JP5727325B2 - Thermosetting resin material and multilayer substrate - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、多層基板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂材料に関し、より詳細には、熱硬化性樹脂と硬化剤とフェノキシ樹脂成分とを含む熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin material used for forming, for example, an insulating layer of a multilayer substrate, and more specifically, a thermosetting resin material including a thermosetting resin, a curing agent, and a phenoxy resin component, The present invention also relates to a multilayer substrate using the thermosetting resin material.
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。 Conventionally, various resin compositions have been used to obtain electronic components such as laminates and printed wiring boards. For example, in a multilayer printed wiring board, a resin composition is used in order to form an insulating layer for insulating inner layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion.
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。 As an example of the resin composition, Patent Document 1 below discloses a resin composition containing a cyanate ester resin, an anthracene epoxy resin, and a thermoplastic resin such as a phenoxy resin. Here, it is described that the thermal expansion coefficient of the resin composition is low and that an insulating layer in which smear can be easily removed can be formed.
電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、及び耐熱性接着剤等の電気電子産業分野に用いられる樹脂組成物の硬化物には、電気特性に優れていることが強く求められている。特にコンピューター等の電子機器では、信号の高速化や高周波数化に伴い、プリント基板の信号の伝達遅延及びクロストークの発生等の伝達特性が問題となっている。 Electrically insulating materials, such as interlayer insulation materials for printed wiring boards, build-up materials, semiconductor insulation materials, and cured products of resin compositions used in the electrical and electronic industry such as heat-resistant adhesives, have excellent electrical characteristics. There is a strong demand for being. In particular, in electronic devices such as computers, transmission characteristics such as signal transmission delay of a printed circuit board and occurrence of crosstalk become a problem as the speed and frequency of signals increase.
特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物では、硬化物の電気特性が悪いことがある。例えば、硬化物の誘電率が高かったり、硬化物の誘電正接が高かったりする。このため、樹脂組成物を用いて絶縁層を形成した電気電子部品において、配線における電気信号の伝送速度を高速化できないという問題がある。 In the conventional resin composition as described in Patent Document 1, the electrical characteristics of the cured product may be poor. For example, the dielectric constant of the cured product is high, or the dielectric loss tangent of the cured product is high. For this reason, there is a problem that the electrical signal transmission speed in the wiring cannot be increased in the electrical / electronic component in which the insulating layer is formed using the resin composition.
本発明の目的は、硬化物の電気特性が良好である熱硬化性樹脂材料、並びに該熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin material having a cured product having good electrical characteristics, and a multilayer substrate using the thermosetting resin material.
本発明の広い局面によれば、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部をシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含む、熱硬化性樹脂材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a thermosetting resin comprising a thermosetting resin, a modified phenoxy resin obtained by substituting at least part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group, and a curing agent. A resin material is provided.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料のある特定の局面では、上記変性フェノキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の数の０．１％以上を、シリル基で置換することにより得られる。 In a specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the modified phenoxy resin is obtained by replacing 0.1% or more of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、上記変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下である。 In another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the modified phenoxy resin has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 200,000 or less.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の別の特定の局面では、上記変性フェノキシ樹脂は、下記式（１）で表される。 In another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the modified phenoxy resin is represented by the following formula (1).
上記式（１）中、複数のＸはそれぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＲｘの内の少なくとも一つはシリル基を表し、シリル基ではないＲｘは水素原子を表し、ｎは、変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下となる整数を表す。 In the above formula (1), each of the plurality of X represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of the plurality of R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, at least one of a plurality of Rx represents a silyl group, Rx which is not a silyl group represents a hydrogen atom, and n represents an integer having a weight average molecular weight of 200,000 or less of the modified phenoxy resin. Represent.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、上記シリル基は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する。 In another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the silyl group has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の他の特定の局面では、上記シリル基は、トリメチルシリル基である。 In another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the silyl group is a trimethylsilyl group.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料のさらに他の特定の局面では、上記硬化剤はシアネートエステル化合物である。 In still another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, the curing agent is a cyanate ester compound.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の別の特定の局面では、シリカがさらに含まれている。 In another specific aspect of the thermosetting resin material according to the present invention, silica is further included.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。 The thermosetting resin material according to the present invention is preferably a B-stage film formed into a film shape.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。 The thermosetting resin material according to the present invention is preferably a thermosetting resin material used for obtaining a cured product that is subjected to a roughening treatment or a desmear treatment.
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、上記硬化物層が、本発明に従って構成された熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。 The multilayer substrate according to the present invention includes a circuit substrate and a cured product layer disposed on the surface of the circuit substrate, and the cured product layer cures the thermosetting resin material configured according to the present invention. It is formed by.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部をシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含むので、硬化物の電気特性が良好である。 The thermosetting resin material according to the present invention includes a thermosetting resin, a modified phenoxy resin obtained by substituting at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group, and a curing agent. The cured product has good electrical characteristics.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（変性フェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂材料）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部をシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂と、硬化剤とを含む。シリル基で置換する前の上記フェノキシ樹脂は、変性前フェノキシ樹脂である。本明細書では、フェノキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部をシリル化することにより得られる化合物を、変性フェノキシ樹脂と呼ぶ。
(Thermosetting resin material including modified phenoxy resin)
The thermosetting resin material according to the present invention includes a thermosetting resin, a modified phenoxy resin obtained by substituting at least part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group, and a curing agent. The phenoxy resin before substitution with a silyl group is a phenoxy resin before modification. In the present specification, a compound obtained by silylation of at least a part of hydroxyl groups of a phenoxy resin is referred to as a modified phenoxy resin.
上記組成の採用により、熱硬化性樹脂材料の硬化物の電気特性を良好にすることができる。特に、誘電率を低く、かつ誘電正接を低くすることができる。さらに、上記組成の採用により、上記熱硬化性樹脂材料の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることもできる。 By adopting the above composition, the electric characteristics of the cured product of the thermosetting resin material can be improved. In particular, the dielectric constant can be lowered and the dielectric loss tangent can be lowered. Furthermore, the dimensional change due to heat of the cured product of the thermosetting resin material can be reduced by adopting the above composition.
上記熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましく、無機充填剤を含むことがより好ましく、シリカを含むことが更に好ましい。上記熱硬化性樹脂と上記変性フェノキシ樹脂と上記硬化剤とを含む熱硬化性樹脂材料において、シリカなどの充填剤を多く配合することにより、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができ、すなわち線膨張率を低くすることができる。 The thermosetting resin material preferably includes a filler, more preferably includes an inorganic filler, and further preferably includes silica. In the thermosetting resin material containing the thermosetting resin, the modified phenoxy resin, and the curing agent, by adding a large amount of filler such as silica, the dimensional change due to heat of the cured product can be further reduced. That is, the linear expansion coefficient can be lowered.
熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物において、溶剤を多く配合すると、樹脂組成物の粘度が低くなり、樹脂組成物を塗工したときに外観不良が発生しやすくなることがある。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが困難である。これに対して、上記樹脂組成物がフェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、樹脂組成物の粘度が高くなり、樹脂組成物の製膜性及び塗工性が高くなり、更に樹脂組成物を塗工した時に外観不良が生じ難くなる。また、１０μｍ以上の厚みに樹脂組成物を塗工することが容易になる。 In a resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler, if a large amount of solvent is blended, the viscosity of the resin composition becomes low, and appearance defects tend to occur when the resin composition is applied. There is. Moreover, it is difficult to apply the resin composition to a thickness of 10 μm or more. On the other hand, when the resin composition further contains a phenoxy resin component, the viscosity of the resin composition increases, the film-forming property and coating property of the resin composition increase, and the resin composition is further applied. When it is done, it becomes difficult to produce poor appearance. Moreover, it becomes easy to apply the resin composition to a thickness of 10 μm or more.
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムにおいて、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であると、Ｂステージフィルムの溶融粘度が低くなる。このため、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤が不均一に存在しやすくなる。さらに、溶融粘度が低いと、硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることがある。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムであって、熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下であるＢステージフィルムが、フェノキシ樹脂成分をさらに含むことにより、Ｂステージフィルムの溶融粘度が高くなる。この結果、基板上にＢステージフィルムをラミネートしたときに、充填剤を均一に存在させることができる。さらに、硬化過程で、Ｂステージフィルムが意図しない領域に濡れ拡がるのを抑制できる。 Moreover, in the B stage film containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler, if the weight average molecular weight of one or both of the thermosetting resin and the curing agent is 1000 or less, the melt viscosity of the B stage film Becomes lower. For this reason, when the B stage film is laminated on the substrate, the filler tends to be present non-uniformly. Furthermore, if the melt viscosity is low, the B-stage film may spread and spread in unintended areas during the curing process. On the other hand, it is a B stage film containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler, and the weight average molecular weight of one or both of the thermosetting resin and the curing agent is 1000 or less. However, by further including a phenoxy resin component, the melt viscosity of the B stage film is increased. As a result, the filler can be uniformly present when the B-stage film is laminated on the substrate. Furthermore, it is possible to suppress the B stage film from spreading into an unintended region during the curing process.
フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。熱硬化性樹脂及び硬化剤の内の一方又は双方の重量平均分子量が１０００以下ではない場合にも、フェノキシ樹脂成分は、Ｂステージフィルムの溶融粘度を高くし、硬化物中での充填剤の分散性を高める役割を果たす。 The phenoxy resin component serves to increase the melt viscosity of the B-stage film and increase the dispersibility of the filler in the cured product. Even when the weight average molecular weight of one or both of the thermosetting resin and the curing agent is not 1000 or less, the phenoxy resin component increases the melt viscosity of the B-stage film and disperses the filler in the cured product. Plays a role in enhancing sex.
また、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含むＢステージフィルムがフェノキシ樹脂成分などの高分子成分を含まない場合には、溶融粘度によらず、基板上にＢステージフィルムをラミネートして、Ｂステージフィルムを硬化させたときに、硬化物の外観が悪くなりやすい。これに対して、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物がフェノキシ樹脂成分を含む場合には、硬化物の外観が良好になる。 Further, when the B stage film containing the thermosetting resin, the curing agent and the filler does not contain a polymer component such as a phenoxy resin component, the B stage film is laminated on the substrate regardless of the melt viscosity. When the B stage film is cured, the appearance of the cured product tends to deteriorate. On the other hand, when the resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler contains a phenoxy resin component, the appearance of the cured product is improved.
上記のように、フェノキシ樹脂成分の使用には、多くの利点がある。本発明においては、フェノキシ樹脂成分の中でも、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部をシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂を用いることで、上記多くの利点に加え、熱硬化性樹脂材料の硬化物の電気特性を高めることができるという利点も得られる。 As described above, the use of the phenoxy resin component has many advantages. In the present invention, among the phenoxy resin components, by using a modified phenoxy resin obtained by substituting at least a part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group, in addition to the above many advantages, thermosetting There is also an advantage that the electrical characteristics of the cured product of the resin material can be enhanced.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。 The thermosetting resin material according to the present invention may be in the form of a paste or a film. The thermosetting resin material according to the present invention may be a resin composition or a B-stage film obtained by molding the resin composition into a film. The thermosetting resin material according to the present invention is preferably a B-stage film formed into a film shape.
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermosetting resin material which concerns on this invention is a thermosetting resin material used in order to obtain the hardened | cured material processed by a roughening process or a desmear process.
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている上記熱硬化性樹脂、上記硬化剤及び上記変性フェノキシ樹脂並びに含まれることが好ましい上記充填剤などの詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the thermosetting resin, the curing agent, the modified phenoxy resin, and the filler preferably contained in the thermosetting resin material according to the present invention will be described.
［熱硬化性樹脂］
本発明に係る熱硬化性樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。該熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin contained in the thermosetting resin material according to the present invention is not particularly limited. The thermosetting resin is preferably an epoxy resin. As for the said thermosetting resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy resin can be used as this epoxy resin. The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. As for an epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened or desmeared cured product, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, preferably 1000 or less, more preferably. Is 800 or less.
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ樹脂と、上記変性フェノキシ樹脂との併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。 The epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 1000 or less. In this case, the filler content in the thermosetting resin material can be increased. Furthermore, even if the filler content is high, a resin composition that is a thermosetting resin material having high fluidity can be obtained. On the other hand, the combined use of the epoxy resin having a weight average molecular weight of 1000 or less and the modified phenoxy resin can suppress a decrease in the melt viscosity of the B-stage film that is a thermosetting resin material. For this reason, when a B stage film is laminated on a board | substrate, a filler can be made to exist uniformly.
［硬化剤］
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Curing agent]
The curing agent contained in the thermosetting resin material is not particularly limited. A conventionally known curing agent can be used as the curing agent. As for a hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。 As the curing agent, cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), phenol compound (phenol curing agent), amine compound (amine curing agent), thiol compound (thiol curing agent), imidazole compound, phosphine compound, acid anhydride, Examples include active ester compounds and dicyandiamide. Especially, from a viewpoint of obtaining the hardened | cured material in which the dimensional change by a heat | fever is still smaller, it is preferable that the said hardening | curing agent is a cyanate ester compound or a phenol compound. The curing agent is preferably a cyanate ester compound, and is preferably a phenol compound. The curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin.
粗化処理又はデスミア処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化剤により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることがより好ましい。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened or desmeared surface and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, the curing agent is a cyanate ester compound, a phenol compound or An active ester compound is preferred. Furthermore, from the viewpoint of imparting better insulation reliability with a curing agent, the curing agent is more preferably a cyanate ester compound.
シアネートエステル硬化剤（シアネートエステル化合物）の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができる。また、シアネートエステル硬化剤の使用により、硬化物に良好な絶縁信頼性を付与できる。また、上記シアネートエステル硬化剤の使用により、充填剤の含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル硬化剤は特に限定されない。該シアネートエステル硬化剤として、従来公知のシアネートエステル硬化剤を使用可能である。上記シアネートエステル硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記シアネートエステル硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 By using a cyanate ester curing agent (cyanate ester compound), it is possible to obtain a cured product having a smaller dimensional change due to heat. Moreover, favorable insulation reliability can be provided to hardened | cured material by use of a cyanate ester hardening | curing agent. In addition, the use of the cyanate ester curing agent can improve the handleability of the B stage film having a high filler content, and can further increase the glass transition temperature of the cured product. The cyanate ester curing agent is not particularly limited. A conventionally known cyanate ester curing agent can be used as the cyanate ester curing agent. The cyanate ester curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin. As for the said cyanate ester hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記シアネートエステル硬化剤としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester curing agent include novolak type cyanate resins and bisphenol type cyanate resins. Examples of the bisphenol type cyanate resin include bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin.
上記シアネートエステル硬化剤の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。 Examples of commercially available cyanate ester curing agents include phenol novolac-type cyanate resins ("PT-30" and "PT-60" manufactured by Lonza Japan), and bisphenol A dicyanate, which are triazines and trimers. Examples thereof include polymers ("BA230", "BA200" and "BA3000" manufactured by Lonza Japan).
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量（シアネートエステル基当量）が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the cured product subjected to the roughening treatment or desmear treatment, forming finer wiring on the surface of the cured product, and imparting good insulation reliability with the curing agent, It is preferable that the said hardening | curing agent contains the hardening | curing agent whose equivalent (cyanate ester group equivalent) is 250 or less.
上記硬化剤の重量平均分子量は、３，０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができ、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。一方で、重量平均分子量が３，０００以下である硬化剤と上記変性フェノキシ樹脂との併用により、熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤を均一に存在させることができる。 The curing agent preferably has a weight average molecular weight of 3,000 or less. In this case, the content of the filler in the thermosetting resin material can be increased, and even if the content of the filler is large, a resin composition that is a thermosetting resin material having high fluidity is obtained. Can do. On the other hand, the combined use of the curing agent having a weight average molecular weight of 3,000 or less and the modified phenoxy resin can suppress a decrease in the melt viscosity of the B stage film that is a thermosetting resin material. For this reason, when a B stage film is laminated on a board | substrate, a filler can be made to exist uniformly.
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている上記充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。 In 100% by weight of the total solid content excluding the filler contained in the thermosetting resin material (hereinafter sometimes abbreviated as the total solid content B), the thermosetting resin and the curing agent The total content is preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less, and still more preferably 97% by weight or less.
上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になり、さらに充填剤が不均一に存在しやすくなる傾向がある。また、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がりやすくなる場合がある。「全固形分Ｂ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と変性フェノキシ樹脂と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ｂには、充填剤は含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。 When the total content of the thermosetting resin and the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, an even better cured product can be obtained and the melt viscosity can be adjusted. The dispersibility becomes good, and the B stage film can be prevented from spreading in an unintended region during the curing process. Furthermore, the dimensional change by the heat | fever of hardened | cured material can be suppressed further. Further, if the total content of the thermosetting resin and the curing agent is less than the lower limit, it becomes difficult to embed the resin composition or the B stage film in the holes or irregularities of the circuit board, and the filler There tends to be non-uniformity. Further, if the total content of the thermosetting resin and the curing agent exceeds the upper limit, the melt viscosity becomes too low and the B stage film may easily spread and spread in unintended areas during the curing process. . The “total solid content B” refers to the total of the thermosetting resin, the curing agent, the modified phenoxy resin, and other solid contents blended as necessary. The total solid content B does not contain a filler. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。 The compounding ratio of the thermosetting resin and the curing agent is not particularly limited. The mixing ratio of the thermosetting resin and the curing agent is appropriately determined depending on the type of the thermosetting resin and the curing agent.
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[filler]
From the viewpoint of further reducing the dimensional change due to heat of the cured product, the thermosetting resin material preferably contains a filler. Moreover, the surface roughness of the hardened | cured material by which the roughening process or the desmear process was carried out can be made small by use of a filler. As said filler, an inorganic filler, an organic filler, an organic inorganic composite filler, etc. are mentioned. Of these, inorganic fillers are preferred. As for the said filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理又はデスミア処理された予備硬化物の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited. As the inorganic filler, conventionally known inorganic fillers can be used. Examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride. From the viewpoint of reducing the surface roughness of the roughened or desmeared precured product, forming finer wiring on the surface of the cured product, and imparting better insulation reliability to the cured product, The inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica. By using silica, the linear expansion coefficient of the cured product can be further lowered, and the surface roughness of the surface of the cured product subjected to the roughening treatment or desmear treatment can be effectively reduced. The shape of silica is preferably substantially spherical.
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The average particle size of the filler is preferably 0.1 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 1 μm or less. A median diameter (d50) value of 50% is employed as the average particle diameter of the filler. The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。 The filler is preferably surface-treated, and more preferably surface-treated with a coupling agent. As a result, the surface roughness of the cured product subjected to the roughening treatment or the desmear treatment can be further reduced, and a finer wiring can be formed on the surface of the cured product, and the cured product has a better wiring. Interlayer insulation reliability and interlayer insulation reliability can be imparted.
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 It does not specifically limit as said coupling agent, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent include amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記充填剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成可能であるとともに、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱線膨張係数を低くすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と変性フェノキシ樹脂と充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。 The content of the filler is not particularly limited. The content of the filler is preferably 50% by weight or more, preferably 85% in 100% by weight of the total solid content (hereinafter sometimes abbreviated as total solid content A) contained in the thermosetting resin material. % By weight or less, more preferably 80% by weight or less. When the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the roughened or desmeared cured product is further reduced, and the surface of the cured product is finer. If the amount of the filler is the same, it is possible to lower the thermal expansion coefficient of the cured product as well as the metallic copper. “Total solid content A” refers to the total of the thermosetting resin, the curing agent, the modified phenoxy resin, the filler, and the solid content blended as necessary. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
［変性フェノキシ樹脂］
上記変性フェノキシ樹脂は、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部を、シリル基で置換することにより得られる。該変性フェノキシ樹脂の使用により、水酸基における水素原子が全くシリル基で置換されていないフェノキシ樹脂を用いた場合と比べて、変性フェノキシ樹脂の電気特性がかなり良好になり、更に熱硬化性樹脂材料の硬化物の電気特性がかなり良好になる。さらに、上記変性フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。また、変性フェノキシ樹脂の添加量を所定の範囲内にすることで、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や、充填剤の不均一化を生じ難くすることができる。上記変性フェノキシ樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Modified phenoxy resin]
The modified phenoxy resin can be obtained by substituting at least a part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group. By using the modified phenoxy resin, compared with the case of using a phenoxy resin in which no hydrogen atom in the hydroxyl group is substituted with a silyl group, the electrical properties of the modified phenoxy resin are considerably improved. The electrical properties of the cured product are considerably improved. Furthermore, the use of the modified phenoxy resin can adjust the melt viscosity, so that the dispersibility of the filler can be improved, and the B stage film wets and spreads in an unintended region during the curing process. Can be prevented. Moreover, by making the addition amount of the modified phenoxy resin within a predetermined range, it becomes difficult to cause deterioration of embedding property to holes or irregularities of the circuit board of the resin composition or the B stage film and to make the filler nonuniform. Can do. As for the said modified phenoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
シリル化により、上記シリル基を導入できる。上記シリル基は、珪素原子に３つの官能基が結合した基である。上記シリル基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ基であり、すなわち下記式（２）で表される。該シリル基のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すことが好ましい。中でも、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。 The silyl group can be introduced by silylation. The silyl group is a group in which three functional groups are bonded to a silicon atom. The silyl group is an R1R2R3Si group, that is, represented by the following formula (2). R1, R2 and R3 of the silyl group each preferably represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, a C1-C20 hydrocarbon group is more preferable, and a C1-C5 alkyl group is still more preferable.
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。上記式（２）中の＊は、酸素原子に対する結合部位を表す。 In said formula (2), R1, R2 and R3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C20 hydrocarbon group, respectively. * In the above formula (2) represents a binding site to an oxygen atom.
電気特性をより一層良好にする観点からは、上記シリル基は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有することが好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基を有することが好ましい。電気特性をより一層良好にする観点からは、上記シリル基は、トリメチルシリル基であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving electrical properties, the silyl group preferably has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably has a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of further improving electrical characteristics, the silyl group is preferably a trimethylsilyl group.
上記シリル化の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用可能である。上記シリル基で置換するために用いる化合物としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、シラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド及びＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられる。電気特性をより一層良好にする観点からは、上記シリル基で置換するために用いる化合物は、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン、シラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド又はＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアであることが好ましい。 The silylation method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples of the compound used for substitution with the silyl group include halogenated silane, alkoxysilane, silazane, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea and the like. From the viewpoint of further improving the electrical characteristics, the compound used for substitution with the silyl group is a halogenated silane, alkoxysilane, silazane, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide or N, N′—. Bis (trimethylsilyl) urea is preferred.
上記ハロゲン化シランとしては、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、及びｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等が挙げられる。 Examples of the halogenated silane include trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride, and the like.
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and t-butyltrimethoxysilane.
上記シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。 Examples of the silazane include hexamethyldisilazane.
シリル化する前の上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。 The phenoxy resin before silylation is not particularly limited. A conventionally known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin. Examples of the phenoxy resin include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, and a naphthalene skeleton.
上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。 Specific examples of the phenoxy resin include, for example, “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40”, “4275” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YX6954BH30”, “YX8100BH30”, “YL7600DMAcH25”, “YL7213BH30”, and the like.
硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂（変性前）及び上記変性フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。 When the surface of the cured product is roughened and then plated to form a metal layer, the adhesive strength between the cured product and the metal layer can be increased, so the phenoxy resin (before modification) and the modification The phenoxy resin preferably has a biphenyl skeleton, and more preferably has a biphenol skeleton.
電気特性をより一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の数の０．１％以上がシリル基で置換されていることが好ましく、１％以上がシリル基で置換されていることがより好ましい。電気特性をさらに一層高める観点からは、フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の数の５％以上がシリル基で置換されている変性フェノキシ樹脂がより好ましい。水酸基における水素原子の数の１００％がシリル基で置換されていてもよい。 From the viewpoint of further improving the electrical characteristics, it is preferable that 0.1% or more of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin is substituted with a silyl group, and that 1% or more is substituted with a silyl group. More preferred. From the viewpoint of further enhancing the electrical characteristics, a modified phenoxy resin in which 5% or more of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin is substituted with a silyl group is more preferable. 100% of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group may be substituted with a silyl group.
上記変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量は好ましくは５，０００以上、好ましくは２００，０００以下である。上記変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。 The weight average molecular weight of the modified phenoxy resin is preferably 5,000 or more, and preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight of the modified phenoxy resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the moldability and mechanical strength of the cured product are further enhanced.
下記式（１１）に、フェノキシ樹脂（変性前）の水酸基における水素原子をシリル基で置換する前の代表的なフェノキシ樹脂の一例を示す。なお、下記式（１１）において、複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。 The following formula (11) shows an example of a typical phenoxy resin before the hydrogen atom in the hydroxyl group of the phenoxy resin (before modification) is replaced with a silyl group. In the following formula (11), a plurality of X may be the same or different.
下記式（１）に、上記フェノキシ樹脂（変性前）の水酸基における水素原子の少なくとも一部をシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂の一例を示す。電気特性をより一層良好にする観点からは、上記変性フェノキシ樹脂は、下記式（１）で表される変性フェノキシ樹脂であることが好ましい。 The following formula (1) shows an example of a modified phenoxy resin obtained by substituting at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin (before modification) with a silyl group. From the viewpoint of further improving electrical characteristics, the modified phenoxy resin is preferably a modified phenoxy resin represented by the following formula (1).
上記式（１）中、複数のＸはそれぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＲｘの内の少なくとも一つはシリル基を表し、シリル基ではないＲｘは水素原子を表し、ｎは、変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下となる整数を表す。複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲａは同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲａの全個数の内の０．１％以上がシリル基を表すことが好ましく、１％以上がシリル基を表すことがより好ましく、５％以上がシリル基を表すことが更に好ましい。上記式（１）中の上記シリル基は、上記式（２）で表されることが好ましい。 In the above formula (1), each of the plurality of X represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of the plurality of R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, at least one of a plurality of Rx represents a silyl group, Rx which is not a silyl group represents a hydrogen atom, and n represents an integer having a weight average molecular weight of 200,000 or less of the modified phenoxy resin. Represent. Several X may be the same and may differ. A plurality of R may be the same or different. Several Ra may be the same and may differ. Of the total number of Ra, 0.1% or more preferably represents a silyl group, more preferably 1% or more represents a silyl group, and more preferably 5% or more represents a silyl group. The silyl group in the formula (1) is preferably represented by the formula (2).
また、水酸基における水素原子の全部をシリル基で置換した場合には、上記式（１）中、複数のＲａはそれぞれ、シリル基を表す。 Moreover, when all the hydrogen atoms in a hydroxyl group are substituted with a silyl group, a plurality of Ras in the above formula (1) each represent a silyl group.
上記熱硬化性樹脂材料における上記変性フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記変性フェノキシ樹脂の含有量は好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記変性フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、硬化物の成形性及び機械的強度がより一層高くなる。上記変性フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、樹脂組成物又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。さらに、上記変性フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、充填剤の含有量が比較的多い場合でも、樹脂組成物又はＢステージフィルムを各種パターンに積層又はラミネートした後の表面の平滑性をより一層高め、各種パターンに積層又はラミネートされた樹脂組成物又はＢステージフィルムが硬化された後の硬化物の表面の平滑性をより一層高めることができる。 The content of the modified phenoxy resin in the thermosetting resin material is not particularly limited. In the total solid content B of 100% by weight, the content of the modified phenoxy resin is preferably 0.1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When the content of the modified phenoxy resin is not less than the above lower limit, the moldability and mechanical strength of the cured product are further enhanced. When the content of the modified phenoxy resin is not more than the above upper limit, the embedding property of the resin composition or the B-stage film in the holes or irregularities of the circuit board is improved. Furthermore, if the content of the modified phenoxy resin is not less than the above lower limit, the surface smoothness after laminating or laminating the resin composition or B-stage film in various patterns even when the filler content is relatively large The surface smoothness of the cured product after the resin composition or B-stage film laminated or laminated in various patterns is cured can be further enhanced.
［他の成分及び熱硬化性樹脂材料の詳細］
上記熱硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。熱硬化性樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Details of other components and thermosetting resin materials]
The said thermosetting resin material may contain the hardening accelerator as needed. By using a curing accelerator, the curing rate can be further increased. By rapidly curing the thermosetting resin material, the crosslinked structure of the cured product can be made uniform, the number of unreacted functional groups can be reduced, and as a result, the crosslinking density can be increased. The curing accelerator is not particularly limited, and a conventionally known curing accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。 From the viewpoint of increasing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator is particularly preferably an imidazole compound. From the viewpoint of enhancing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator preferably does not contain an organometallic compound.
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。 The content of the curing accelerator is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently curing the thermosetting resin material, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 3% by weight or less in the total solid content B of 100% by weight.
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、熱硬化性樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。 For the purpose of improving impact resistance, heat resistance, resin compatibility and workability, thermosetting resin materials include coupling agents, colorants, antioxidants, UV degradation inhibitors, antifoaming agents, You may add other agents other than a sticky agent, a thixotropic agent, and resin mentioned above.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記他の樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the other resins include polyvinyl acetal resins, polyphenylene ether resins, divinyl benzyl ether resins, polyarylate resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, benzoxazole resins, bismaleimide resins, and acrylate resins.
（Ｂステージフィルムである熱硬化性樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
(Thermosetting resin material that is a B-stage film)
As a method for forming the resin composition into a film, for example, an extrusion molding method is used in which the resin composition is melt-kneaded using an extruder, extruded, and then formed into a film using a T-die or a circular die. Examples thereof include a casting molding method in which the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film, and other conventionally known film molding methods. Of these, the extrusion molding method or the casting molding method is preferable because the thickness can be reduced. The film includes a sheet.
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。 A B-stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and drying it by heating at 90 to 200 ° C. for 10 to 180 minutes, for example, so that curing by heat does not proceed excessively.
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。 The film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film.
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。 The B-stage film is a semi-cured product in a semi-cured state. The semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。 The said resin composition can be used suitably in order to form a laminated film provided with a base material and the B stage film laminated | stacked on one surface of this base material. A B-stage film of a laminated film is formed from the resin composition.
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。 Examples of the base material of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyimide resin film, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the like. Can be mentioned. The surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
上記熱硬化性樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。 When the thermosetting resin material is used as an insulating layer of a circuit, the thickness of the layer formed of the thermosetting resin material is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer forming the circuit. The thickness of the layer formed of the thermosetting resin material is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less.
（プリント配線板）
上記熱硬化性樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
(Printed wiring board)
The said thermosetting resin material is used suitably in order to form an insulating layer in a printed wiring board.
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。 The printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the B stage film using a B stage film formed of the resin composition.
上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。 A metal foil can be laminated on one side or both sides of the B-stage film. The method for laminating the B-stage film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the B-stage film can be laminated on the metal foil using an apparatus such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.
（銅張り積層板及び多層基板）
上記熱硬化性樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係る熱硬化性樹脂材料により形成される。
(Copper-clad laminate and multilayer board)
The said thermosetting resin material is used suitably in order to obtain a copper clad laminated board. An example of the copper-clad laminate is a copper-clad laminate comprising a copper foil and a B stage film laminated on one surface of the copper foil. The B-stage film of this copper-clad laminate is formed from the thermosetting resin material according to the present invention.
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。 The thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited. The thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 μm. Moreover, in order to raise the adhesive strength of the hardened | cured material layer which hardened the thermosetting resin material, and copper foil, it is preferable that the said copper foil has a fine unevenness | corrugation on the surface. The method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。 Further, the thermosetting resin material according to the present invention is suitably used for obtaining a multilayer substrate. As an example of the multilayer substrate, there is a circuit substrate including a circuit substrate and a cured product layer laminated on the surface of the circuit substrate. The cured product layer of the multilayer substrate is formed by curing the thermosetting resin material. It is preferable that the said hardened | cured material layer is laminated | stacked on the surface in which the circuit of the circuit board was provided. Part of the cured product layer is preferably embedded between the circuits.
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。 In the multilayer substrate, the surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is preferably roughened or desmeared, and more preferably roughened.
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。 The roughening method can be any conventionally known roughening method and is not particularly limited. The surface of the cured product layer may be swelled before the roughening treatment.
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said multilayer substrate is further equipped with the copper plating layer laminated | stacked on the surface by which the roughening process of the said hardened | cured material layer was carried out.
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。 Further, as another example of the multilayer board, a circuit board, a cured product layer laminated on the surface of the circuit board, and a surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are provided. A circuit board provided with the laminated copper foil is mentioned. The cured product layer and the copper foil are formed by curing the B-stage film using a copper-clad laminate comprising a copper foil and a B-stage film laminated on one surface of the copper foil. Preferably it is. Furthermore, it is preferable that the copper foil is etched and is a copper circuit.
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層がが、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。 Another example of the multilayer board is a circuit board including a circuit board and a plurality of cured product layers stacked on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of cured product layers is formed by curing the thermosetting resin material. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the cured product layer formed by curing the thermosetting resin material.
図１に、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the multilayer substrate using the thermosetting resin material which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with partial notch front sectional drawing.
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
In the
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
In the
（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係る熱硬化性樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
(Roughening treatment and swelling treatment)
The thermosetting resin material according to the present invention is preferably used for obtaining a cured product that is subjected to a roughening treatment or a desmear treatment. The cured product includes a precured product that can be further cured.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。 In order to form fine irregularities on the surface of the precured product obtained by precuring the thermosetting resin material according to the present invention, the precured product is preferably subjected to a roughening treatment. Prior to the roughening treatment, the precured product is preferably subjected to a swelling treatment. The cured product is preferably subjected to a swelling treatment after preliminary curing and before the roughening treatment, and is further cured after the roughening treatment. However, the pre-cured product may not necessarily be subjected to the swelling treatment.
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。 As a method for the swelling treatment, for example, a method of treating a precured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion solution of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. The swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The swelling liquid preferably contains sodium hydroxide. Specifically, for example, the swelling treatment is performed by treating a precured product with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes. The swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the roughened adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 For the roughening treatment, for example, a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the roughening treatment is not particularly limited. As a method of the said roughening process, 30-90 g / L permanganic acid or a permanganate solution and 30-90 g / L sodium hydroxide solution are used, for example, process temperature 30-85 degreeC and 1-30 minutes. A method of treating a precured product once or twice under conditions is preferable. It is preferable that the temperature of the said roughening process exists in the range of 50-85 degreeC.
粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。 The arithmetic average roughness Ra of the surface of the cured product subjected to the roughening treatment or desmear treatment is preferably 50 nm or more and 350 nm or less. In this case, the adhesive strength between the cured product and the metal layer or wiring can be increased, and further finer wiring can be formed on the surface of the cured product layer.
（デスミア処理）
また、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
(Desmear treatment)
Moreover, a through-hole may be formed in the precured material or hardened | cured material obtained by precuring the thermosetting resin material which concerns on this invention. In the multilayer substrate or the like, a via or a through hole is formed as a through hole. For example, the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser. The diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 to 80 μm. Due to the formation of the through hole, a smear that is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product layer is often formed at the bottom of the via.
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。 In order to remove the smear, the surface of the cured product layer is preferably desmeared. The desmear process may also serve as a roughening process.
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 In the desmear treatment, for example, a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali. The desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the desmear treatment is not particularly limited. As a method for the desmear treatment, for example, using a 30 to 90 g / L permanganate or permanganate solution and a 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution, a treatment temperature of 30 to 85 ° C. and a condition of 1 to 30 minutes A method of treating a precured product or a cured product once or twice is preferable. It is preferable that the temperature of the said desmear process exists in the range of 50-85 degreeC.
本発明に係る熱硬化性樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。 By using the thermosetting resin material according to the present invention, it is possible to sufficiently reduce the surface roughness of the surface of the desmeared cured product.
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by giving examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例では、以下に示すフェノキシ樹脂成分を用いた。 In the examples and comparative examples, the following phenoxy resin components were used.
（変性フェノキシ樹脂）
（１）下記の合成例１：フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の一部をシリル基で置換した化合物（Ｘ１）含有液
(Modified phenoxy resin)
(1) Synthesis Example 1 below: Compound (X1) -containing liquid obtained by substituting a part of hydrogen atoms in a hydroxyl group of a phenoxy resin with a silyl group
（合成例１）
フェノキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）１００ｇにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド２．５ｇ添加し、１００℃で２時間攪拌した。その後、副生成物を除去し、もとの固形分濃度３０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）含有液を得た。
(Synthesis Example 1)
N, O-bis (trimethylsilyl) is added to 100 g of phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “YX6954BH30”, hydroxyl equivalent 325 g / eq, 1: 1 (weight ratio) solution of methyl ethyl ketone and cyclohexanone having a nonvolatile content of 30% by weight). 2.5 g of trifluoroacetamide was added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, by-products were removed, and methyl ethyl ketone was added so that the original solid content concentration was 30% by weight to obtain a modified phenoxy resin (X1) -containing liquid.
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）のシリル化率が１５％（水酸基における水素原子の数の１５％がシリル基で置換されている）であることを確認した。得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）は、下記式（１Ａ）で表される変性フェノキシ樹脂である。 As a result of the following NMR measurement, it was confirmed that the resulting modified phenoxy resin (X1) had a silylation rate of 15% (15% of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group was substituted with a silyl group). The obtained modified phenoxy resin (X1) is a modified phenoxy resin represented by the following formula (1A).
上記式（１Ａ）中、複数のＲｘの内の少なくとも一つはシリル基を表し、シリル基ではないＲｘは水素原子を表し、ｎは変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が４２，０００となる整数を表す。 In the above formula (1A), at least one of the plurality of Rx represents a silyl group, Rx which is not a silyl group represents a hydrogen atom, and n represents an integer having a weight average molecular weight of 42,000 of the modified phenoxy resin. Represent.
下記のＧＰＣ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。 As a result of the following GPC measurement, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained modified phenoxy resin (X1) was 42,000.
（２）下記の合成例２：フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の一部をシリル基で置換した変性フェノキシ樹脂（Ｘ２）含有液 (2) Synthesis Example 2 below: Modified phenoxy resin (X2) -containing liquid obtained by substituting part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group
（合成例２）
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミドの添加量を８．５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、変性フェノキシ樹脂（Ｘ２）含有液を得た。
(Synthesis Example 2)
A modified phenoxy resin (X2) -containing liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the addition amount of N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide was changed to 8.5 g.
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ２）のシリル化率が５０％（水酸基における水素原子の数の５０％がシリル基で置換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ２）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。また、変性フェノキシ樹脂（Ｘ２）は、シリル化率が異なることを除いては、変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）と同様の構造を有する。 As a result of the following NMR measurement, it was confirmed that the resulting modified phenoxy resin (X2) had a silylation rate of 50% (50% of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group was substituted with a silyl group). As a result of the following GPC measurement, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained modified phenoxy resin (X2) was 42,000. The modified phenoxy resin (X2) has the same structure as the modified phenoxy resin (X1) except that the silylation rate is different.
（３）下記の合成例３：フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子をシリル基で置換した変性フェノキシ樹脂（Ｘ３）含有液 (3) Synthesis Example 3 below: Modified phenoxy resin (X3) -containing liquid in which a hydrogen atom in a hydroxyl group of a phenoxy resin is substituted with a silyl group
（合成例３）
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミドの添加量を２０ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、変性フェノキシ樹脂（Ｘ３）含有液を得た。
(Synthesis Example 3)
A modified phenoxy resin (X3) -containing liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide added was changed to 20 g.
下記のＮＭＲ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ３）のシリル化率が１００％（水酸基における水素原子の数の１００％がシリル基で置換されている）であることを確認した。下記のＧＰＣ測定の結果、得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ３）のポリスチレン換算での重量平均分子量は４２，０００であった。また、変性フェノキシ樹脂（Ｘ３）は、シリル化率が異なることを除いては、変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）と同様の構造を有する。 As a result of the following NMR measurement, it was confirmed that the resulting modified phenoxy resin (X3) had a silylation rate of 100% (100% of the number of hydrogen atoms in the hydroxyl group was substituted with a silyl group). As a result of the following GPC measurement, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained modified phenoxy resin (X3) was 42,000. The modified phenoxy resin (X3) has the same structure as the modified phenoxy resin (X1) except that the silylation rate is different.
ＮＭＲ測定：
ＪＥＯＬ社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
NMR measurement:
A 1 H-NMR spectrum was measured at 23 ° C. using an NMR measurement apparatus “ECX-400” manufactured by JEOL.
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
GPC (gel permeation chromatography) measurement:
Using a high performance liquid chromatograph system manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran (THF) as a developing medium. “SPD-10A” was used as a detector, and two “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex were connected in series. “TSK standard polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation is used as the standard polystyrene, and the weight average molecular weight Mw = 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500 1,050,500 were used to generate a calibration curve and calculate the molecular weight.
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、水酸基当量３２５ｇ／ｅｑ、不揮発成分３０重量％のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの１：１（重量比）溶液）
(Phenoxy resin)
Phenoxy resin-containing liquid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “YX6954BH30”, hydroxyl group equivalent: 325 g / eq, non-volatile component: 30% by weight of methyl ethyl ketone and cyclohexanone in a 1: 1 (weight ratio) solution)
（フェノキシ樹脂成分の電気特性（誘電率及び誘電正接）の評価）
上述した変性フェノキシ樹脂（Ｘ１），（Ｘ２），（Ｘ３）及びフェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）中のフェノキシ樹脂を用いて、アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１９０℃のギアオーブン内で９０分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが２０μｍであるシート状の評価サンプルを得た。
(Evaluation of electrical properties (dielectric constant and dielectric loss tangent) of phenoxy resin component)
Using the above-mentioned modified phenoxy resins (X1), (X2), (X3) and the phenoxy resin-containing liquid (trade name “YX6954BH30”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), an applicator and a PET film (Toray Industries, Inc.) After applying the resin composition varnish obtained on the mold release surface of “XG284” (25 μm thickness) manufactured by the company, it was dried in a gear oven at 190 ° C. for 90 minutes to volatilize the solvent. In this way, a sheet-like evaluation sample having a thickness of 20 μm was obtained on the PET film.
誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、得られた評価サンプルの２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。 The dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained evaluation sample at 25 ° C. and 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a dielectric constant measuring apparatus (trade name “8510C” manufactured by Hewlett-Packard Company).
結果を下記の表１に示す。また、下記の表１に重量平均分子量も示した。 The results are shown in Table 1 below. Table 1 below also shows the weight average molecular weight.
また、実施例及び比較例では、フェノキシ樹脂成分以外に、以下に示す材料を用いた。 Moreover, in the Example and the comparative example, the material shown below was used besides the phenoxy resin component.
（硬化剤）
シアネートエステル硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）
（エポキシ樹脂）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）
（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＥＺ」）
(Curing agent)
Cyanate ester curing agent ("BA-230S" manufactured by Lonza Japan)
(Epoxy resin)
Dicyclopentadiene type epoxy resin (“HP-7200” manufactured by DIC)
Bisphenol F epoxy resin (DIC-made "830-S")
(filler)
Silica-containing slurry (manufactured by Admatechs "SC2050-MTF")
(Curing accelerator)
Imidazole compound (2-ethyl-4-methylimidazole, “2P4EZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
（実施例１）
シアネートエステル硬化剤（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）９．１重量部と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」１２．２重量部と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」）１２．２重量部と、合成例１で得られた変性フェノキシ樹脂（Ｘ１）含有液６．０重量部と、シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＭＴＦ」）６０重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＥＺ」）０．５重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。
Example 1
Cyanate ester curing agent (Lonza Japan "BA-230S") 9.1 parts by weight, dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC "HP-7200" 12.2 parts by weight, bisphenol F type epoxy resin ( DIC "830-S") 12.2 parts by weight, modified phenoxy resin (X1) -containing solution 6.0 parts by weight obtained in Synthesis Example 1, silica-containing slurry (manufactured by Admatechs "SC2050-MTF") “) 60 parts by weight and 0.5 part by weight of an imidazole compound (“ 2P4EZ ”manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained, to obtain a resin composition varnish.
アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下であるシート状の成形体を得た。 After applying the resin composition varnish obtained on the release treatment surface of the PET film ("XG284" manufactured by Toray Industries Inc., thickness 25 μm) using an applicator, it was dried in a gear oven at 100 ° C for 2 minutes, The solvent was volatilized. In this way, a sheet-like molded body having a thickness of 40 μm and a solvent remaining amount of 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less was obtained on the PET film.
（実施例２，３及び比較例１）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及びシート状の成形体を作製した。
(Examples 2 and 3 and Comparative Example 1)
A resin composition and a sheet-like molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount (parts by weight) of the materials used were changed as shown in Table 2 below.
（硬化物性の評価）
（１）ガラス転移温度
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を５ｍｍ×３ｍｍの平面形状に裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
(Evaluation of cured properties)
(1) Glass transition temperature Immediately after being obtained (before storage), a sheet-like molded body was cured on a PET film at 170 ° C. for 30 minutes, and further cured at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a cured body. The obtained cured body was cut into a planar shape of 5 mm × 3 mm. Cured body cut from 30 to 250 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a viscoelastic spectro rheometer (product number “RSA-II”, manufactured by Rheometric Scientific F.E.) The loss rate tan δ was measured, and the temperature at which the loss rate tan δ reached the maximum value (glass transition temperature Tg) was determined.
（２）熱線膨張係数
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた硬化体を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２５〜１５０℃における平均線膨張率を測定した。熱線膨張係数を下記の基準で判定した。
(2) Coefficient of thermal linear expansion Immediately after being obtained (before storage), the sheet-like molded body was cured on a PET film at 170 ° C. for 30 minutes, and further cured at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a cured body. The obtained cured body was cut into a size of 3 mm × 25 mm. Using a linear expansion meter (“TMA / SS120C” manufactured by Seiko Instruments Inc.), 25 to 150 of the cured product cut under the conditions of a tensile load of 3.3 × 10 −2 N and a heating rate of 5 ° C./min. The average coefficient of linear expansion at 0 ° C. was measured. The thermal expansion coefficient was determined according to the following criteria.
［熱線膨張係数の判定基準］
○：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張率が３５ｐｐｍ／℃を超える
[Criteria for thermal expansion coefficient]
○: Average linear expansion coefficient is 35 ppm / ° C. or less ×: Average linear expansion coefficient exceeds 35 ppm / ° C.
（３）電気特性（誘電率及び誘電正接）
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体を１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断した。誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、裁断された硬化体の２５℃、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
(3) Electrical characteristics (dielectric constant and dielectric loss tangent)
The sheet-like molded product immediately after being obtained (before storage) was cured on a PET film at 170 ° C. for 30 minutes and further cured at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product. The obtained cured body was cut into a size of 150 mm × 2 mm. The dielectric constant and dielectric loss tangent of the cut cured body at 25 ° C. and 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a dielectric constant measuring apparatus (trade name “8510C” manufactured by Hewlett-Packard Company).
（４）破断伸び率
得られた直後（保管前）のシート状の成形体をＰＥＴフィルム上で、１７０℃で３０分間硬化させ、更に１９０℃で９０分硬化させ、硬化体を得た。得られた上記硬化体をＰＥＴフィルムから剥離し、１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断し、厚み４０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断伸び率（％）を測定した。
(4) Elongation at break The sheet-like molded product immediately after being obtained (before storage) was cured on a PET film at 170 ° C. for 30 minutes, and further cured at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product. The obtained cured body was peeled from the PET film and cut into a size of 10 mm × 80 mm to obtain a test sample having a thickness of 40 μm. Using a tensile tester (trade name “Tensilon”, manufactured by Orientec Co., Ltd.), a tensile test was performed under conditions of a distance between chucks of 60 mm and a crosshead speed of 5 mm / min, and the elongation at break (%) was measured.
結果を下記の表２に示す。 The results are shown in Table 2 below.
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
DESCRIPTION OF
Claims (9)
フェノキシ樹脂の水酸基における水素原子の少なくとも一部を、下記式（２）で表されるシリル基で置換することにより得られる変性フェノキシ樹脂と、
硬化剤であるシアネートエステル化合物とを含む、熱硬化性樹脂材料。
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。 An epoxy resin which is a thermosetting resin;
A modified phenoxy resin obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the phenoxy resin with a silyl group represented by the following formula (2) ;
A thermosetting resin material comprising a cyanate ester compound which is a curing agent.
In said formula (2), R1, R2 and R3 represent a C1-C5 hydrocarbon group, respectively.
前記式（１）中、複数のＸはそれぞれ、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、複数のＲはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＲｘの内の少なくとも一つは前記式（２）で表されるシリル基を表し、前記式（２）で表されるシリル基ではないＲｘは水素原子を表し、ｎは、変性フェノキシ樹脂の重量平均分子量が２００，０００以下となる整数を表す。 The thermosetting resin material according to claim 1, wherein the modified phenoxy resin is represented by the following formula (1).
In the formula (1), a plurality of X's each represent a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R's are each a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, at least one of the plurality of Rx represents a silyl group represented by the formula (2), Rx not a silyl group represented by the formula (2) represents a hydrogen atom, and n Represents an integer with which the weight average molecular weight of the modified phenoxy resin is 200,000 or less.
前記回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。 A circuit board;
A cured product layer disposed on the surface of the circuit board,
The multilayer substrate in which the said hardened | cured material layer is formed by hardening the thermosetting resin material of any one of Claims 1-8 .
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