JP3891053B2

JP3891053B2 - ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材

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Publication number: JP3891053B2
Application number: JP2002187769A
Authority: JP
Inventors: 高木　　知己; 裕章福田; 斉久野; 泰至古川; 修加瀬部
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP2004025715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チューブおよびフィン等を有する熱交換器の伝熱面などの金属基材の表面にポリアニリンを含む皮膜を形成したものに関し、例えば、カーエアコンやエアコン等の熱交換器のように、臭気物質の分解脱臭機能や有害微生物の殺菌機能を有する熱交換器等に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱交換器に形成される皮膜には、においや汚れの成分となる物質に対して、付着を防止する皮膜材料が用いられている。しかし、熱交換器のチューブやフィン等の表面形状が複雑な金属基材には、官能基を有し極性の高い物質は付着しやすく、一度付着しだすと防止するのは難しい。よって、初期の状態から付着した物質を分解できる機能が必要である。
【０００３】
例えば、従来の熱交換器に脱臭殺菌性能を付与したものとして、特開平８−２９６９９２号公報や特開平１２−２４５１２号公報に記載のように、熱交換器のアルミフィン表面に光触媒（二酸化チタンの膜）を塗布したものが提案されている。
【０００４】
また、特に熱交換器には限定しないが、従来、皮膜（高分子膜）成分に殺菌剤としての銀類を添加して、付着した微生物を殺菌することにより、これらによる臭気の発生を防止しようというものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来公報に記載のものにおいては、光触媒用のランプ（紫外線を照射するランプ等）の増設が必要であり、コスト増やランプの耐久性、特にカーエアコンの場合には振動に対する耐久性が問題である。さらに、送風機からのほこり等がランプに付着して照射強度が低下する恐れもある。
【０００６】
また、上記従来公報では、二酸化チタンを光触媒としてアルミ表面へ成膜しているため、剥がれが生じやすく耐久性が低いといったことから、熱交換器の基本性能や生産性を維持することが困難である。特に、二酸化チタン等の無機物が温調機の風により飛散すると埃臭を招く恐れがある。
【０００７】
そのため、二酸化チタンの代わりに、従来通り高分子膜を成膜して、その高分子膜に殺菌剤（上記銀類等）等を添加することが考えられるが、殺菌剤の溶出などに伴い、能力や耐久性に問題が生じる。
【０００８】
このようなことから、本発明者等は、活性酸素発生機能を有し、活性酸素によって脱臭や殺菌を行うことのできる高分子皮膜として、ポリアニリン膜（特開平９−１７５８０１号公報参照）に着目した。ポリアニリン膜は、通常の殺菌剤よりも多種の臭気物質に対して分解機能を有する活性酸素（スーパーオキシド）を発生する能力が高い。
【０００９】
例えば、水などの電解質成分が存在する環境において、ポリアニリンをポリアニリンよりも卑（酸化還元電位が負側）である金属と接触させることで、ポリアニリンは金属から電子を奪取し、活性酸素を発生させる。このようなことから、卑な金属は酸化する（錆びる）ことになる。
【００１０】
特に、ポリアニリン膜にピンホールが発生した場合などには、下地の金属基材が水分にさらされ、その部分の下地にて局所的に酸化が進行する。このような局所的な酸化（腐食）は、基材全体が均一に酸化していく場合に比べて進行が早い。そのため、金属基材の耐用年数よりも早い時期に基材が部分的に腐食する、すなわち孔食が発生し、基材に孔が空いてしまうことになる。
【００１１】
例えば、金属基材として熱交換器を用いた場合、なかでも、内部に熱交換流体が循環するチューブとこのチューブに取り付けられたフィンを有する蒸発器を用いた場合には、孔食によって生じた孔から熱交換流体（冷媒）が漏洩するという問題を招く。
【００１２】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材において、下地である金属基材の孔食を抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ポリアニリンを含む皮膜（２０）を表面に備える金属基材において、皮膜の下地が２層以上の金属材料からなる金属層（１１、１２）からなり、金属層は下層にいくにしたがい貴な金属材料で構成されていることを特徴とする。
【００１４】
それによれば、下地である金属層のうちポリアニリンを含む皮膜に近い層が遠い層よりも卑な金属材料からなる。すると皮膜の下地に局所的に腐食が生じても、この卑な層が犠牲的に腐食して、この犠牲的な腐食が続いている間はそれよりも下の層は腐食しない。そのため、皮膜の下地全体としては孔食の進行を抑えることができる。
【００１５】
よって、本発明によれば、ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材において、金属基材の孔食を抑制することができる。
また、請求項１に記載の発明では、皮膜（２０）は、ポリアニリンおよび／またはその誘導体からなり、このポリアニリンおよび／またはその誘導体に対して第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、アンモニウム基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性官能基が付与されたものからなることを特徴とする。それによれば、ポリアニリンを含む皮膜が親水性となるため、皮膜全体が水を通しやすくなる。一般にピンホールの全くない皮膜は実現が難しく、皮膜にピンホールが存在した場合、ピンホールから局所的に水分が侵入する。このとき、皮膜が非親水性（疎水性）であると、水分の侵入は実質的にピンホールのみとなり、下地において局所的な腐食すなわち孔食が発生しやすくなる。
しかし、本発明では、ピンホールだけでなく皮膜全体から水分が侵入することから、皮膜全体において下地の金属層からの電子の奪取が行われる。そのため、より孔食が発生しにくい構成にできると考えられる。実際に、本発明では、疎水性の皮膜に比べて、皮膜にピンホールなどの孔が存在しても孔食を抑制できることが確認されている。
【００１６】
ここで、請求項２に記載の発明のように、金属層における最上層（１２）は亜鉛を含む金属材料からなり、この最上層の下側の層（１１）はアルミ合金からなるものにできる。アルミ合金は亜鉛よりも貴な金属材料であり、それにより上記請求項１に記載の金属層構成を適切に実現することができる。
【００１７】
より具体的には、請求項３に記載の発明のように、最上層（１２）が亜鉛を１％以上含む金属材料からなり、アルミ合金がＡｌ−Ｍｎ系合金であるものにできる。さらに、最上層としては、請求項４に記載の発明のように、亜鉛以外の残部がＡｌとそれ以外の不純物を含んでなるアルミ合金からなるものにできる。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明のように、皮膜（２０）と金属層（１１、１２）との間に層間膜（３０）が介在しているものであっても良い。
【００１９】
ここで、請求項６に記載の発明のように、層間膜（３０）は電気的絶縁性を有する絶縁膜を採用することができる。それによれば、層間膜が障壁となって、下地の金属層からポリアニリンを含む皮膜へ電子が流れるのを抑制することができる。つまり、金属層の酸化防止のためには好ましい。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明のように、層間膜（３０）としては、金属層の表面に対してリン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の処理を施すことにより生成された膜を採用することができる。
【００２１】
それによれば、上記酸化防止作用を発揮する層間膜を適切に実現できるとともに、これらの層間膜はその表面が粗いものにできるため、皮膜の密着性を高めることができ、好ましい。
【００２５】
また、請求項８に記載の発明では、金属層（１１、１２）は下層にいくにしたがい膜厚が厚いものであることを特徴とする。
【００２６】
それによれば、金属層の上層が先に犠牲的に腐食するが、その後下層の腐食が発生しても下層はより厚くなっているので孔が空きにくくなり、好ましい。
【００２７】
ここで、請求項９に記載の発明のように、金属層（１１、１２）としては、金属を成形加工してなる熱交換器の伝熱面にすることができる。つまり、金属基材として熱交換器を適用することができる。
【００２８】
さらには、請求項１０に記載の発明のように、そのような熱交換器としては蒸発器を用いることができ、その伝熱面は、内部に熱交換流体が循環するチューブとこのチューブに取り付けられたフィンであるものにできる。
【００２９】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係る金属基材の要部を示す概略断面構成図である。
【００３１】
この金属基材１０は、例えば金属を成形加工してなる熱交換器の伝熱面にすることができる。特に、熱交換器として、内部にフロンなどの熱交換流体が循環するチューブとこのチューブにろう付けなどにより取り付けられたフィンを有するチューブ−フィン型の蒸発器を採用することができる。その場合、伝熱面は、上記チューブやフィンの表面である。
【００３２】
金属基材１０は、その表面にポリアニリンを含む皮膜２０を備える。ここで、この皮膜２０の下地は、２層以上の金属材料からなる金属層１１、１２からなり、この金属層１１、１２は下層にいくにしたがい貴な金属材料で構成されている。つまり、下地である金属層１１、１２のうち皮膜２０に近い上層１２が遠い下層１１よりも卑な金属材料からなる。
【００３３】
図示例では、金属層は二つの層１１と１２からなる。例えば、金属層における最上層としての上層１２が亜鉛を含む金属材料からなり、この上層１２の下側の下層１１が亜鉛よりも貴な金属材料であるアルミ合金からなる。
【００３４】
より具体的には、上層１２が亜鉛を１％以上含む金属材料からなり、下層１１を構成するアルミ合金をＡｌ−Ｍｎ系合金にすることができる。下層１１であるＡｌ−Ｍｎ系合金に対して、上層１２が亜鉛を１％以上含むものであれば、上層１２と下層１１とで卑、貴の差が生じ、後述する犠牲的腐食の効果が得られる。
【００３５】
ここで、上層１２を構成する亜鉛を１％以上含む金属材料としては、亜鉛そのものでも良いし、あるいは亜鉛以外の残部がＡｌとそれ以外の不純物を含んでなるアルミ合金からなるものでも良い。
【００３６】
このような複数層からなる金属層１１、１２の形成方法としては、下層１１の上に、下層１１を構成する金属よりも卑な金属材料をめっきすることにより形成したり、または、異なる２種類の金属材料が積層されたクラッド材を用いることで実現可能である。
【００３７】
また、金属層１１、１２においては、下層にいくにしたがい、すなわち皮膜２０から離れた層になるほど、その膜厚が厚いものであることが好ましい。
【００３８】
一方、皮膜２０は、ポリアニリン、またはポリアニリン誘導体、またはポリアニリンとポリアニリン誘導体との混合物からなるポリアニリン膜である。
【００３９】
特に、このポリアニリン膜においては、ポリアニリンおよび／またはその誘導体に対して第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、アンモニウム基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群（以下、親水性官能基群という）から選ばれる少なくとも一種類の親水性官能基が付与されたものであることが好ましい。それによれば、皮膜２０が親水性となり、皮膜２０全体が水を通しやすくなる。
【００４０】
これらの親水性官能基は、ポリアニリン膜を構成するポリアニリンやポリアニリン誘導体に化学的に結合したものでも良いし、ポリアニリン膜中に混合されるバインダ中の含有物として膜中に存在していても良い。
【００４１】
バインダは、ポリアニリン膜内においてポリアニリンやその誘導体の間に介在するものであり、このバインダ自体が親水性官能基を有する化合物であっても良いし、バインダ中に親水性官能基を有する化合物が混合されていても良い。
【００４２】
例えば、バインダとしては、アミノ基を有するポリアクリルアミド等を用いることができる。また、親水性官能基を有する化合物としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、カルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等を用いることができる。
【００４３】
また、ポリアニリンやポリアニリン誘導体としては、限定するものではないが、次の化学式１に示すドープ型のものや化学式２に示す非ドープ型のものを用いることができる。
【００４４】
【化１】

【００４５】
【化２】

【００４６】
ここで、上記化学式１および化学式２において、Ａは陰イオンを表し、ｎは２以上５０００以下の範囲の整数を表し、ｘとｙは、ｘ＋ｙ＝１および０≦ｙ≦０．５を同時に満たす数である。
【００４７】
ドープ型は、ポリアニリンやポリアニリン誘導体に静電相互作用にて付着したドーパント（上記化学式１，２中の陰イオンＡ）を有するものであり、通常、非ドープ型よりも、活性酸素の発生能力や親水性に優れる。
【００４８】
このような皮膜２０としてのポリアニリン膜の金属層１１、１２上への成膜は次のようにして行うことができる。上記親水性官能基群から選ばれた親水性官能基を有するアニリンを用意し、これを重合反応させて、親水性官能基を有するポリアニリンを得る。このポリアニリンを溶剤に溶かしたものを、金属基材１０の表面に塗布し、乾燥させる（第１の成膜方法）。
【００４９】
また、本実施形態の皮膜２０としてのポリアニリン膜は、上記親水性官能基群群から選ばれた親水性官能基が付与された添加物とポリアニリンとを混合した溶液を、金属基材１０の表面に塗布し、乾燥させることにより成膜することができる（第２の成膜方法）。
【００５０】
この第２の成膜方法における添加物としては、上述したようなアミノ基を有するポリアクリルアミド等のバインダや、親水性官能基を有する化合物（ｐ−スチレンスルホン酸等）や、親水性官能基を有する化合物が混合されたバインダを用いることができる。
【００５１】
また、上記第１および第２の成膜方法では、ポリアニリン膜の成膜と同時に親水性官能基の付与すなわちポリアニリン膜の親水化を行っていたが、ポリアニリンを用いて金属基材１０の表面にポリアニリン膜を成膜する工程の後に、ポリアニリン膜を親水化する工程を行う方法（第３の成膜方法）であっても良い。
【００５２】
ポリアニリン膜を親水化する方法としては、オゾン暴露、プラズマ暴露、熱処理、紫外線照射、溶液浸漬から選ばれる少なくとも一種類を採用することができる。また、ポリアニリン膜が成膜されたチューブおよびフィンをプロトン酸水溶液に浸漬させることによっても、親水化は行える。
【００５３】
このようなポリアニリン膜が皮膜２０として形成された金属基材１０として、上記チューブ−フィン型の蒸発器１０を用いた例について、その作動を述べる。水蒸気を含んだ空気が蒸発器１０を通過する際、蒸発器１０と空気とが接触すると空気の露点が下がり、空気中の水蒸気が水滴となって、蒸発器１０のチューブやフィンの表面（つまりポリアニリン膜の表面）に凝縮水として付着する。
【００５４】
この凝縮水とポリアニリン膜とが接触すると、ポリアニリンが凝縮水中の酸素を還元し、活性酸素となる。そして、この活性酸素が凝縮水中の臭気物質や微生物、細菌などの物質を分解する。その結果、蒸発器１０を通過した空気は、脱臭・殺菌されたクリーンな空気となる。
【００５５】
ところで、本実施形態の金属基材１０においては、下地である金属層１１、１２のうち皮膜２０に近い上層１２が遠い下層１１よりも卑な金属材料からなる。すると皮膜２０の下地に局所的に腐食が生じても、比較的卑な上層１２が犠牲的に腐食して、この犠牲的な腐食が続いている間すなわち上層１２が残っている間はそれよりも下の下層１１は腐食しない。
【００５６】
そのため、皮膜２０の下地全体としては孔食の進行を抑えることができる。よって、本実施形態によれば、ポリアニリンを含む皮膜２０を表面に備える金属基材１０において、該金属基材１０の孔食を抑制することができる。
【００５７】
また、本実施形態の好ましい形態では、皮膜２０を、ポリアニリンおよび／またはその誘導体からなり、このポリアニリンおよび／またはその誘導体に対して上記親水性官能基群から選ばれる少なくとも一種類の親水性官能基が付与されたものとしている。それにより、皮膜２０を親水性とし、皮膜２０全体にて水を通しやすくしている。
【００５８】
一般にピンホールの全くない皮膜２０を成膜することは難しい。皮膜２０にピンホールが存在した場合、ピンホールから局所的に水分が侵入する。このとき、皮膜２０が非親水性つまり疎水性であると、水分の侵入は実質的にピンホールのみとなり、下地において局所的な腐食すなわち孔食が発生しやすくなる。
【００５９】
しかし、上記好ましい親水性の皮膜２０の採用により、皮膜２０全体から水分が侵入するため、皮膜２０全体において下地の金属層からの電子の奪取が行われる。下地の金属層１１、１２では上層１２の犠牲腐食が終了するまで下層１１は実質的に腐食しないが、当該犠牲腐食が終了すると今度は、下層１１の腐食が開始する。
【００６０】
そのとき、水分の侵入がピンホールのみであると、下層１１の孔食が発生しやすくなる。その点、親水性の皮膜２０とすることで下層１１の腐食の集中を防ぐことができ、より孔食が発生しにくくできると考えられることから、疎水性の皮膜２０に比べて、皮膜２０にピンホールが存在しても、孔食を抑制しやすくできる。
【００６１】
また、上述したように、金属層１１、１２は下層にいくにしたがい膜厚が厚いものであることが好ましい。図示例では上層１２よりも下層１１の方が膜厚が厚くなることが好ましい。これは、金属層の上層１２が先に犠牲的に腐食するが、その後下層１１の腐食が発生しても下層１１はより厚くなっているので孔が空きにくくなるためである。
【００６２】
また、本実施形態の変形例として、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、皮膜２０と金属層１１、１２との間に層間膜３０が介在しているものであっても良い。この層間膜３０としては、スパッタや蒸着などにて形成される電気的絶縁性を有する絶縁膜や、層間膜３０の下地となる金属層の上層１２よりも貴であって下層１１よりも卑な金属膜などを採用できる。
【００６３】
図２中、（ａ）は層間膜３０が絶縁膜３１である場合、（ｂ）は層間膜３０が金属膜３２である場合、（ｃ）は層間膜３０が下から順に金属膜３２、絶縁膜３１の積層膜からなる場合を示している。
【００６４】
それによれば、層間膜３０が絶縁膜３１の場合、この絶縁膜３１が障壁となって、下地の金属層１１、１２からポリアニリンを含む皮膜２０へ電子が流れるのを抑制することができる。つまり、金属層１１、１２の酸化防止のためには好ましい。
【００６５】
また、このような層間膜３０に用いる絶縁膜３１としては、金属層の表面すなわち本例では上層１２に対してリン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の処理を施すことにより生成された膜を採用することができる。
【００６６】
それによれば、上記酸化防止作用を発揮する層間膜３０としての絶縁膜３１を適切に実現できるとともに、この絶縁膜３１はその表面が粗いものにできるため、その上の皮膜２０の密着性を高めることができ、好ましい。
【００６７】
また、層間膜として、特に金属層の上層１２よりも貴であって下層１１よりも卑な金属膜３２を用いた場合、下層１１よりも比較的貴である金属膜３２が錆びにくいため、錆び防止の効果がある。
【００６８】
また、基材１０の金属層が３層以上であっても良い。例えば３層の場合、最上層が、亜鉛とその残部のＡｌ合金とからなる金属材料からなり、その下の層が、亜鉛とその残部のＡｌ合金とからなり且つ該最上層よりも亜鉛の量が少ない金属材料からなり、最下層がアルミ合金からなるものにできる。
【００６９】
それによって、３層からなる金属層は下層にいくにしたがい貴な金属材料で構成されたものになる。この場合も、皮膜２０に近い層から順に卑、貴の差によって犠牲的な腐食が生じるため、金属基材１０の孔食を抑制することができる。
【００７０】
次に、本実施形態を以下に示す各実施例を参照してより具体的に説明する。なお、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、上記金属基材１０と上記皮膜２０との間に上記層間膜３０としての絶縁膜３１を介在させた具体例を示すものである。
【００７２】
本例では、蒸発器のチューブなどに用いられるＡｌ−Ｍｎ系合金からなるアルミニウム含有金属材の表面に、それよりも卑な亜鉛の層をめっきにより積層した試験片を用いた。この試験片において、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる下層１１と亜鉛からなる上層１２とからなる金属層が形成される。この試験片の形状は、３０ｍｍ×７０ｍｍの四角形片とした。
【００７３】
この試験片について、まず、洗浄処理を行った。洗浄処理は、試験片の表面をアルカリ洗浄することで行った。洗浄に用いるアルカリ溶液は、１５重量％のＮａ₂ＳｉＯ₃と、５９重量％のノニオン界面活性剤と、１重量％のカチオン界面活性剤とを含有する溶液を、さらに水で希釈した４％希釈液であった。この洗浄液で試験片を洗浄処理した後、流水にて水洗した。
【００７４】
次に、層間膜形成のために、リン酸チタン処理を行う。水洗された試験片を０．３％硝酸水溶液に３０秒間浸し、水洗して酸を除去した後、試験片の表面（つめり、本例ではめっきされた亜鉛層の表面）を化成処理することにより層間膜としてのリン酸チタン皮膜を形成する。
【００７５】
これを液きり、乾燥した後、皮膜としてのポリアニリン膜の成膜を行った。成膜に用いる溶剤の一例としては、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を用い、これに可溶なポリアニリンを２重量％溶解させた。この溶液中に上記試験片を浸漬させた後、液きり、乾燥を実施し、ポリアニリン膜を形成した。
【００７６】
乾燥は、乾燥炉中で行い、乾燥温度１４０℃、乾燥時間１５分で行った。成膜されたポリアニリン膜の乾燥状態が不十分であると、膜剥がれを生じる恐れがある。すると、硝酸によってチューブとフィンが腐食する恐れがある。本例では、上記乾燥条件にて十分に乾燥を行った。
【００７７】
このようにして、下層がＡｌ−Ｍｎ系合金層であって上層が亜鉛からなる金属層、層間膜としてのリン酸チタン皮膜、ポリアニリン膜が順次積層された試験片、すなわち本例の金属基材を作成した。一方、比較例として、上記アルミ含有金属材の表面に直接、電解重合法にてポリアニリン膜を成膜した試験片を作成した。
【００７８】
本実施例および比較例の試験片について、錆び測定試験としての塩水噴霧試験を行った。この試験はＪＩＳＺ２３７１に基づくもので、次のような条件で行った。塩水の濃度（％）：５±０．５、塩水の比重（ａｔ３５℃）：１．０２５９〜１．０３２９、塩水のｐＨ：６．５〜７．２（ａｔ３５℃）。
【００７９】
また、塩水噴霧試験機の運転条件については、噴霧量（ｍ１／ｈ）：１〜２、噴霧圧力（ＭＰａ）０．０９８±０．０１０、温度（℃）は試験層の温度として３５±２とした。
【００８０】
本実施例および比較例の試験片について、上記塩水噴霧試験を行った後、目視にて観察した。その結果、アルミ含有金属材表面に亜鉛層、リン酸チタン皮膜を形成した本実施例の試験片では、試験片の広い範囲で色が紫から青、黄色に変色しており、ポリアニリンが基材の広い箇所から電子を奪い還元されていることがわかった。
【００８１】
一方、アルミ含有金属材表面に亜鉛層、リン酸チタン皮膜を形成しなかった比較例の試験片では、明らかに孔の発生が確認された。これは、亜鉛が塗布された本実施例は、亜鉛層全体が犠牲となり酸化されているのに対し、アルミ含有金属材のみの比較例では、始めに犠牲になった箇所から集中的に腐食していると考えられるためである。
【００８２】
この現象について、図３、図４を参照して具体的に説明する。図３は比較例の試験片の厚さ方向に沿った概略断面を示し、図４は本実施例の試験片の厚さ方向に沿った概略断面を示す。比較例の場合、塩水噴霧試験前の断面構成は図３（ａ）に示すように、アルミ含有金属材１１の外側に皮膜２０が形成されている。
【００８３】
一方、本実施例の場合、塩水噴霧試験前の断面構成は図４（ａ）に示すように、金属層の下層となるアルミ含有金属材１１の外側に上層となる亜鉛層１２、その外側に層間膜となるリン酸チタン皮膜３１、最表面に皮膜としてのポリアニリン膜２０が形成されている。
【００８４】
ここで、比較例では図３（ｂ）に示すように、ポリアニリン膜２０にピンホールなどの孔２１が発生すると、ポリアニリン膜２０が貴な部分、孔２１から露出するアルミ含有金属材１１が卑な部分となり、電解質である塩水を介して、図中の矢印に示すような電子（ｅ^-）の流れが生じる。
【００８５】
そして、図３（ｃ）に示すように、孔２１に露出するアルミ含有金属材１１の部分が集中して腐食し、深い孔食が起こり易い。このため、比較例の構造を有する金属基材を、蒸発器のチューブ材などに用いた場合は冷媒が漏洩する可能性が高くなる。
【００８６】
一方、本実施例では、図４（ｂ）に示すように、ポリアニリン膜２０およびリン酸チタン皮膜３１にピンホールなどの孔２１が発生すると、ポリアニリン膜２０が貴な部分、孔２１から露出する亜鉛層１２が卑な部分となる。
【００８７】
そして、図４（ｃ）に示すように、この卑な亜鉛層１２が犠牲的に腐食する。そのため亜鉛層１２は層面方向に腐食していく。この犠牲的な腐食が続いている間はそれよりも下のアルミ含有金属材１１は腐食しない。そのため、皮膜２０の下地全体としては孔食の進行を抑えることができ、金属基材の寿命確保に効果がある。
【００８８】
（実施例２）
本実施例は、上記皮膜２０としてのポリアニリン膜として親水性のものと疎水性のものとを用いた場合の効果の相違について調べたものである。
【００８９】
上記実施例１と同様、アルミニウム含有金属材の表面に、亜鉛層をめっきにより積層した、３０ｍｍ×７０ｍｍの四角形の試験片を用い、この試験片の洗浄処理、リン酸チタン処理を行った。これを液きり、乾燥した後、皮膜としてのポリアニリン膜の成膜を行った。
【００９０】
成膜に用いる溶剤としてＮＭＰを用い、これに可溶なポリアニリンを２重量％溶解させたポリアニリン溶解液と、このポリアニリン溶解液にさらに親水化剤（共栄社化学社製）を添加したものとの２種類の原料液を作成した。これら２種類の原料液の各々に、リン酸チタン皮膜まで形成された試験片を浸漬させた後、液きり、上記実施例１と同様、１４０℃、１５分で乾燥を実施した。
【００９１】
こうして、親水化剤を添加した原料液からは親水性のポリアニリン膜（接触角が４０°以下）が形成された試験片が得られ、親水化剤を添加しない原料液からは、比較的疎水性のポリアニリン膜（接触角が約８０°）が形成された試験片が得られる。ここで、前者を親水性試験片、後者を疎水性試験片ということとする。
【００９２】
そして、これら親水性および疎水性の両試験片に対してアルミ含有金属材１１がむき出しになる箇所を作り、これらを純水および５％食塩水に浸漬させた。５％食塩水は純水より導電性の高いもので腐食を促進するものである。具体的には各試験片の端部を切断することで、切断後の試験片の端面にてアルミ含有金属材１１がむき出しとなるようにした。
【００９３】
その後、親水性および疎水性の各試験片について、上記浸漬を行った後、目視にて観察した。その結果、疎水性試験片では、５％食塩水に浸漬したものについて端面から変色し、そこからポリアニリン膜が電子を奪取している可能性が高いことがわかった。
【００９４】
一方、親水性試験片では、純水、５％食塩水の両方の場合において、極端に集中した色の変化がなく、全体的に少し青く変色した。これはポリアニリン膜が親水性であるため試験片全面に水が浸透し、試験片全面よりポリアニリン膜が電子を奪取している可能性が高いためと考えられる。
【００９５】
この現象について図５を参照して具体的に説明する。図５において（ａ）〜（ｃ）は疎水性試験片の厚さ方向に沿った概略断面を示し、（ｄ）および（ｅ）は親水性試験片の厚さ方向に沿った概略断面を示す。
【００９６】
図５（ａ）、（ｄ）に示すように、両試験片ともに金属層の下層となるアルミ含有金属材１１の外側に上層となる亜鉛層１２、その外側に層間膜となるリン酸チタン皮膜３１、最表面に皮膜としてのポリアニリン膜２０が形成されており、両端面ではアルミ含有金属材１１が露出している。
【００９７】
疎水性試験片については、図５（ｂ）に示すように、ポリアニリン膜２０が貴な部分、端面に露出するアルミ含有金属材１１が卑な部分となり、電解質である水を介して試験片の端面にて金属表面がイオン化し、図中の矢印に示すような電子（ｅ^-）の流れが生じる。
【００９８】
そして、図５（ｃ）に示すように、上記端面に露出するアルミ含有金属材１１の部分が集中して腐食する。このことは、上記端面を皮膜のピンホールとして考えた場合、疎水性のポリアニリン膜２０を皮膜として用いた金属基材において次のような現象につながる。
【００９９】
疎水性のポリアニリン膜２０にピンホールが存在した場合、ピンホールのみから局所的に水分が侵入するが、亜鉛層１２が犠牲腐食するため、亜鉛層１２が残っている間はアルミ含有金属材１１の腐食は実質起こらない。しかし、亜鉛層１２が犠牲腐食して無くなると、ピンホールに露出するアルミ含有金属材１１にて集中的に腐食が起こり、孔食が発生しやすくなる。
【０１００】
このように、疎水性のポリアニリン膜２０を皮膜として用いた金属基材においても、もちろん上記した犠牲腐食による孔食抑制効果は発揮されるが、ピンホールが存在した場合に対応して、さらなる改良が望まれる。
【０１０１】
その点、親水性試験片については、ピンホールに相当する上記端面が存在しても親水性のポリアニリン膜２０全体から水分が侵入するため、図５（ｅ）中の矢印に示すように、ポリアニリン膜２０全体において下地の金属層１１、１２からの電子の奪取が行われる。
【０１０２】
そのため、親水性試験片においては、ポリアニリン膜２０にピンホールなどの孔が存在していても、犠牲層である亜鉛層１２が犠牲腐食によって無くなったときに下層のアルミ含有金属材１１における腐食の集中を防ぐことができ、より孔食を発生しにくくできると考えられる。
【０１０３】
このように、本実施例における検証によれば、皮膜２０に用いるポリアニリン膜としては、皮膜にピンホールなどの孔が存在する場合には、疎水性のものよりも親水性のものの方が金属基材１０の孔食防止の観点から好ましいことが確認された。
【０１０４】
（実施例３）
本実施例では、さらに上記実施例２において作製した親水性試験片、疎水性試験片について活性酸素発生能の測定を行ったものである。この測定に用いた試験片の形状を図６に示す。
【０１０５】
上記実施例２にて作製した親水性試験片および疎水性試験片について、それぞれ、試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットして端面にてアルミ含有金属材１１を露出させたものと、試験片を１５ｍｍ×１５ｍｍにカットした後端面をシール材および粘着テープで被覆したものとを作製した。前者を端面露出タイプ、後者を端面被覆タイプということとする。
【０１０６】
図６では、（ａ）において端面露出タイプの斜視図を示し、（ｂ）において端面被覆タイプの厚さ方向に沿った断面形状を示す。図６（ｂ）に示すように端面被覆タイプの試験片は、試験片の端面のおよび板面の周辺部を樹脂接着剤からなるシール剤４０、粘着テープ４２で被覆し、主面において被覆されていない部分の幅Ｗが１０ｍｍになるようにしている。つまり、主面における被覆されていない部分は１０ｍｍ×１０ｍｍの四角形である。
【０１０７】
この測定は、端面露出タイプの親水性試験片、端面被覆タイプの親水性試験片、端面露出タイプの疎水性試験片、端面被覆タイプの疎水性試験片のそれぞれを純水、５％食塩水に浸して、１時間、３時間、５時間毎にその純水および食塩水を取り出し、取り出されたこれらの水をＥＳＲで測定して過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）発生量を調べるものである。
【０１０８】
水とポリアニリンとの反応で活性酸素が発生していれば、ＥＳＲ測定により過酸化水素が検出される。よって、過酸化水素の発生量が多いほど、活性酸素発生能が高いということになる。
【０１０９】
測定結果を図７、図８に示す。図７は端面露出タイプのものについての結果を示し、（ａ）は疎水性試験片、（ｂ）は親水性試験片を示す。図８は端面被覆タイプのものについての結果を示し、（ａ）は疎水性試験片、（ｂ）は親水性試験片を示す。各試験片の測定はｎ＝２で行った。
【０１１０】
図７（ａ）に示す端面露出タイプの疎水性試験片では、過酸化水素発生量すなわち活性酸素発生能は、５％食塩水に浸した場合の方が純水に浸した場合に比べて極度に上昇した。
【０１１１】
上記実施例２でも述べたように、端面露出タイプの疎水性試験片では、端面に露出するアルミ含有金属材１１において、集中的にポリアニリンが金属の電子を奪取する。そして、純水よりも導電性の高い食塩水ではこの集中的な電子の奪取が顕著となる。図７（ａ）に示す結果は、このことを実証している。
【０１１２】
一方、図７（ｂ）に示す端面露出タイプの親水性試験片では、活性酸素発生能は、５％食塩水に浸した場合と純水に浸した場合とで、端面露出タイプの疎水性試験片ほどには差が見られなかった。これは、上記実施例２に述べたように、ポリアニリン膜２０全体において下地の金属層１１、１２からの電子の奪取が広く行われるため、電解質の差がさほど顕著とならないためと考えられる。
【０１１３】
また、図８（ａ）に示す端面被覆タイプの疎水性試験片、および図８（ｂ）に示す端面被覆タイプの親水性試験片では、活性酸素発生能は食塩水と純水とで差は見られなかった。このことから、ポリアニリン膜すなわち皮膜にピンホールなどの孔が存在しなければ、皮膜が親水性であっても疎水性であっても同等の活性酸素発生能を発揮できることがわかる。
【０１１４】
以上、本実施例の検証結果からも、皮膜２０に用いるポリアニリン膜としては、皮膜にピンホールなどの孔が存在する場合には、疎水性のものよりも親水性のものの方が金属基材１０の孔食防止の観点から好ましいことが確認された。
【０１１５】
（実施例４）
本実施例は、皮膜と金属層との間に介在する層間膜による皮膜の密着性向上効果を検証したものである。
【０１１６】
本例では、上記実施例１と同様に、アルミニウム含有金属材の表面に、亜鉛層をめっきにより積層した、３０ｍｍ×７０ｍｍの四角形の試験片を用い、この試験片の洗浄処理、リン酸チタン処理を行い、層間膜としてのリン酸チタン皮膜を形成した。
【０１１７】
これを液きり、乾燥した後、上記実施例１と同様に、ＮＭＰに可溶なポリアニリンを２重量％溶解させた溶液中に上記試験片を浸漬させた後、液きり、乾燥を実施し、皮膜としてのポリアニリン膜を形成した。これを「層間膜付きの試験片」ということとする。
【０１１８】
一方、この層間膜付試験片の製法において、上記リン酸チタン処理を行わない以外は、同様の手順でポリアニリン膜まで形成した試験片を作製した。これを「層間膜無しの試験片」ということとする。
【０１１９】
そして、これら「層間膜付きの試験片」および「層間膜無しの試験片」について皮膜としてのポリアニリン膜の密着性を評価した。その評価方法を図９に示す。図９（ａ）に示すように、カッターナイフを用いてポリアニリン膜２０の下地が露出するようにポリアニリン膜２０に縦横１ｍｍ間隔の平行線を引き、碁盤目を形成する。この碁盤目は縦横１１本の平行線で区画され、ポリアニリン膜２０は１ｍｍ×１ｍｍの大きさで１００個の単位Ｕに分断される。
【０１２０】
そして、図９（ｂ）に示すように、この碁盤目部分を覆うように試験片Ｋ上のポリアニリン膜２０の表面に粘着テープ２１を十分に密着させる。この粘着テープ２１のポリアニリン膜２０上への密着領域の大きさは、例えば図９中（ｂ）に数値として示すように２０ｍｍ×２４ｍｍ程度とする。
【０１２１】
次に、この粘着テープ２１を一気に剥がす。そのとき、テープ２１にくっついて一緒に剥がれたポリアニリン膜２０の単位Ｕの個数をカウントする。このカウントされた単位Ｕの個数が多いほどポリアニリン膜の密着性が悪く、少ないほど密着性が良いことになる。
【０１２２】
図１０は、このような評価方法により「層間膜付きの試験片」および「層間膜無しの試験片」についてポリアニリン膜の密着性を評価した結果を示す図である。ｎ数は４にて行った。図１０から、層間膜を介在させた層間膜付きの試験片では、層間膜を介在させない層間膜無しの試験片に比べて大幅にポリアニリン膜の密着性が向上できている。
【０１２３】
このように、リン酸チタン処理等の化成処理を施して形成された層間膜を皮膜と金属層との間に介在させることで、皮膜は物理的に強固な剥がれにくい膜とすることができる。そして、皮膜が剥がれにくいということは、結果的に下地の金属層の露出を防止し、腐食防止に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る金属基材の要部を示す概略断面図である。
【図２】皮膜と金属層との間に層間膜が介在している例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の比較例の試験片における腐食の様子を示す概略断面図である。
【図４】実施例１の試験片における孔食抑制作用を示す概略断面図である。
【図５】実施例２に用いた各試験片の概略断面図である。
【図６】実施例３に用いた各試験片の構成を示す図である。
【図７】端面露出タイプの試験片における活性酸素発生能の測定結果を示す図である。
【図８】端面被覆タイプの試験片における活性酸素発生能の測定結果を示す図である。
【図９】実施例４におけるポリアニリン膜の密着性評価方法を示す図である。
【図１０】上記図９に示す評価方法により密着性を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
１１…金属層の下層、１２…金属層の上層、２０…皮膜、３０…層間膜。

Claims

ポリアニリンを含む皮膜（２０）を表面に備える金属基材において、
前記皮膜の下地が２層以上の金属材料からなる金属層（１１、１２）からなり、
前記金属層は下層にいくにしたがい貴な金属材料で構成されており、
前記皮膜（２０）は、ポリアニリンおよび／またはその誘導体からなり、このポリアニリンおよび／またはその誘導体に対して第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、アンモニウム基、硝酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種類の親水性官能基が付与されたものからなることを特徴とする金属基材。
前記金属層における最上層（１２）が亜鉛を含む金属材料からなり、この最上層の下側の層（１１）がアルミ合金からなることを特徴とする請求項１に記載の金属基材。
前記最上層（１２）が亜鉛を１％以上含む金属材料からなり、前記アルミ合金がＡｌ−Ｍｎ系合金であることを特徴とする請求項２に記載の金属基材。
前記最上層（１２）における亜鉛以外の残部が、Ａｌとそれ以外の不純物を含んでなるアルミ合金からなることを特徴とする請求項３に記載の金属基材。
前記皮膜（２０）と前記金属層（１１、１２）との間に層間膜（３０）が介在していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の金属基材。
前記層間膜（３０）は電気的絶縁性を有する絶縁膜であることを特徴とする請求項５に記載の金属基材。
前記層間膜（３０）は、前記金属層の表面に対してリン酸亜鉛処理、リン酸チタン処理、クロメート処理、モリブデン酸系処理、塩化セレン系処理、およびシラン化合物処理のうち少なくとも１種類の処理を施すことにより生成された膜であることを特徴とする請求項５また６に記載の金属基材。
前記金属層（１１、１２）は下層にいくにしたがい膜厚が厚いものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の金属基材。
前記金属層（１１、１２）が金属を成形加工してなる熱交換器の伝熱面であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載のに記載の金属基材。
前記熱交換器は蒸発器であり、その伝熱面は、内部に熱交換流体が循環するチューブとこのチューブに取り付けられたフィンであることを特徴とする請求項９に記載の金属基材。