JP3885896B2

JP3885896B2 - Repairable electrode connecting adhesive composition and electrode connecting connecting member comprising the composition

Info

Publication number: JP3885896B2
Application number: JP09207596A
Authority: JP
Inventors: 功塚越; 和也松田; 宏治小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-04-15
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2016-04-15
Also published as: JPH09279121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶パネルやＩＣチップ等の電子部品において２つの相対峙する電極間に形成し、両電極を接続するのに好適な補修可能な電極接続用接着剤組成物（以下、接着剤組成物という）および該接着剤組成物を含む電極接続用接続部材（以下、接続部材という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２つの回路基板同士を接着すると共に、これらの電極間で電気的導通を得る接着剤としては、スチレン系やポリエステル系などの熱可塑性物質や、エポキシ系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
【０００３】
このような接着剤としては、接着剤中に導電性粒子を配合して、加圧により接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開昭５５−１０４００７号公報参照）と、導電性粒子を用いずに接続時の加圧により電極面の微細凹凸の接触により電気的接続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公報参照）とがある。
【０００４】
ところで、これらの接着剤による接続においては、電気的に接続不良であったり、接続後に電子部品や回路が不良になると、電極や回路間を剥がす等した後、接着剤を溶剤等で除去し、その後、再度良品を接着剤により接続する、いわゆるリワーク処理が行われている。
【０００５】
この場合、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラハイドロフラン、アルコール等の汎用溶剤を用いて、周辺の良好部に悪影響を与えずに、微細回路や電極上の接着剤を迅速かつ容易に除去することが、接続作業性の向上や、製造コスト低減の点から重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、回路接続部の信頼性、即ち耐熱性や耐湿性等を考慮した場合には、エポキシ系等の熱硬化性接着剤が有効である。
【０００７】
しかしながら、この場合の補修方法は、汎用溶剤では困難なため、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を用いる必要があり、このため、再接続部への剥離剤成分である酸やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生し接続部の信頼性が低下する、という問題がある。
【０００８】
その一方、熱可塑性接着剤の場合には、熱硬化性接着剤と比較すると、リワークが比較的容易であるが、耐熱性が不足し、接続部の信頼性が低下する、という問題がある。
【０００９】
そのため、接着剤にリワーク性を付与する試みの一つとして、特開平５−２８８２８号公報には、シアネートエステル樹脂／熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂／金属化合物触媒の系が示されており、金属化合物触媒としては有機金属化合物、金属キレート化合物、有機金属塩が例示されている。ここで、シアネートエステル樹脂の金属化合物触媒としては、オクチル酸亜鉛、アセチルアセトン鉄、ジブチル錫マレート、ナフテン酸コバルトなどが既に知られている。
【００１０】
なおシアネートエステルとエポキシ樹脂の反応生成物については、特公昭４６−４１１１２号公報により公知であるが、硬化に数時間が必要であり、反応性が劣ると共に、耐熱性が不十分である、という問題もあった。
【００１１】
さらに、特開平５−２８８２８号公報によれば、従来に比べリワーク性は向上するものの、この系を電子部品の電極接続用とした場合、金属化合物触媒の残存により通電耐湿試験における電食が発生しやすく、また硬化時の低温化が不十分である、等の問題がある。
【００１２】
なお、電食とは、電極間における局部電池の形成により、電極材料が隣接電極間に例えばデンドライトと呼ばれる形状で移行する現象であり、従来から銀のマイグレーション等として既知の現象であるが、最近の電極間距離の減少による高密度化により益々問題視されており、接続材料からＣｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等の金属類や、塩素などの不純物イオンを低減する努力が続けられている。
【００１３】
また硬化時の低温化は、電極接続時の基板の伸びの抑制により、高密度電極の正確な位置合せを得る点からも重要であり、本用途においては短時間接続による接続作業の高速化と合せて低温接続が必要であり、同公報によれば主剤であるシアネートエステルとエポキシ樹脂を金属化合物触媒により反応を促進させ、その実施例では１８０℃、２０秒といった硬化性が可能とされている。
【００１４】
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたもので、高密度電極の低温短時間接続が可能であり、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能な接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接続部材を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明に係る補修可能な電極接続用接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤の成分を必須とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項２記載の発明に係る補修可能な電極接続用接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤、熱可塑性樹脂の成分を必須とすることを特徴とする。
【００１７】
請求項３記載の発明では、請求項１または請求項２記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物において、シアネートエステル樹脂が１〜２５重量％以下である一方、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０〜９０重量％以上である、ことを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の発明では、請求項１、請求項２または請求項３記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物において、非金属系のマイクロカプセル状潜在性硬化剤がイオン重合性の触媒型硬化剤である、ことを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明に係る電極接続用接続部材は、請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の補修可能な電極接続用接着剤組成物と、上記接着剤組成物に対し０．１〜２０体積％の導電粒子と、を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
このため、本発明によれば、接続時に、主成分であるエポキシ樹脂の自己重合反応が潜在性硬化剤により優先して発生し、シアネートエステル樹脂の自己重合やエポキシ樹脂との反応は比較的低位であるので、エポキシ樹脂の自己重合反応熱などにより接続信頼性を維持する程度までの凝集力が発生する。
【００２１】
そのため、シアネートエステル樹脂は溶剤に一部可溶もしくは膨潤可能な状態であるため、リワーク性を有するものと考えられる。これは接続時の温度条件が２００℃以下で、好ましくは１７５℃で数十秒程度の限られた条件下で、かつ非金属系である潜在性硬化剤との特殊な組み合わせのなかで見いだされた現象とみられる。
【００２２】
そして、この接着剤系は接続後の硬化により、エポキシ樹脂硬化物を例えば海とした場合、シアネートエステル樹脂は島状に存在するか、あるいはシアネート基やエステル基の作用によって、シアネートエステル樹脂が金属や酸化金属で構成される回路類の表面に吸着形成されて、シアネートエステル樹脂が回路類の表面に高濃度に傾斜的に存在するものと考えられる。
【００２３】
そのため、硬化系内のシアネートエステル樹脂の島状もしくは傾斜部等の高濃度部は、汎用溶剤により比較的容易に膨潤または溶解し、またはこの部分がきっかけとなって、硬化物を膨潤または溶解して補修可能となり、リワーク性を付与するものと考えられる。
【００２４】
また、本発明の組成物を回路の接続部材とした場合、フィルム状物がその海・島状構造によって、やや不透明性となるので、回路の位置合わせ時に透過光の乱反射によりガラス回路上の透明電極の認識が容易である特徴も合わせて有する。
【００２５】
さらに、シアネートエステル樹脂は、接続時に低粘度であるため、接続時の温度条件が１７５℃以下数十秒程度の条件下で粘度が低くなり、接着剤の流動による抵抗が少なくなるので、接続回路の変形を生じない。したがって、回路の位置ずれを生じ難く、微細回路の接続に好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る接着剤組成物、および該接着剤組成物からなる接続部材の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係る接着剤組成物は、シアネートエステル樹脂／エポキシ樹脂／潜在性硬化剤を必須とすることを特徴とし、これらの成分にはさらに熱可塑性樹脂を含有することも可能である。
【００２８】
特に、シアネートエステル樹脂が２５重量％以下である一方、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０重量％以上であることが望ましく、さらには、潜在性硬化剤がイオン重合性の触媒型硬化剤であり、かつ、マイクロカプセル状であることがより望ましい。
【００２９】
また、本発明に係る接続部材は、上記接着剤組成物の１００重量部に対し、さらに０．１〜２０体積％の導電粒子を含有してなることを特徴としている。
【００３０】
ここで、本発明で用いる「シアネートエステル樹脂」としては、分子鎖中に少なくとも１つのシアネート基を有するモノマー、オリゴマー、およびこれらの誘導体を含み、これらの分子量は１５０〜２０００程度が好ましい。１５０未満では、結晶化し易く、溶解性が低下し、また接着剤系の凝集力が低下して、高接着力が得にくいからである。その一方、２０００を越えると、他の成分との相溶性が低下してしまい、その取り扱いが難くなるからである。なお、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるスチレン換算値）である。
【００３１】
ここで、これらシアネートエステルの商品名をメーカ名と共に例示すると、２，２´−ジ（４−シアナトフェニル）プロパン…商品名スカイレックスＣＡ２００（三菱瓦斯化学）、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−１０、３０、５０（旭チバ）、ジ（４−シアナト３，５ジメチルフェニル）メタン…ＡＲＯＣＹＭ−１０、２０、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル…ＡＲＯＣＹ・Ｔ−１０、２０、２．２´−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン…ＡＲＯＣＹ・Ｆ−１０、ジ（４−シアナトフェニル）エタン…ＡＲＯＣＹ・Ｌ−１０、フェノール／ジシクロペンダジエン共重合物のシアネート…ＸＵ７１７８７（ダウケミカル）、フェノールノボラックシアネート…ＰｒｉｍａｓｔｅｒＰＴ（ＡｌｌｉｄＳｉｇｎａｌ）等がある。
【００３２】
また、本発明で用いる「エポキシ樹脂」としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡや、Ｆ、Ｄ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他、グリシジルアミン、クリシジルエステル、脂環式、複素環式、フロム化エポキシ等の１分子内に２子以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用可能である。
【００３３】
これらは、単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、電食や、エレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００３４】
特に、上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードで広く入手可能であり、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。
【００３５】
なかでもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が特に低いことから流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。
【００３６】
また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を２０％以下として使用できる。
【００３７】
ところで、組成物中に占める割合は、シアネートエステルが２５重量％以下である一方、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂が３０重量％以上である。
【００３８】
つまり、シアネートエステルの好ましい割合は、１〜２５重量％であり、２〜１１重量％がより好ましい。この量が少ない場合には、溶剤によるリワーク性が不足する一方、多い場合には、接続部の信頼性が不足するからである。
【００３９】
エポキシ樹脂は、リワーク性の許す限り多量に添加して良く、その好ましい割合は３０〜９０重量％であり、４０〜８０重量％がより好ましい。この量が少ない場合には、エポキシ樹脂の硬化に基づく耐熱性が不足する一方、多い場合には、リワーク性が不足するからである。
【００４０】
次に、本発明で用いる「潜在性硬化剤」としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。
【００４１】
これらは、アニオン又はカチオン重合型等のいわゆるイオン重合体の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得易く、また化学当量的な考慮が少なくても良いことから好ましい。
【００４２】
特に、これらの中では、イミダゾール系のものが非金属系であり電食しにくく、また反応性や接続信頼性の点から特に好ましい。ここで、硬化剤としてはその他に、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
【００４３】
長期保存性と速硬化性という矛盾した特性の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、これらの硬化剤を核として、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、Ｎｉ，Ｃｕ等の金属簿膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型であることが好ましい。
【００４４】
また、カプセル型硬化剤の使用に当たって注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状接着剤の厚みよりも小さくして、保存時のカプセル破壊を防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶剤等に対して耐性のあるものを使用することである。
【００４５】
さらに、硬化剤の活性温度は、４０〜２００℃が好ましい。４０℃未満であると、室温との温度差が少なく、保存に低温が必要である一方、２００℃を越すと、接続の他の部材に熱影響を与えからである。このような理由から、さらに５０〜１５０℃であるほうがより好ましい。
【００４６】
ここで、硬化剤の活性温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて計測し、エポキシ樹脂と硬化剤の配合物を試料として室温から１０℃／分で昇温させた時の発熱ピーク温度のことをいう。なお、活性温度は、低温側であると反応性が勝るが、保存性が低下する傾向にあるので、これらを考慮して決定するようにする。
【００４７】
次に、本発明で用いる「熱可塑性樹脂」としては、熱可塑性樹脂はフィルム形成やリワーク性の向上を目的に必要に応じて用いるものであるので、フェノキシ樹脂を含む高分子量エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリスルホン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエーテルイミド、ポリビニル、エポキシアクリレート、例えばスチレン等の各種の熱可塑性エラストマー等があり、これらの混合物や共重合物でも良い。
【００４８】
これらは、シアネートエステルやエポキシ樹脂との相溶性や接続部材の特性を考慮して決定される。
【００４９】
これらの樹脂は、水酸基やカルボキシル基等の極性基を含有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィルムが得られるので、硬化時の反応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。
【００５０】
これら熱可塑性樹脂の分子量は、２０００以上がフィルム形成性の点から好ましく、また組成物中に占める割合は、フィルム形成が可能であればできるだけ少量とすべきであり、好ましくは４０重量％以下である。
【００５１】
ここで、これらの中で、好ましい実施態様であるフェノキシ樹脂について説明する。
【００５２】
フェノキシ樹脂は、分子量が１０，０００以上の高分子量エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂と構造が似ていることから、エポキシ樹脂と相溶性がよく、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性に影響する溶融粘度を添加量により広範囲に設定できるからである。
【００５３】
ビスフェノールＡから導入された一般的なフェノキシ樹脂に比べ、ビスフェノールＦから導入品は、相溶性や流動性の制御が行い易く、さらに好ましい。
【００５４】
なお、本発明で必要に応じて用いる粘着付与剤としては、ロジンやテルペン等の天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、芳香族、クマロン・インデン、スチレン系等の重合系樹脂、及びフェノールやキシレン系等の縮合系樹脂等があり、これらの変性体や誘導体でも良い。これらは、単独もしくは２種類以上混合して用いることができ、接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以上の固形物が好ましい。
【００５５】
また、上記のような成分の接着剤組成物中には、通常の添加剤等として、例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、接着剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤および、フェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等の硬化剤や触媒等を含有することもできる。
【００５６】
これらの中では、導電粒子やシリカ等の充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウム、アルミニウム、等の各系のカップリング剤が特に有用である。
【００５７】
カップリング剤としては、アミノ基やエポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から特に好ましい。
【００５８】
また、導電粒子としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ハンダ等の金属粒子やカーボン等があり、これらと非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記導電層を被覆等して形成したものでも良い。
【００５９】
プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合は、加熱加圧により変形性を有するので、接続時に電極との接触面積が増加して、信頼性が向上するので、より好ましい。導電粒子は、０〜３０体積％、好ましくは接着剤組成物に対し２０体積％以上とすることにより均一導電性とすることや、０．１〜２０体積％とすることにより厚み方向に導電性の異方導電性とすることも可能である。また、これらの粒子の表面に接続時に溶融する絶縁層を形成することもできる。
【００６０】
本発明の接着剤組成物は、一液型接着剤として、なかでもフィルム状接着剤として、特に有用である。
【００６１】
この場合、例えば、上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいはエマルションの場合の分散液等として液状化して、離形紙等の剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、硬化剤の活性温度以下で乾燥して、溶剤あるいは分散液等を除去すればよい。
【００６２】
この時、用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させる点から好ましい。ここで、含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。
【００６３】
また、溶剤の沸点は、１５０℃以下が適用可能である。沸点が１５０℃を超すと、乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招く一方、低温では、乾燥時の作業性が低下するからである。このため、沸点が６０〜１５０℃が好ましく、さらに７０〜１３０℃のほうがより好ましい。
【００６４】
特に、本発明の接着剤組成物がフィルム状接着剤である場合、導電粒子含有量と、非含有量による複合層や、硬化性やリワーク性に差を有する複合層とする等の機能性の分離形成も可能である。フィルム状の場合には、一定厚みで、かつ、連続状で形成可能なため、接続作業の自動化が計れるので、接続作業性が向上する等の利点を有するからである。
【００６５】
次に、以上のような各成分からなる本発明の接着剤組成物を用いた回路や電極の接続について説明する。
【００６６】
この方法は、接着剤組成物を、基板上の相対立する電極間に形成し、加熱加圧により両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法である。
【００６７】
電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合体の各組合わせが適用可能である。
【００６８】
次に、本発明の実施例１〜１５、およびその評価方法や評価結果を、詳細に説明する。
【００６９】
なお、実施例１〜１５における組成物の内容を次に示す表１に、これらの評価結果を後述の表２に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例１は、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−３０（シアネートエステル樹脂、旭チバ株式会社商品名。表１中にて“Ｂ−３０”と略す。）を、エピコートＹＬ−９８０（ビスフェノールＡ型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１５０ｐｐｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名。表１中にて“９８０”と略す。）と、潜在性硬化剤ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタン系被膜で被覆してなる平均粒径２μｍのマイクロカプセル型硬化剤を液状エポキシ樹脂に分散したマスターバッチ型硬化剤、硬化剤／エポキシ樹脂の比１／２、活性温度１２４℃、旭化成工業株式会社製商品名。表１中にて“３７４２”と略す。）、およびエポキシ系シランカップリング剤を、その記述順に固形分比で２５／４５／３０／０．５となるように混合した組成物である。
【００７２】
＜実施例２＞
この実施例２は、実施例１の組成物１００重量部に対し、２体積部の導電粒子（平均粒径５μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面に金属簿層を有する。表１中にて“プラ”と略す。）を２体積部添加し、攪拌した組成物である。
【００７３】
なお、実施例１，２の評価方法は、これら実施例１，２の組成物を用いて、ライン幅３０μｍ、ピッチ６０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのガラス板とを、１７０℃−３０ｋｇ／ｃｍ²−２０秒により、幅２ｍｍで接続した。
【００７４】
この際、あらかじめガラス板の接続部ＩＴＯ上に、シルクスクリーンで厚み２０μｍとなるように組成物を塗布形成した。なお、組成物は無溶剤なので形成後の乾燥は不要であった。
【００７５】
＜実施例３＞
この実施例３は、ＡＲＯＣＹ・Ｂ−３０と、エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名。表１にて“９８３”と略す。）と、潜在性硬化剤ノバキュア３９２１ＨＰ（イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタン系被膜で被覆してなる平均粒径２μｍのマイクロカプセル型硬化剤を、ビスフェノールＦ型高純度液状エポキシ樹脂に分散したマスターバッチ型硬化剤、硬化剤／エポキシ樹脂の比１／２、活性温度１１１℃、旭化成工業株式会社製商品名。表１にて“３９２１”と略す。）を、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に溶解した。
【００７６】
さらに、熱可塑性樹脂としてＺＸ−１３５６（ビスフェノールＦより誘導されるフェノキシ樹脂、分子量５０，０００、水酸基含有、東都化成株式会社製商品名。表１にて“ＺＸ”と略す。）を上記のものに混合するが、その際、上記記述順に固形分比で２５／３５／３０／１０となるように混合し、固形分４０％の溶液とした。
【００７７】
そして、上記混合液の固形分１００重量部に対し、１．０重量部のエポキシ系シランカップリング剤と、実施例２の導電粒子と同等の導電粒子を２体積部だけ添加攪拌し、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロールコータを用いて塗布し、その後、１００℃１０分の乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。
【００７８】
＜実施例４＞
この実施例４は、表１に示すように、実施例３と成分が同様であるが、各成分の配合比を、固形分比で１０／５０／３０／１０と変更したものである。
【００７９】
＜実施例５＞
この実施例５は、表１に示すように、実施例３，４の成分の他に、液状エポキシ樹脂として、クオートレックス２０１０（ノボラック型高純度液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１００ｐｐｍ、ダウケミカル株式会社製商品名。表１にて“２０１”と略す。）も使用した。
そして、各成分の配合比を、固形分比で１０／５０（９８３が３５で、２０１が１５）／３０／１０としたものである。
【００８０】
＜実施例６＞
この実施例６は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂として、ＡＲＯＣＹ・Ｍ−１０（シアネートエステル樹脂、旭チバ株式会社商品名。表１にて“Ｍ−１０”と略す。）を用いた。
そして、各成分の配合比を、固形分比で１０／２０／３０／３０としたものである。
【００８１】
＜実施例７＞
この実施例７は、表１に示すように、実施例３等と成分が同様であるが、各成分の配合比を、固形分比で２０／２０／３０／３０と変更したものである。
なお、実施例３〜７の評価方法は、このフィルム状物を用いて、ライン幅３０μｍ、ピッチ６０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板とを、１７０℃−３０ｋｇ／ｃｍ²−２０秒により、幅１．５ｍｍで接続した。この際、あらかじめＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付けた後、
７０℃−５ｋｇ／ｃｍ²−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥離してＩＴＯとの接続を行った。
【００８２】
次に、上記実施例と比較するため、比較例１〜３を説明する。
【００８３】
＜比較例１＞
この比較例１は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂を含まないようにしたものである。
【００８４】
＜比較例２＞
この比較例２は、表１に示すように、実施例３等とほぼ同様であるが、潜在性硬化剤を用いずに、金属化合物触媒としてナフテン酸コバルト（表１にて“Ｃｏ”と略す。）１重量部を用いたものである。
【００８５】
＜比較例３＞
この比較例３は、表１に示すように、潜在性硬化剤（３９２１）と金属化合物触媒“Ｃｏ”とを併用した。
【００８６】
＜実施例８＞
この実施例８は、表１に示すように、シアネートエステル樹脂（Ｂ−３０）、エポキシ樹脂（９８０）、および潜在性硬化剤（３９２１）については上記実施例３等と同様であるが、熱可塑性樹脂および導電粒子の種類を変えた。
つまり、この実施例８で熱可塑性樹脂として新しく用いたものは、ＰＫＨＡ（ビスフェノールＡより誘導されるフェノキシ樹脂、分子量２５，０００、水酸基６％、ユニオンカーバイト株式会社製商品名。表１にて“ＰＫ”と略す。）であり、また導電粒子として新しく用いたものは、実施例２の粒子の表面に厚み約０．３μｍのスチレン系被膜を有する表面絶縁処理粒子（表１にて“被覆”と略す。）を１５体積部添加した。
そして、各成分の配合比を、１０／３０／４０／２０とした。
【００８７】
＜実施例９＞
この実施例９は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８と同様である。
つまり、この実施例９では、熱可塑性樹脂として、ＰＶＢ−３０００Ｋ（ポリビニルブチラール、分子量３０，０００、水酸基含有、電気化学工業株式会社製商品名。表１にて“ＰＶ”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００８８】
＜実施例１０＞
この実施例１０は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８、９と同様である。
つまり、この実施例１０では、熱可塑性樹脂として、タフテックＭ−１９１３（カルボキシル化ＳＥＢＳ、旭化成株式会社製商品名。表１にて“Ｍ１”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８、９と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００８９】
＜実施例１１＞
この実施例１１は、表１に示すように、熱可塑性樹脂以外の成分は、実施例８〜１０と同様である。
つまり、この実施例１１では、熱可塑性樹脂として、ＷＳ−０２３（アクリルゴム、水酸基及びカルボキシル基含有、帝国化学産業株式会社製商品名。表１にて“ＷＳ”と略す。）を用いたものである。
そして、各成分の配合比を、実施例８〜１０と同様に、１０／３０／４０／２０とした。
【００９０】
＜実施例１２＞
この実施例１２は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例８のものと同様で、導電粒子として平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９１】
＜実施例１３＞
この実施例１３は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例９のものと同様で、導電粒子として、実施例１２と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９２】
＜実施例１４＞
この実施例１４は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例１０のものと同様で、導電粒子として、実施例１２，１３と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９３】
＜実施例１５＞
この実施例１５は、表１に示すように、導電粒子以外は実施例１１のものと同様であり、導電粒子として、実施例１２〜１４と同様に、平均粒径３μｍのニッケル（表１にて“Ｎｉ”と略す。）を１５体積部添加したものである。
【００９４】
次に、各実施例１〜１５および比較例１，２の評価結果を、表２を参照して説明する。
【００９５】
表２に、各実施例１〜１５および比較例１，２の評価結果を示す。
【００９６】
【表２】

【００９７】
まず、表２において、“リワーク性”は、上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）の接着剤をアセトンを浸積した綿棒で拭きとるのに要した時間を、３０秒以内を“○”、２分以上を“×”で示した。
【００９８】
また、“信頼性”は、初期抵抗に対する８５℃８５％ＲＨ−１０００ｈ後の接続抵抗値の上昇倍率であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２００点のｘ＋３σの処理前後の比率が２倍以内である場合を“○（良好）”、４倍以上である場合を“×”（不良）で示した。
【００９９】
“電食性”は、前記ＦＰＣを櫛形回路とし、隣接電極に５０Ｖの電位差を設け８５℃８５％ＲＨ−５００ｈ後の外観を２００倍の金属顕微鏡で観察し、異常の有無を検出し、有の場合を“×”、無の場合を“○”とした。
【０１００】
“不純物イオン”は、硬化後の組成物を純水中で１００℃２０ｈ抽出し、抽出水をイオンクロマトグラフで測定するもので、ここでは塩素イオン（ＣＩ）濃度が１０ｐｐｍ以下の場合を“○”、２０ｐｐｍ以上の場合を“×”で示した。
【０１０１】
その結果、実施例１〜１５は、表２に示すように、いずれもリワーク性および信頼性の点で、いずれも良好な結果が得られ、さらに実施例８を除いては電食性および不純物イオンの点でも良好な結果が得られた。
【０１０２】
特に、実施例１の場合、組成物が無溶剤なので室温でも液状であり、接続時に対抗する電極同士が十分に接続可能なため、回路面の微細凹凸の直接接触により導電粒子のない場合も接続可能であった。
【０１０３】
実施例２の導電粒子は、回路の凹凸吸収剤となった。
【０１０４】
実施例３〜７は、接続部材が一定厚みのフィルム状物なので、接続作業が極めて容易であった。
【０１０５】
実施例８〜１１は、表面絶縁処理粒子を用いたので、１５体積部と多量の添加が可能であり、微小な電極上に多数の粒子を確保することが可能であった。
【０１０６】
実施例１２〜１５は、実施例８〜１１と各々導電粒子を変更しているが、表２に示すように、いずれも良好な結果を示した。
【０１０７】
これに対し、比較例１は、シアネートエステル樹脂を有しないのでリワークが困難で、リワーク性が悪かった。
【０１０８】
比較例２は、１７０℃−２０秒で反応が不十分であったため、接続抵抗が高く、信頼性が悪かった。
【０１０９】
比較例３は、この表２に調査結果を示していないが，金属イオンの影響とみられ、電食性が悪かった。
【０１１０】
次に、上記実施例４、８、１５および比較例１の接続部材を用いて、半導体チップを基板と接続してみた。
【０１１１】
具体的には、ガラス板上に、半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高さ２０μｍの突起した金電極が形成されている。）のバンプ配置と対応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を用意した。
【０１１２】
そして、半導体チップのバンプ面と、配線板の回路との間に前記接続部材からなるフィルムを裁置した。この時、各フィルムは、室温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続できた。この後、セパレータを剥離し、ガラス回路とバンプの位置合わせを行い、次いで１６０℃−３０ｇ／バンプ−２５秒の加熱加圧で接続した。
【０１１３】
その結果、上記接続品は、接続部への気泡混入がなかった。
【０１１４】
また、接続品の導通チェックを行ったところ、いずれも良好な接続であり、バンプ間のショートも無かった。
【０１１５】
さらに、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例４及び実施例８の接続部材を用いたものには、プラスチック粒子が加圧方向に潰されるように、また実施例１５の接続部材を用いたものには、一部のバンプにニッケルが突き刺さるように、それぞれ導電粒子を介して接続端子と良く接続していた。
【０１１６】
またさらに、各実施例の接続品を、接着剤硬化物のＴｇ１３０℃より高い１５０℃に加熱し硬化物の凝集力を低下させて、半導体チップを配線板から剥離後、アセトン中に浸績して５分後に洗浄したところ、接着剤の除去が可能であった。
【０１１７】
これに対し、比較例１の接続部材を用いたものの場合、接着剤の除去が不可能であった。
【０１１８】
以上は、代表的な配合の評価結果であるが、本発明の他実施例の接続部材の場合でも同様に半導体チップの接続およびリワークが可能であった。
【０１１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤を接着剤組成物を必須成分とし、またこのような接着剤組成物に対し０．１〜２０体積％の導電粒子を含有してなる接着部材としたため、接続時に、主成分であるエポキシ樹脂の自己重合反応が潜在性硬化剤により優先して発生し、シアネートエステル樹脂の自己重合やエポキシ樹脂との反応は比較的低位であるので、エポキシ樹脂の自己重合反応熱などにより接続信頼性を維持する程度までの凝集力が発生する。
【０１２０】
このため、シアネートエステル樹脂は溶剤に一部可溶もしくは膨潤可能な状態で、リワーク性を有するので、接続部の信頼性が高く、かつ汎用溶剤により容易に補修可能な接着剤組成物および接着部材を提供することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is formed, for example, between two opposed electrodes in an electronic component such as a liquid crystal panel or an IC chip, and is suitable for connecting both electrodes. Repairable electrode connection Adhesive composition (Hereinafter referred to as adhesive composition) And the adhesive composition For electrode connection Connecting member (Hereinafter referred to as connecting member) About.
[0002]
[Prior art]
Adhesives that bond two circuit boards and provide electrical continuity between these electrodes include thermoplastic materials such as styrene and polyester, and thermosetting materials such as epoxy and silicone. It has been.
[0003]
Examples of such an adhesive include those in which conductive particles are blended in the adhesive, and electrical connection is obtained in the thickness direction of the adhesive by pressurization (see, for example, JP-A-55-104007), and conductive In some cases, electrical connection is obtained by contact of fine irregularities on the electrode surface by pressurization during connection without using conductive particles (see, for example, JP-A-60-262430).
[0004]
By the way, in connection with these adhesives, if the electrical connection is defective or the electronic component or circuit becomes defective after the connection, the adhesive is removed with a solvent or the like after peeling between the electrodes and the circuit, etc. Thereafter, a so-called rework process is performed in which the non-defective product is connected again with an adhesive.
[0005]
In this case, for example, by using a general-purpose solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, ligroin, tetrahydrofuran, alcohol, etc., the adhesive on the microcircuit and the electrode can be quickly and easily performed without adversely affecting the surrounding good portion. Removal is important from the viewpoint of improving the connection workability and reducing the manufacturing cost.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in consideration of the reliability of the circuit connection portion, that is, heat resistance and moisture resistance, an epoxy-based thermosetting adhesive is effective.
[0007]
However, since the repair method in this case is difficult with a general-purpose solvent, it is necessary to use a strong solvent such as an epoxy release agent, and for this reason, due to the influence of acid or halide as a release agent component on the reconnection part. There is a problem that circuit corrosion and electric corrosion occur, and the reliability of the connection portion decreases.
[0008]
On the other hand, in the case of a thermoplastic adhesive, rework is relatively easy compared to a thermosetting adhesive, but there is a problem that the heat resistance is insufficient and the reliability of the connection portion is lowered.
[0009]
Therefore, as one of attempts to impart reworkability to the adhesive, Japanese Patent Laid-Open No. 5-28828 discloses a system of cyanate ester resin / thermoplastic resin, epoxy resin / metal compound catalyst. Examples of the catalyst include organic metal compounds, metal chelate compounds, and organic metal salts. Here, zinc octylate, acetylacetone iron, dibutyltin malate, cobalt naphthenate, and the like are already known as metal compound catalysts for cyanate ester resins.
[0010]
The reaction product of cyanate ester and epoxy resin is known from Japanese Examined Patent Publication No. 46-41112. However, it takes several hours for curing, and is inferior in reactivity and insufficient in heat resistance. There was also a problem.
[0011]
Furthermore, according to Japanese Patent Laid-Open No. 5-28828, although reworkability is improved as compared with the conventional case, when this system is used for electrode connection of electronic parts, electrolytic corrosion occurs in the current and moisture resistance test due to the remaining metal compound catalyst. There are problems such as being easy to do and insufficient temperature reduction during curing.
[0012]
Electrolytic corrosion is a phenomenon in which the electrode material migrates between adjacent electrodes in a shape called, for example, dendrite due to the formation of a local battery between the electrodes. Due to the increase in density due to the decrease in the distance between the electrodes, there is an increasing problem, and efforts are being made to reduce metals such as Co, Cu and Fe and impurity ions such as chlorine from the connection material.
[0013]
The low temperature during curing is also important from the viewpoint of obtaining accurate alignment of high-density electrodes by suppressing the elongation of the substrate during electrode connection. In addition, a low temperature connection is required, and according to the publication, the cyanate ester which is the main agent and the epoxy resin are promoted by a metal compound catalyst, and in this example, curable properties such as 180 ° C. and 20 seconds are possible. .
[0014]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and can be connected to a high-density electrode at a low temperature for a short time, has a highly reliable connection part, and can be easily repaired with a general-purpose solvent. And a connecting member comprising the adhesive composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention according to claim 1 Repairable electrode connection The adhesive composition includes cyanate ester resin, epoxy resin, Non-metallic microcapsule The latent curing agent component is essential.
[0016]
According to the invention of claim 2 Repairable electrode connection The adhesive composition includes cyanate ester resin, epoxy resin, Non-metallic microcapsule A latent curing agent and a thermoplastic resin component are essential.
[0017]
In the invention according to claim 3, according to claim 1 or claim 2, Repairable electrode connection In the adhesive composition, the cyanate ester resin is 1 to While being less than 25% by weight, Non-metallic microcapsule 30 epoxy resins containing a latent curing agent ~ 90 It is characterized by being not less than wt%.
[0018]
In the invention according to claim 4, according to claim 1, claim 2 or claim 3, Repairable electrode connection In the adhesive composition, Non-metallic microcapsule Latent curing agent is ion-polymerizable catalytic curing With agent It is characterized by that.
[0019]
According to the invention of claim 5 For electrode connection The connection member according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4. Repairable electrode connection It is characterized by containing an adhesive composition and 0.1 to 20% by volume of conductive particles with respect to the adhesive composition.
[0020]
Therefore, according to the present invention, at the time of connection, the self-polymerization reaction of the epoxy resin as the main component occurs preferentially by the latent curing agent, and the self-polymerization of the cyanate ester resin and the reaction with the epoxy resin are relatively low. Therefore, the cohesive force is generated to the extent that the connection reliability is maintained by the self-polymerization reaction heat of the epoxy resin.
[0021]
Therefore, the cyanate ester resin is considered to have reworkability because it is partially soluble or swellable in the solvent. This is found in a special combination with a non-metallic latent curing agent under the condition that the temperature condition at the time of connection is 200 ° C. or lower, preferably 175 ° C. for a few tens of seconds. This seems to be a phenomenon.
[0022]
This adhesive system is cured after connection, and when the epoxy resin cured product is made into the sea, for example, the cyanate ester resin exists in an island shape, or the cyanate ester resin is a metal due to the action of the cyanate group or ester group. It is considered that the cyanate ester resin is formed on the surface of the circuit composed of metal oxide and adsorbed on the surface of the circuit and is present at a high concentration on the surface of the circuit.
[0023]
For this reason, high-concentration portions such as islands or inclined portions of cyanate ester resin in the curing system swell or dissolve relatively easily with a general-purpose solvent, or this portion triggers swelling or dissolution of the cured product. It can be repaired and it is considered that it gives reworkability.
[0024]
In addition, when the composition of the present invention is used as a circuit connection member, the film-like material becomes slightly opaque due to its sea / island structure, so that it is transparent on the glass circuit due to irregular reflection of transmitted light during circuit alignment. It also has a feature that the electrode can be easily recognized.
[0025]
Furthermore, since the cyanate ester resin has a low viscosity at the time of connection, the viscosity is low under the condition that the temperature condition at the time of connection is 175 ° C. or less for several tens of seconds, and resistance due to the flow of the adhesive is reduced. No deformation occurs. Therefore, the circuit is less likely to be displaced and is suitable for connection of a fine circuit.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an adhesive composition according to the present invention and a connecting member made of the adhesive composition will be described in detail.
[0027]
The adhesive composition according to the present invention is characterized in that a cyanate ester resin / epoxy resin / latent curing agent is essential, and these components may further contain a thermoplastic resin.
[0028]
In particular, it is desirable that the cyanate ester resin is 25% by weight or less, and the epoxy resin containing the latent curing agent is 30% by weight or more. Furthermore, the latent curing agent is an ion-polymerizable catalytic curing agent. More preferably, it is in the form of a microcapsule.
[0029]
In addition, the connection member according to the present invention is characterized by further containing 0.1 to 20% by volume of conductive particles with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition.
[0030]
Here, the “cyanate ester resin” used in the present invention includes monomers, oligomers, and derivatives thereof having at least one cyanate group in the molecular chain, and the molecular weight thereof is preferably about 150 to 2,000. If it is less than 150, it is easy to crystallize, the solubility is lowered, the cohesive force of the adhesive system is lowered, and it is difficult to obtain a high adhesive force. On the other hand, if it exceeds 2000, the compatibility with other components will decrease, making it difficult to handle. In addition, the molecular weight as used in the field of this invention is a weight average molecular weight (styrene conversion value by GPC method).
[0031]
Here, when the trade names of these cyanate esters are exemplified together with the manufacturer names, 2,2′-di (4-cyanatophenyl) propane ... trade names Skylex CA200 (Mitsubishi Gas Chemical), AROCY B-10, 30, 50 (Asahi Ciba), di (4-cyanato 3,5 dimethylphenyl) methane ... AROCY M-10, 20, di (4-cyanatophenyl) thioether ... AROCY.T-10, 20, 2.2'-di (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane ... AROCY.F-10, di (4-cyanatophenyl) ethane ... AROCY.L-10, cyanate of phenol / dicyclopentadiene copolymer ... XU71787 (Dow Chemical) Phenol novolac cyanate ... PrimerPT (Allide Signal).
[0032]
Examples of the “epoxy resin” used in the present invention include bisphenol type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F, D, etc., and epoxy novolac resins derived from epichlorohydrin and phenol novolac or cresol novolac. In addition, various types of epoxy compounds having two or more oxirane groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ester, alicyclic, heterocyclic, and fluorinated epoxy are applicable.
[0033]
These can be used alone or in admixture of two or more. These epoxy resins contain impurity ions (Na ⁺ , Cl ^- Etc.), or a high-purity product in which hydrolyzable chlorine or the like is reduced to 300 ppm or less is preferable for electrolytic corrosion and prevention of electromigration.
[0034]
In particular, among the above-described epoxy resins, bisphenol type epoxy resins are widely available in grades having different molecular weights, and are preferable because adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set.
[0035]
Among them, the bisphenol F type epoxy resin is particularly preferable because it has a particularly low viscosity and can be set in a wide range of fluidity, and is liquid and easily obtains adhesiveness.
[0036]
A so-called polyfunctional epoxy resin having three or more oxirane groups in one molecule is also preferable because it improves the crosslink density of the composition and improves heat resistance, and occupies the composition in order to maintain repairability with a solvent. The ratio of the polyfunctional epoxy resin can be used as 20% or less.
[0037]
By the way, while the proportion of the cyanate ester in the composition is 25% by weight or less, the epoxy resin containing the latent curing agent is 30% by weight or more.
[0038]
That is, a preferred ratio of the cyanate ester is 1 to 25% by weight, and more preferably 2 to 11% by weight. This is because when the amount is small, the reworkability due to the solvent is insufficient, while when the amount is large, the reliability of the connecting portion is insufficient.
[0039]
The epoxy resin may be added in a large amount as long as reworkability permits, and a preferred ratio thereof is 30 to 90% by weight, and more preferably 40 to 80% by weight. This is because when the amount is small, the heat resistance based on the curing of the epoxy resin is insufficient, whereas when the amount is large, the reworkability is insufficient.
[0040]
Next, as the “latent curing agent” used in the present invention, there are imidazole series, hydrazide series, boron trifluoride-amine complex, amine imide, polyamine salt, dicyandiamide, etc., and modified products thereof. Or it can be used as a mixture of two or more.
[0041]
These are catalyst-type curing agents of so-called ionic polymers such as anion or cation polymerization type, and are preferable because they are easy to obtain fast curability and less chemical equivalent considerations are required.
[0042]
Among these, in particular, imidazole-based compounds are non-metallic, are less susceptible to electrolytic corrosion, and are particularly preferable from the viewpoints of reactivity and connection reliability. Here, as the curing agent, polyamines, polymercaptans, polyphenols, acid anhydrides, etc. can be applied and used together with the catalyst-type curing agent.
[0043]
As a preferred embodiment of the present invention that requires both contradictory properties of long-term storage and fast curability, these curing agents are used as the core, polyurethane-based, polyester-based or other high-molecular substances, Ni, Cu, etc. A microcapsule type coated with an inorganic material such as a metal film and calcium silicate is preferred.
[0044]
In addition, the points to be noted when using the capsule-type curing agent are that the capsule particle size is made smaller than the thickness of the film adhesive, for example, to prevent capsule breakage during storage, and the material of the capsule coating layer Is to use a material that is resistant to a composition, a solvent, or the like.
[0045]
Furthermore, the active temperature of the curing agent is preferably 40 to 200 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the temperature difference from room temperature is small and a low temperature is required for storage. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., other members are thermally affected. For these reasons, the temperature is more preferably 50 to 150 ° C.
[0046]
Here, the active temperature of the curing agent is measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter), and the peak temperature of the heat generated when the mixture of the epoxy resin and the curing agent is heated from room temperature to 10 ° C./min. I mean. It should be noted that the activation temperature is determined on the basis of the low temperature side, since the reactivity is excellent but the storage stability tends to be lowered.
[0047]
Next, as the “thermoplastic resin” used in the present invention, a thermoplastic resin is used as needed for the purpose of improving film formation and reworkability. Therefore, a high molecular weight epoxy resin containing a phenoxy resin, polyvinyl acetal , Polysulfone, polyester, polyurethane, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether, polysiloxane, polyetherimide, polyvinyl, epoxy acrylate, various thermoplastic elastomers such as styrene, etc., and mixtures and copolymers thereof may be used. .
[0048]
These are determined in consideration of the compatibility with cyanate ester and epoxy resin and the characteristics of the connecting member.
[0049]
When these resins contain polar groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, compatibility with the epoxy resin is improved, and a film having a uniform appearance and characteristics can be obtained. It is also preferable from the point of obtaining.
[0050]
The molecular weight of these thermoplastic resins is preferably 2000 or more from the viewpoint of film formability, and the proportion in the composition should be as small as possible if film formation is possible, and preferably 40% by weight or less. is there.
[0051]
Here, among these, the phenoxy resin which is a preferred embodiment will be described.
[0052]
The phenoxy resin is a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 10,000 or more, and since the structure is similar to that of the epoxy resin, it has good compatibility with the epoxy resin and also has a good adhesive property. This is because, as the molecular weight is larger, film formability is easily obtained, and the melt viscosity that affects the fluidity at the time of connection can be set in a wide range depending on the addition amount.
[0053]
Compared to a general phenoxy resin introduced from bisphenol A, a product introduced from bisphenol F is more preferable because it is easy to control compatibility and fluidity.
[0054]
The tackifier used as necessary in the present invention includes natural resins such as rosin and terpene, aliphatic, alicyclic, aromatic, coumarone / indene, styrene-based polymerization resins, and phenol. And xylene-based condensed resins, etc., and these modified products and derivatives may be used. These can be used singly or in combination of two or more, and are preferably solids having a softening point of 40 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the cohesive strength of the adhesive system.
[0055]
Further, in the adhesive composition of the above components, as usual additives, for example, filler, softener, accelerator, anti-aging agent, adhesive, flame retardant, thixotropic agent, Coupling agents and curing agents such as phenol resins, melamine resins and isocyanates, catalysts and the like can also be contained.
[0056]
Among these, fillers such as conductive particles and silica and coupling agents of various systems such as silane, titanium, chromium, zirconium, and aluminum are particularly useful.
[0057]
As the coupling agent, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group-containing material are particularly preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.
[0058]
The conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, carbon, etc., and these are formed by coating the conductive layer on non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like. But it ’s okay.
[0059]
In the case of using plastic as a core, or in the case of hot-melt metal particles, since it has deformability by heating and pressurization, the contact area with the electrode is increased at the time of connection, and reliability is more preferable. The conductive particles have a conductivity of 0 to 30% by volume, preferably 20% by volume or more based on the adhesive composition, or 0.1 to 20% by volume. It is also possible to have anisotropic conductivity. An insulating layer that melts at the time of connection can also be formed on the surface of these particles.
[0060]
The adhesive composition of the present invention is particularly useful as a one-component adhesive, particularly as a film adhesive.
[0061]
In this case, for example, the adhesive composition obtained above is liquefied as a dispersion or the like in the case of a solvent or emulsion, and formed on a peelable substrate such as a release paper, or the substrate is formed on a substrate such as a nonwoven fabric. What is necessary is just to impregnate a compounding liquid, to form on a peelable base material, and to dry below the active temperature of a hardening | curing agent, and to remove a solvent or a dispersion liquid.
[0062]
At this time, the solvent used is preferably an aromatic hydrocarbon-based and oxygen-containing mixed solvent from the viewpoint of improving the solubility of the material. Here, the SP value of the oxygen-containing solvent is preferably in the range of 8.1 to 10.7 in terms of protecting the latent curing agent, and acetates are more preferable.
[0063]
The boiling point of the solvent can be 150 ° C. or less. This is because if the boiling point exceeds 150 ° C., a high temperature is required for drying, and the latency is lowered because it is close to the activation temperature of the latent curing agent, while at a low temperature, workability during drying is reduced. For this reason, the boiling point is preferably 60 to 150 ° C, and more preferably 70 to 130 ° C.
[0064]
In particular, when the adhesive composition of the present invention is a film-like adhesive, the conductive particle content and the composite layer due to the non-content, or the composite layer having a difference in curability and reworkability, etc. Separate formation is also possible. In the case of a film, since it can be formed in a constant thickness and in a continuous state, it is possible to automate the connection work, and thus has the advantage of improving the connection workability.
[0065]
Next, connection of circuits and electrodes using the adhesive composition of the present invention comprising the above components will be described.
[0066]
This method is an electrode connection method in which an adhesive composition is formed between opposed electrodes on a substrate, and contact between both electrodes and adhesion between the substrates are obtained by heating and pressing.
[0067]
As a substrate for forming an electrode, inorganic materials such as semiconductors, glass and ceramics, organic materials such as polyimide and polycarbonate, and combinations of these composites such as glass / epoxy are applicable.
[0068]
Next, Examples 1 to 15 of the present invention, and evaluation methods and evaluation results thereof will be described in detail.
[0069]
The contents of the compositions in Examples 1 to 15 are shown in Table 1 below, and the evaluation results are shown in Table 2 described later.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【Example】
<Example 1>
In Example 1, AROCY B-30 (cyanate ester resin, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd., abbreviated as “B-30” in Table 1) and Epicoat YL-980 (bisphenol A type high purity liquid) Epoxy resin, hydrolyzable chloride ion 150 ppm, product name manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., abbreviated as “980” in Table 1.) and latent curing agent Novacure 3742 (with imidazole modified as the core) Masterbatch type curing agent with a mean particle diameter of 2μm coated with polyurethane coating and dispersed in liquid epoxy resin, ratio of curing agent / epoxy resin 1/2, active temperature 124 ° C, Asahi Kasei Co., Ltd. Company product name (abbreviated as “3742” in Table 1), and epoxy-based silane coupling agent in a solid content ratio of 25/45 in the order of description. A mixed composition such that the 30 / 0.5.
[0072]
<Example 2>
Example 2 has 100 parts by weight of the composition of Example 1 and 2 parts by volume of conductive particles (with a metal layer on the surface of styrene-divinylbenzene copolymer resin spheres having an average particle size of 5 μm. In 2 parts by volume) and stirred.
[0073]
The evaluation methods of Examples 1 and 2 are flexible circuit boards (FPCs) having a thin tin layer on a copper circuit having a line width of 30 μm, a pitch of 60 μm, and a thickness of 20 μm using the compositions of Examples 1 and 2. ) And a 0.7 mm thick glass plate having a thin layer of indium oxide (ITO) on the entire surface, 170 ° C.-30 kg / cm ² Connected with a width of 2 mm in -20 seconds.
[0074]
At this time, the composition was applied and formed on the connection part ITO of the glass plate in advance so as to have a thickness of 20 μm with a silk screen. In addition, since the composition is solvent-free, drying after formation was unnecessary.
[0075]
<Example 3>
In Example 3, AROCY B-30 and Epicoat YL-983U (bisphenol F type high-purity liquid epoxy resin, hydrolyzable chloride ion 110 ppm, product name manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “983” in Table 1. ”And a latent hardener Novacure 3921HP (microcapsule type hardener having an average particle diameter of 2 μm, the surface of which is coated with a polyurethane-based coating having an imidazole-modified product as a core, is a bisphenol F-type high-purity liquid epoxy. Master batch type curing agent dispersed in resin, ratio of curing agent / epoxy resin 1/2, active temperature 111 ° C., trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (abbreviated as “3921” in Table 1). Dissolved in a mixed solvent of butyl = 50/50 (weight ratio).
[0076]
Furthermore, ZX-1356 (phenoxy resin derived from bisphenol F, molecular weight 50,000, hydroxyl group-containing, trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., abbreviated as “ZX” in Table 1) as a thermoplastic resin is as described above. At that time, the solid content ratio was 25/35/30/10 in the order described above to obtain a solution having a solid content of 40%.
[0077]
Then, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the mixed solution, 1.0 part by weight of an epoxy silane coupling agent and 2 parts by volume of conductive particles equivalent to the conductive particles of Example 2 were added and stirred. The film was coated on a fluoroethylene film (separator) using a roll coater, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a film-like product having an adhesive layer thickness of 20 μm.
[0078]
<Example 4>
As shown in Table 1, Example 4 has the same components as Example 3, but the mixing ratio of each component was changed to 10/50/30/10 in terms of solid content.
[0079]
<Example 5>
In Example 5, as shown in Table 1, in addition to the components of Examples 3 and 4, as a liquid epoxy resin, Quotalex 2010 (Novolac type high purity liquid epoxy resin, hydrolyzable chloride ion 100 ppm, Dow Chemical The product name made by Co., Ltd. (abbreviated as “201” in Table 1) was also used.
And the compounding ratio of each component shall be 10/50 (983 is 35, 201 is 15) / 30/10 by solid content ratio.
[0080]
<Example 6>
As shown in Table 1, Example 6 uses AROCY · M-10 (cyanate ester resin, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd., abbreviated as “M-10” in Table 1) as the cyanate ester resin. It was.
And the compounding ratio of each component shall be 10/20/30/30 by solid content ratio.
[0081]
<Example 7>
As shown in Table 1, Example 7 has the same components as Example 3 and the like, but the mixing ratio of each component is changed to 20/20/30/30 in terms of solid content.
In addition, the evaluation method of Examples 3-7 uses the flexible circuit board (FPC) which has a thin layer of tin on the copper circuit of line width 30micrometer, pitch 60micrometer, and thickness 20micrometer using this film-like material, and the whole surface. A 1.1 mm thick glass plate having a thin layer of indium oxide (ITO), 170 ° C.-30 kg / cm ² The connection was made with a width of 1.5 mm in -20 seconds. At this time, after pasting a film-like material on the FPC in advance,
70 ° C-5kg / cm ² Temporary connection was performed for -5 seconds, and then the separator was peeled off to connect with ITO.
[0082]
Next, in order to compare with the said Example, Comparative Examples 1-3 are demonstrated.
[0083]
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, as shown in Table 1, the cyanate ester resin was not included.
[0084]
<Comparative example 2>
As shown in Table 1, Comparative Example 2 is almost the same as Example 3 and the like, but without using a latent curing agent, cobalt naphthenate as a metal compound catalyst (abbreviated as “Co” in Table 1). .) 1 part by weight is used.
[0085]
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, as shown in Table 1, the latent curing agent (3921) and the metal compound catalyst “Co” were used in combination.
[0086]
<Example 8>
In Example 8, as shown in Table 1, the cyanate ester resin (B-30), the epoxy resin (980), and the latent curing agent (3921) are the same as those in Example 3 above. The types of plastic resin and conductive particles were changed.
That is, what was newly used as a thermoplastic resin in this Example 8 is PKHA (phenoxy resin derived from bisphenol A, molecular weight 25,000, hydroxyl group 6%, trade name of Union Carbide Corporation. Table 1 The abbreviation “PK”) and the newly used conductive particles are surface-insulated particles having a styrene-based coating having a thickness of about 0.3 μm on the surface of the particles of Example 2 (“Coating” in Table 1). 15 parts by volume were added.
And the compounding ratio of each component was 10/30/40/20.
[0087]
<Example 9>
In Example 9, as shown in Table 1, components other than the thermoplastic resin are the same as in Example 8.
That is, in Example 9, PVB-3000K (polyvinyl butyral, molecular weight 30,000, hydroxyl group-containing, trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., abbreviated as “PV” in Table 1) is used as the thermoplastic resin. It was.
And the compounding ratio of each component was set to 10/30/40/20 similarly to Example 8.
[0088]
<Example 10>
In Example 10, as shown in Table 1, components other than the thermoplastic resin are the same as those in Examples 8 and 9.
That is, in Example 10, Tuftec M-1913 (carboxylated SEBS, trade name of Asahi Kasei Co., Ltd., abbreviated as “M1” in Table 1) was used as the thermoplastic resin.
And the compounding ratio of each component was set to 10/30/40/20 similarly to Examples 8 and 9.
[0089]
<Example 11>
In Example 11, as shown in Table 1, components other than the thermoplastic resin are the same as those in Examples 8 to 10.
That is, in Example 11, WS-023 (containing acrylic rubber, hydroxyl group and carboxyl group, trade name manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as “WS” in Table 1) was used as the thermoplastic resin. It is.
And the compounding ratio of each component was set to 10/30/40/20 similarly to Examples 8-10.
[0090]
<Example 12>
As shown in Table 1, Example 12 is the same as Example 8 except for the conductive particles, and 15 volumes of nickel (abbreviated as “Ni” in Table 1) having an average particle diameter of 3 μm as the conductive particles. Part addition.
[0091]
<Example 13>
As shown in Table 1, Example 13 is the same as Example 9 except for the conductive particles. As in Example 12, nickel having an average particle diameter of 3 μm was used as the conductive particles (“Ni” in Table 1). "Is abbreviated as").
[0092]
<Example 14>
As shown in Table 1, Example 14 is the same as Example 10 except for the conductive particles. As in Examples 12 and 13, the conductive particles were nickel having an average particle diameter of 3 μm (in Table 1). "Ni" is abbreviated to 15 parts by volume.
[0093]
<Example 15>
As shown in Table 1, Example 15 is the same as that of Example 11 except for the conductive particles. As the conductive particles, nickel having an average particle diameter of 3 μm (as shown in Table 1) is used. And abbreviated as “Ni”).
[0094]
Next, the evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 will be described with reference to Table 2.
[0095]
Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2.
[0096]
[Table 2]

[0097]
First, in Table 2, “reworkability” means that the FPC of the connecting part is peeled off from the ITO, and a fixed area (20 × 2 mm) adhesive remaining on the ITO is wiped off with a cotton swab dipped in acetone. The required time is indicated by “◯” within 30 seconds, and “×” when more than 2 minutes.
[0098]
“Reliability” is the rate of increase of the connection resistance value after 85 ° C. and 85% RH-1000 h with respect to the initial resistance, and the ratio before and after the processing of x + 3σ at the resistance of 200 points in the adjacent circuit of the FPC is within 2 times. The case was indicated by “◯ (good)”, and the case of 4 times or more was indicated by “x” (defective).
[0099]
“Electrical corrosion” means that the FPC is a comb circuit, a potential difference of 50 V is provided between adjacent electrodes, the appearance after 85 ° C. and 85% RH-500 h is observed with a 200 × metal microscope, and the presence or absence of abnormality is detected. The case was “x”, and the case without it was “o”.
[0100]
“Impurity ions” are obtained by extracting a cured composition at 100 ° C. for 20 hours in pure water and measuring the extracted water with an ion chromatograph. Here, the case where the chlorine ion (CI) concentration is 10 ppm or less is ", The case of 20 ppm or more is indicated by" x ".
[0101]
As a result, as shown in Table 2, all of Examples 1 to 15 gave good results in terms of reworkability and reliability. Furthermore, except for Example 8, electrolytic corrosion and impurity ions were obtained. In this respect, good results were obtained.
[0102]
In particular, in the case of Example 1, since the composition is solvent-free, it is liquid even at room temperature, and the electrodes facing each other at the time of connection can be sufficiently connected. Therefore, even when there is no conductive particle due to the direct contact of fine irregularities on the circuit surface It was possible.
[0103]
The electroconductive particle of Example 2 became the uneven | corrugated absorber of the circuit.
[0104]
In Examples 3 to 7, since the connection member was a film-like material having a constant thickness, the connection work was extremely easy.
[0105]
In Examples 8 to 11, since the surface-insulated particles were used, a large amount of 15 parts by volume could be added, and a large number of particles could be secured on a minute electrode.
[0106]
In Examples 12 to 15, the conductive particles were changed from those in Examples 8 to 11, respectively. As shown in Table 2, all showed good results.
[0107]
On the other hand, since Comparative Example 1 did not have a cyanate ester resin, rework was difficult and reworkability was poor.
[0108]
In Comparative Example 2, since the reaction was insufficient at 170 ° C. for 20 seconds, the connection resistance was high and the reliability was poor.
[0109]
In Comparative Example 3, although the investigation results are not shown in Table 2, it was considered to be an influence of metal ions, and the electrolytic corrosion property was poor.
[0110]
Next, the semiconductor chip was connected to the substrate using the connection members of Examples 4, 8, and 15 and Comparative Example 1.
[0111]
Specifically, a protruding gold electrode having a size of 50 μm square and a height of 20 μm called a bump is formed around four sides of a main surface on a glass plate on a semiconductor chip (3 × 10 mm, height 0.5 mm). A wiring board on which an ITO circuit having connection terminals corresponding to the bump arrangement of) was formed was prepared.
[0112]
And the film which consists of the said connection member was placed between the bump surface of a semiconductor chip, and the circuit of a wiring board. At this time, each film had adhesiveness at room temperature and could be easily temporarily connected to the bump surface. Thereafter, the separator was peeled off, the glass circuit and the bump were aligned, and then connected by heating and pressing at 160 ° C.-30 g / bump-25 seconds.
[0113]
As a result, the connected product did not contain bubbles in the connection part.
[0114]
Moreover, when the continuity check of the connected product was performed, all were good connections and there were no shorts between the bumps.
[0115]
Furthermore, each example was good even after PCT (pressure cooker test) -121 ° C.-100 h. When the cross section of the connecting portion was observed with a scanning electron microscope, the connecting member of Example 15 was used so that the plastic particles were crushed in the pressurizing direction for those using the connecting member of Example 4 and Example 8. The used ones were well connected to the connection terminals through conductive particles so that nickel was stuck into some of the bumps.
[0116]
Furthermore, the connection product of each example is heated to 150 ° C. higher than the Tg of 130 ° C. of the adhesive cured product to reduce the cohesive strength of the cured product, and the semiconductor chip is peeled from the wiring board and immersed in acetone. After 5 minutes, the adhesive could be removed.
[0117]
On the other hand, in the case of using the connection member of Comparative Example 1, it was impossible to remove the adhesive.
[0118]
Although the above is the evaluation result of a typical composition, the connection and reworking of the semiconductor chip were possible in the case of the connection member of another example of the present invention.
[0119]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, a cyanate ester resin, an epoxy resin, and a latent curing agent are used as an essential component of the adhesive composition, and 0.1 to 20% by volume with respect to such an adhesive composition. Because it is an adhesive member containing conductive particles, the self-polymerization reaction of the epoxy resin, which is the main component, occurs preferentially by the latent curing agent at the time of connection, and the self-polymerization of the cyanate ester resin and the reaction with the epoxy resin are Since it is relatively low, a cohesive force is generated to the extent that connection reliability is maintained due to the heat of self-polymerization reaction of the epoxy resin.
[0120]
For this reason, since the cyanate ester resin is partially soluble or swellable in a solvent and has reworkability, an adhesive composition and an adhesive member that have high reliability of a connection part and can be easily repaired with a general-purpose solvent. It becomes possible to provide.

Claims

A repairable electrode connecting adhesive composition characterized by comprising the following components:
(1) cyanate ester resin ,
(2) epoxy resin ,
(3) Non-metallic microcapsule latent curing agent

A repairable electrode connecting adhesive composition characterized by comprising the following components:
(1) cyanate ester resin ,
(2) epoxy resin ,
(3) non-metallic in microencapsulated latent curing agent,
(4) Thermoplastic resin

The cyanate ester resin is 1 to 25% by weight or less, while the epoxy resin containing a nonmetallic microcapsule-like latent curing agent is 30 to 90 % by weight or more. The repairable adhesive composition for electrode connection as described.

4. The repairable electrode connecting adhesive composition according to claim 1, wherein the non-metallic microcapsule-like latent curing agent is an ion polymerizable catalytic curing agent . .

The repairable electrode connecting adhesive composition according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4, and 0.1 to 20 vol% of the repairable electrode connecting adhesive composition. A connection member for electrode connection, comprising conductive particles.