable to determine the addition amount of silica in consideration of the addition amount of titanium oxide. Specifically, the addition amount of silica is preferably set to a value within the range of 10 to 100% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight. The reason for this is that if the amount of silica added is less than 10% by weight, the effect of silica addition may not be manifested. On the other hand, if the amount of silica added exceeds 100% by weight, electrophotography may occur. This is because the charging characteristics of the toner for use may deteriorate. Therefore, the addition amount of silica is more preferably set to a value in the range of 20 to 90% by weight when the addition amount of titanium oxide is 100% by weight, and a value in the range of 30 to 80% by weight. More preferably.
(6) Average particle size
  A value within the range of 5 to 12 μm for the average particle size of the electrostatic latent image developing tonerTo. The reason for this is that when the average particle diameter of the toner for developing an electrostatic latent image is less than 5 μm, the storage stability tends to be lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the toner for developing an electrostatic latent image is larger than 12 μm, the transportability may be deteriorated or the fixed image may be unclear. Therefore, the average particle diameter of the electrostatic latent image developing toner is more preferably set to a value within the range of 6 to 11 μm.
2. External treatment agent
  In the toner of the present invention, the electrostatic charge distribution is uniform, exhibits stable charging characteristics without lowering the triboelectric charge amount and without charging up, and is excellent in fluidity, environmental dependency, and durability. In order to provide a latent image developing toner,5%Less than anatase-type titanium oxide and the degree of aggregation5%It is necessary to externally add both of less rutile type titanium oxide to the toner particles. In other words, the cohesion degree is5%In order to sharpen the charge distribution by adding less than5%This is because less than rutile type titanium oxide is added to exert a synergistic effect.
(1) Anatase type titanium oxide
(1) -1 Average particle size
  Cohesion is5%The average particle size of anatase-type titanium oxide less than0.12-0.18 μm(120A value within a range of less than ~ 180 nm)To. This is because when the average particle diameter of the anatase-type titanium oxide is a value of 180 nm or more, the photoreceptor may be damaged, and dispersion and mixing with the magnetic ink particles may be difficult. It is. However, the average particle size of anatase-type titanium oxide becomes excessively small, for example120nmWhen the value is less than 1, the polishing force on the photoreceptor is reduced, and it is possible to provide a toner for developing an electrostatic latent image having excellent fluidity, environmental dependency, and durability.It can be difficult.
(1) -2 Aggregation degree
  In addition, the degree of aggregation of anatase-type titanium oxide5%It is necessary to make the value less than. This is because the degree of aggregation of anatase-type titanium oxide is5%This is because when the above value is reached, the toner particles are not effectively electrostatically adhered and easily fall off. Therefore, it is difficult to exhibit the effect of anatase-type titanium oxide, and problems such as deterioration in image characteristics, deterioration in durability, and occurrence of image flow occur. In addition, the degree of aggregation of anatase-type titanium oxide is5%This is because, when the value is above, the distribution of the charge amount becomes nonuniform and problems such as fogging are likely to occur. Therefore, the degree of aggregation of anatase-type titanium oxideA value of 1% or less is more preferable.
[0035]
  Here, with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the influence of the aggregation degree of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide mentioned later is demonstrated concretely. The horizontal axis of FIG. 1 shows the aggregation degree (%) of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide, and the vertical axis shows that obtained using such anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide. The charge amount (μC / g) in the obtained electrostatic latent image developing toner is shown. In addition, the horizontal axis of FIG. 2 shows the aggregation degree (%) of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide, and the vertical axis uses such anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide. The image density (−) in the electrostatic latent image developing toner obtained in this way is shown. In FIGS. 1 and 2, the line represented by symbol A represents the initial value, and the line represented by symbol B represents the value after the durability test.
[0036]
  As can be easily understood from FIG. 1 and FIG. 2, when the aggregation degree of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is 10% or more, the resulting electrostatic latent image development The value of the charge amount in the toner for toner is as low as 20 μC / g or less from the beginning, and the value of the image density is also a low value of less than 1.3. Further, after the endurance test, those values are further reduced. Specifically, the charge amount value is reduced by 5 μC / g or more to 15 μC / g or less, while the image density value is also 0. .1 or more, a value less than 1.2. On the other hand, if the degree of aggregation of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is less than 10%, the value of the charge amount in the toner for developing an electrostatic latent image obtained therefrom is of course the durability test. Even after this, it is understood that the value is as high as about 25 μC / g and hardly changed despite the endurance test. Similarly, the value of the image density in the electrostatic latent image developing toner is a high value of about 1.3 to 1.4 even after the endurance test as well as the initial stage. It is understood that there has been little change despite the implementation.
[0037]
  Therefore, the degree of aggregation of the anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide used5%It is understood that a value less than the value is an extremely effective means since excellent charging characteristics and image characteristics can be obtained not only in the initial stage but also after the durability test.
[0038]
  In addition, the aggregation degree of anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide described later can be defined as a value obtained by the following measurement method (filtration method). That is, 1.0 g of titanium oxide and 200 ml of ethanol are placed in a beaker and sufficiently dispersed while stirring with an ultrasonic disperser to prepare a titanium oxide dispersion solution. Next, after attaching a 500 mesh filter paper to the filter holder, the titanium oxide dispersion is suction filtered. Thereafter, the filter paper is taken out from the filter holder and dried. Then, the weight of titanium oxide remaining on the filter paper is measured and set to x (g). Therefore, the aggregation degree y (%) of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide can be obtained from the following equations, respectively.
y (%) = x (g) /1.0 (g) × 100
(1) -3  Volume resistivity
  When the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is 1 × 10.Four~ 1x1015A value within the range of Ω · cm is preferable, and when used in an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of anatase-type titanium oxide is 1 × 10.1~ 1x107A value within the range of Ω · cm is preferable. This is because, when the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, if the volume resistivity of the anatase-type titanium oxide is outside this range, the electrostatic latent image developing toner is charged. This is because the characteristics are liable to deteriorate, and the image density may be lowered, resulting in a whiteout image. Further, when used for an a-Si photoreceptor, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is 1 × 10.7If the value is Ω · cm or more, the amount of charge is too high, resulting in charge-up, and the image density may decrease or durability may be reduced. This is because, when an a-Si photosensitive member is used, discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Therefore, when the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is 1 × 10.Five~ 1x1014More preferably, the value is within the range of Ω · cm.6~ 1x1013More preferably, the value is within the range of Ω · cm. When the electrostatic latent image developing toner is used for an a-Si photoreceptor, the volume specific resistance of anatase-type titanium oxide is 1 × 10.2~ 1x106More preferably, the value is within the range of Ω · cm.Three~ 1x10FiveMore preferably, the value is within the range of Ω · cm.
[0039]
  In addition, the volume specific resistance value of anatase type titanium oxide and a rutile type titanium oxide described later was measured under the condition of an applied voltage of DC10V with a load of 1 kg using ULTRA HIGH RESISTANCE METER (manufactured by Advantest Corporation, R8340A). Can be sought.
(2) Rutile type titanium oxide
(2) -1  Average particle size
  Cohesion is5%It is preferable to make the average particle diameter of the rutile-type titanium oxide less than the value within the range of 200 to less than 500 nm. This is because when the average particle diameter of the rutile titanium oxide is a value of 500 nm or more, uniform charging characteristics may be exhibited, and dispersion and mixing with toner particles may be difficult. . On the other hand, when the average particle size of the rutile-type titanium oxide is less than 200 nm, uniform charging characteristics may be exhibited or aggregation may be easily caused. Therefore, it is more preferable to set the average particle size of the rutile type titanium oxide to a value within the range of 200 to 300 nm.
(2) -2  Degree of aggregation
  In addition, the degree of aggregation of rutile titanium oxide5%It is necessary to make the value less than.
[0040]
The reason for this is that the degree of aggregation of rutile titanium oxide is the same as that of anatase titanium oxide.5%This is because when the above value is reached, the toner particles are not effectively electrostatically adhered and easily fall off. Also, the degree of aggregation is5%This is because it becomes difficult to exert the effect of the rutile type titanium oxide at the above values, and problems such as deterioration of image characteristics, deterioration of durability, and occurrence of image flow occur. Furthermore, the degree of aggregation of rutile titanium oxide5%This is because, when the value is above, the distribution of the charge amount becomes non-uniform, and problems such as fogging are likely to occur. Therefore, the degree of aggregation of rutile titanium oxideA value of 1% or less is more preferable. In order to control the degree of aggregation of rutile-type titanium oxide to such a value, it is preferable to crush with a pulverizer, for example. Specifically, preferable pulverizers include a counter jet mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation and IDS manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.
(2) -3  Volume resistivity
  When the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume specific resistance of rutile titanium oxide is 1 × 10 4 to 1 × 10.15The value is preferably in the range of Ω · cm. When used in an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is 1 × 10.1~ 1x107A value within the range of Ω · cm is preferable. This is because, when the electrostatic latent image developing toner is used for an OPC photoreceptor, the electrostatic latent image developing toner is charged if the volume resistivity of the rutile titanium oxide is outside this range. This is because the characteristics are liable to deteriorate, and the image density may be lowered, resulting in a whiteout image. When used for an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is 1 × 10.7When the value is Ω · cm or more, the charge amount is too high and the charge is increased, and the image density may decrease or the durability may decrease. This is because, when an a-Si photosensitive member is used, discharge breakdown may occur, resulting in a black spot image. Therefore, when the electrostatic latent image developing toner is used for the OPC photoreceptor, the volume specific resistance of rutile titanium oxide is 1 × 10.Five~ 1x1014More preferably, the value is within the range of Ω · cm.6~ 1x1013More preferably, the value is within the range of Ω · cm. When the electrostatic latent image developing toner is used for an a-Si photoreceptor, the volume resistivity of rutile titanium oxide is 1 × 10.2~ 1x106More preferably, the value is within the range of Ω · cm.Three~ 1x10FiveMore preferably, the value is within the range of Ω · cm.
(2) -4  surface treatment
  Moreover, it is preferable to apply a surface treatment by applying a hydrophobizing agent to rutile titanium oxide or the above-described anatase titanium oxide. That is, since these titanium oxides are generally hydrophilic and easily aggregate, it is preferable to surface-treat with, for example, a titanate coupling agent. Such titanate coupling agents include propyltrimethoxytitanium, propyldimethoxymethyltitanium, propyltriethoxytitanium, butyltrimethoxytitanium, butyldimethoxymethyltitanium, butyltriethoxytitanium, vinyltrimethoxytitanium, vinyldimethoxymethyltitanium. , Vinyl triethoxy titanium, vinyl diethoxymethyl titanium, hexyl trimethoxy titanium, hexyl dimethoxymethyl titanium, hexyl triethoxy titanium, hexyl diethoxymethyl titanium, phenyl trimethoxy titanium, phenyl dimethoxymethyl titanium, phenyl triethoxy titanium, phenyl di Ethoxymethyl titanium, γ-glycidoxypropyl trimethoxy titanium, γ-glycidoxypropyl dimethoxymethyl titanium, γ-glycine It can be de propyl triethoxy titanium, .gamma.-glycidoxypropyl diethoxymethyl titanium or the like is preferably used. Moreover, when surface-treating titanium oxide with a titanate coupling agent, it is preferable to mix both uniformly using a mixer or a ball mill. Moreover, since both can be mixed more uniformly, it is preferable to add and use organic solvents, such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, and toluene.
  Moreover, it is preferable to make the processing amount of a titanate coupling agent into the value within the range of 0.1-50 weight part per 100 weight part of titanium oxide, and to be the value within the range of 0.5-30 weight part. More preferred is a value in the range of 1 to 10 parts by weight.
  Furthermore, when surface-treating titanium oxide with a titanate coupling agent, it is preferable to heat-treat. For example, by performing a heat treatment at 50 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes, the titanate coupling agent can be strongly surface-treated with respect to titanium oxide.
(2) -5 Dispersant
  In order to control the aggregation degree of titanium oxide, a dispersant such as an amphoteric surfactant, a resin varnish, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant may be added.
  Here, the amphoteric surfactant is defined as a compound composed of an anion portion and a cation portion.
  Examples of the anionic part of the amphoteric surfactant include carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids, sulfates such as higher alcohols and higher alkyl ethers, sulfonates such as alkyl benzene and alkyl naphthalene, and higher alcohols. And phosphoric acid esters.
  On the other hand, examples of the cation moiety of the amphoteric surfactant include higher alkyl amine salts and higher alkyl quaternary ammonium salts.
  Thus, specific examples of amphoteric surfactants include soybean lecithin, sodium laurylaminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl. Examples include imidazolinium betaine, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, 2-alkyl-N-sodium carboxymethyl-N-carboxymethyloxyethyl imidazolinium betaine, and the like.
(3) Addition ratio
  Moreover, it is necessary to make the addition ratio of the above-mentioned anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide into a value within the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio.
  The reason for this is that the amount of anatase-type titanium oxide added is less than 10% of the total amount of electrostatic latent image developing toner (relatively, the value of rutile-type titanium oxide is 90% or more). This is because the polishing becomes insufficient, and an image flow occurs at high temperature and high humidity, resulting in an image defect.
  On the other hand, when the addition amount of anatase type titanium oxide is 90% or more (relatively less than 10% of rutile type titanium oxide) with respect to the total amount of electrostatic latent image developing toner, This is because the charge amount of the toner for developing an electrostatic latent image exceeds an appropriate value, causing charge-up, and the charge amount distribution becomes broad, resulting in a decrease in image density and deterioration in durability.
  Therefore, it is preferable that the addition ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is a value within a range of 20:80 to 80:20, and a value within a range of 30:70 to 70:30. More preferably.
[0041]
  Here, referring to FIG. 4 to FIG.5%Less than anatase-type titanium oxide / aggregation degree5%The relationship among the addition ratio of less rutile type titanium oxide and the charging characteristics, image density, fogging property and image flow property will be described respectively. The horizontal axis of FIG. 4 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 4 shows the electrostatic latent image using these titanium oxides. The charge amount (μC / g) in the developing toner is shown. The initial charge amount (μC / g) is indicated by a solid line, and the charge amount after durability (μC / g) is indicated by a dotted line. As can be easily understood from FIG. 4, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the initial charge amount is also the charge amount after durability. However, when the addition ratio (weight ratio) becomes 95/5 to 100/0, the value of the charge amount becomes large, and charge-up that greatly changes after the endurance occurs. Therefore, in order to stabilize the initial charge amount and the charge amount after durability, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 90/10 or less. Understood.
[0042]
  In addition, the horizontal axis of FIG. 5 shows the anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio (weight ratio), and the vertical axis of FIG. 5 shows the electrostatic capacity using these titanium oxides. The image density (−) in the latent image developing toner is shown. The initial image density (−) is indicated by a solid line, and the image density (−) after endurance is indicated by a dotted line. As can be easily understood from FIG. 5, when the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, it is about 1.40 both in the initial stage and after the endurance. However, when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the image density decreases to about 1.2 to 1.3 at the initial stage and after the endurance. is doing. Therefore, it is understood that it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to stabilize the image density at the initial stage and after the endurance. The
[0043]
  In addition, the horizontal axis of FIG. 6 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 6 shows the electrostatic capacity using these titanium oxides. The evaluation point (relative value) of the fogging property in the latent image developing toner is shown. The initial fog evaluation (relative value) is indicated by a solid line, and the post-durability fog evaluation (relative value) is indicated by a dotted line. In addition, the evaluation score for fogging is calculated by setting the evaluation of ◯ for fogging as 3 points, the evaluation for fogging Δ as 1 point, and the evaluation for fogging × as 0 points. As can be easily understood from FIG. 6, if the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the evaluation of fogging property is performed both in the initial stage and after the endurance. The point is stable at 3 points, but when the addition ratio (weight ratio) is 95/5 to 100/0, the evaluation point of fogging property is lowered to about 0 to 1 both in the initial stage and after the endurance. Therefore, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase-type titanium oxide / rutile-type titanium oxide to a value of 90/10 or less in order to improve the initial and post-durability fogging properties. Is understood.
[0044]
  Further, the horizontal axis of FIG. 7 shows the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide, and the vertical axis of FIG. 7 shows the electrostatic capacity using these titanium oxides. Evaluation points (relative values) of image flowability in the latent image developing toner are shown. In addition, the evaluation score of fogging property is calculated by assuming that the evaluation ○ of the image flow property is 3 points, the evaluation Δ of the image flow property is 1 point, and the evaluation × of the image flow property is 0 point. As can be easily understood from FIG. 7, if the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide is in the range of 10/90 to 90/10, the image flowability is good both in the initial stage and after the endurance. Although the evaluation point is stable at 3 points, when the addition ratio (weight ratio) is 5/95 to 0/100, the evaluation point of image flowability is lowered to about 0 to 1 at the initial stage and after the endurance. Yes. Therefore, in order to improve the image flowability at the initial stage and after the endurance, it is effective to set the addition ratio (weight ratio) of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide to a value of 10/90 or more. It is understood.
(4) Addition amount
  Also, the degree of aggregation is5%Less than anatase-type titanium oxide and the degree of aggregation5%It is preferable that the total amount of the rutile-type titanium oxide is less than 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of toner particles. The reason for this is that when the total amount added is less than 0.5% by weight, the polishing effect on the photoconductor becomes insufficient, or image drift occurs at high temperatures and high humidity, resulting in image defects. Because there is. On the other hand, when the total addition amount is 5% by weight or more, the fluidity of the electrostatic latent image developing toner is extremely deteriorated, so that the image density and durability may be lowered. Therefore, the degree of aggregation is5%More preferably, the total amount of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide is less than 0.6 to 4.5% by weight, more preferably 0.7 to 4.3% by weight. More preferably, the value of
[0045]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Needless to say, the following description exemplifies the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following description without any particular reason.
[Example 1]
(1) Manufacture of toner for developing electrostatic latent image
  A mixture of styrene / acrylic resin, polyethylene wax and charge control agent was melt-kneaded with a twin-screw extruder so as to have the following composition. This was cooled, pulverized and classified to obtain toner particles having an average particle diameter of 7 μm.
  With respect to the toner particles, anatase type titanium oxide having an aggregation degree of 1% (average particle diameter 150 nm, volume specific resistance 5 × 10FourΩ · cm) and a rutile type titanium oxide having an aggregation degree of 1% (average particle diameter 250 nm, volume resistivity 5 × 10FourΩ · cm) is added so that the total addition amount (ratio of 50 parts by weight / 50 parts by weight) is 2% by weight, and further silica fine particles (SiO 22) Was externally added to obtain a toner for developing an electrostatic latent image of Example 1.
96 parts by weight of styrene / acrylic resin
3 parts by weight of polyethylene wax
Charge control agent 1 part by weight
1.0 part by weight of anatase type titanium oxide
Rutile type titanium oxide 1.0 part by weight
Silica fine particles 0.5 parts by weight
(2) Evaluation of toner for developing electrostatic latent image
(1) -1 Charging characteristics
  When 5 parts by weight of the obtained toner for developing an electrostatic latent image and 100 parts by weight of a ferrite carrier are mixed and frictionally charged in a normal environment (20 ° C., 65% RH) for 60 minutes. The charge amount (μC / g) was used as an initial charge amount and measured using a blow-off powder charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation).
  In addition, using a Kyocera page printer (FS-1000) equipped with an OPC photoconductor, the electrostatic latent image developing toner after the continuous printing of 100,000 sheets of A4 paper, The amount was measured in the same manner using a blow-off powder charge measuring device.
(1) -2 Image characteristics
  The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated for image characteristics using the above-described FS-1000. That is, an image evaluation pattern was printed at the initial time in a normal environment (20 ° C., 65% RH) to obtain an initial image, and the solid image density was measured with a Macbeth reflection densitometer. At the same time, fogging was visually observed according to the following criteria.
  Thereafter, 100,000 sheets of A4 paper were continuously printed using the FS-1000 described above, an image evaluation pattern was printed to obtain a durable image, and the solid image density was measured with a Macbeth reflection densitometer. At the same time, fogging was visually observed according to the following criteria.
○: No fogging occurred.
Δ: Slight fogging occurs.
X: Remarkable fog is generated.
(1) -3 Image flowability
  Evaluation of the image flowability of the obtained electrostatic latent image developing toner was performed. That is, using the above-described FS-1000, continuous printing of 5,000 sheets of A4 paper was performed in a normal environment (20 ° C., 65% RH). Thereafter, the sample was left for a whole day and night in a high temperature and high humidity environment (33 ° C., 85% RH), and an image evaluation pattern was printed. The image flow level was visually observed according to the following criteria.
○: No image flow was observed, and the image evaluation pattern was accurately reproduced.
Δ: Some image flow is recognized, and a part of the image evaluation pattern is not reproduced.
X: A little remarkable image flow is recognized, and the reproducibility of the image evaluation pattern is inferior.
[Example 2 and Reference Examples 3-5]
(1) Manufacture of toner for developing electrostatic latent image
  The aggregation degree of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is 3% in Example 2, respectively.Reference example 3So 5% eachReference example 4Then 7% eachReference Example 5Then, an electrostatic latent image developing toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 9%.
(2) Evaluation of toner for developing electrostatic latent image
  The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated in the same manner as in Example 1.
  As you can see from the results,Example 2 and Reference Examples 3-5Then, since the degree of aggregation of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide is less than 10%, it is confirmed that a toner for developing an electrostatic latent image having a good balance in charging characteristics, image characteristics and image flow can be obtained. It was done.
[Comparative Example 1]
(1) Manufacture of toner for developing electrostatic latent image
  As shown in Table 1, an electrostatic latent image developing toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the aggregation degree of anatase type titanium oxide and rutile type titanium oxide was 15%.
[Comparative Example 2]
(1) Manufacture of toner for developing electrostatic latent image
  As shown in Table 1, an electrostatic latent image developing toner was produced in the same manner as in Example 1 except that anatase-type titanium oxide having an aggregation degree of 1% and rutile-type titanium oxide having an aggregation degree of 15% were used. did.
(2) Evaluation of toner for developing electrostatic latent image
  The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated in the same manner as in Example 1.
  As can be understood from the results, in Comparative Example 1, the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide each have a degree of aggregation exceeding 10%, so that it is confirmed that the charging characteristics, image characteristics, and image flow are out of balance. It was.
  Further, in Comparative Example 2, since the degree of aggregation of one of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide exceeded 10%, it was confirmed that the charging characteristics, image characteristics, and image flow were out of balance.
[Examples 6 to 10, Reference Examples 11 to 12, and Comparative Examples 3 to 4]
(1) Manufacture of toner for developing electrostatic latent image
  As shown in Table 2, the electrostatic latent image was the same as in Example 1 except that the addition ratio of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide each having an aggregation degree of 1% used in Example 1 was changed. A developing toner was produced.
(2) Evaluation of toner for developing electrostatic latent image
  The obtained electrostatic latent image developing toner was evaluated in the same manner as in Example 1.
  As can be understood from the results, in Examples 6 to 10, the degree of aggregation is5%Less than anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide are in the range of 10:90 to 90:10, and for electrostatic latent image development with a good balance in charging characteristics, image characteristics and image flow It was confirmed that a toner was obtained.
[0046]
  However, in Reference Example 11, the degree of aggregation is5%Since the addition amount of anatase-type titanium oxide of less than that was slightly small, image flow was slightly observed.
  In Reference Example 12, the degree of aggregation is5%Since the addition amount of the rutile-type titanium oxide of less than that was slightly small, image characteristics (fogging and image density) were slightly lowered.
[0047]
  Furthermore, in Comparative Example 3, the degree of aggregation is5%Less than anatase-type titanium oxide was used in combination, and image flow was observed. In Comparative Example 4, the degree of aggregation was5%Since less rutile type titanium oxide was not used in combination, the image characteristics (fogging and image density) were sometimes lowered.
[0048]
[Table 1]
Figure 0004428884
[0049]
[Table 2]
Figure 0004428884
[0050]
[Table 3]
Figure 0004428884
[0051]
【The invention's effect】
  As is apparent from the above description, the electrostatic latent image developing toner of the present inventionManufacturing methodAccording to5%Both anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide having a primary average particle size of less than a predetermined range,PredeterminedIn addition to the external addition treatment to the toner particles, the addition ratio of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value within the range of 10:90 to 90:10 by weight ratio, thereby improving durability and stability. Excellent charging characteristics are imparted, and high-quality images can be stably obtained at any temperature and humidity.
  The electrostatic latent image developing toner of the present inventionFor developing an electrostatic latent image obtained by the manufacturing method ofAccording to the present invention, since it has an excellent polishing power, image defects in image flow are not generated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the degree of aggregation of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide and the charge amount in a toner for developing an electrostatic latent image obtained therefrom.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the degree of aggregation of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide and the image characteristics of an electrostatic latent image developing toner obtained therefrom.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an image forming apparatus to which the electrostatic latent image developing toner of the present invention is applied.
FIG. 4 is a diagram for explaining a relationship between an addition ratio of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and charging characteristics.
FIG. 5 is a diagram for explaining the relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and image density.
FIG. 6 is a diagram for explaining a relationship between an anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide addition ratio and fogging property.
FIG. 7 is a diagram for explaining a relationship between an addition ratio of anatase type titanium oxide / rutile type titanium oxide and image flowability.
[Explanation of symbols]
1: Image forming apparatus
2: Polygon mirror
5: Optical transmission mechanism
7: Upper door
9: Photoconductor
10: Developer
31: Toner container
32: Developing roller
33: Supply roller
39: Toner sensor
47: Display section

Claims (5)

下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、前記凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００ （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。） It is less than cohesion y 5%, which is defined by the following equation (1), and the anatase type titanium oxide having a value within a range of average primary particle diameter of 0.12～0.18Myuemu, the degree of agglomeration Both a rutile type titanium oxide having a primary average particle diameter of less than 5% and a value within the range of 0.20 to 0.50 μm, a styrene-acrylic copolymer, a polyethylene wax, and a charge control agent. The toner particles having an average particle size in the range of 5 to 12 μm obtained by melt-kneading, then pulverizing and classifying the mixture containing the anatase titanium oxide and the rutile A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image , wherein the addition ratio of the type titanium oxide is set to a value within a range of 10:90 to 90:10 by weight .
y (%) = x (g) /1.0 (g) × 100 (1)
(In the formula (1), x is a titanium oxide dispersion solution in which 1.0 g of titanium oxide and 200 ml of ethanol are placed in a beaker and sufficiently dispersed while stirring with an ultrasonic disperser. After attaching 500 mesh filter paper to the filter holder, the titanium oxide dispersion solution is suction filtered, and then the filter paper is taken out from the filter holder, dried, and the weight of titanium oxide remaining on the filter paper is measured, and x (g ) And.) 前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが、チタネート系カップリング剤を用いて、それぞれ表面処理してあることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 2. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the anatase-type titanium oxide and the rutile-type titanium oxide are respectively surface-treated using a titanate coupling agent . 前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの合計添加量を、前記トナー粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 The total addition amount of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is set to a value within a range of 0.5 to 5% by weight with respect to the toner particles. Manufacturing method of electrostatic latent image developing toner. 前記静電潜像現像用トナーを、有機感光体に使用する場合には、前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 When the electrostatic latent image developing toner is used for an organic photoreceptor, the volume resistivity of the anatase titanium oxide and rutile titanium oxide is in the range of 1 × 10 4 to 1 × 10 15 Ω · cm, respectively. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 3, wherein the value is within the range . 前記静電潜像現像用トナーを、アモルファスシリコン感光体に使用する場合には、前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。 When the electrostatic latent image developing toner is used for an amorphous silicon photoreceptor, the volume specific resistance of the anatase type titanium oxide and the rutile type titanium oxide is 1 × 10 1 to 1 × 10 7 Ω · cm, respectively. The method for producing a toner for developing an electrostatic latent image according to any one of claims 1 to 3, wherein the value is within a range .
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