JP3880947B2 - 高周波で使用するための高いkのガラスおよびテープ組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜組成物および高周波で作動するように設計された多層回路製造用キャスタブルテープ(castable tape)組成物の使用のための高誘電率(K)のガラス組成物を指向する。
【0002】
【従来の技術】
無線用途の数および複雑さが増大すると、音声、映像、およびデータ通信用として高周波、すなわち、RF並びにマイクロ波振動数範囲(300kHz〜300GHz)で作動するように設計された回路に対する必要性が増す。回路材料には、この振動数範囲で低い誘電損失および導体損失を併せ持つものが必要とされる。特に、高誘電率(K>15)は、デバイスサイズの縮小および/またはコンデンサー容量密度の増加のために必要とされている。低温同時焼成セラミック(LTCC)テープは、IC回路の高密度実装用に、高導電のメタライゼーション(銀および金)と、信頼性の高いセラミック誘電層とを組み合わせるための周知技術である。LTCCテープは、種々の受動素子を組み込んだ多層相互接続用のセラミック基板として使用されている。現在のLTCC系の大多数は、ガラスおよびセラミックフィラーからできている。ガラスは重要な部分であり、高周波で高いKおよび低損失といった特定の機能をもたらす。セラミックフィラーは通常、高強度および寸法安定性を与える。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
高誘電率(K>15)を示す新たな化学的性質を有するガラスを提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様は、MがBaO、CaO、MgO、PbO、SrOおよびそれらの混合物から選択されるMOを15〜35モル%と、TiO2を30〜60モル%と、B2O3を10〜30モル%と、P2O5を1〜7モル%と、Li2Oを0〜3モル%と、およびLnが希土類元素およびそれらの混合物の群から選択されるLn2O3を2〜16モル%とを含むガラス組成物である。
【0005】
前記第一の態様の組成物において、Lnが、Nd、Sm、Laおよびそれらの混合物から選択されることを特徴としている。
【0006】
前記第一の態様の組成物において、MO、TiO2、B2O3およびLn2O3の量が、全ガラス組成物中に57モル%以上であることを特徴としている。
【0007】
前記第一の態様の組成物において、ガラスが15よりも高い誘電率を示すことを特徴としている。
【0008】
本発明の第二の態様は、細分された固形物の分散体を含む誘電組成物であって、分散体が、固形物に基づき、
(a)上記態様のいずれか1つのガラス組成物を30〜100質量%
(b)セラミックフィラーを0〜70質量%
(c)有機ポリマーバインダー、および
(d)揮発性有機溶媒
を含むことを特徴とする誘電組成物である。
【0009】
前記第二の態様の誘電組成物において、セラミックフィラーが、組成物の20〜40質量%含まれることを特徴としている。
【0010】
前記第二の態様の誘電組成物において、セラミックフィラーが、Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3、およびそれらの混合物から選択されることを特徴している。
【0011】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の分散体の薄い層を可撓性シート上にキャストする工程と、キャスト層を加熱して揮発性有機溶媒を取り除き、無溶媒層を形成する工程とによって加工されるグリーンテープである。
【0012】
本発明の第四の態様は、前記第三の態様のグリーンテープにおいて、無溶媒層が、基板から分離されることを特徴としている。
【0013】
前記第三の態様のグリーンテープにおいて、Ag導体組成物が、テープ上に堆積されることを特徴としている。
【0014】
前記第四の態様のグリーンテープにおいて、Ag導体組成物が、テープ上に堆積されることを特徴としている。
【0015】
前記第三の態様のグリーンテープにおいて、高周波で作動するように設計された多層集積回路の用途に使用されることを特徴としている。
【0016】
前記第四の態様のグリーンテープにおいて、高周波で作動するように設計された多層集積回路の用途に使用されることを特徴としている。
【0017】
前記第三の態様のグリーンテープを備える製品であって、前記テープが、有機バインダーを揮発させる工程と、ガラス組成物を焼結する工程とで加工されることを特徴としている。
【0018】
前記第四の態様のグリーンテープを備える製品であって、前記テープが、有機バインダーを揮発させる工程と、ガラス組成物を焼結する工程とで加工されることを特徴としている。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の厚膜組成物およびキャスタブルテープ組成物を構成する回路材料には、EPA危険廃棄物リストに基づくPdおよびCdといった元素がない。本発明は、高いKを示す組成物に基づくものであり、希土類のガラスで作られることが可能である。新たなチタン酸バリウムホウ酸塩ガラスは、現在知られている一般的なホウケイ酸ガラスとは対照的にSiO2が含まれない。キャスタブル誘電組成物で使用されるホウ酸塩ガラスは、いくつかの添加物、例えば、溶融物の安定性を改善するP2O5および/または低いガラス粘度に役立つLi2Oといったアルカリ酸化物を含むことができる。
【0020】
本発明は、厚膜組成物およびセラミックテープといった回路材料におけるガラスの使用にまで及ぶ。厚膜組成物およびテープの主要な成分を以下に記述する。ガラス
本明細書で論じられるホウ酸塩ガラスは、GHzの周波数において高いKを示す。フィラーを使用しても使用しなくてもよい。ガラスの主要な成分は、MがBaO、CaO、MgO、PbO、SrOおよびそれらの混合物から選択されるMO 15〜35モル%、TiO2 30〜60モル%、B2O3 10〜30モル%、P2O5 1〜7モル%、Li2O 0〜3モル%、並びにLnが希土類元素およびそれらの混合物の群から選択されるLn2O3 2〜16モル%である。
【0021】
本明細書で記述されたガラスを、慣用のガラス作製技術によって製造する。ガラスを500〜1000グラムの量で調製した。一般的に、成分の重さを量り、次いで所望の割合で混合し、そして床昇降式炉(bottom-loading furnace)で加熱して、プラチナ合金るつぼ内で溶融物を形成する。当該技術分野においては周知であるが、、ピーク温度(1400〜1600℃)になるまで、溶融物が完全に液体および均質になるような時間加熱を行う。次いで、ガラス溶融物をステンレス鋼製逆回転ローラー(counter rotating stainless steel roller)で冷やし、10〜20mil(0.25〜0.50mm)厚のガラス板を形成した。次いで、その結果生じるガラス板を粉砕して、1〜5ミクロンの間に粉末の50体積%の分布の一群を有する粉末を形成した。次いでガラス粉末を、フィラーおよび下記で詳細に述べる媒体と共に調合した。
【0022】
下記の論議において、BaOは、本発明のガラス組成物のMOグループを代表して使用される。ガラスは焼成によって結晶化し、ガラス−セラミック構造をもたらす。X線回折の調査により、ガラスを850℃で焼成したときに、周知である化学量論のペロブスカイトBaTiO3相が、主な結晶相であると確認されなかった。観察された結晶相は、Ba、Ti、NdおよびOからなる非化学量論の相に基づいていた。850℃で焼成したときに、2つの主な相であるBaNd2Ti3O10およびBaNd2Ti4O12が、多くの知られていない結晶相と共に確認された。結晶相はガラスの高いK特性の一因となる。誘電率は結晶相の量および種類に応じて変化し、ガラス中にBaおよびTiの十分な存在が必要とされることを示す。
【0023】
ガラスのより一般的な論議については、MOおよびTiO2の総量がガラス組成物の45モル%以上であるとき、その結果生じるガラスの誘電率は、1MHzで15よりも高いK値を示す。一般的に非予測法(non-predictive manner)において、誘電率はMOおよびTiO2間の比率を変えることでも変化する。ガラス内の希土類元素の存在が、特に1GHz以上の高周波での誘電損失を改善した。したがって、より高い希土類元素の含有量が、高周波でのより低い損失をもたらすために好まれる。希土類元素の含有量は、より高い添加でガラスの冷却安定性が落ちるため、約16モル%に制限される。希土類元素が添加されるとき、B2O3およびP2O5といったより多くのガラス形成物は、安定したガラス形成を維持するために必要とされる。ガラス形成物は、ガラスの軟化挙動を変えることによって、その結果生じるガラスの物理的性能に影響を与える。ガラスのアニール温度はほぼ650℃であるが、その軟化点は結晶性ガラスにおいて測定が容易ではない。MOの含有量は、緻密化(densification)温度を低くし、かつ緻密化速度論を増加させる傾向がある。したがって、より高いMO含有量が好まれる。
【0024】
本節で記述されるガラスは、上述の成分に一般的に制限される。しかしながら、少量の融和性金属酸化物の存在は、ガラスの溶融挙動および/またはその物理特性を変えるために許容されてもよい。しかしながら、このような添加物全ての総量は、約10%を超えるべきではない。このような添加物の例には、ガラスを軟化させる少量のNa2Oおよび/またはK2Oを含む。ガラスは、テープの安定性および低コストの水粉砕のために、水における十分な耐久性を持って調合される。
【0025】
テープの形成においてガラスと着色酸化物の使用は、焼成されたテープの外観を変化させるために使用されてもよいが、テープの誘電特性に不必要な影響を生じさせるかもしれない。さらに着色剤は、焼成されたテープの高周波特性に対して害を及ぼすかもしれない。このような酸化物の例には、CuO、Fe酸化物、NiO、Mn酸化物、またはCr酸化物等がある。これらの酸化物の添加は、調合において0〜2%に一般的に制限される。
【0026】
本明細書で記述されたガラスは、同時焼成された銀導体と共存できる。ガラスは、焼成時にそのガラスおよび結晶の微細構造をすばやく(より短いフロー期間に)成長させ始めなければならない。さもなくば、それが銀のメタライゼーションと相互作用して、ハンダを濡れさせることができない。ハンダの濡れは、プリントの回路基板上のように、外部配線に対してセラミック回路の接続を可能にする大切な特質である。さらに銀の融和性のために、同時焼成された銀が、セラミックを汚す(stain)べきではない。一般的にB2O3の高いガラスは、ホウ酸塩ガラス構造を通過するAg+1の移動のためにハロー(halo)を示す。本明細書に記述されたガラスは、同時焼成された銀導体の周りに銀の汚れを示さない。
【0027】
グリーンテープ組成物
本発明のテープは、上述したような新規のガラスを含み、これがテープの高いK特性の一因となる。「高いK」という語句は、ある測定周波数で15以上の高誘電率によって定義される。結晶層が常誘電性(paraelectric)であるとき、固有性は周波数で一般的にフラットであるので、このKに対する周波数範囲は、およそ10Hz〜20GHzの間とすることができる。
【0028】
テープの高いK特性を測定するために、下記の試験を使用した。低周波誘電特性を、1kHz〜13MHzの周波数内でインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード社製4192A)を使用して評価した。高周波誘電測定については、50オームマイクロストリップT型共振器の通信応答を、ヒューレットパッカード社製8510B マイクロウェーブネットワークアナライザーを使用して測定した。応答の共振周波数および3dB帯域幅を、記録し、かつ高周波の誘電率および損失を計算するために使用した。印刷されたAg導体およびグラウンド層(ground planes)を後焼成(post-firing)することによって、T型共振器のサンプルをテープ上に調製した。
【0029】
本発明は、いくつかの用途、例えば、他の低いKのLTCCテープの間に挟まれた埋め込みコンデンサー(buried capacitor)においてはフィラーを必要としなくてもよい。ガラス自身は、結晶層を形成することで焼成の間にガラスーセラミック構造を形成し、これが高いKおよび十分な機械強度をもたらす。しかしながら、セラミックフィラー、例えば、Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3またはそれらの混合物を、固形物に基づき、0〜50質量%の量でキャスタブル誘電組成物に添加できる。フィラーの種類によって、異なる結晶層が焼成後に形成されると思われる。フィラーは、周波数範囲にわたる誘電率および損失を制御できる。例えば、BaTiO3の添加は誘電率を著しく増加できる。
【0030】
Al2O3は、ガラスと部分的に反応してAl含有結晶層を形成し、またはテープの焼結挙動を変えるので、好ましいセラミックフィラーである。Al2O3は、高い機械強度および不利益な化学反応に対して不活性をもたらすのに大変効果的である。セラミックフィラーの他の機能は、焼成の間の全体の系のレオロジー制御である。セラミック粒子は、物理的な障害として作用することによってガラスの流動を制限する。それらは、ガラスの焼結をも抑制し、このため、有機物のバーンアウトをより容易にする。他のフィラー、α石英、CaZrO3、ムライト、菫青石、フォルステライト、ジルコン、ジルコニア、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、アモルファスシリカまたはそれらの混合物を、テープの性能および特質を変えるために使用することができる。
【0031】
テープ組成物の調合において、セラミック材料の量に対するガラスの量が重要である。20〜40質量%のフィラー範囲は、十分な緻密化を達成させられるという点で、望ましいと考えられる。フィラー濃度が50質量%を超えるならば、焼成された構造は十分に緻密化されず、過度に多孔性となる。望ましいガラス/フィラーの比率内では、焼成の間、液状のガラスがフィラー材料で飽和させられていることが明らかである。
【0032】
焼成によって組成物のより高い緻密化を得る目的のために、無機固形物が小さな粒子サイズを有することが大切である。特に、実質的に粒子の全てが、15μmを超えるべきではなく、好ましくは10μmを超えるべきではない。これらの最大サイズの制限を条件として、ガラスおよびセラミックの両方の粒子の少なくとも50%は1μmよりも大きく、好ましくは2〜7μmの範囲内であることが好ましい。
【0033】
ガラスおよびセラミックの無機固形物が分散させられる有機媒体は、揮発性有機溶媒に溶解されたポリマーバインダー並びに、任意的に、他の溶解物質、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、消泡剤、分解防止剤および湿潤剤からなっている。
【0034】
より優れたバインダーの有効性を得るために、全組成物に基づき、ガラスおよびセラミックフィラーを含む固形物90質量%に対し、ポリマーバインダーを少なくとも5質量%使用することが好ましい。しかしながら、ポリマーバインダー20質量%以下およびセラミック固形物80質量%を使用することがより好ましい。これらの制限内で、熱分解によって取り除かなければならない有機物の量を減らすため、また焼成による収縮率を減少させるより優れた粒子充填を得るために固形物に対するバインダーをできる限り少ない量で使用することが望ましい。
【0035】
これまで、種々のポリマー材料、例えば、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースといったセルロースポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ(メチルシロキサン)、ポリ(メチルフェニルシロキサン)といったシリコーンポリマー、ポリスチレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、ポリアクリルアミド、並びにポリアクリル酸ナトリウム、ポリ(低級アルキルアクリレート)、ポリ(低級アルキルメタクリレート)および低級アルキルアクリレートとメタクリレートとの種々のコポリマーおよびマルチポリマーといった種々のアクリルポリマーが、グリーンテープ用のバインダーとして使われている。エチルメタクリレートおよびメチルアクリレートのコポリマー並びにエチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸のターポリマーは、スリップキャスティング材料用のバインダーとして既に使われている。
【0036】
1985年8月20日に出されたUsalaの米国特許第4,536,535号明細書は、C1〜8のアルキルメタクリレート0〜100質量%、C1〜8のアルキルアクリレート100〜0質量%およびエチレン性不飽和カルボン酸またはアミン0〜5質量%の融和性マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示している。ポリマーは最小限のバインダーおよび最大限の誘電固形物の使用を可能にするので、その使用は本発明の誘電組成物で好まれる。なお、この誘電組成物とは、厚膜組成物、キャスタブル誘電組成物またはグリーンテープ組成物であることが好ましい。したがって、上記参照したUsalaの出願の開示を、本明細書の参考文献として組み込む。
【0037】
しばしば、ポリマーバインダーは、バインダーポリマーに対して、少量の可塑剤も含み、該可塑剤は、バインダーポリマーのガラス転移温度(Tg)を下げるのに役立つ。可塑剤の選択は、言うまでもなく、変化させる必要のあるポリマーによって主に決められる。種々のバインダー系で使用されている可塑剤の中には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ(エチレンオキシド)、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネートおよびポリ(イソブチレン)がある。これらの中で、フタル酸ブチルベンジルは、比較的小濃度で効果的に使用されることが可能であるため、アクリルポリマー系で最も頻繁に使われる。
【0038】
キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全溶液(complete solution)と、大気圧下で比較的低レベルの加熱を与えることによって分散体から溶媒を蒸発させることができる程十分に高い揮発度とを得るように選択される。さらに溶媒は、有機媒体に含まれる他の添加物の沸点および分解温度よりも十分低い温度で沸騰させなければならない。このため、150℃以下の大気圧沸点を有する溶媒が最も頻繁に使用される。このような溶媒は、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、2,2,4−トリエチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレンおよびフルオロカーボンを含む。溶媒の個々の成分は、バインダーポリマーに対して完全溶媒でなくてもよいということが認められる。しかしながら、他の溶媒成分とブレンドする場合、それらは溶媒として機能する。
【0039】
環境的に有害なクロロカーボンの使用を避けるため、特に好ましい溶媒は酢酸エチルである。
【0040】
溶媒およびポリマーに加えて、可塑剤は、積層をカットする際における加工性を付与するために使われる。好ましい可塑剤は、ポリプロピレングリコールジベンゾアートであるBENZOFLEX(登録商標)400である。
【0041】
グリーンテープは、可撓性の基板上に上記のようなガラス、ポリマーバインダーおよび溶媒のスラリー状の分散体の薄い層をキャスティングし、該キャスト層を加熱して揮発性溶媒を取り除き、次いで基板から無溶媒層を分離することによって形成される。グリーンテープは、多層電気回路用の誘電体または絶縁体として主に使用される。グリーンテープのロールを、回路の実寸よりも幾分大きいサイズに各コーナーの位置決め穴と共に抜く。多層回路の種々の層を接続するため、バイアホールをグリーンテープ内に形成する。これは機械的な打ち抜きで一般的に行われる。しかしながら、鋭く集光されたレーザーを、グリーンテープを揮発させるために使用することができる。一般的なバイアホールのサイズは0.006インチ(0.1524mm)〜0.25インチ(6.35mm)の範囲である。層間の相互接続は、バイアホールを厚膜導電インクで満たすことで形成される。このインクは通常、標準的なスクリーン印刷技術によって適用される。回路構成の各層は、導電トラックをスクリーン印刷することで完成される。また、抵抗インクまたは高誘電コンデンサーインクを各層の上に印刷し、抵抗またはコンデンサー容量の回路素子を形成することができる。また特に、多層コンデンサーの産業で使用されるものに類似した高誘電率グリーンテープにも調合され、多層回路構成の一部として組み込まれることが可能である。
【0042】
回路の各層の完成後、個々の層を積み重ねてラミネートする。制限されたプレスダイ(confined pressing die)を、層間の正確な整列を保証するために使用する。積層品をホットステージカッター(hot stage cutter)で形を整える。焼成を標準的な厚膜コンベヤーベルト型炉またはプログラム化された加熱サイクルを備えた箱型炉で行って、焼成された製品を形成する。
【0043】
本明細書で使用されるとき、「焼成」という用語は、例えば空気等の酸化性雰囲気中で、集合体の各層の有機物質を揮発(バーンアウト)させる温度および十分な時間、製品を加熱して、層内のガラス、金属または誘電材料を焼結し、これにより誘電層を緻密化することを意味する。
【0044】
ラミネートの各工程において、層は、バイアが、隣接した機能層の適当な接触点に正しく接続されるように位置あわせ精度が正確でなければならないということを当該技術分野における当業者は理解するであろう。
【0045】
「機能層」という用語は、導電、抵抗、またはコンデンサー容量機能のいずれかを有するセラミックグリーンテープ上に印刷された層を指す。このため、上述の通り、一般的なグリーンテープ層は、その上に印刷されたもの、またはより多くの抵抗回路および/またはコンデンサー容量回路も導電回路も有することができる。
【0046】
厚膜組成物
本発明のガラスを、厚膜組成物で使用することもできる。厚膜組成物は、電気部品を製造するための既成の組成物である。厚膜組成物がスクリーン印刷によって塗られるとき、その粒子を、機械的な混合(例えばロールミル)によって不活性な液体媒体(ビヒクル)と混合して、スクリーン印刷にとって適当な粘度およびレオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。後者は、慣用の方法で「厚膜」として印刷される。
【0047】
有機媒体の主な目的は、セラミックまたは他の基板に容易に塗れるような形態で、組成物の細分された固形物の分散体用ビヒクルとしての機能を果たすことである。このため有機媒体は、第一に、固形物が十分な安定度で分散可能であるものでなければならない。第二に、有機媒体のレオロジー特性が、分散体に良好な適用性を与えるようでなければならない。
【0048】
たいていの厚膜組成物は、スクリーン印刷によって基板に塗られる。したがって、それらは、スクリーンを容易に通過できるような適当な粘度を有していなければならない。さらに、スクリーン印刷された後、それらは急速に固まるようにチキソトロピー性であるべきで、それにより、良好な解像度をもたらす。レオロジー特性が最も重要であるとはいえ、固形物および基板の適当な濡れ特性、良好な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強度並びに良好な焼成特性を与えるためにも、有機媒体を調合するのが好ましい。焼成された組成物の満足のゆく外観もまた重要である。
【0049】
これら全ての規準を考慮して、多種多様の液体を有機媒体として使用することができる。たいていの厚膜組成物用の有機媒体は、一般的にチキソトロープ剤および湿潤剤も頻繁に含む溶媒中の樹脂溶液である。溶媒は通常、130℃〜350℃の範囲内で沸騰する。
【0050】
適当な溶媒は、ケロシン、ミネラルスピリット、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、へキシレングリコール並びに高沸点アルコール、アルコールエステルおよびテルピネオールを含む。これらと他の溶媒との種々の組み合わせを調合して、所望の粘度および揮発度を得る。
【0051】
本目的のために圧倒的頻繁に使用され、好まれる樹脂は、エチルセルロースである。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートおよびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル並びにポリアルファメチルスチレンといった樹脂を使用することもできる。本発明は、ガラスが水粉砕可能であるため、水ベースの系にまで拡張する。水ベースの系に適した樹脂は、ポリビニルピロリドン、PVAとのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアセテート、および中和されたアクリルポリマーである。水ベースの系に適当な適した共溶媒は、ブチルセロソルブ、テトラエチレングリコール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジアセテート、カルビトールアセテート、n−メチルピロリドン、へキシレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびジプロピレングリコールフェニルエーテルである。
【0052】
一般的に使用されるチキソトロープ剤の中には、硬化ひまし油およびその誘導体並びにエチルセルロースがある。懸濁液に固有のずり減粘と結びついた溶剤樹脂の特性は、単独でこの点に関して適切であるため、言うまでもなく、チキソトロープ剤を組み込むことが常に必要であるとは限らない。適当な湿潤剤は、リン酸エステルおよびソーヤレシチンを含む。
【0053】
ペースト状分散体中の有機媒体と固形物との比率は、かなり変えることができ、かつ、分散体が塗られる方法と、使用される有機媒体の種類、すなわち、最終的な所望の調合粘度および印刷膜厚によって主に決定される有機媒体の種類とによって決まる。通常、良好な適用範囲を達成するために、分散体は、固形物40〜90質量%および有機媒体60〜10質量%を相補的に含む。
【0054】
本発明の分散体のレオロジー特性を調整することおよび有機媒体の溶媒成分を変えることによって、本発明の組成物をキャスティング以外の方法で、例えばスクリーン印刷で基板に塗ることが可能であると認められる。組成物がスクリーン印刷で塗られるとき、ポリマーが適用温度で有機媒体材料中で完全に溶けるならば、厚膜材料用に使用される慣用の有機媒体材料を使用できる。
【0055】
本発明を実施例を示すことでさらに詳細に記述する。しかしながら、本発明の範囲は、これらの実施例による方法に制限されない。
【0056】
【実施例】
(実施例1)
成分を混合して、白金るつぼ中1500℃で加熱することによって、BaO 28.5モル%、TiO2 36.5モル%、Nd2O3 13モル%、B2O315.5モル%、P2O5 5.5モル%、Li2O 1モル%の組成物からなるガラスを調製した。溶融物をかき混ぜて、水で冷却した。それを水で粉砕し、熱風乾燥した。結果として生じたガラスフリットの平均粒子サイズは、6μm+/−1μmであった。GHz周波数での高誘電率および低誘電損失を保持するため、過剰のガラスは存在しないが、完全な緻密化が達成される点まで、種々の比率のガラス/アルミナフィラーを使用してテープを調製した。この粒子サイズで、73gのガラスおよび27gのAl2O3の粉末を、メチルメタクリレート、メタクリル酸のコポリマーバインダーおよび可塑剤を含んだエチルアセテート溶媒中で分散させることによってテープを調製した。スリップをマイラーシート上にキャストし、乾燥してテープを形成した。テープをカットし、ラミネートし、厚膜の銀を印刷し、そしてピーク850℃/10分での慣用の水準で焼成した。セラミックは、約13%のx、y収縮率で緻密に焼成し、同時焼成された銀での汚れを全く示さなかった。同時焼成された銀およびパラジウム銀は、慣用のハンダの良好な濡れ性を示した。最終的なテープはまた、優れた寸法安定性を示し、かつ、同時焼成されたAgもしくはPd/Agのパターンに沿った変形またはクラックを全く示さなかった。これが、独立型LTCCの適用に対して使用できる主な利点である。
【0057】
低周波誘電特性を1kHz〜13MHzの周波数範囲内でインピーダンスアナライザー(ヒューレットパッカード社製4192A)を使用して評価した。高周波で誘電率を測定するために、銀導体およびグラウンド層を後焼成することによって、50Ωのストリップパターンをテープ上に調製した。ヒューレットパッカード社製8510B マイクロウェーブネットワークアナライザーを使用して、測定を行った。結果として生じる誘電率は、1GHz〜10GHzの範囲でほぼ21であった。誘電率の著しい変動は、周波数範囲にわたって全く観察されなかった。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
(実施例2〜10)
表1で示したように実施例2〜10は、本発明のガラス組成物を示す。ガラスを実施例1で記述したような慣用のガラス作製技術で調製する。ベースのガラス成分に加えて、ZrO2、V2O5、およびCuOを高いKのガラスに組み込んだ。全てのガラスを1450℃を超える温度で首尾よく溶融し、結晶化すること無く冷却した。
【0061】
(実施例12、13)
実施例12および13は、他の希土類元素、例えば、チタン酸バリウムホウ酸塩ガラス中のランタンおよびサマリウムの使用を示す。2種類のガラスを1450℃を超える温度で首尾よく溶融し、結晶化すること無く冷却した。
【0062】
(実施例14〜27)
実施例14〜27において、表1で見出されたガラスを、ポリマー、可塑剤、並びに実施例1で記述されていたような溶媒、および表2で見出されたようなフィラーと混合することによって、セラミックグリーンテープを調製した。したがって、表2は、表1のガラスを利用するテープ組成物を開示する。Nd−Ba−Ti−O系に基づく結晶層は、コンベヤー型炉中、850℃のピーク温度で、ラミネートされて印刷された部分を焼成することによって形成した。誘電特性を、数kHz〜数GHzの範囲の低および高周波で測定した。同時焼成された銀およびPd/Ag厚膜部分のハンダ性を試験した。全てのテープ組成物は、優れたハンダ性を示し、Pd/Ag導体で汚れを全く示さなかった。
【0063】
表2は、同じ表中に列挙されたテープ組成物についての、ある周波数での誘電率も示す。誘電率は15〜25の範囲であり、ガラス、フィラーの種類および含有量に依存する。誘電率の著しい変化は、テープ組成物および周波数に関係なく、全く観測されなかった。
【0064】
誘電損失は、高いKのガラス中のネオジムの含有量に関連することが確認された。より高いネオジム含有量は、GHzでより低い損失を有する傾向にあった。例えば、ガラス中にNd2O3を12モル%含む実施例19のテープは、3GHzで、ガラス中にNd2O3を16モル%含む実施例20のテープに対して得られた0.006に比較して0.008というより高い誘電損失を示した。表2のテープ組成物に関係なく、誘電損失は、1GHz〜10GHzの範囲で周波数が増加するとわずかに増加した。
【0065】
(実施例28、29)
本実施例は、テープ組成物へのBaTiO3フィラーの添加の影響を示す。テープ(質量%、固形物に基づく)を下記の、
【0066】
【表3】
【0067】
で調製した。
【0068】
テープの誘電率は、BaTiO3のフィラーを使用することによって著しく増加した。その値は、BaTiO3の含有量によって比例的に決まる。
【0069】
(実施例30〜32)
テープをセラミックのAl2O3含有量を変化させて調製した。その結果は、Al2O3含有量の増加が、低いKのアルミナの増加による誘電率の希釈効果のために誘電率を減少させることを示す。焼成されたテープのx、y収縮率は、アルミナ含有量によっても決まるが、アルミナの最適量は、最大の緻密化のテープに存在することが確認された。
【0070】
【表4】
【0071】
【発明の効果】
本発明のガラス組成物の焼成後に生じたガラス−セラミック体は、銀および金の融和性と共に良好な強度を示す。さらに、新たなガラスは低温焼成、すなわち銀の融点以下での焼成を可能にし、既存系の加工処理の許容度を広げる。
Claims (15)
- MがBaO、CaO、MgO、PbO、SrOおよびそれらの混合物から選択されるMOを15〜35モル%と、TiO2を30〜60モル%と、B2O3を10〜30モル%と、P2O5を1〜7モル%と、Li2Oを0〜3モル%と、Lnが希土類元素およびそれらの混合物の群から選択されるLn2O3を2〜16モル%とを含むことを特徴とするガラス組成物。
- LnがNd、Sm、Laおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- MO、TiO2、B2O3およびLn2O3の量が、全ガラス組成物中に57モル%以上であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- ガラスが、1MHzにおいて15よりも高い誘電率を示すことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 細分された固形物の分散体を含む誘電組成物であって、分散体が、固形物に基づき、
(a)請求項1から4のいずれか一項のガラス組成物を30〜100質量%
(b)セラミックフィラーを0〜70質量%
(c)有機ポリマーバインダー、および
(d)揮発性有機溶媒
を含むことを特徴とする誘電組成物。 - セラミックフィラーが、組成物の20〜40質量%含まれることを特徴とする請求項5に記載のキャスタブル誘電組成物。
- セラミックフィラーが、Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項5に記載の誘電組成物。
- 可撓性シート上に請求項5に記載の分散体の薄い層をキャストする工程と、キャスト層を加熱して揮発性有機溶媒を取り除き、無溶媒層を形成する工程とによって加工されることを特徴とするグリーンテープ。
- 無溶媒層が、前記可撓性シートから分離されることを特徴とする請求項8に記載のグリーンテープ。
- Ag導体組成物が、テープ上に堆積されることを特徴とする請求項8に記載のテープ。
- Ag導体組成物が、テープ上に堆積されることを特徴とする請求項9に記載のテープ。
- 高周波で作動するように設計された多層集積回路の用途に使用されることを特徴とする請求項8に記載のテープ。
- 高周波で作動するように設計された多層集積回路の用途に使用されることを特徴とする請求項9に記載のテープ。
- 請求項8に記載のテープを備える多層電気回路であって、前記テープが、有機バインダーを揮発させる工程と、ガラス組成物を焼結する工程とで加工されることを特徴とする多層電気回路。
- 請求項9に記載のテープを備える多層電気回路であって、前記テープが、有機バインダーを揮発させる工程と、ガラス組成物を焼結する工程とで加工されることを特徴とする多層電気回路。
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