JP3885364B2

JP3885364B2 - 近赤外線吸収フィルター

Info

Publication number: JP3885364B2
Application number: JP16195198A
Authority: JP
Inventors: 保代斉藤; 浩瀧本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: JPH11352323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線吸収フィルターに関するものである。本発明に係る近赤外線吸収フィルターはプラズマディスプレイから発する近赤外線を吸収するフィルターの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、近赤外線吸収剤を含有させた樹脂であるプラスチック性近赤外線吸収フィルターは、従来からよく知られているものである。その用途としては、サングラス、溶接用眼鏡、ビルや飛行機の窓、あるいは情報読み取りのための光学読み取り装置等が挙げられる。
【０００３】
また、最近では、大型薄型の壁掛けテレビとして注目されているプリズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が、近赤外線を発生し、リモコンなどの誤作動をおこすことがあることから、ＰＤＰ用フィルターとしても近赤外線吸収フィルターが求められている。
これに対し、特公平２−４８８１号公報においては、ベンゼンジチオール系金属錯体が熱可塑性樹脂に配合されている光学フィルターが、特公平６−３８１２５号公報においては、アントラキノン化合物あるいは、中心に金属原子を配位するナフタロシアニン系化合物のうちの少なくとも一種を含有する近赤外線吸収フィルムが、特開平４−１７４４０２号公報においては、アルミニウム化合物を含有する合成樹脂組成物を更に重合、硬化させた近赤外線吸収フィルターが提案されている。さらに、特開昭６３−１１２５９２号公報には、アミノチオフェノレート系金属錯体色素として、下記一般式（II）で表される近赤外吸収色素および近赤外線吸収フィルターが開示されている。
【０００４】
【化４】

【０００５】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、アミノ基、置換アミノ基を示し、Ｄはイオウ、セレン、イミノ基を、またＥは水素原子またはアミノ基を示す。Ｒ′はアルキル基を示し、ｍは１または２を示す。）
しかし、これらのフィルターにおいては、耐光性が劣り実用的に十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、近赤外線吸収性能、可視光線透過性能および耐光性に優れる、ＰＤＰ用フィルターに好適な、近赤外線吸収フィルターを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み検討を行った結果、上記一般式（II）で表される色素において、窒素に結合している水素を、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基とすることにより、近赤外線吸収フィルターに必須の条件である、近赤外線吸収率が高く、可視光線透過率が高く、かつ、特に耐光性に優れた近赤外線吸収フィルターが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、
【００１０】
【化６】

【００１１】
は、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、Ｘは、ＳまたはＳｅ、Ｍ¹は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂またはＣｕ、Ｚ⁺は、［Ｒ ¹¹ Ｒ ¹² Ｒ ¹³ Ｒ ¹⁴ Ｍ ² ］ ⁺ （Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² は互いに連結してＭ ² 原子含有脂肪族環を形成してもよく、Ｍ ² は、窒素、リンまたは砒素を表す）、置換基を有していてもよいＮアルキル置換ピリジニウムカチオンまたは置換基を有していてもよいＮフェニル置換ピリジニウムカチオンを表す。）
で表される金属錯体を含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルターに存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、ｉ−はイソを、ｎ−は直鎖、ｔ−はターシャリーを表す。
【００１３】
本発明の近赤外線吸収フィルターに用いられる一般式（Ｉ）で表される金属錯体について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
【００１４】
Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基、さらに好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒ¹とＲ²は、互いに異なっていてもよいが、合成などの面から同じであることが望ましい。
【００１５】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、通常、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などの置換基を有さない炭素数１〜５のアルキル基が用いられる。
【００１６】
置換基を有していてもよいアリール基としては、通常、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアリール基、好ましくは、アルキル基またはアリール基などの置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、通常アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基、さらに好ましくは、アルキル基またはアリール基などの置換基を有していてもよいアラルキル基が用いられる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
とは、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、置換基を有する場合は、それぞれ同じ置換基を有していても、それぞれ異なる置換基を有していてもよいが、
【００１９】
【化８】

【００２０】
とが同じであることが好ましい。好ましくは、
【００２１】
【化９】

【００２２】
であり、Ｒ³〜Ｒ¹⁰はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアン基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基またはシアノ基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子などが用いられる。
具体的に、
【００２３】
【化１０】

【００２４】
等が挙げられ、
【００２５】
【化１１】

【００２６】
等が挙げられる。
Ｘは、ＳまたはＳｅを表し、好ましくはＳが用いられる。
Ｍ¹はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂またはＣｕを表し、好ましくはＮｉが用いられる。
Ｚ⁺は、陽イオンを表し、好ましくは、［Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｍ²］⁺、置換基を有していてもよいＮアルキル置換ピリジニウムカチオンまたは置換基を有していてもよいＮフェニル置換ピリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、好ましくは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基が用いられる。Ｒ¹¹とＲ¹²が互いに連結してＭ²原子含有脂肪族環を形成してもよい。
【００２８】
Ｍ²は、窒素、リンまたは砒素を表し、好ましくは窒素またはリンが用いられる。
［Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｍ²］⁺としては、Ｍｅ₄Ｎ⁺、Ｅｔ₄Ｎ⁺、ｎ−Ｐｒ₄Ｎ⁺、ｉ−Ｐｒ₄Ｎ⁺、ｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺、Ｐｈ₄Ｎ⁺、Ｍｅ₄Ｐ⁺、Ｅｔ₄Ｐ⁺、ｎ−Ｐｒ₄Ｐ⁺、ｉ−Ｐｒ₄Ｐ⁺、ｎ−Ｂｕ₄Ｎ⁺、Ｐｈ₄Ｐ⁺、
【００２９】
【化１２】

【００３０】
などが挙げられる。
置換基を有していてもよいＮアルキル置換ピリジニウムカチオンとしては、
【００３１】
【化１３】

【００３２】
などが挙げられる。
置換基を有していてもよいＮフェニル置換ピリジニウムカチオンとしては、
【００３３】
【化１４】

【００３４】
などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収色素は、好ましくは、下記一般式（II）〜（IV）で表される。
【００３５】
【化１５】

【００３６】
式中、Ｒ¹⁵は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が用いられる。
【００３７】
【化１６】

【００３８】
は置換基を有していてもよいベンゼン環を示し、好ましくは、ベンゼン環、２，６ジアルキルベンゼン環、２，４，６−トリアルキルベンゼン環、さらに好ましくはベンゼン環が用いられる。
これらのうち、一般式（II）のものが好適に用いられる。
本発明に用いる金属錯体は、例えば次のようにして製造するすることができる。
すなわち下記一般式（Ｖ）
【００３９】
【化１７】

【００４０】
（式中、
【００４１】
【化１８】

【００４２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｘは、一般式（Ｉ）と同様の意義を有する。）で表される化合物を溶媒に溶かし、金属カリウムまたは水酸化カリウムを添加してイオン化させた後、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂又は、Ｃｕ錯体などの陽イオンと反応させ、さらに窒素、リン又は、砒素の４級塩を加えて安定化させることにより、深い青〜緑白の色素として一般式（Ｉ）で表される化合物が合成できる。
【００４３】
上記反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては例えば、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いられる。これらの溶媒の中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。
【００４４】
また、上記反応の反応温度は、室温もしくは、０℃〜５０℃で円滑に実施できる。
一般式（Ｖ）で表される化合物は、２−アミノベンゼンチオールをＮ−アリール化することにより合成できる。また、フェノチアジンのＬｉ等の還元剤による還元的開環反応によっても合成することができる。例えば、Ｎ−フェニル置換体であるＮ−フェニル−ｏ−アミノベンゼンチオールは、ＷＯ９６１６０５１に従い、次のようにして合成することができる。すなわち、式（VI）に示すようにフェノチアジンにＬｉを反応させ、Ｎ−フェニル−ｏ−アミノベンゼンチオールを合成することができる。
【００４５】
【化１９】

【００４６】
また、Ｎ−置換体であるＮ−メチル−ｏ−アミノベンゼンチオールやＮ−フェニル−ｏ−アミノベンゼンチオールは、式（VII)に示すようにＨｅｔｒｏｃｙｃｌｅｓ２３（１０）２５０９（１９８５）に従い、ベンゾチアゾールを原料として、水酸化リチウムアルミニウム（以下、「ＬＡＨ」と略記する）による還元的開環反応により、合成することができる。
【００４７】
【化２０】

【００４８】
更に、前記中心金属を含む金属錯体化合物は、近赤外領域に強い吸収を示し、ブルー乃至グリーンの色調であり、ＰＤＰ用前面フィルターとして好適に使用できる。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含んでいればよく、通常、透明基板の少なくとも一方の面に一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む近赤外線吸収層を設けてなるが、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を透明基板中に練り込んでもよい。
【００４９】
透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基板であればよく、特に制限はない。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等を挙げることができる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
【００５０】
これらの透明基板を構成する樹脂は、一般的に公知である添加剤、例えばフェノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができる。
また、透明基板を構成する樹脂は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などを用い、フィルム又はシート（板）状に成形される。その厚みは、目的に応じて通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲にされる。かかる基材は、未延伸でも延伸されていてもよい。さらに、異なる樹脂からなる複数の層が積層されていてもよい。
【００５１】
本発明の近赤外線吸収フィルターの製造方法としては、例えば透明基板に、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む塗工液をコーティングすることにより製造される。
一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む塗工液の調製方法は、通常一般式（Ｉ）で表される金属錯体を溶剤中にバインダー樹脂とともに溶剤に溶解させる方法が用いられる。
【００５２】
この方法では、一般式（Ｉ）で表される金属錯体が溶剤中に溶解しない場合は、予め、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を分散剤に溶かした後、バインダーとともに溶剤中に分散させる方法が通常用いられる。
このとき溶剤に溶解される一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体、バインダー、分散剤などの固形分濃度は、通常５〜５０重量％、全固形分に対する一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体の濃度は、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００５３】
バインダーとしては、ポリメチルメタクレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。バインダーの配合量は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体に対して、通常１０〜２００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。
【００５４】
分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。分散剤の配合量は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体に対して、通常０〜１００重量％、好ましくは０〜７０重量％である。
【００５５】
また、一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む塗工液には、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の他の近赤外線吸収剤を添加しても良い。添加できる近赤外線吸収剤としては、有機物質であるニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリルメタン系化合物、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物、あるいは、無機物であるカーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表４Ａ、５Ａまたは６Ａ族に属する金属の酸化物、もしくは炭化物、またはホウ化物などが挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む塗工液のコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等の公知の塗工方法で、膜厚が、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗布される。
【００５７】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、そのままＰＤＰ用フィルターとして用いることができるが、電磁波カット層、反射防止層、ぎらつき防止（ノングレア）層などを設けることが好ましい。
電磁波カット層は、金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層より３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。基材は、該フィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリング後に、該フィルターと貼り合わせても良い。
【００５８】
反射防止層は、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防ぎ、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために設けられ、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【００５９】
また、ぎらつき防止（ノングレア）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために設けられ、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
【００６０】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、更に必要に応じて、ハードコート層を設けてもよい。
本発明の近赤外線吸収フィルターは単独はもちろん透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いてもよい。
本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイ用フィルター、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器などに好適に使用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
配位子の合成例１
Ｎ−メチル−ｏ−アミノベンゼンチオールの合成は、Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｅｓ２３（１０）２５０９（１９８５）を参考にし、ベンゾチアゾールを原料として、ＬＡＨによる還元的開環反応により、窒素雰囲気下で以下のように行った。
モレキュラシーブにて乾燥したＴＨＦ約１０ｍｌ、ＬＡＨ０．０３８ｇ（０．００１ｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、その中にベンゾチアゾール１．３５ｇを滴下したところ発熱した。発熱がおさまった後、フラスコをオイルバスに入れ、バス温度６０〜７０℃に保ちながら、約３時間還元させた。原料のフェノチアジンが消失したのをＴＬＣで確認後、ＬＡＨを分離し、ＴＨＦを留去し、１．３０ｇ（収率９３．５％；オレンジ色、半固体状態、マススペクトル［Ｍ／Ｚ＝１３９］）のＮ−メチル−ｏ−アミノベンゼンチオールを得た。
【００６２】
金属錯体の合成例１
エタノール約２０ｍｌにＫＯＨ０．００４ｍｏｌを溶かし、その溶液にＮ−メチル−ｏ−アミノベンゼンチオール０．４９ｇ（０．００４ｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを攪拌しながら加えリガンド溶液とした。
撹拌している上記リガンド溶液にエタノール１０ｍｌにニッケル（II）クロリド・６水和物０．４８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下したところ、溶液は、濃紺に変化した。
【００６３】
この状態で、約１時間攪拌した後、エタノール１０ｍｌにテトラブチルアンモニウムブロミド０．００２ｍｏｌを溶解した溶液を加え、さらに１時間攪拌した。
生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥したところ、収量０．５７ｇ（収率５５％）で下記一般式（VIII）で表わされるテトラブチルアンモニウムビス（２−メチルアミノベンゼンチオール）ニッケレート錯体が得られた。この錯体は、メタノール溶液で、８４４ｎｍにε＝３７０００の強い吸収を示した。
【００６４】
【化２１】

【００６５】
金属錯体の合成例２
テトラブチルアンモニウムビス（２−フェニルアミノベンゼンチオール）ニッケレート錯体の合成を以下のように合成した。
Ｎ−フェニル−ｏ−アミノベンゼンチオールを配位子とする錯体は、特許（ＷＯ９６１６０５１）中のＮ−フェニル−ｏ−アミノベンゼンチオールの合成をを参考にし、フェノチアジン０．４０ｇ（０．００２ｍｏｌ）にＬｉ０．０８４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を反応させ、開環したリチオ体を合成後、その溶液にニッケル（II）クロリド・６水和物０．２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）をエタノール１０ｍに溶解させた溶液を添加した。
【００６６】
その後、金属錯体の合成例１と同様に、テトラブチルアンモニウムブロミドを作用させ、濾過、洗浄、乾燥したところ、収量０．５９ｇ（収率８５％）で下記一般式（IX）で表わされるテトラブチルアンモニウムビス（２−フェニルアミノベンゼンチオール）ニッケレート錯体が得られた。この錯体は、メタノール溶液で、９０８ｎｍにε＝３５０００の強い吸収を示した。
【００６７】
【化２２】

【００６８】
金属錯体の合成例３
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりに、テトラブチルホスホニウムブロミドを使用した以外は、金属錯体の合成例２と同様の方法で合成したところ、収量０．５７ｇ（収率８０％）で下記一般式（Ｘ）で表わされるテトラブチルホスホニウムビス（２−フェニルアミノベンゼンチオール）ニッケレート錯体が得られた。この錯体は、メタノール溶液で、９２０ｎｍにε＝３６０００の強い吸収を示した。
【００６９】
【化２３】

【００７０】
実施例１
金属錯体の合成例１で得たテトラブチルアンモニウムビス（２−メチルアミノベンゼンチオール）ニッケル錯体の５重量％メチルエチルケトン溶液０．６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂のメチルエチルケトン／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を３．０ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４で乾燥後の膜厚が６μｍとなるよう塗工し、近赤外線吸収フィルターを得た。
【００７１】
このフィルターの近赤外線吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定した。λｍａｘは、８７５ｎｍであり、透過率は２０．２％であった。
また、リモートコントロール装置前面に、このフィルターを置き、電気機器の操作を試みたが、電気機器は作動せず、リモートコントロール装置で使用される近赤外線を遮蔽することを確認した。
【００７２】
更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２００時間照射し、８７５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前強度の７５．５％と、耐光性が高いことが確かめられた。また、２００時間照射後の近赤外線フィルターをリモートコントロール装置前面に置き電気機器の操作を試みたが、電気機器は作動さず、リモートコントロール装置で使用される近赤外線を遮蔽することを確認した。
【００７３】
実施例２
金属錯体の合成例２で得たビス（２−フェニルアミノベンゼンチオール）ニッケル錯体の５重量％メチルエチルケトン溶液０．６ｇに、ポリメチルメタクリレート樹脂のメチルエチルケトン／トルエン（＝１／１）溶液（樹脂濃度２０重量％）を３．０ｇ添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ＃２４で塗工し、近赤外吸収フィルターを得た。塗布膜圧は、６μｍであった。
【００７４】
このフィルターの近赤外吸収を、日立分光光度計Ｕ−３５００で測定した。
λｍａｘは、１０５５ｎｍであり、透過率は１７．８％であった。
実施例１と同様にリモートコントロール装置を使用し、使用される近赤外線を遮蔽することを確認した。
更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２００時間照射し、１０５５ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前の強度の７０．９％であり、耐光性が高いことが確かめられた。また、２００時間照射後の近赤外線フィルターをリモートコントロール装置前面に置き電気機器の操作を試みたが、電気機器は作動さず、リモートコントロール装置で使用される近赤外線を遮蔽することを確認した。
【００７５】
比較例
エタノール約２０ｍｌにＫＯＨ０．００４ｍｏｌを溶かし、この溶液にｏ−アミノベンゼンチオール０．５０ｇ（０．００４ｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを攪拌しながら加え、リガンド溶液とした。
撹拌しているリガンド溶液にエタノール１０ｍｌにニッケル（II）クロリド・６水和物０．４８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下したところ、溶液は、濃紺に変化した。
【００７６】
この状態で、約１時間攪拌した後、エタノール１０ｍｌにテトラブチルアンモニウムブロミド０．００２ｍｏｌを溶解した溶液を加え、さらに１時間攪拌した。
生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥すると収量０．６１ｇ（収率５６％）で下記一般式（XI）で表わされるテトラブチルアンモニウムビス（アミノベンゼンチオール）ニッケレートが得られた。この錯体は、メタノール溶液で、８０７ｍにε＝２４０００の吸収を示した。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
得られた色素を実施例１と同様の方法でフィルム化したところ、λｍａｘは、８２４ｎｍであり、透過率は、１９．８％であった。
更にキセノンロングライフフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣＢ−ＥＣ）（スガ試験機社製品）により、２００時間照射し、８２４ｎｍにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前の強度の５０．８％であり、耐光性に劣る。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、近赤外線遮蔽性能、可視光線透過性能、耐光性に優れた近赤外線吸収フィルターが得られる。

Claims

下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、

は、それぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、Ｘは、ＳまたはＳｅ、Ｍ¹は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ₂またはＣｕ、Ｚ⁺は、［Ｒ ¹¹ Ｒ ¹² Ｒ ¹³ Ｒ ¹⁴ Ｍ ² ］ ⁺ （Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² は互いに連結してＭ ² 原子含有脂肪族環を形成してもよく、Ｍ ² は、窒素、リンまたは砒素を表す）、置換基を有していてもよいＮアルキル置換ピリジニウムカチオンまたは置換基を有していてもよいＮフェニル置換ピリジニウムカチオンを表す。）
で表される金属錯体を含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
（Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアノ基を表す。）
である請求項１に記載の近赤外線吸収フィルター。
透明基板の少なくとも一方の面に一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含む近赤外線吸収層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収フィルター。
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルターを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用フィルター。
電磁波カット層を有することを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル用フィルター。
反射防止層を有することを特徴とする請求項４または５に記載のプラズマディスプレイパネル用フィルター。
ぎらつき防止層を有することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネル用フィルター。