JP3881816B2 - 硬化被膜を有する光学部材およびその製造方法並びにそれに用いるコーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化被膜を有する光学部材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学基材に密着性向上のための前処理を施すことなく、その上に、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与するための硬化被膜を密着性よく設けてなる光学部材、およびこのものを効率よく製造する方法並びにそれに用いるコーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製光学部材に、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与する方法として、通常、プラスチック製光学基材表面に、硬化被膜を設けることが行われている。しかしながら、該硬化被膜とプラスチック製光学基材との密着性は、一般に不十分であることが多く、したがって、この密着性を向上させるために、例えば該光学基材表面に、プラズマ、コロナ火焔、紫外線などによる物理的処理、あるいは酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理などの前処理を施すことが試みられている。
しかしながら、このような基材の前処理法は、いずれも操作が煩雑である上、高価な装置を必要とし、目的とする光学部材の製造コストが高くつくのを免れないという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、光学基材表面に、煩雑な操作や高価な装置を必要とする前処理を施すことなく、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与するための硬化被膜を密着性よく設けてなる光学部材、およびこのものを効率よく製造する方法並びにそれに用いるコーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学基材に密着性向上のための前処理を施すことなく、密着性の良い硬化被膜を設けてなる光学部材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化被膜形成用として、金属酸化物コロイド粒子と、有機ケイ素化合物と、さらに硬化触媒とを含むコーティング組成物を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、光学基材と、その上に設けられた硬化被膜とを有する光学部材において、上記硬化被膜が、（Ａ）金属酸化物コロイド粒子と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる有機ケイ素化合物と、（Ｃ）下記一般式(III)で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物である硬化触媒とを、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ｃ）成分の一般式 (III) で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部の割合で含むコーティング組成物から得られたものであることを特徴とする硬化被膜を有する光学部材を提供するものである。また、この光学部材は、本発明に従えば、密着性向上のための前処理が施されていない光学基材上に、前記コーティング組成物を塗布したのち、硬化処理することにより、製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化被膜を有する光学部材（以下、単に「本発明の光学部材」ということがある。）における硬化被膜形成用のコーティング組成物においては、（Ａ）成分として、金属酸化物コロイド粒子が用いられる。この金属酸化物コロイド粒子としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。この金属酸化物コロイド粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化タングステンなどのコロイド粒子およびそれらの複合体のコロイド粒子が挙げられる。該複合体のコロイド粒子としては、例えば、特開平６−２５６０３号公報に開示されている酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化スズ−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平８−１１３７６０号公報に開示されている酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ケイ素の複合体微粒子、特開平１０−３０６２５８号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体微粒子、特開平９−２１９０１号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の複合体微粒子、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子などが挙げられる。
【０００７】
これらの金属酸化物コロイド粒子の粒径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい。また、この（Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
また、本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｂ）成分として、有機ケイ素化合物が用いられる。この有機ケイ素化合物としては、一般式（Ｉ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m …（Ｉ）
（式中のＲ1は官能基を有する若しくは有しない炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価の炭化水素基または炭素数１〜８のアシル基、ｍは０、１または２を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１２】
これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基としては、該官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シアノエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１３】
一方、Ｒ2のうちの炭素数１〜８の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基を挙げることができる。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、炭素数１〜８のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
ｍは０、１または２であり、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、複数のＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔｅｒｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメト シシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
【００１５】
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシン、
【００１６】
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物の中から適宜１種選択して用いてもよいし、２種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｃ）成分として硬化触媒が用いられる。この硬化触媒は、光学基材と硬化被膜との密着性向上剤としての役割を果たすものであって、一般式（III）
Ｍ（ＣｌＯ4）n …（III）
（式中のＭはアルミニウムまたはリチウム原子、ｎはアルミニウムまたはリチウム原子Ｍの価数を示す。）で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物を用いる。
【００２２】
このような一般式(III)で表される化合物の例としては、過塩素酸リチウム（無水）、過塩素酸リチウム三水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム九水和物などが挙げられ、毒性を考慮すると、過塩素酸リチウム（無水）、過塩素酸リチウム三水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム九水和物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明におけるコーティング組成物中の各成分の含有割合については、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ｃ）成分の一般式 (III) で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部の割合で含むこと以外は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、硬化被膜の性能および光学基材との密着性などを考慮すると、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子を、固形分として、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の割合で含むと共に、（Ｃ）成分の一般式(III)で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で含むのが有利である。
【００２４】
このコーティング組成物には、反応を促進するために、所望により硬化剤を含有させることができる。この硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２５】
また、該コーティング組成物には、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化被膜の平滑性を向上させる目的で、所望により各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化被膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。
【００２６】
本発明の光学部材に用いられる光学基材としては、例えばメチルメタクリレ−ト単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタンなどのプラスチック基材を挙げることができる。
【００２７】
これらの光学基材上に硬化被膜を形成させてなる本発明の光学部材の製造方法としては、例えば上述したコーティング組成物を、密着性向上のための前処理が施されていない光学基材上に塗布したのち、硬化処理する方法が用いられる。塗布方法としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に望ましい。硬化処理は、通常熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行われ、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が望ましい。なお活性エネルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。
本発明においては、光学基材に密着性向上のための物理的または化学的な前処理を施さなくとも、該光学基材と硬化被膜との十分な密着性が得られる。
【００２８】
なお、一般式 (III) で表される化合物またはその水和物は、コ−ティング組成物に硬化剤として用いることは知られていたが、基材と硬化被膜との密着性を向上させる機能は知られていなかった。本発明は、一般式 (III) で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物である硬化触媒を密着性向上剤として用いることによって、顕著な効果を見いだし、本発明を完成させたものである。
【００２９】
本発明の光学部材においては、前記のようにして形成された硬化被膜の上に、所望により無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を設けることができる。この反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用することができる。その反射防止膜の例としては、例えば、特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に記載された反射防止膜が挙げられる。
【００３０】
また、本発明におけるコーティング組成物からなる硬化被膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に防曇、フォトクロミック、防汚などの機能性を加えることにより、多機能膜として使用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
なお、各例で得られた硬化被膜を有する光学部材は、以下に示す方法により、諸物性を測定した。
（ａ）密着性評価
硬化被膜に１．５ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名：セロテープ ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がした後の硬化被膜の剥離の有無を調べた。クロスハッチテストにより、１００／１００得られるものを○の評価、それ以外を×の評価とした。
【００３３】
（ｂ）耐擦傷性評価
スチールウール＃００００で硬化被膜の表面を２ｋｇの荷重を掛けて前後に２０往復擦すり、傷のつきにくさを目視で判断した。判断基準は以下のとおりである。
◎………ほとんど傷がつかない
○………５本未満の傷が入る
△………５本以上１０本未満の傷が入る
×………１０本以上〜光学基板と同等の傷が入る
【００３４】
（ｃ）透明性評価
暗室内、蛍光灯下で硬化被膜に曇りがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は以下のとおりである。
◎………曇りがみえない
○………曇りがほとんどみえない
△………少し見える
×………かなり見える
【００３５】
（ｄ）耐湿性試験
４０℃、９０％ＲＨ条件下、恒温恒湿試験機（ヤマトエンジニアリング社製）中に光学部材を週間放置した後、前述した（ａ）の評価を行った。
【００３６】
製造例１ 変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルの調製
〈酸化第二スズゾルの調製〉
金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により得られた比重１．４２０、ｐＨ０．４０、撹拌直後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍ、淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル１２００ｇを水１０８００ｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン４．８ｇを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１３４４０ｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０２９、ｐＨ９．８０、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量２．９５重量％、イソプロピルアミン含量０．０３６重量％であった。
【００３７】
（ａ）工程
試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（ＺｒＯ2として６０．８７ｇ含有する。）に撹拌下に、室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
【００３８】
（ｂ）工程（酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの作製）
（ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、粒子径９．０ｎｍ、コロイド色を有するが、透明性は良好であった。
【００３９】
（ｃ）工程（酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルの作製）
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１１３ｇを水２３５３．７ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７１重量％含有する。）３３．３ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重量％含有する。）４２．４５ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであった。）３１５０ｇを得た。
【００４０】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾル３１５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として７８．８３ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１１５９２．６ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として３９４．１ｇ含有する。）を２０分間で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２６、全金属酸化物３．２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
【００４１】
（ｅ）工程（変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの作製）
（ｄ）工程で得た混合液１４７４２．６ｇにジイソブチルアミンを９．５ｇ添加し、次いで水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで８０℃で１時間加熱熟成することにより変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１６２８８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．９０重量％、ｐＨ１０．４３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
【００４２】
（ｅ）工程で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２１８２ｇを得た。このゾルはｐＨ８．７１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）１８．３重量％で、安定であった。
【００４３】
上記高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２１８２ｇに撹拌下に、室温で酒石酸４．０ｇ、ジイソブチルアミン６．０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを撹拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール２０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル１１７１ｇを得た。このゾルは比重１．１２４、ｐＨ７．４５（水との等重量混合物）、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３２．７重量％、水分０．４７重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。
【００４４】
実施例１
（１）コーティング組成物の作製
(ａ) 変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルの調製
回転子を備えた反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部と、製造例１で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル４９重量部を仕込み、４℃で３時間撹拌したのち、０．００１モル／リットル濃度の塩酸３．５重量部を徐々に反応器中に滴下し、４℃で４８時間撹拌して、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルを調製した。
【００４５】
(ｂ) コーティング組成物の調整
上記(ａ)で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部およびシリコーン系界面活性剤０．０４重量部を添加混合し、４℃で３時間撹拌したのちアルミニウムアセチルアセトネート０．６０重量部および過塩素酸アルミニウム（アルドリッチ社製）０．０５重量部を添加混合した。４℃で３日間撹拌したのち、４℃で２日間静置することにより、コーティング組成物を調製した。
【００４６】
（２）硬化被膜の形成および評価
アルカリ、酸、プラズマ処理等、従来公知の密着性向上処理の前処理を全く行わないプラスチックレンズ基材（ＨＯＹＡ（株）製、眼鏡用プラスチックレンズ、屈折率１．６０）を、上記(ｂ)の方法で作製したコーティング組成物中に５秒間浸漬させ、浸漬終了後引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で１時間加熱して硬化被膜を形成し、光学部材を作製した。
この光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム六水和物（添川化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、無水過塩素酸リチウム（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルの代わりに、固形分換算で同じ量のコロイダルシリカを用い、かつ過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム九水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム九水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。この場合、十分な密着性を得ることができなかった。
【００５２】
比較例２
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用せずに、かつ硬化被膜を施す前にレンズ基材を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で表面処理した以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
この場合、光学部材の物性は実施例と同様であるが、レンズ基材をアルカリにより前処理するために操作が煩雑である。
【００５３】
比較例３
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。この場合、十分な密着性を得ることができなかった。
【００５４】
比較例４
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用せずに、かつ硬化被膜を施す前にレンズ基材をプラズマ処理した以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
この場合、光学部材の物性は実施例と同様であるが、レンズ基材をプラズマ処理するために、操作が煩雑である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
以上の結果から分かるように、実施例１〜５の硬化被膜は、光学基材に前処理を施さなくとも、光学基材との密着性が良好である。これに対し、比較例２、４のものは、密着性を発現するために、光学基材に対して前処理が施されており、その結果、操作の煩雑さを招いている。また、比較例１、３の硬化被膜は、密着性を発現しなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物を用いた光学部材は、光学基材に対する密着性向上のための各種前処理を必要とせず、該光学基材との密着性に優れる硬化被膜を形成してなるものである。また、硬化触媒の添加により硬化被膜の物性低下が生じることはない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化被膜を有する光学部材およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学基材に密着性向上のための前処理を施すことなく、その上に、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与するための硬化被膜を密着性よく設けてなる光学部材、およびこのものを効率よく製造する方法並びにそれに用いるコーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック製光学部材に、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与する方法として、通常、プラスチック製光学基材表面に、硬化被膜を設けることが行われている。しかしながら、該硬化被膜とプラスチック製光学基材との密着性は、一般に不十分であることが多く、したがって、この密着性を向上させるために、例えば該光学基材表面に、プラズマ、コロナ火焔、紫外線などによる物理的処理、あるいは酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理などの前処理を施すことが試みられている。
しかしながら、このような基材の前処理法は、いずれも操作が煩雑である上、高価な装置を必要とし、目的とする光学部材の製造コストが高くつくのを免れないという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、光学基材表面に、煩雑な操作や高価な装置を必要とする前処理を施すことなく、耐擦傷性や審美性などの各種機能を付与するための硬化被膜を密着性よく設けてなる光学部材、およびこのものを効率よく製造する方法並びにそれに用いるコーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学基材に密着性向上のための前処理を施すことなく、密着性の良い硬化被膜を設けてなる光学部材を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化被膜形成用として、金属酸化物コロイド粒子と、有機ケイ素化合物と、さらに硬化触媒とを含むコーティング組成物を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、光学基材と、その上に設けられた硬化被膜とを有する光学部材において、上記硬化被膜が、（Ａ）金属酸化物コロイド粒子と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる有機ケイ素化合物と、（Ｃ）下記一般式(III)で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物である硬化触媒とを、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ｃ）成分の一般式 (III) で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部の割合で含むコーティング組成物から得られたものであることを特徴とする硬化被膜を有する光学部材を提供するものである。また、この光学部材は、本発明に従えば、密着性向上のための前処理が施されていない光学基材上に、前記コーティング組成物を塗布したのち、硬化処理することにより、製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化被膜を有する光学部材（以下、単に「本発明の光学部材」ということがある。）における硬化被膜形成用のコーティング組成物においては、（Ａ）成分として、金属酸化物コロイド粒子が用いられる。この金属酸化物コロイド粒子としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。この金属酸化物コロイド粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化タングステンなどのコロイド粒子およびそれらの複合体のコロイド粒子が挙げられる。該複合体のコロイド粒子としては、例えば、特開平６−２５６０３号公報に開示されている酸化スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化スズ−酸化タングステンの複合体微粒子、特開平８−１１３７６０号公報に開示されている酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ケイ素の複合体微粒子、特開平１０−３０６２５８号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体微粒子、特開平９−２１９０１号公報に開示されている酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の複合体微粒子、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム−酸化タングステンの複合体微粒子などが挙げられる。
【０００７】
これらの金属酸化物コロイド粒子の粒径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい。また、この（Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
また、本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｂ）成分として、有機ケイ素化合物が用いられる。この有機ケイ素化合物としては、一般式（Ｉ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m …（Ｉ）
（式中のＲ1は官能基を有する若しくは有しない炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価の炭化水素基または炭素数１〜８のアシル基、ｍは０、１または２を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１２】
これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基としては、該官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シアノエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１３】
一方、Ｒ2のうちの炭素数１〜８の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基を挙げることができる。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。また、炭素数１〜８のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
ｍは０、１または２であり、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、複数のＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔｅｒｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメト シシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
【００１５】
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシン、
【００１６】
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物の中から適宜１種選択して用いてもよいし、２種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、本発明におけるコーティング組成物においては、（Ｃ）成分として硬化触媒が用いられる。この硬化触媒は、光学基材と硬化被膜との密着性向上剤としての役割を果たすものであって、一般式（III）
Ｍ（ＣｌＯ4）n …（III）
（式中のＭはアルミニウムまたはリチウム原子、ｎはアルミニウムまたはリチウム原子Ｍの価数を示す。）で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物を用いる。
【００２２】
このような一般式(III)で表される化合物の例としては、過塩素酸リチウム（無水）、過塩素酸リチウム三水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム九水和物などが挙げられ、毒性を考慮すると、過塩素酸リチウム（無水）、過塩素酸リチウム三水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム九水和物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明におけるコーティング組成物中の各成分の含有割合については、前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ｃ）成分の一般式 (III) で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部の割合で含むこと以外は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、硬化被膜の性能および光学基材との密着性などを考慮すると、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子を、固形分として、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の割合で含むと共に、（Ｃ）成分の一般式(III)で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で含むのが有利である。
【００２４】
このコーティング組成物には、反応を促進するために、所望により硬化剤を含有させることができる。この硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。
【００２５】
また、該コーティング組成物には、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化被膜の平滑性を向上させる目的で、所望により各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化被膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。
【００２６】
本発明の光学部材に用いられる光学基材としては、例えばメチルメタクリレ−ト単独重合体、メチルメタクリレートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタンなどのプラスチック基材を挙げることができる。
【００２７】
これらの光学基材上に硬化被膜を形成させてなる本発明の光学部材の製造方法としては、例えば上述したコーティング組成物を、密着性向上のための前処理が施されていない光学基材上に塗布したのち、硬化処理する方法が用いられる。塗布方法としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に望ましい。硬化処理は、通常熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行われ、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が望ましい。なお活性エネルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。
本発明においては、光学基材に密着性向上のための物理的または化学的な前処理を施さなくとも、該光学基材と硬化被膜との十分な密着性が得られる。
【００２８】
なお、一般式 (III) で表される化合物またはその水和物は、コ−ティング組成物に硬化剤として用いることは知られていたが、基材と硬化被膜との密着性を向上させる機能は知られていなかった。本発明は、一般式 (III) で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物である硬化触媒を密着性向上剤として用いることによって、顕著な効果を見いだし、本発明を完成させたものである。
【００２９】
本発明の光学部材においては、前記のようにして形成された硬化被膜の上に、所望により無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を設けることができる。この反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用することができる。その反射防止膜の例としては、例えば、特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に記載された反射防止膜が挙げられる。
【００３０】
また、本発明におけるコーティング組成物からなる硬化被膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に防曇、フォトクロミック、防汚などの機能性を加えることにより、多機能膜として使用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
なお、各例で得られた硬化被膜を有する光学部材は、以下に示す方法により、諸物性を測定した。
（ａ）密着性評価
硬化被膜に１．５ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（商品名：セロテープ ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がした後の硬化被膜の剥離の有無を調べた。クロスハッチテストにより、１００／１００得られるものを○の評価、それ以外を×の評価とした。
【００３３】
（ｂ）耐擦傷性評価
スチールウール＃００００で硬化被膜の表面を２ｋｇの荷重を掛けて前後に２０往復擦すり、傷のつきにくさを目視で判断した。判断基準は以下のとおりである。
◎………ほとんど傷がつかない
○………５本未満の傷が入る
△………５本以上１０本未満の傷が入る
×………１０本以上〜光学基板と同等の傷が入る
【００３４】
（ｃ）透明性評価
暗室内、蛍光灯下で硬化被膜に曇りがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は以下のとおりである。
◎………曇りがみえない
○………曇りがほとんどみえない
△………少し見える
×………かなり見える
【００３５】
（ｄ）耐湿性試験
４０℃、９０％ＲＨ条件下、恒温恒湿試験機（ヤマトエンジニアリング社製）中に光学部材を週間放置した後、前述した（ａ）の評価を行った。
【００３６】
製造例１ 変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルの調製
〈酸化第二スズゾルの調製〉
金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により得られた比重１．４２０、ｐＨ０．４０、撹拌直後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍ、淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル１２００ｇを水１０８００ｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン４．８ｇを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１３４４０ｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０２９、ｐＨ９．８０、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量２．９５重量％、イソプロピルアミン含量０．０３６重量％であった。
【００３７】
（ａ）工程
試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（ＺｒＯ2として６０．８７ｇ含有する。）に撹拌下に、室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
【００３８】
（ｂ）工程（酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの作製）
（ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、粒子径９．０ｎｍ、コロイド色を有するが、透明性は良好であった。
【００３９】
（ｃ）工程（酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルの作製）
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１１３ｇを水２３５３．７ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７１重量％含有する。）３３．３ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重量％含有する。）４２．４５ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであった。）３１５０ｇを得た。
【００４０】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾル３１５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として７８．８３ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１１５９２．６ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として３９４．１ｇ含有する。）を２０分間で添加し、３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ２．２６、全金属酸化物３．２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
【００４１】
（ｅ）工程（変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの作製）
（ｄ）工程で得た混合液１４７４２．６ｇにジイソブチルアミンを９．５ｇ添加し、次いで水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで８０℃で１時間加熱熟成することにより変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１６２８８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．９０重量％、ｐＨ１０．４３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
【００４２】
（ｅ）工程で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２１８２ｇを得た。このゾルはｐＨ８．７１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）１８．３重量％で、安定であった。
【００４３】
上記高濃度の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２１８２ｇに撹拌下に、室温で酒石酸４．０ｇ、ジイソブチルアミン６．０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを撹拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール２０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル１１７１ｇを得た。このゾルは比重１．１２４、ｐＨ７．４５（水との等重量混合物）、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３２．７重量％、水分０．４７重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。
【００４４】
実施例１
（１）コーティング組成物の作製
(ａ) 変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルの調製
回転子を備えた反応器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部と、製造例１で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル４９重量部を仕込み、４℃で３時間撹拌したのち、０．００１モル／リットル濃度の塩酸３．５重量部を徐々に反応器中に滴下し、４℃で４８時間撹拌して、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルを調製した。
【００４５】
(ｂ) コーティング組成物の調整
上記(ａ)で得られた変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムケイ素複合体ゾルに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量部およびシリコーン系界面活性剤０．０４重量部を添加混合し、４℃で３時間撹拌したのちアルミニウムアセチルアセトネート０．６０重量部および過塩素酸アルミニウム（アルドリッチ社製）０．０５重量部を添加混合した。４℃で３日間撹拌したのち、４℃で２日間静置することにより、コーティング組成物を調製した。
【００４６】
（２）硬化被膜の形成および評価
アルカリ、酸、プラズマ処理等、従来公知の密着性向上処理の前処理を全く行わないプラスチックレンズ基材（ＨＯＹＡ（株）製、眼鏡用プラスチックレンズ、屈折率１．６０）を、上記(ｂ)の方法で作製したコーティング組成物中に５秒間浸漬させ、浸漬終了後引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で１時間加熱して硬化被膜を形成し、光学部材を作製した。
この光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム六水和物（添川化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、無水過塩素酸リチウム（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルの代わりに、固形分換算で同じ量のコロイダルシリカを用い、かつ過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム九水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸アルミニウム九水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムの代わりに、過塩素酸（和光純薬社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。この場合、十分な密着性を得ることができなかった。
【００５２】
比較例２
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用せずに、かつ硬化被膜を施す前にレンズ基材を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で表面処理した以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
この場合、光学部材の物性は実施例と同様であるが、レンズ基材をアルカリにより前処理するために操作が煩雑である。
【００５３】
比較例３
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。この場合、十分な密着性を得ることができなかった。
【００５４】
比較例４
実施例１におけるコーティング組成物の調製において、過塩素酸アルミニウムを使用せずに、かつ硬化被膜を施す前にレンズ基材をプラズマ処理した以外は、実施例１と同様にして光学部材を作製した。光学部材の物性および操作性についての評価結果を表１に示す。
この場合、光学部材の物性は実施例と同様であるが、レンズ基材をプラズマ処理するために、操作が煩雑である。
【００５５】
【表１】
以上の結果から分かるように、実施例１〜５の硬化被膜は、光学基材に前処理を施さなくとも、光学基材との密着性が良好である。これに対し、比較例２、４のものは、密着性を発現するために、光学基材に対して前処理が施されており、その結果、操作の煩雑さを招いている。また、比較例１、３の硬化被膜は、密着性を発現しなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物を用いた光学部材は、光学基材に対する密着性向上のための各種前処理を必要とせず、該光学基材との密着性に優れる硬化被膜を形成してなるものである。また、硬化触媒の添加により硬化被膜の物性低下が生じることはない。
Claims (8)
- （Ａ）金属酸化物コロイド粒子と、（Ｂ）有機ケイ素化合物と、（Ｃ）硬化触媒とを含むコーティング組成物であって、
前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2）4-m （Ｉ）
（式中のＲ1は官能基を有する若しくは有しない炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価の炭化水素基または炭素数１〜８のアシル基、ｍは０、１または２を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物であり、
前記硬化触媒が、一般式(III)
Ｍ（ＣｌＯ4）n （III）
（式中のＭはアルミニウムまたはリチウム原子、ｎはアルミニウムまたはリチウム原子Ｍの価数を示す。）で表される化合物またはその水和物とアルミニウムアセチルアセトネートとの混合物であり、
前記（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ｃ）成分の一般式 (III) で表される化合物またはその水和物を０．０１〜１０重量部の割合で含むものであることを特徴とするコーティング組成物。 - コーティング組成物が硬化剤を含むものである請求項１に記載のコーティング組成物。
- （Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子が、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化タングステンのコロイド粒子およびそれらの複合体のコロイド粒子の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のコーティング組成物。
- （Ｂ）成分の有機ケイ素化合物１００重量部当たり、（Ａ）成分の金属酸化物コロイド粒子を固形分として１〜５００重量部の割合で含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- 光学基材と、その上に設けられた硬化被膜とを有する光学部材において、上記硬化被膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物から得られたものであることを特徴とする硬化被膜を有する光学部材。
- 硬化被膜上に、さらに反射防止膜を有する請求項５に記載の硬化被膜を有する光学部材。
- 密着性向上のための前処理が施されていない光学基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を塗布したのち、硬化処理することを特徴とする硬化被膜を有する光学部材の製造方法。
- 硬化処理を、熱風加熱または活性エネルギー線照射により行う請求項７に記載の方法。
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