JP5445991B2 - ナノフレーク状金属複合材料、その製造方法および表面増強ラマン散乱活性基板 - Google Patents

ナノフレーク状金属複合材料、その製造方法および表面増強ラマン散乱活性基板 Download PDF

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Description

本発明は、金属複合材料およびその製造方法に関し、より詳細には、ナノサイズからサブミクロンサイズのフレーク状を有する金属複合材料およびその製造方法に関する。
近年、カーボン、シリカ、金属または金属酸化物からなる多孔体材料は、その大きな比表面積および孔径を有することから注目されている。特に、金属または金属酸化物からなる多孔体材料は、それら金属または金属酸化物の有する特性（半導体特性、磁性、強誘電性、光触媒等）を利用した応用が期待され、研究が盛んである。
可燃性鋳型（可燃性テンプレート）を用い、金属または金属酸化物からなる多孔体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照。）。特許文献１の方法は、５００℃以上の融点を有する化合物の前駆体と前駆体の運搬体とを含む混合物を、運搬体が超臨界流体になる状態で反応開始剤の存在下、可燃性鋳型に接触させることにより、前駆体と反応開始剤とを反応させるとともに、可燃性鋳型を反応による生成物で被覆して被覆物を得る被覆工程と、被覆物を焼成して、可燃性鋳型の少なくとも一部を消失させる焼成工程とを含む。特許文献１によれば、３５０℃〜４５０℃の温度で焼成することにより、可燃性鋳型の構造が転写された金属または金属酸化物の多孔体が得られる。
一方、特許文献２の方法は、直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと水系溶媒とを混合し、混合液を加熱した後冷却するか、又は直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーと有機溶媒とを混合し、混合液に水を加えることにより親水性ポリマーのヒドロゲルを得る工程と、ヒドロゲルと金属イオンの水系溶媒溶液とを混合して、金属イオンを自発的に還元させるか又は還元剤により還元させて、親水性ポリマーと金属との複合体を得る工程と、複合体を水溶性有機溶剤で洗浄し、焼結する工程とを有する。特許文献２によれば、可燃性テンプレートである、金属イオンと強い配位結合を形成する直鎖状のポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーのヒドロゲルに、金属イオンを配位、還元させることによって金属ナノ粒子複合体を得、それを３００℃〜１０００℃の範囲で焼結することにより、ヒドロゲルが焼却され、金属ナノ粒子複合体から多孔体金属材料が得られる。
しかしながら、特許文献１および２のいずれも、テンプレートを燃焼によって除去するため、高温炉等の装置が必要であるとともに、エネルギー消費量が多いという問題がある。さらに、一旦燃焼によって焼失したテンプレートは、再利用することはできず、コスト高となるだけでなく、グリーンケミカルではない。
特開２００２−２２６２８２号公報 特開２００６−２２３６７号公報
したがって、本発明の目的は、グリーンケミカルなテンプレートを用い、低エネルギー消費量のナノフレーク状金属複合材料の製造方法、それによって得られるナノサイズからサブミクロンサイズのフレーク状を有する金属複合材料およびその用途を提供することである。
発明１：フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、前記フラーレン誘導体は、（式１）で示され、（式２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ とを含み、
（式１）

（式２）

ここで、前記（式１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ ３ は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、前記（式２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、金属複合材料。
発明２：発明１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、金属または金属酸化物であることを特徴とする。
発明３：発明２に記載の金属複合材料において、前記金属は、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択されることを特徴とする。
発明４：発明１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、基材上に位置することを特徴とする。
発明５：発明１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、多層膜であることを特徴とする。
発明６：金属複合材料を製造する方法であって、水面展開法によりフラクタルな表面構造を有する超分子組織体を基材上に配置するステップと、前記超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップとからなり、前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、前記フラーレン誘導体は、（式１）で示され、（式２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ とを含み、
（式１）

（式２）

ここで、前記（式１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ ３ は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、前記（式２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、方法。
発明７：発明６に記載の方法において、前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする。
発明８：発明６に記載の方法において、前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とする。
発明９：発明６に記載の方法において、前記金属材料は、金属または金属酸化物であることを特徴とする。
発明１０：発明９に記載の方法において、前記金属は、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択されることを特徴とする。
発明１１：発明６に記載の方法において、前記付与ステップは、物理的気相成長法、化学的気相成長法および液相法からなる群から選択される方法を用いることを特徴とする。
発明１２：発明６に記載の方法において、前記浸漬ステップは、室温にて少なくとも３０秒間行うことを特徴とする。
発明１３：発明６に記載の方法において、前記良溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンおよびベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする。
発明１４：発明６に記載の方法において、前記方法は、前記浸漬ステップの前に、前記金属材料上に前記超分子組織体を追加配置する追加配置ステップと、前記浸漬ステップの前に、前記さらなる超分子組織体上に前記金属材料を追加付与する追加付与ステップと、前記追加配置ステップと前記追加付与ステップとの組をｎ回（ｎは０以上の整数）繰り返すステップとをさらに包含することを特徴とする。
発明１５：発明１４に記載の方法において、前記追加配置ステップは、前記フラーレン誘導体と、１，４−ジオキサンとを混合するステップと、前記混合するステップによって得られた混合物を加熱するステップと、前記混合物をエージングするステップと、前記エージングするステップによって生じた沈殿を含む溶液を前記付与された金属材料上に塗布するステップとをさらに包含することを特徴とする。
発明１６：発明１５に記載の方法において、前記塗布するステップは、水面展開法を用いることを特徴とする。
発明１７：表面増強ラマン散乱活性基板であって、基材と、基材の表面に設けられた表面増強ラマン散乱活性を示す材料が、発明１〜５のいずれかに記載の金属複合材料であることを特徴とする。
本発明による金属複合材料は、フラクタルな表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、その形状の表面がフレーク状である。これにより、本発明による金属複合材料は、全体として球状材料が潰れた形状の集合体の様態であり、その表面のフレーク状により表面積の大きな多孔性を有することができる。このような金属複合材料は、その材料に応じて、光触媒、磁性、ナノエレクトロニクスに適用され得る。また、本発明による金属複合材料は、強い表面増強ラマン散乱活性を示すので、表面増強ラマン散乱活性基板に好適である。
本発明による金属複合材料の製造方法は、フラクタル表面構造を有する超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、付与ステップによって得られた複合材料を超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップとからなる。付与ステップにより、テンプレートである超分子組織体上および内部に所望の金属材料が付与される。次いで、浸漬ステップにより、テンプレートである超分子組織体のみが除去される。その結果、超分子組織体をテンプレート（鋳型）として、金属材料に構造転写した上述の金属複合材料を得ることができる。付与ステップは、所望の金属材料を任意の方法で付与すればよいので、有機／金属材料をテンプレートに含浸させて反応させる等の手間の要するプロセスを要しない。また、浸漬ステップは、良溶媒に浸漬させるだけで、超分子組織体を除去することができるので、従来の燃焼等の手間を要し、かつ、エネルギー消費の多いプロセスを要しない。また、良溶媒に溶解した超分子組織体を回収して、再度、テンプレートとして利用できるので、グリーンケミカルである。このように、本発明の製造方法によれば、超分子組織体をテンプレートとして金属複合材料を容易に得ることができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明による金属複合材料の模式図を示す。
図１では、基材１１０上に位置する金属複合材料１００を示す。本発明による金属複合材料１００は、超分子組織体１２０をテンプレートとして、超分子組織体１２０の形状を金属材料１３０に構造転写したものである。詳細には、金属複合材料１００は、超分子組織体１２０を除去することによって生じる除去痕跡様孔の形状１４０を有し、これにより多孔性である。また、超分子組織体１２０は、フラクタル表面構造を有しており（より詳細には、後述するように、超分子組織体１２０のフラクタル表面構造を形成するフラーレン構造体１６０の表面は、フレーク状１５０を有しており）、超分子組織体１２０を除去
した際に、このフラクタル表面構造に基づいて、除去痕跡様孔の形状１４０の表面はフレーク状１５０となる。これにより、金属複合材料１００の比表面積が大きくなる。なお、図１の左図は、単層膜の超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された状態（本明細書では複合材料とも呼ぶ）を示し、図１の右図は、超分子組織体１２０が除去された後の単層膜の金属複合材料１００を示す。
テンプレートとして機能する超分子組織体１２０は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０が層状に組織化されたものである。具体的には、フラーレン誘導体は、（式１）で示され、（式２）で示されるフラーレン部位Ａと、フラーレン部位Ａに結合した第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とを含む。
（式１）

（式２）
ここで、（式１）において、第１および第２の置換基Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、第３の置換基Ｒ３は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかである。炭素原子が２０個以上であれば、得られる超分子組織体が必ずフラクタルな表面構造を有するため、多孔性の金属複合材料を得ることができる。また、（式２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、フラーレン部位Ａの含窒素五員環にベンゼン環が結合している。
フラーレン（Ｆｕ）は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６およびＣ８４からなる群から選択される。これらのフラーレンは、工業的に製造されており、入手可能である。好ましくは、フラーレンは、Ｃ６０である。これは、Ｃ６０が、極めて高いＩｈ対象性を有し、最も安定かつ安価であるので、取り扱いが簡便であるとともに、化学修飾も容易であるためである。
第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例示的なアルキル鎖（ただし、第３の置換基Ｒ３が水素原子でない場合）は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択される。ここでも上述したように、ｎ≧２０を満たす。
（式１）で示されるフラーレン誘導体が形成する二分子膜構造は、フラーレン部位Ａのπ−π相互作用により互いに集合するように、かつ、第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のファンデルワールス力により互いに集合するように配列した構造である。二分子膜構造に配列したフラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体１６０は、上述の二分子膜構造がランダムに組織化した構造であり、表面にフラクタルな構造を持つフラワー状の形状を有する。フラーレン構造体１６０の表面はフレーク状１５０である。超分子組織体１２０は、フラーレン構造体１６０を層状に組織化したものである（なお、このような超分子組織体１２０の構造、特性の詳細については、本願発明者らによる特願２００７−１４８８１８を参照されたい）。
金属複合材料１００を構成する金属材料１３０（図１では、超分子組織体１２０の表面および内部に位置する）は、金属に基づく材料であれば任意であるが、半導体特性、磁性、強誘電性、光触媒等の特性を利用する観点から金属または金属酸化物が好ましい。
より具体的には、金属は、磁性材料および磁気記録媒体として利用可能なＮｉ、ＣｕおよびＣｏ、半導体材料として利用可能なＡｌ、ＳｉおよびＡｌＮ、ＧａＮ等の化合物半導体、高反射率、高腐食性および高い熱導率を有するＡｇＰｄおよびＡｇＭｇ、導電性・加工性に優れ工業用途で多用されるＡｕ、および、高耐食性を示すＴｉを含む。これらの中でも、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉは、製造上容易にできる点から好ましい。また、金属酸化物は、光触媒として利用可能なＴｉＯ２、絶縁性コート剤として利用可能なＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ、透明導電膜として利用可能なＩｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ−ＺｎＯ）およびＡＺＯ（Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ）、および、耐磨耗・研磨研剤用基板であるＦｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３を含む。これらの金属材料は一例であり、本発明の金属材料１３０は、金属に基づく特性を発現可能な任意の材料を用いることができる。
図１に示すように、本発明による金属複合材料１００を基材１１０上に配置すれば、取り扱いが簡便となるので好ましい。なお、基材１１０は、例えば、Ｓｉ基板、石英基板、プラスチック基板、マイカ、金属等であるが、これらに限定されない。また、基材１１０の形状は必ずしも平板である必要はなく、任意であり、後述する、超分子組織体１２０が付与される平滑表面を有せば、球面であってもよい。
次に、本発明による金属複合材料１００の製造プロセスを説明する。
図２は、本発明による金属複合材料１００を製造するフローチャートである。図１および図２を参照し、ステップごとに説明する。
ステップＳ２１０：金属材料１３０を超分子組織体１２０上に付与する。金属材料１３０および超分子組織体１２０は、図１を参照して説明したとおりである。金属材料１３０の付与は、物理的気相成長法、化学的気相成長法および液相法からなる群から選択される方法によって行われる。物理的気相成長法は、例えば、抵抗加熱、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＭＢＥ、ＰＬＤ等である。化学的気相成長法は、具体的には、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ等である。液相法は、例えば、電解メッキ、無電解メッキ、ゾルゲル法等である。中でも、物理的気相成長法におけるスパッタは、超分子組織体１２０の全体（表面、細部および裏側まで）に金属材料１３０を付与することができるので、好ましい。このようにして、超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された複合材料が得られる（図１の左図）。
なお、図１を参照して説明したように、超分子組織体１２０が基材１１０上に配置されていれば、取り扱いが簡便なため好ましい。超分子組織体１２０を製造し、基材１１０上に配置するプロセスを説明する。
図３は、超分子組織体を基材上に配置するフローチャートである。
ステップＳ３１０：フラーレン誘導体と１，４−ジオキサンとを混合する。フラーレン誘導体は、上述のフラーレン誘導体と同一であるため、重複して説明するのを避ける。また、上述のフラーレン誘導体は、例えば、本願発明者らによる特開２００７−１３７８０９号公報に記載される製造方法によって製造される。１，４−ジオキサンは、フラーレン誘導体に対して室温にて貧溶媒である。
フラーレン誘導体の濃度を変化させることによって、超分子組織体の構造を制御することができる。詳細には、フラーレン誘導体の濃度を高く（例えば、３ｍＭ）すると、後述のフラーレン構造体は、ミクロサイズのディスク状となり、フラーレン誘導体の濃度を低く（例えば、１ｍＭ）すると、フラーレン構造体はマイクロメートルサイズの球状となる。このように、フラーレン誘導体の濃度を調整するだけで、フラーレン構造体の構造を制御できる、すなわち、テンプレートである超分子組織体の構造を制御できる。さらに、超分子組織体の構造の制御は、フラーレン誘導体の濃度の調整だけでなく、フラーレン誘導体の有する第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の数および／または長さを調整しても達成できる。いずれにしても、フラーレン構造体の表面はフレーク状を有しており、超分子組織体がフラクタル表面構造を有し得る。
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られる混合物を加熱する。加熱によって、フラーレン誘導体を１，４−ジオキサン中に均一に溶解させることができる。均一に溶解させるために、加熱は、６０℃〜７０℃の温度範囲で、０．５時間〜２時間行われる。加熱もマイルドな条件かつ短時間でよいため、高価な装置を必要とせず、工業的に好ましい。
ステップＳ３３０：加熱後溶解した混合物をエージングする。これにより自己組織化的にフラワー状のフラーレン構造体１６０が得られる。十分に自己組織化させるためには、エージングは、室温（１５℃〜３０℃の温度範囲）にて、１２時間〜２４時間行われる。なお、自己組織化したフラワー状のフラーレン構造体１６０は、黒茶色の沈殿（析出物）として目視できる。この際の収率は、１００％であるので、歩留まりもよく、大量生産も可能である。
ステップＳ３４０：沈殿を含む溶液を基材１１０に塗布する。これにより、フラーレン構造体１６０が層状に組織化された超分子組織体１２０が得られる。基材１１０への塗布は、滴下法、浸漬法、スピンコート法、水面展開膜法等の任意の方法を採用できる。水面展開膜法は、上記溶液を水面上に広げ、空気と
水との界面に形成された超分子組織体１２０を、引上げ法により基材１１０に塗布する方法である。このような水面展開膜法は、自身の有するフラクタル表面構造による超撥水性により、良質な超分子組織体１２０が空気と水との界面に自己組織化的に形成されるため好ましい。また、形成される超分子組織体１２０の大きさに制限はなく、大面積化も可能とする。基材１１０は、図１を参照して説明したとおりである。以上、ステップＳ３１０〜Ｓ３４０を経て、超分子組織体１２０が製造されるとともに、基材１１０に塗布される。
再度、図２を参照し、ステップＳ２１０に続いて説明する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた複合材料を超分子組織体１２０の良溶媒に浸漬させる。これにより、超分子組織体１２０が除去され、金属材料１３０のみが残り、金属複合材料１００が得られる（図１の右図）。超分子組織体１２０の良溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンおよびベンゼンからなる群から選択される。これらは、いずれも超分子組織体１２０の良溶媒であるとともに、市販にて入手可能である。浸漬は、室温（５℃〜３０℃の範囲）にて、少なくとも３０秒行う。３０秒より短いと、超分子組織体１２０が残留する場合がある。ステップＳ２２０に続いて、超純水で洗浄し、乾燥させてもよい。
以上説明したように、ステップＳ２１０およびＳ２２０によって、本発明の金属複合材料１００が得られる。本発明によれば、付与ステップ（Ｓ２１０）は、所望の金属材料１３０を任意の方法で付与すればよいので、従来技術に示されるような有機／金属材料をテンプレートに含浸させて反応させる等の手間の要するプロセスを要しない。また、浸漬ステップ（Ｓ２２０）は、良溶媒に浸漬させるだけで、超分子組織体１２０を除去することができるので、従来技術に示される燃焼等の手間を要し、かつ、エネルギー消費の多いプロセスを要しない。このように、本発明による製造方法によれば、従来に比べてプロセス時間を短縮化できるとともに、エネルギー消費量を削減できる。また、良溶媒に溶解した超分子組織体１２０を回収して、再度、テンプレートとして利用できるので、グリーンケミカルである。
（実施の形態２）
図４は、本発明による別の金属複合材料の模式図を示す。
金属複合材料４００は、多層膜になっている以外は金属複合材料１００と同様である。金属複合材料４００は、金属材料１３０が付与された多層膜（図４では５層）の超分子組織体１２０（１）〜１２０（５）から超分子組織体１２０を除去することによって得られる。図４の左図は、多層膜の超分子組織体１２０に金属材料１３０が付与された状態（すなわち、複合材料）を示し、図４の右図は、超分子組織体１２０が除去された後の多層膜の金属複合材料４００を示す。
金属複合材料４００が多層膜の場合、すべての層が同じ金属材料であってもよいし、各層ごとに異なる金属材料であってもよく、組み合わせは任意である。このようなヘテロな材料からなる金属複合材料４００は、電気・磁気特性の制御、さらには力学特性のチューニングも可能にする。これにより、電子の流れ、電気伝導（電荷）および磁性（スピン）の制御が可能になるので、新規なエレクトロニクス・スピンエレクトロニクスデバイスの開発に寄与する。
図５は、本発明による金属複合材料４００を製造するフローチャートである。図４および図５を参照し、ステップごとに説明する。
ステップＳ５１０：図２のステップＳ２１０と同様に、超分子組織体１２０（１）上に金属材料１３０を付与する。
ステップＳ５２０：ステップＳ５１０に続いて、超分子組織体１２０（２）を金属材料１３０上に追加配置する。超分子組織体１２０（２）の金属材料１３０上への追加配置は、図３を参照して説明したステップＳ３１０〜ステップＳ３４０のうちステップＳ３４０において、基材１１０に替えて、ステップＳ５１０で得られた複合材料（超分子組織体１２０（１）上の金属材料１３０）を適用すればよい。
ステップＳ５３０：ステップＳ５２０で得られた超分子組織体１２０（２）上に金属材料１３０を追加付与する。なお、ステップＳ５３０は、ステップＳ２１０およびステップＳ５１０と同様である。
ステップＳ５４０：次いで、ステップＳ５２０とステップＳ５３０との組をｎ回（ｎは０以上の整数）繰り返す。詳細には、ｎが０の場合には、２層の多層膜からなる複合材料となり、ｎが１以上の場合には、３層以上の多層膜からなる複合材料となる。これにより、２層上の多層膜からなる複合材料が得られる。図４の多層膜の金属複合材料４００を得る場合、ステップＳ５２０とステップＳ５３０との組は４回（ｎ＝４）繰り返される。これにより、図４の左図に示される、金属材料１３０／超分子組織体１２０（５）／金属材料１３０／超分子組織体１２０（４）／金属材料１３０／超分子組織体１２０（３）／金属材料１３０／超分子組織体１２０（２）／金属材料１３０／超分子組織体１２０（１）の積層構造（（金属材料１３０／超分子組織体１２０）（５）とも称する）からなる複合材料が得られる。なお、ステップＳ５１０およびステップＳ５３０は、すべて同じ金属材料であってもよいし、一部／すべて異なる金属材料であってもよく、材料設計に応じて適宜選択される。これにより、ヘテロな材料からなる金属複合材料を得ることができる。繰返しの回数ｎは、任意である。
ステップＳ５５０：図２のステップＳ２２０と同様に、ステップＳ５１０〜ステップＳ５４０で得られた複合材料を良溶媒に浸漬させる。浸漬条件は、層数に係わらず、図２のステップＳ２２０と同様である。
以上、ステップＳ５１０〜ステップＳ５５０によって、多層膜からなる金属複合材料が得られる。このように、金属材料の任意の組み合わせが可能であることから、本発明の製造方法は、材料設計に極めて有利である。
以上、実施の形態１および２において詳述したように、本願発明者らは、超分子組織体１２０をテンプレートとして用いることにより、超分子組織体１２０が構造転写された金属複合材料１００、４００を得ることに成功した。金属複合材料１００、４００は、超分子組織体１２０を構成するフラーレン構造体１６０の球状を反映し、球状材料が潰れた形状の集合体の様態である。その結果、超分子組織体１２０は除去痕跡様の形状１４０を有し、全体として多孔性である。また、金属複合材料１００、４００の表面は、超分子組織体１２０のフラクタル表面構造、すなわち、フラーレン構造体１６０のフレーク状の表面
１５０を反映し、フレーク状１５０であり、比表面積が大きい。フラーレン構造体１６０のフレーク状の表面１５０は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズを有し、同様に、金属複合材料１００、４００のフレーク状の表面１５０もまた、ナノサイズ〜サブミクロンサイズを有する。
このようなナノサイズ〜サブミクロンサイズのフレーク状の表面１５０を有する金属複合材料１００、４００は、例えば、金属材料に触媒作用がある場合、高速不均一触媒反応に有利である。また、基材上に位置する金属複合材料１００、４００を用いれば、微粒子が敷き詰められた基板において生じる、ナノサイズの微粒子界面で増強される赤外またはラマン分光のシグナルと同様の効果（ＳＥＲＳ活性）が得られる。このような特性を利用して、本発明の金属複合材料１００、４００を表面増強ラマン散乱活性基板（ＳＥＲＳ活性基板）に適用してもよい。さらに、フレーク状の表面１５０による比表面積の大きな金属複合材料１０、４００であれば、生体組織との親和性が増加するので、接着性の向上が期待できる。
このような金属複合材料１００、４００は、多孔性に加えて、金属材料１３０の各種特性を利用した各種用途（磁性材料、（強）誘電体材料、半導体材料、透明導電膜、光触媒、研磨剤等）に用いられる。
また、本願発明者らは、超分子組織体１２０がテンプレートとして機能すること、さらに、超分子組織体１２０は容易に回収でき、テンプレートとして再利用可能であるためグリーンケミカルであることを見出したが、テンプレートとして機能する超分子組織体１２０は、実施の形態１および２で特定された超分子組織体に必ずしも限定する必要はなく、本発明の方法を種々の超分子組織体にも適用し、新規な形状を有する材料を得ることも想定の範囲内である。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
金属材料１３０（図１）がＰｔである金属複合材料１００（図１）をＳｉ基板（ＭＥＭＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製， ｐ型， 鏡面研磨ウェハ）およびＴＥＭグリッド（具体的には、カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。Ｓｉ基板は、アセトン洗浄し、純窒素ガスフローにより乾燥させた。具体的な手順を説明する。
（式３）に示す、（３）および（４）の式で示されるフラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０を特開２００７−１３７８０９号公報に基づいて合成した。式（３）のフラーレン部位Ａは式（４）で示され、フラーレン（Ｆｕ）は、Ｃ６０であった。得られたフラーレン誘導体６〜８ｍｇを１，４−ジオキサン４ｍＬに溶解させた（図３のステップＳ３１０）。
（式３）
次に、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、２時間保持した（図３のステップＳ３２０）。フラーレン誘導体が１，４−ジオキサンに完全に溶解したのを目視にて確認した。その後、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、１２時間エージングした（図３のステップＳ３３０）。溶液の底部に黒茶色の析出物が目視にて確認できた。
析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をマイクロシリンジにて取り出し、Ｓｉ基板およびＴＥＭグリッド上に塗布した（図３のステップＳ３４０）。塗布は、滴下法によって行った。塗布後、Ｓｉ基板およびＴＥＭグリッドを自然乾燥させ、余剰の溶液を除去した。このようにして、Ｓｉ基板およびＴＥＭグリッド上に超分子組織体１２０が付与された基板（以降では、それぞれ、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッドと称する）を得た。
次いで、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッド上に金属材料１３０としてＰｔを付与した（図２のステップＳ２１０）。付与は、イオンスパッタ（ｅ−１０３０ ｉｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒ， Ｈｉｔａｃｈｉ）により行った。スパッタ条件は、真空度１０Ｐａ、電流値１０ｍＡ、蒸着時間３０秒、温度２０℃であった。これにより３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッド上それぞれにＰｔが約２ｎｍ付与された（以降では、それぞれ、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板およびＰｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッドと称する）。走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓ−４８００， Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板を観察した。ＳＥＭの観察条件は、加速
電圧１０ｋＶであった。観察結果を図６に示し後述する。
その後、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板およびＰｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッドそれぞれをクロロホルムに６０秒浸漬させた（図２のステップＳ２２０）。浸漬によって、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０が除去されたＰｔ／Ｓｉ基板およびＰｔ／ＴＥＭグリッドを得た。ＳＥＭを用いてＰｔ／Ｓｉ基板を、走査型透過電子顕微鏡ＳＴＥＭ（Ｓ−４８００， Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて、Ｐｔ／ＴＥＭグリッドを観察した。ＳＴＥＭの観察条件は、加速電圧３０ｋＶであった。それぞれの結果を図７〜図９に示し後述する。
ラマン分光（ＢｅａｍＬｏｋ ２０６０−ＲＳ ｗｉｔｈ Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ Ｔ６４０００ Ｍｉｃｒｏ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）を用いて、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板およびＰｔ／Ｓｉ基板の物質の同定を行った。結果を図１０に示し後述する。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた透過電子顕微鏡ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＭ−２１００Ｆ， ＪＥＯＬ）を用いて、Ｐｔ／ＴＥＭグリッドの組成分析を行った。ＴＥＭによる観察結果、ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図１１〜図１３に示し、後述する。また、高分解能透過電子顕微鏡ＨＲＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて、Ｐｔ／Ｓｉ基板を観察した。観察結果を図１４に示し、後述する。
金属材料１３０（図４）がＰｔである多層膜からなる金属複合材料４００（図４）をＳｉ基板および石英基板上に形成した。石英基板には予めＡｕが付与されている。実施例１で合成されたフラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０を用いた。具体的な手順を説明する。
実施例１と同様に、フラーレン誘導体６〜８ｍｇを１，４−ジオキサン４ｍＬに溶解させ（図３のステップＳ３１０）、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、２時間保持した（図３のステップＳ３２０）。次いで、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、１２時間エージングし（図３のステップＳ３３０）、析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をマイクロシリンジにて取り出し、Ｓｉ基板および石英基板上にそれぞれ塗布した（図３のステップＳ３４０）。このようにして、Ｓｉ基板および石英基板上に超分子組織体１２０（１）（図４）が付与された基板（以降では、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／石英基板と称する）を得た。
３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／石英基板上に金属材料１３０としてＰｔを付与した（図５のステップＳ５１０）。次いで、それぞれの基板上に、上述の析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をマイクロシリンジにて取り出し、塗布した（図５のステップＳ５２０）。再度、それぞれの基板上にＰｔを付与した（図５のステップＳ５３０）。次いで、図５のステップＳ５２０およびステップＳ５３０を４回繰返（図５のステップＳ５４０）し、（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板、および、（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／石英基板を得た。（５）で示す文字は、Ｐｔと３，４，５Ｃ２０Ｃ６０との組がＳｉ基板および石英基板上のそれぞれに５層積層されていることを示す。なお、ステップＳ５１０およびステップＳ５３０におけるＰｔの付与は、実施例１のステップＳ２１０におけるＰｔの付与と同様の条件で行った。（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／石英基板の表面および断面を、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図１５に示し詳述する。（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板の表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。観察結果を図１７に示し後述する。
その後、（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板、および、（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／石英基板のそれぞれをクロロホルムに６０秒浸漬させた（図５のステップＳ５５０）。浸漬条件は、実施例１のステップＳ２２０と同様であった。浸漬によって、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０が除去されたＰｔ（５）／Ｓｉ基板およびＰｔ（５）／石英基板を得た。（５）で示す文字は、ＰｔがＳｉ基板および石英基板上のそれぞれに５層積層されていることを示す。Ｐｔ（５）／石英基板の表面および断面を、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図１６に示し詳述する。Ｐｔ（５）／Ｓｉ基板の表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。観察結果を図１８に示し後述する。
金属材料１３０（図１）がＡｕである金属複合材料１００（図１）をＴＥＭグリッド（具体的には、カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。金属材料１３０（図１）として、Ｐｔに替えてＡｕを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。以降では、得られたＡｕからなる単層膜の金属複合材料１００（図１）をＡｕ／ＴＥＭグリッドと称する。
実施例１と同様に、ＳＴＥＭを用いて、Ａｕ／ＴＥＭグリッドを観察した。観察結果を図１９に示す。実施例１と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、Ａｕ／ＴＥＭグリッドの組成分析を行った。ＴＥＭによる観察結果、ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図２０〜図２２に示し、後述する。
金属材料１３０（図４）がＡｕである多層膜からなる金属複合材料４００（図４）をＳｉ基板上に形成した。金属材料１３０（図４）として、Ｐｔに替えてＡｕを用いた以外は、実施例２と同様であるため説明を省略する。以降では、Ａｕと３，４，５Ｃ２０Ｃ６０とからなる複合材料を（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板と称し、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０を除去したＡｕからなる多層膜の金属複合材料４００（図４）をＡｕ（５）／Ｓｉ基板と称する。
ＳＥＭを用いて、（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板、および、Ａｕ（５）／Ｓｉ基板を観察した。観察結果を図２３〜図２６に示し詳述する。ラマン分光を用いて、（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板、および、Ａｕ（５）／Ｓｉ基板の物質の同定を行った。結果を図２７に示し後述する。図２７には、参考のため、図１０の３，４，５Ｃ２０Ｃ６００／Ｓｉ基板の結果も合わせて示す。
金属材料１３０（図１）がＴｉである金属複合材料１００（図１）をＴＥＭグリッド（具体的には、カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。金属材料１３０（図１）として、Ｐｔに替えてＴｉを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。以降では、得られたＴｉからなる単層膜の金属複合材料１００（図１）をＴｉ／ＴＥＭグリッドと称する。
実施例１と同様に、ＳＴＥＭを用いて、Ｔｉ／ＴＥＭグリッドを観察した。観察結果を図２８および図２９に示す。実施例１と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、Ｔｉ／ＴＥＭグリッドの組成分析を行った。ＴＥＭによる観察結果、ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図３０〜図３２に示し、後述する。また、ＨＲＴＥＭを用いて、Ｔｉ／ＴＥＭグリッドを観察した。観察結果を図３３に示し、後述する。
金属材料１３０（図１）がＮｉである金属複合材料１００（図１）をＴＥＭグリッド（具体的には、カーボン支持膜が付与されたＣｕ製グリッド）上に形成した。金属材料１３０（図１）として、Ｐｔに替えてＮｉを用いた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。以降では、得られたＮｉからなる単層膜の金属複合材料１００（図１）をＮｉ／ＴＥＭグリッドと称する。
実施例１と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、Ｎｉ／ＴＥＭグリッドの組成分析を行った。ＴＥＭによる観察結果、ＥＤＸによる元素マッピングの結果、および、ＥＤＸによるスペクトルをそれぞれ、図３４〜図３６に示し、後述する。
金属材料１３０（図１）がＡｕである金属複合材料１００（図１）をＳｉ基板および石英基板上に形成した。実施例１で合成したフラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０ １ｍＭとなるよう１，４−ジオキサン４ｍＬ中に準備した（図３のステップＳ３１０）。
次に、ホットプレートを用いて、混合物を７０℃まで加熱し、３０分間保持した（図３のステップＳ３２０）。フラーレン誘導体が１，４−ジオキサンに完全に溶解したのを目視にて確認した。その後、溶液を室温（２０℃）まで放冷し、エージングした（図３のステップＳ３３０）。溶液の底部に黒茶色の析出物が目視にて確認できた。析出物をＳＥＭ（Ｐｈｉｌｉｐｓ製， ＸＬ３０）により観察した。観察結果を図３７に示し後述する。
析出物を含む１，４−ジオキサン溶液をＳｉ基板および石英基板（Ｈｅｌｌｍａ Ｏｐｔｉｋ製）上に塗布した（図３のステップＳ３４０）。石英基板は、ピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝７０：３０）に浸漬させて洗浄し、超純水でリンスされている。
塗布は、水面展開膜法によって行った。詳細には、容器内に水をはり、この水上に析出物を含む１，４−ジオキサン溶液を広げ、空気と水との界面に超分子組織体１２０を形成した。次いで、容器にＳｉ基板および石英基板を垂直方向に浸漬させ、引上げた（垂直引き上げ法）。これにより、超分子組織体１２０が、水面からＳｉ基板および石英基板の表面に移り塗布される。塗布後、Ｓｉ基板および石英基板を自然乾燥させ、余剰の溶液を除去した。このようにして、Ｓｉ基板および石英基板上に超分子組織体１２０が付与された基板（以降では、それぞれ、（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／Ｓｉ基板および（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／石英基板と称する）を得た。
次いで、（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／Ｓｉ基板および（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／石英基板上それぞれに金属材料１３０としてＡｕを５０ｎｍ付与した（図２のステップＳ２１０）。Ａｕは、ＭＴＭ−２０の膜厚コントローラを備えたＪＦＣ−１３００ ＪＥＯＬ 自動スパッタコータにより付与した。なお、実際のＡｕの膜厚は、ＱＣＭ膜厚モニタにより測定した。これらをＡｕ／（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／Ｓｉ基板およびＡｕ／（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／石英基板と呼ぶ。
その後、Ａｕ／（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／Ｓｉ基板およびＡｕ／（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ＬＢ／石英基板それぞれをクロロホルムに６０秒浸漬させた（図２のステップＳ２２０）。浸漬によって、３，４，５Ｃ２０Ｃ６０が除去された金属複合材料ＡｕＬＢ／Ｓｉ基板およびＡｕＬＢ／石英基板を得た。ＡｕＬＢ／Ｓｉ基板について、ＳＥＭ観察を行った。観察結果を図３９〜図４１に示し後述する。
金属材料１３０（図１）がＡｕである金属複合材料１００（図１）をＳｉ基板上に形成した。実施例７において、フラーレン誘導体３，４，５Ｃ２０Ｃ６０の濃度を３ｍＭにした以外は同様のため説明を省略する。以降ではＡｕからなる金属複合材料１００（図１）をＡｕ’ＬＢ／Ｓｉ基板と称する。実施例７と同様に、１，４−ジオキサン中の析出物（フラーレン構造体）およびＡｕ’ＬＢ／Ｓｉ基板についてＳＥＭ観察を行った。観察結果を図３８および図４２に示し後述する。
以上の実施例１〜実施例８の実験条件を表１に示す。
図６は、実施例１のＰｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図６より、Ｐｔを付与した後も超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）のフラワー状の形状が維持されていることが分かる。このことは、Ｐｔの付与によっても超分子組織体の形状が維持されているので、テンプレートとして機能することを示唆する。
図７は、実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図である。
図７および図８は、図６（挿入図）と比較して、フラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されていることを示す。また、その表面は、フレーク状であり、ナノサイズ〜サブミクロンサイズであることを確認した。本発明による金属複合材料は、フレーク状の表面を有するため、比表面積が大きいことが示唆される。
図９は、実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板の別のＳＴＥＭ像を示す図である。
図７および図８と同様に、フラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されており、その表面は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズのフレーク状であることが確認された。また、図９によれば、フラワー状の形状が潰れた形状の中が一部空洞であり、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板をクロロホルムに浸漬させること（図２のステップＳ２２０）によって、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）のみが除去されたことが示唆される。本発明による金属複合材料は、フラワー状の形状が潰れた形状であるとともに、内部に一部空洞も有していることから、多孔性であることが示唆される。
図１０は、実施例１のラマンスペクトルを示す図である。
３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板およびＰｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板のスペクトルによれば、フラーレン（Ｃ６０）に特徴的なピーク（フラーレンのペンタゴナルピッチモード）が１４６３ｃｍ−１に観察された。一方、Ｐｔ／Ｓｉ基板のスペクトルは、１４６３ｃｍ−１に何らピークを示さなかった。これにより、Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板をクロロホルムに浸漬させること（図２のステップＳ２２０）によって、超分子組織体のみが確実に除去されたことが確認された。
図１１は、実施例１のＰｔ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図である。
図１２は、図１１のＴＥＭ像に対応するＰｔマッピングを示す図である。
図１１および図１２は、Ｐｔ／ＴＥＭグリッドの同じ領域を示しており、それぞれ対応している。また、図１２のコントラストの明るく示される領域は、Ｐｔが位置することを示す。図１１および図１２によれば、フラワー状の形状が潰れた形状に沿って、Ｐｔが位置していることが分かる。
図１３は、実施例１のＰｔ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図である。
図１３は、ＰｔおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。このことからも、超分子組織体をテンプレートとして、Ｐｔからなる金属複合材料が得られたことが示される。
図１４は、実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図１４は、約３〜４ｎｍ径の領域にＰｔの格子像をはっきり示した。このことからも、超分子組織体にＰｔの微粒子が付与（吸着）され、超分子組織体が除去された後も、超分子組織体の形状を維持していることに加えて、金属複合材料を構成するＰｔは、Ｐｔ単結晶格子を有するナノ粒子構造から構成されていることが確認された。
以上、図６〜図１４により、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）がテンプレートとして機能し、超分子組織体の構造が転写された金属複合材料が得られることが分かった。また、テンプレートを除去する際に、従来のような燃焼を不要とするので、エネルギー消費がなく好ましい。
図１５は、実施例２の（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／石英基板の断面（Ａ）および表面（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図である。
図１５（Ａ）より、Ｐｔと超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）とを交互に積層しても、超分子組織体のフラワー状の形状が維持された積層構造の複合材料が得られたことが確認された。図１５（Ｂ）の表面構造もまた、Ｐｔが付与されても超分子組織体のフラワー状の形状が維持されていることを示した。
図１６は、実施例２のＰｔ（５）／石英基板の断面（Ａ）および表面（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図である。
図１６（Ａ）より、図１５（Ａ）と比較して、金属複合材料は、フラワー状の形状が潰れているものの、積層構造であり、多孔性であることが確認された。図１６（Ｂ）の表面構造は、本発明の金属複合材料は、フラワー状の形状が潰れて、積層構造により重なり合い、結果として多孔性でその表面がフレーク状であることを示した。
図１７は、実施例２の（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板の光学顕微鏡写真を示す図である。
図１７のコントラストから、サブミリメートルの広い範囲に、Ｐｔと超分子組織体との積層構造からなる複合材料が首尾よく形成されていることが示される。
図１８は、実施例２のＰｔ（５）／Ｓｉ基板の光学顕微鏡写真を示す図である。
図１８は、図１７に比べ、光透過性が増し、Ｓｉ基板においてランダムに光が散乱し、多色に可視化されていることを示す。このことから、（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板をクロロホルムに浸漬させること（図５のステップＳ５５０）によって、積層構造からなる複合材料においても超分子組織体のみが除去されたことが示唆される。
図１５〜図１８から、サブミリメートルの広い領域においても、超分子組織体の除去が行われ、多層膜からなる金属複合材料が得られることが示された。サイズに制限がないことは、製造上極めて有利である。
図１９は、実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＳＴＥＭ像を示す図である。
図１９によれば、フラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されており、その表面は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズのフレーク状であることが確認された。また、図１９によれば、フラワー状の形状が潰れた形状の中が一部空洞であり、Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／ＴＥＭグリッドをクロロホルムに浸漬させること（図２のステップＳ２２０）によって、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）のみが除去されたことが示唆される。実施例１と同様に、金属材料の種類に係わらず、フラワー状の形状が潰れた形状であるとともに、内部に一部空洞も有する多孔性の金属複合材料が得られることが分かった。
図２０は、実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図である。
図２１は、図２０のＴＥＭ像に対応するＡｕマッピングを示す図である。
図２０および図２１は、Ａｕ／ＴＥＭグリッドの同じ領域を示しており、それぞれ対応している。また、図２１のコントラストの明るく示される領域は、Ａｕが位置することを示す。図２０および図２１によれば、フラワー状の形状が潰れた形状に沿って、Ａｕが位置していることが分かる。
図２２は、実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図である。
図２２は、ＡｕおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）をテンプレートとして、Ａｕからなる金属複合材料が得られたことが示される。
図２３は、実施例４の（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図２４は、実施例４の（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図である。
図２３および図２４は、Ａｕと超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）とを交互に積層しても、超分子組織体のフラワー状の形状が維持された積層構造の複合材料が得られたことを示した。
図２５は、実施例４のＡｕ（５）／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図２６は、実施例４のＡｕ（５）／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図である。
図２５より、本発明の金属複合材料は、フラワー状の形状が潰れて、多層積層により重なり合い、結果として多孔性でその表面がフレーク状であることが確認された。図２６は、表面がナノサイズからサブミクロンサイズのフレーク状であることを示した。図２３〜図２６から、Ａｕと３，４，５Ｃ２０Ｃ６０との積層構造からなる複合材料から超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）を除去（図５のステップＳ５５０）すると、超分子組織体の構造が一部潰れるものの、全体として超分子組織体の構造が維持された多層膜からなる金属複合材料が得られることが示唆される。
図２７は、実施例４のラマンスペクトルを示す図である。
３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板および（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／
Ｓｉ基板のスペクトルによれば、フラーレン（Ｃ６０）に特徴的なピーク（フラーレンのペンタゴナルピッチモード）が１４６３ｃｍ−１に観察された。一方、Ａｕ（５）／Ｓｉ基板のスペクトルは、１４６３ｃｍ−１に何らピークを示さなかった。これにより、（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板をクロロホルムに浸漬させること（図５のステップＳ５５０）によって、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）のみが確実に除去されたことが確認された。
図２８は、実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＳＴＥＭ像を示す図である。
図２９は、実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドの別のＳＴＥＭ像を示す図である。
図２８および図２９によれば、本発明の金属複合材料は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズのフレーク状の表面を有し、多孔性であることが確認された。実施例１、実施例３と同様に、金属材料の種類に係わらず、フラワー状の形状が潰れた形状であるとともに、内部に一部空洞も有する多孔性の金属複合材料が得られることが分かった。
図３０は、実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図である。
図３１は、図３０のＴＥＭ像に対応するＴｉマッピングを示す図である。
図３０および図３１は、Ｔｉ／ＴＥＭグリッドの同じ領域を示しており、それぞれ対応している。また、図３１のコントラストの明るく示される領域は、Ｔｉが位置することを示す。図３０および図３１によれば、フラワー状の形状が潰れた形状に沿って、Ｔｉが位置していることが分かる。
図３２は、実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図である。
図３２は、ＴｉおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。また、わずかながらＯのピークも検出された。これは、表面Ｔｉの一部が酸化し、ＴｉＯ２になったためと考えられる。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）をテンプレートとして、Ｔｉからなる金属複合材料が得られたことが示される。
図３３は、実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図３３は、約３〜４ｎｍ径の領域にＴｉの格子像をはっきり示した。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）にＴｉの微粒子が付与（吸着）され、超分子組織体が除去された後も、超分子組織体の形状を維持していることに加えて、金属複合材料を構成するＴｉは、Ｔｉ単結晶格子を有するナノ粒子構造から構成されていることが確認された。
図３４は、実施例６のＮｉ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図である。
図３５は、図３４のＴＥＭ像に対応するＮｉマッピングを示す図である。
図３４および図３５は、Ｎｉ／ＴＥＭグリッドの同じ領域を示しており、それぞれ対応している。また、図３５のコントラストの明るく示される領域は、Ｎｉが位置することを示す。図３４および図３５によれば、フラワー状の形状が潰れた形状に沿って、Ｎｉが位置していることが分かる。
図３６は、実施例６のＮｉ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図である。
図３６は、ＮｉおよびＣの顕著なピークを示した。なお、Ｃは、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）ではなく、ＴＥＭグリッド上のカーボン支持膜によるものである。また、わずかながらＯのピークも検出された。これは、表面Ｎｉの一部が酸化し、ＮｉＯになったためと考えられる。このことからも、超分子組織体（３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）をテンプレートとして、Ｎｉからなる金属複合材料が得られたことが示される。
図３７は、実施例７のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図である。
図３８は、実施例８のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図である。
図３７および図３８より、フラーレン誘導体の濃度によって、フラーレン構造体の構造が異なることが分かる。詳細には、図３７に示すフラーレン構造体は、マイクロメートルサイズのフラワー状の球体であり、その表面は、ナノメートルスケールの皺の寄ったフレーク状である。一方、図３８に示すフラーレン構造体は、ミクロサイズのディスク状である。実施例８のフラーレン構造体の細部（図示せず）によれば、皺の寄ったフレーク状の表面であることを確認した。このように、用いるフラーレン誘導体の濃度を変化させることによって、フラーレン構造体１６０（図１）、さらに超分子組織体１２０（図１）の構造を制御することができることが示唆される。
図３９は、実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図４０は、実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図である。
図４１は、実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板のさらに別のＳＥＭ像を示す図である。
図３９〜図４１によれば、実施例３と同様に、実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板においても、テンプレートである超分子組織体のフラワー状の形状が潰れた形状（球体形状が潰れた形状）が維持されており、その表面は、ナノサイズ〜サブミクロンサイズのフレーク状であることが確認された。特に、図３９によれば、Ａｕが極めて均一な膜であり、Ｓｉ基板全体を均一に覆っていることが示され、このことから超分子組織体１２０（図１）の付与に水面展開膜法が好ましいことが示唆される。また、図４０および図４１によれば、フラワー状の形状が潰れた形状の大きさは、数マイクロメートルであり、花びらに類似のフレーク状の厚さは、５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であった。
図４２は、実施例８のＡｕ’ＬＢ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図である。
図４２によれば、実施例８のＡｕ’ＬＢ／Ｓｉ基板においても、テンプレートである超分子組織体のディスク状の形状が潰れた形状が維持されていることが分かる。図示しないが、潰れた形状の表面がフレーク状であることを確認した。
以上、実施例３と実施例７および８とから、基材１１０（図１）上に超分子組織体１２０（図１）を形成する方法として滴下法および水面展開膜法を説明したが、いずれの方法であっても目的とする金属複合材料１００（図１）が得られることが分かった。特に、水面展開膜法を採用すれば、均一な超分子組織体１２０が得られるため、均一な金属複合材料１００を得るに好ましい。
実施例７で得られたＡｕＬＢ／石英基板を用いて、金属複合材料のＳＥＲＳ活性について調べた。表面増強ラマン散乱活性（ＳＥＲＳ活性）の評価に先立って、ＡｕＬＢ／石英基板についてＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光測定を行った。
図４３は、実施例７のＡｕＬＢ／石英基板のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図である。
図４４は、実施例７のＡｕＬＢ／石英基板の別のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図である。
図４４は、図４３の波長５００ｎｍ〜１０７５ｎｍの領域を拡大して示す。図４３および図４４によれば、ＡｕＬＢ／石英基板は、２つの吸収帯を示した。１つは、横モードのプラズモンに相当する２７８ｎｍを中心とする吸収帯であり、もう１つは、縦モードのプラズモンに相当する約７００ｎｍ〜近赤外領域にわたる吸収帯であった。このことから、励起波長として１０６４ｎｍの光を用いて、ＳＥＲＳ活性を評価するできることを確認した。
ＳＥＲＳ効果を評価するためのモデル分子としてＳＥＲＳ活性の研究分野で周知の４−アミノチオフェノール（４−ＡＴＰ）を採用した。４−ＡＴＰの単層膜をＡｕＬＢ／石英基板に付与した。具体的には、ＡｕＬＢ／石英基板をＯ３プラズマで２分間処理し、表面の不純物有機種を完全に除去した後、ＡｕＬＢ／石英基板を、４−ＡＴＰ（２ｍＭ）を含有するエタノール溶液中に少なくとも２４時間浸漬させた。これにより、自己組織化的にＡｕＬＢ／石英基板上に４−ＡＴＰ単層膜が形成される（４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板）。その後、４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板を溶液から取り出し、純エタノールで洗浄し、純窒素ガスで乾燥させた。
４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板について、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）スペクトルを室温にて測定した。測定は、励起源として波長１０６４ｎｍのＮｄ／ＹＡＧレーザを用い、Ｇｅ検出器を備えたＦＴ−ラマン分光計（Ｂｒｕｋｅｒ ＲＦＳ １００／Ｓ）により行った。レーザの分解能は４ｃｍ−１であり、レーザパワーは約５０ｍＷであった。比較のため、固体４−ＡＴＰ、および、４−ＡＴＰ／Ａｕ／石英基板（テンプレートとして超分子組織体を用いることなく、石英基板上に直接実施例７と同条件でＡｕ薄膜を形成し、その上に４−ＡＴＰ単層膜を形成した試料）についても同様にＳＥＲＳスペクトルを測定した。測定結果を図４５および図４６に示す。
図４５は、４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板および４−ＡＴＰ／Ａｕ／石英基板のＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
図４６は、固体４−ＡＴＰのＳＥＲＳスペクトルを示す図である。
図４５より、本発明の金属複合材料（すなわち、超分子組織体をテンプレートとして構造転写によるＡｕ薄膜）上の４−ＡＴＰのスペクトルの強度は、フラットな金属材料（すなわち、テンプレートを用いることなく得られたＡｕ薄膜）上の４−ＡＴＰのスペクトルのそれに比べて、６０倍以上増大することが分かった。このことから、超分子組織体をテンプレートとして構造転写により得られる金属複合材料は、そのフレーク状の表面によって、ＳＥＲＳ効果を増大できることが示唆される。
図４５の４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板のスペクトルのうち、１５８７ｃｍ−１、１０７９ｃｍ−１および３９１ｃｍ−１に相当するピークは、強いＳＥＲＳ効果を示し、ａ１モードである。１１７７ｃｍ−１および１００３ｃｍ−１に相当するピークは、金属表面から４−ＡＴＰ単層膜への電荷移動を示し、ｂ１モードである。なお、ａ１モードおよびｂ１モードのピークは、いずれも、ＳＥＲＳ効果を示す。
次に、図４５の４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板のスペクトルと、図４６の固体４−ＡＴＰスペクトルとから、４−ＡＴＰの増強因子（ＥＦ）について調べた。増強因子（ＥＦ）は、次式によって求められる。
ＥＦ＝ＩＳＥＲＳＮｂｕｌｋ／ＩｂｕｌｋＮｓｕｒｆ…（Ａ）
ここで、ＩＳＥＲＳおよびＩｂｕｌｋは、それぞれ、４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板および固体４−ＡＴＰの垂直モードの強度である。なお、増強因子の算出には、１０７９ｃｍ−１、１００３ｃｍ−１および３９１ｃｍ−１のピーク強度を採用した。
ＮｓｕｒｆおよびＮｂｕｌｋは、それぞれ、光が照射された表面に位置する分子数、および、照射量内のバルク（固体４−ＡＴＰ）中に存在する分子数である。Ｎｂｕｌｋは、固体４−ＡＴＰの密度（１．１８ｇ／ｃｍ３）およびレーザスポットサイズ（直径約１００μｍ、深さ約１８０μｍ）から得られ、約８×１０１５であった。Ｎｓｕｒｆは、１つの４−ＡＴＰ分子が占有する面積は約０．２０ｎｍ２であり、かつ、各４−ＡＴＰ分子はＡｕＬＢ／石英基板を完全に覆っていると仮定すると、活性表面積から算出される。
ここで、活性表面積を算出するため、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定は、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ ポテンショスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡ装置を用いて３電極式で行った。Ａｕプレート上に実施例７と同様の手順で金属複合材料としてＡｕを形成し、作用電極とした。Ａｕプレートの面積は０．７８５ｃｍ２であった。補助電極および参照電極は、それぞれ、Ｐｔリング、および、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）であった。測定条件は、Ａｕ酸化物が剥離された領域を通過した電荷量を４００μＣ／ｃｍ２と仮定し、走査速度１００ｍＶ／ｓ、Ｈ２ＳＯ４（１Ｍ）中にて行った。測定結果を図４７に示す。
図４７は、本発明による金属複合材料としてＡｕのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
Ａｕ酸化物の剥離された領域からの電荷は、約２．５４ｍＣであり、電極部分の活性表面積は約６．３５×１０−４ｍ２であった。なお、この値は、テンプレートとして超分子組織体を用いることなく直接Ａｕプレート上に形成されたＡｕ薄膜の活性表面積の約１０倍であった（図示せず）。このことからも、本発明による金属複合材料が、大きな比表面積を有することが確認される。
以上より、レーザスポット領域内の実際のＳＥＲＳ活性表面積は約６．３５×１０−８ｍ２となり、Ｎｓｕｒｆは３．２×１０１１と算出された。各１０７９ｃｍ−１、１００３ｃｍ−１および３９１ｃｍ−１のピークに対して、ＩＳＥＲＳ、Ｉｂｕｌｋ、ＮｓｕｒｆおよびＮｂｕｌｋの値を（Ａ）式に代入すると、ＥＦ１０７９、ＥＦ１００３およびＥＦ３９１は、それぞれ、約２．４×１０４、８．２×１０４および１．１×１０５と算出された。得られた増強因子ＥＦは、既存のＡｕからなるＳＥＲＳ活性基板に匹敵する値であり、本発明の金属複合材料もまたＳＥＲＳ活性基板として機能し得ることが確認された。
なお、これらの値は、４−ＡＴＰがＡｕＬＢ／石英基板全体を覆っているものとして算出した。実際の誤差を調べるために、作用電極として４−ＡＴＰ／Ａｕ／Ａｕプレートと、Ａｕ（４−ＡＴＰ未修飾Ａｕ）／Ａｕプレートとのそれぞれについて、ＣＶ測定を行った。なお、作用電極のＡｕは、いずれも、テンプレートとして超分子組織体を用いて構造転写によって得られた金属複合材料である。ＫＣｌ水溶液（０．１Ｍ）中にて作用電極でのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６のサイクリックボルタンメトリを測定した。測定結果を図４８に示す。
図４８は、作用電極として４−ＡＴＰ／Ａｕ／ＡｕプレートおよびＡｕ／ＡｕプレートのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図４８に示されるように、作用電極として４−ＡＴＰ／Ａｕ／Ａｕプレートを用いた場合の曲線と、Ａｕ／Ａｕプレートを用いた場合の曲線とは、完全に一致しなかった。これは、４−ＡＴＰのＡｕ表面への被覆により、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６の酸化還元応答が一部阻害されていることを意味する（４−ＡＴＰにより完全に覆われた場合は、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６の応答は完全の阻害されてしまう）。したがって、４−ＡＴＰは、金属複合材料Ａｕを完全に覆っていないことを示している。このことから、増強因子ＥＦを求める際に４−ＡＴＰがＡｕＬＢ／石英基板全体を覆っているものと仮定したが、実際には、４−ＡＴＰはＡｕＬＢ／石英基板の一部のみを覆っていることが確認された。このような誤差を考慮すれば、上述の増強因子ＥＦは、下限に過ぎず、１０５〜１０６となることが予想される。このような値は実用に十分適しており、本発明の金属複合材料がＳＥＲＳ活性基板に適用可能であることが示された。また、本発明の金属複合材料であれば、製造が容易であり、かつ、再現性もよいので、好ましい。
上述したように、本発明によれば、超分子組織体をテンプレートとして金属材料に構造が転写された金属複合材料が得られる。このような金属複合材料は、金属材料の特性に応じて、光触媒、磁性、半導体、誘電体、ナノエレクトロニクスに適用され得る。また、本発明によれば、テンプレートである超分子組織体は、再生可能なグリーンケミカルであるとともに、燃焼を不要とするため低エネルギー消費量で金属複合材料を得ることができる。
本発明による金属複合材料の模式図 本発明による金属複合材料１００を製造するフローチャート 超分子組織体を基材上に配置するフローチャート 本発明による別の金属複合材料の模式図 本発明による金属複合材料４００を製造するフローチャート 実施例１のＰｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図 実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板の別のＳＴＥＭ像を示す図 実施例１のラマンスペクトルを示す図 実施例１のＰｔ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図 図１１のＴＥＭ像に対応するＰｔマッピングを示す図 実施例１のＰｔ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図 実施例１のＰｔ／Ｓｉ基板のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例２の（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／石英基板の断面（Ａ）および表面（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図 実施例２のＰｔ（５）／石英基板の断面（Ａ）および表面（Ｂ）のＳＥＭ像を示す図 実施例２の（Ｐｔ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板の光学顕微鏡写真を示す図 実施例２のＰｔ（５）／Ｓｉ基板の光学顕微鏡写真を示す図 実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＳＴＥＭ像を示す図 実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図 図２０のＴＥＭ像に対応するＡｕマッピングを示す図 実施例３のＡｕ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図 実施例４の（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例４の（Ａｕ／３，４，５Ｃ２０Ｃ６０）（５）／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図 実施例４のＡｕ（５）／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例４のＡｕ（５）／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図 実施例４のラマンスペクトルを示す図 実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＳＴＥＭ像を示す図 実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドの別のＳＴＥＭ像を示す図 実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図 図３０のＴＥＭ像に対応するＴｉマッピングを示す図 実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図 実施例５のＴｉ／ＴＥＭグリッドのＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例６のＮｉ／ＴＥＭグリッドのＴＥＭ像を示す図 図３４のＴＥＭ像に対応するＮｉマッピングを示す図 実施例６のＮｉ／ＴＥＭグリッドのＥＤＸスペクトルを示す図 実施例７のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図 実施例８のフラーレン構造体のＳＥＭ像を示す図 実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板の別のＳＥＭ像を示す図 実施例７のＡｕＬＢ／Ｓｉ基板のさらに別のＳＥＭ像を示す図 実施例８のＡｕ’ＬＢ／Ｓｉ基板のＳＥＭ像を示す図 実施例７のＡｕＬＢ／石英基板のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図 実施例７のＡｕＬＢ／石英基板の別のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図 ４−ＡＴＰ／ＡｕＬＢ／石英基板および４−ＡＴＰ／Ａｕ／石英基板のＳＥＲＳスペクトルを示す図 固体４−ＡＴＰのＳＥＲＳスペクトルを示す図 本発明による金属複合材料としてＡｕのサイクリックボルタモグラムを示す図 作用電極として４−ＡＴＰ／Ａｕ／ＡｕプレートおよびＡｕ／ＡｕプレートのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６のサイクリックボルタモグラムを示す図
符号の説明
１００、４００ 金属複合材料
１１０ 基材
１２０、１２０（１）、１２０（２）、１２０（３）、１２０（４）、１２０（５）
超分子組織体
１３０ 金属材料
１４０ 除去痕跡様孔の形状
１５０ フレーク状
１６０ フラーレン構造体

Claims (17)

  1. フラクタル表面構造を持つ超分子組織体の除去痕跡様孔の形状を有し、前記形状の表面がフレーク状であり、
    前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、
    前記フラーレン誘導体は、（式１）で示され、（式２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ とを含み、
    （式１）

    （式２）

    ここで、前記（式１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、
    前記第３の置換基Ｒ ３ は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、
    前記（式２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、金属複合材料。
  2. 請求項１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、金属または金属酸化物であることを特徴とする、金属複合材料。
  3. 請求項２に記載の金属複合材料において、前記金属は、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択されることを特徴とする、金属複合材料。
  4. 請求項１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、基材上に位置することを特徴とする、金属複合材料。
  5. 請求項１に記載の金属複合材料において、前記金属複合材料は、多層膜であることを特徴とする、金属複合材料。
  6. 金属複合材料を製造する方法であって、
    水面展開法によりフラクタルな表面構造を有する超分子組織体を基材上に配置するステップと、
    前記超分子組織体上に金属材料を付与する付与ステップと、
    前記付与ステップによって得られた複合材料を前記超分子組織体の良溶媒に浸漬させる浸漬ステップと
    からなり、
    前記超分子組織体は、二分子膜構造を基盤ナノ組織構造として有する、フラーレン誘導体が組織化されたフラーレン構造体が層状に組織化されており、
    前記フラーレン誘導体は、（式１）で示され、（式２）で示されるフラーレン部位Ａと、前記フラーレン部位に結合したベンゼン環と、前記ベンゼン環の３，４，５位それぞれに結合した第１〜第３の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ とを含み、
    （式１）

    （式２）

    ここで、前記（式１）において、前記第１および第２の置換基Ｒ １ 、Ｒ ２ のそれぞれは、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、前記第３の置換基Ｒ ３ は、水素原子であるか、または、少なくとも２０個の炭素原子を含むアルキル鎖のいずれかであり、前記（式２）において、（Ｆｕ）はフラーレンを、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、前記フラーレン部位Ａの含窒素５員環に前記ベンゼン環が結合していることを特徴とする、方法。
  7. 請求項６に記載の方法において、前記フラーレン部位（Ａ）に結合するフラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、および、Ｃ８４からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
  8. 請求項６に記載の方法において、前記第１〜第３の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のアルキル鎖は、それぞれ、アルキル（ＣｎＨ２ｎ＋１）、アルコキシル（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）、および、チオアルキル（ＳＣｎＨ２ｎ＋１）からなる群から選択され、ここで、ｎは、２０以上の整数であることを特徴とする、方法。
  9. 請求項６に記載の方法において、前記金属材料は、金属または金属酸化物であることを特徴とする、方法。
  10. 請求項９に記載の方法において、前記金属は、Ｐｔ、Ａｕ、ＮｉおよびＴｉからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
  11. 請求項６に記載の方法において、前記付与ステップは、物理的気相成長法、化学的気相成長法および液相法からなる群から選択される方法を用いることを特徴とする、方法。
  12. 請求項６に記載の方法において、前記浸漬ステップは、室温にて少なくとも３０秒間行うことを特徴とする、方法。
  13. 請求項６に記載の方法において、前記良溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン、トルエンおよびベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
  14. 請求項６に記載の方法において、前記方法は、
    前記浸漬ステップの前に、前記金属材料上に前記超分子組織体を追加配置する追加配置ステップと、
    前記浸漬ステップの前に、前記さらなる超分子組織体上に前記金属材料を追加付与する追加付与ステップと、
    前記追加配置ステップと前記追加付与ステップとの組をｎ回（ｎは０以上の整数）繰り返すステップと
    をさらに包含することを特徴とする、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法において、前記追加配置ステップは、
    前記フラーレン誘導体と、１，４−ジオキサンとを混合するステップと、
    前記混合するステップによって得られた混合物を加熱するステップと、
    前記混合物をエージングするステップと、
    前記エージングするステップによって生じた沈殿を含む溶液を前記付与された金属材料上に塗布するステップと
    をさらに包含することを特徴とする、方法。
  16. 請求項１５に記載の方法において、前記塗布するステップは、水面展開法を用いることを特徴とする、方法。
  17. 基材と、前記基材の表面に設けられた表面増強ラマン散乱活性を示す材料とからなる表面増強ラマン散乱活性基板であって、
    前記表面増強ラマン散乱活性を示す材料は、請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合材料であることを特徴とする、表面増強ラマン散乱活性基板。
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