JP3876311B2

JP3876311B2 - セラミックス多孔体の製造方法

Info

Publication number: JP3876311B2
Application number: JP2002249688A
Authority: JP
Inventors: 楓秋湯; 浩不動寺; 哲郎打越; 義雄目
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP2004083371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、セラミックス多孔体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体を製造することのできるセラミックス多孔体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多孔体は、排ガスのフィルター、触媒担体、バイオリアクター、通気性断熱材などに幅広く利用されている。特に、気孔が、均一なサイズで、３次元的に規則正しく配列したセラミックス多孔体は、フォトニック結晶への利用が期待されている。
【０００３】
このようなセラミックス多孔体を製造する方法として、球状樹脂粒子を結着して形成した樹脂粒子成形体の空隙に、セラミックス粉体、硬化型樹脂、さらに１種以上の澱粉粉末を配合したセラミックス原料のスラリーを充填した後、配合した澱粉粉末の最小糊化温度以上に加熱し、グリーン体を作製し、乾燥後焼成する方法が知られている（特開平５−９７５３７号公報、第２−４頁）。
【０００４】
また、界面活性剤の分子集合体、界面活性剤分子と所定の有機分子を共存させた集合体及び異種の界面活性剤の分子集合体から選択した集合体を鋳型として用い、この鋳型である分子集合体とセラミック材料若しくはその前躯体を混合し、無機−有機構造を有するセラミックス多孔体の前躯体を作製し、次いでそのセラミックス多孔体の前躯体中の界面活性剤を光酸化により除去し、ナノメートルスケールの細孔を有するセラミックス多孔体を低温で製造する方法も知られている（特開２００１−８０９７６号公報、第２−３頁、図１）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法では、球状樹脂粒子をたとえば充填圧縮や接着などにより結着させ、連通気孔が形成されるようにするばかりでなく、セラミックス原料に配合した澱粉粉末の糊化によりバインダーとして機能させ、グリーン体を固化させるとともに、澱粉粉末を気孔形成剤としても機能させ、微細な連通気孔が形成されるようにしている。したがって、前者の方法により得られるセラミックス多孔体は径の異なる二種類以上の連通気孔を有し、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なものとはならない。
【０００６】
後者の特許文献には、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体を製造するための技術手段は開示も示唆もされていない。そのようなセラミックス多孔体を得るためには、セラミックス材料若しくはその前躯体の原料粉末の粒径を均一にするだけでは不十分であり、たとえば、鋳型としての分子集合体とセラミックス若しくはその前躯体の微粒子をそれぞれ凝集させることなく分散させるとともに、セラミックス若しくはその前躯体の微粒子を分子集合体の表面に均一に付着させることが必要である。
【０００７】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体を製造することのできるセラミックス多孔体の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、以上の課題を解決するものとして、球状のポリマー粒子が分散したスラリーとセラミックス微粒子が分散したスラリーを、一方の粒子表面が正に、他方の粒子表面が負に帯電し、かつそれぞれが同様な分散状態となる同一のｐＨで別々に調製し、その後両スラリーを混合して球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子をヘテロ凝集により均一に修飾し、球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子が修飾した複合粒子を均一分散させ、その後、スラリーを成形し、複合粒子を３次元的に規則正しく隙間なく配列させ、次いで焼成し、焼成時に前記ポリマー粒子を燃焼除去するとともに、セラミックス微粒子どうしを結合させ、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体を製造することを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明のセラミックス多孔体の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のセラミックス多孔体の製造方法では、図１に示したように、所定のｐＨのスラリー中で球状のポリマー粒子（１）の表面にセラミックス微粒子（２）をヘテロ凝集により均一に修飾し、球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子が修飾した複合粒子を均一分散させ（図１＜ｂ＞）、その後、スラリーを成形し、複合粒子を３次元的に規則正しく隙間なく配列させ（図１＜ｃ＞）、次いで焼成し（図１＜ｄ＞）、焼成時に球状のポリマー粒子（１）を燃焼除去するとともに、セラミックス微粒子（２）どうしを結合させる。つまり、この出願の発明のセラミックス多孔体の製造方法では、核となる球状のポリマー粒子（１）、その表面に修飾させるセラミックス微粒子（２）のそれぞれの表面をスラリー中において相互間で極性を異ならせて帯電させ、両者に働く静電気力を利用して、同種の粒子については均一に分散させ、異種である球状のポリマー粒子（１）とセラミックス微粒子（２）の間では、ヘテロ凝集により、球状のポリマー粒子（１）の表面にセラミックス微粒子（２）を均一に修飾させ、球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子が修飾した複合粒子を均一分散させる。複合粒子の均一修飾及び均一分散を同時に実現させる。そして、上記スラリーを成形し、複合粒子を３次元的に規則正しく隙間なく配列させた後、焼成すると、球状のポリマー粒子（１）が燃焼除去され、セラミックス微粒子（２）どうしが結合して、径の揃った互いに独立する気孔が（３）が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体（４）が得られる（図１＜ｄ＞）。
【００１２】
具体的には、図１＜ａ＞に示したように、球状のポリマー粒子（１）の分散したスラリーとセラミックス微粒子（２）が分散したスラリーを、一方の粒子表面が正に、他方の粒子表面が負に帯電する同一のpHで別々に調製する。一般には、球状のポリマー粒子（１）の表面は負に、セラミックス微粒子（２）の表面は正に帯電させるが、使用するポリマー及びセラミックスの種類によってはその逆に帯電させてもよい。このようにスラリーを別々に調製すると、粒子間の静電反発力により粒子はスラリー中でより均一に分散する。スラリーのpHは、使用する粒子の表面電位、すなわち、ゼータ電位、の絶対値ができるだけ大きくなるように設定することが、静電気力の大きさを大きくする上で好ましい。そのためには、高分子電解質などのいわゆる分散剤をスラリーに添加することが一案として考えられる。ただし、球状のポリマー粒子（１）の分散したスラリーとセラミックス微粒子（２）が分散したスラリーは、その後混合することからゼータ電位の絶対値が変化することのないように、上記のとおり、両スラリーのpHは同一にしておく。pHが異なると、スラリー混合時にヘテロ凝集が均一に起こらず、その結果、最終的に均一なセラミックス多孔体が得られなくなる。
【００１３】
このようにして別々に調製し、粒子がより均一に分散したスラリーを混合する。混合スラリー中では異種粒子間に静電引力が作用し、球状のポリマー粒子（１）の表面にセラミックス微粒子（２）が均一に修飾する。
【００１４】
この出願の発明のセラミックス多孔体の製造方法では、成形方法については特に制限はなく、鋳込成形法、加圧鋳込成形法、減圧鋳込成形法、遠心沈降法、電気泳動法など各種の方法を適宜採用することができる。焼成方法についても同様であり、焼成条件は、セラミックス微粒子（２）の種類などに応じて適宜設定することができる。
【００１５】
【実施例】
（実施例１）
粒径350nmのＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）粒子と粒径３４nmのγ−アルミナ粒子の、水を分散媒とする水系スラリーを、ＰＭＭＡ粒子表面が負に、γ−アルミナ粒子表面が正に帯電し、ゼータ電位の絶対値が最大となるpH８で調製した。図２は、粒径350nmのＰＭＭＡ粒子と粒径３４nmのγ−アルミナ粒子のゼータ電位とpHの関係を示したグラフである。
【００１６】
両スラリーとも１０分間超音波照射後１時間攪拌し、各粒子を分散させた。その後、アルミナスラリーをＰＭＭＡスラリー中にゆっくり添加、混合した。ヘテロ凝集が速やかに起こり、ＰＭＭＡ粒子表面にアルミナ粒子が修飾した。そして、混合スラリーを減圧鋳込成形法により固化成形し、室温で乾燥後、500℃、４時間の仮焼、850℃、２時間の本焼、の２段階の焼成によりアルミナ多孔体が作製された。図３は、得られたアルミナ多孔体の破面を示した図面に代わるＳＥＭ写真である。この図３から確認されるように、得られたアルミナ多孔体では、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列している。気孔率は74.0%である。
（実施例２）
粒径800nmのＰＭＭＡ粒子と粒径150nmのα−アルミナ粒子の水を分散媒とする水系スラリーをpH８で調製した。図４は、粒径800nmのＰＭＭＡ粒子と粒径150nmのα−アルミナ粒子のゼータ電位とpHの関係を示したグラフである。この図４からも確認されるように、α−アルミナ粒子表面は、ＰＭＭＡ粒子表面と同様に負に帯電するため、α−アルミナ粒子表面に正の電荷を付与する目的でカチオン性分散剤であるＰＥＩ（ポリエチレンイミン）をスラリーに添加した。その結果、図４に示したように、α−アルミナ粒子表面は正に帯電した。
【００１７】
その後は実施例１と同様のプロセスを経て固化成形し、室温で乾燥後、500℃、４時間の仮焼、1100℃、２時間の本焼、の２段階の焼成によりアルミナ多孔体が作製された。図５は、得られたアルミナ多孔体の破面を示した図面に代わるＳＥＭ写真である。この図５から確認されるように、得られたアルミナ多孔体では、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列している。気孔率は75.4%である。
【００１８】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施形態によって限定されるものではない。ポリマー粒子及びセラミックス微粒子の種類、粒径、成形方法、焼結方法などの細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体が製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】＜ａ＞＜ｂ＞＜ｃ＞＜ｄ＞は、それぞれ、この出願の発明のセラミックス多孔体の製造方法の一工程を示した工程図である。
【図２】粒径350nmのＰＭＭＡ粒子と粒径３４nmのγ−アルミナ粒子のゼータ電位とpHの関係を示したグラフである。
【図３】実施例１で得られたアルミナ多孔体の破面を示した図面に代わるＳＥＭ写真である。
【図４】粒径800nmのＰＭＭＡ粒子と粒径150nmのα−アルミナ粒子のゼータ電位とpHの関係を示したグラフである。
【図５】実施例２で得られたアルミナ多孔体の破面を示した図面に代わるＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１球状のポリマー粒子
２セラミックス微粒子
３気孔
４セラミックス多孔体

Claims

球状のポリマー粒子が分散したスラリーとセラミックス微粒子が分散したスラリーを、一方の粒子表面が正に、他方の粒子表面が負に帯電し、かつそれぞれが同様な分散状態となる同一のｐＨで別々に調製し、その後両スラリーを混合して球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子をヘテロ凝集により均一に修飾し、球状のポリマー粒子の表面にセラミックス微粒子が修飾した複合粒子を均一分散させ、その後、スラリーを成形し、複合粒子を３次元的に規則正しく隙間なく配列させ、次いで焼成し、焼成時に前記ポリマー粒子を燃焼除去するとともに、セラミックス微粒子どうしを結合させ、径の揃った互いに独立する気孔が３次元的に規則的に配列した均一なセラミックス多孔体を製造することを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。