JP3860801B2 - 導電性樹脂組成物および導電性樹脂成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れた導電性樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる導電性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種電子部品、例えば、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどは、帯電した静電気のスパークによって破壊され易いために、これらの電子部品は、導電性（帯電防止性）のキャリヤーテープやキャリヤートレイなどと称される容器に封入されて保管および輸送などが為されている。これらの電子部品の容器は、導電性樹脂組成物から成形するか、或いは絶縁性樹脂から成形した容器の表面に導電性塗料を塗布して、容器が静電気を帯電しない程度の導電性を有するようにして使用されている。
【０００３】
上記導電性樹脂組成物または導電性塗料の導電剤としては、導電性カーボンブラックが最も広く使用されている。しかしながら、カーボンブラックは微粒子であることから、電子部品の容器の表面から離脱し易く、離脱したカーボンブラックの微粒子が電子部品を損傷するという問題があり、また、全て黒色であることから容器の意匠性が劣るという問題がある。導電性カーボンブラックに代わる導電材料として、各種の導電性高分子材料が提案されているものの、これらの導電性高分子材料は高価であり、かつ多量に使用することが要求され、実用性に劣る。
【０００４】
導電性高分子材料に代わる導電材料として、例えば、過塩素酸リチウムなどの解離性無機塩も提案されているが、これらの解離性無機塩は、容器を構成する熱可塑性樹脂または導電性塗料の皮膜形成材料との親和性が低く、樹脂または皮膜中に均一に分散させることが困難である。また、十分な導電性が得られる量で使用すると、解離性無機塩が容器本体または導電性塗膜から脱離し、該分離した無機塩が同様に電子部品を損傷する。
【０００５】
上記解離性無機塩の１種である過塩素酸リチウムは、エーテル結合を含む樹脂、例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、或いはポリエチレンオキサイドジオールやポリプロピレンオキサイドジオールを構成成分とするポリウレタン樹脂にある程度の量で固溶することが知られているが、その溶解度は低く、十分な導電性が得られる量の過塩素酸リチウムを使用すると、上記と同様な電子部品の損傷などの問題が生じる。過塩素酸リチウムを溶解するポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドの分子量を大きくすれば、過塩素酸リチウムの溶解性は向上するものの、他の樹脂との相溶性や、塗料とする際の溶媒に対する溶解性が低下して、十分な実用性を有する樹脂組成物や塗料が得られない。
【０００６】
上記の如き課題を解決する技術が特許文献１において提案されている。この提案の内容は、ポリアルキレンオキサイドセグメントを有するポリウレタン樹脂に解離性無機塩をドーピングしてなる導電性ポリウレタン樹脂を他の熱可塑性樹脂に混練してなる導電性樹脂組成物であるが、上記導電性樹脂は、親水性のポリオキシエチレンセグメントを大きな比率で含むことから、熱可塑性樹脂の種類によっては相溶性が不足する場合があり、均一な表面導電性を有する成形物が得られない場合があるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１６５９３公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、十分な帯電防止性能を有し、電子部品などの容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、かつ電子部品などに損傷を与えない導電性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂と導電性高分子とを混合してなる導電性樹脂組成物において、上記導電性高分子が、三官能以上の多価アルコールを重合開始剤としてカプロラクトンまたはそのアルキル誘導体を開環重合してなる櫛型ポリエステルであり、該ポリエステル鎖のそれぞれの重量平均分子量が５〜２０万であり、かつ解離性無機塩によってドーピングされた導電性ポリエステルであることを特徴とする導電性樹脂組成物、および該組成物を成形してなる導電性樹脂成形物を提供する。
【００１０】
本発明によれば、特定の櫛型ポリエステルを解離性無機塩でドーピングすることによって、該ポリエステルを導電性ポリエステルとすることができ、該導電性ポリエステルを熱可塑性樹脂に混練すると、熱可塑性樹脂の種類を問わずに、ミクロ的に均一な海（熱可塑性樹脂）−島（導電性ポリエステル）構造の導電性樹脂組成物となり、各種形状に賦形した場合にも、該成形物が優れた導電性を有し、帯電防止が要求される各種用途において有用であり、特に電子部品の包装材に使用した場合、各種電子部品を損傷する畏れのない包装材が得られることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、その中に、特定の導電性ポリエステルが配合されていることを特徴とする。該導電性ポリエステルは、三官能以上の多価アルコールを重合開始剤としてラクトンを開環重合してなる櫛型ポリエステルであり、かつ解離性無機塩によってドーピングされた導電性ポリエステルである。
【００１２】
上記の櫛型ポリエステルは、三官能以上の多価アルコールを重合開始剤としてラクトンを開環重合して得られるポリエステルであり、ここで使用する重合開始剤は三官能以上であれば、特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールまたは、それらのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１３】
上記多価アルコールを用いて開環重合させるラクトンとしては、ε−カプロラクトンまたはそのアルキル誘導体などが挙げられる。また、該ε−カプロラクトンの開環重合に特に適している多価アルコールは、五官能以上の多価アルコール、特にソルビトールまたはサッカロースのエチレンオキサイド付加物であって、水酸基価が５００〜７００の範囲であるものが好ましい。このように多官能、特に五官能以上の多価アルコールを用いてラクトンの開環重合を行うことによって、得られるポリエステルが所謂まり藻状となって、他の熱可塑性樹脂と混練した場合に、ミクロ的に均一な海−島構造の樹脂組成物が得られる。
【００１４】
上記ラクトンの重合は、触媒の存在下、前記の多価アルコールを開始剤とする開環重合により行われ、櫛形ポリエステルが得られる。該ポリエステルを製造する際に用いられる触媒としては、一般的な開環付加重合触媒が使用される。具体的には無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジルコニウム化合物などが例示できる。なかでも、取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、耐安定性などのバランスからスズ化合物およびチタン化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
好適には、スズ化合物としては、具体的にはオクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）などのモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド、ジイソブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのジブチルスズ化合物、またはチタン化合物としては、具体的にはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラｎ―プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。これらの化合物は各単独でもあるいは混合して使用することもできる。
【００１６】
上記櫛形ポリエステルを製造する際の重合温度は５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、ラクトンの重合速度が遅く、逆に２５０℃を上回る場合には得られるポリエステルの熱分解反応が発生し、着色したり、分解物が生成するので、好ましくない。ラクトンの重合における反応装置としては、公知の反応装置を使用できる。具体的には攪拌羽根式バッチ型反応装置、半連続および連続式反応装置、ニーダー型混練機、押出機などのスクリュウ型混練機、スタティクミキサー型反応装置およびこれらを連続的に連結した反応装置などが挙げられる。
【００１７】
上記重合によって得られる櫛型ポリエステルは、全体としての重量平均分子量が５万〜１００万程度であり、それぞれのポリエステル鎖の重量平均分子量が５万〜２０万であることが必要である。このような分子量の調整は、使用する多価アルコールとラクトンの使用割合を変更することで容易に行うことができる。上記ポリエステル鎖のそれぞれの重量平均分子量が５万未満であると、解離性無機塩をドーピングした場合にドーピング量が不十分であり、かつ該ポリエステルが脆いワックス状であるため、最終的に得られる成形物の導電性および機械的強度が不足する。一方、上記ポリエステル鎖のそれぞれの重量平均分子量が２０万を超えると、該導電性ポリエステルと他の樹脂との均一混練性が不足し、最終的に得られる成形物の導電性においてムラが生じる場合がある。なお、本発明において、上記のポリエステル鎖の重量平均分子量とは、上記ポリエステルの重量平均分子量を、使用した多価アルコールの価数で除して得られる値である。
【００１８】
本発明においては、上記櫛形ポリエステルを解離性無機塩によりドーピングする。本発明で使用する解離性無機塩は、櫛形ポリエステル中のエステル基に固溶する無機塩であれば特に限定されないが、好ましい無機塩としては、例えば、イソシアン酸、過塩素酸、トリフルオロメチルスルホン酸およびハロゲン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩または遷移金属塩が挙げられ、特に好ましいものは過塩素酸リチウムである。
【００１９】
上記ドーピングは、櫛型ポリエステルの製造中に行ってもよいし、製造後に行ってもよい。さらには他の樹脂と混練して樹脂組成物を製造する際に行ってもよい。何れの場合にも解離性無機塩を、溶融している樹脂中に加えて均一に混合することにより、解離性無機塩が櫛型ポリエステルに固溶する。解離性無機塩の使用量は櫛型ポリエステル１００質量部当たり、約０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。解離性無機塩の使用量が少な過ぎると、得られる導電性ポリエステルの導電度が不十分であり、使用量が多過ぎると櫛形ポリエステルに固溶しない解離性無機塩がポリマー中に存在することになり、不経済であるとともに、最終的に得られる成形物の機械的物性に悪影響を与え、さらには、解離性無機塩が、成形後に成形物から離脱して、例えば、電子部品などの被包装物品に損傷を与える畏れがある。
【００２０】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記導電性ポリエステル（混練中に解離性無機塩によってドーピングしてもよい）と他の熱可塑性樹脂とを混練することによって得られる。ここで使用する熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステルまたはポリ塩化ビニルなどの従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）と前記導電性ポリエステル（Ｂ）との質量混合比は、一般的にはＡ：Ｂ＝５０〜９５：５０〜５である。このような配合比とすることによって、最終的に得られる成形物の表面抵抗値が、１０⁶〜１０¹⁰Ω／□となり、十分な帯電防止効果が得られる。導電性ポリエステルの使用量が少な過ぎると、最終的に得られる成形物の導電性が不足し、導電性ポリエステルの使用量が多過ぎると不経済であり、また、最終的に得られる成形物の機械的強度が低下する。
【００２１】
本発明の導電性樹脂組成物は、好ましい１例として、前記ポリエステルと前記熱可塑性樹脂と前記解離性無機塩とを押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて溶融混練することによって得られる。本発明の樹脂組成物は如何なる形態であってもよいが、好ましくはペレット状とする。なお、上記溶融混練に際しては、通常樹脂の添加剤として使用されている各種の添加剤を同時に配合してもよいことは当然である。
【００２２】
本発明の導電性樹脂成形物は、上記本発明の導電性樹脂組成物を用いて、例えば、押出成形法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、射出成形法、真空成形法、ブロー成形法などの任意の成形方法で成形して得られる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、これらの二次成形物などであり、好ましくはＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品の包装材の形状である。このようにして得られる成形物の表面抵抗値が１０⁶〜１０¹⁰Ω／□となり、十分な帯電防止性を有する。
【００２３】
【実施例】
次に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
合成例１〜４、比較合成例１〜３
下記表１の配合にてε−カプロラクトン、多価アルコールおよび触媒（ジブチル錫オキサイド：使用量は微量）を用い、窒素ガスを吹き込みながら重合温度２００〜２２０℃および重合時間２時間で反応させた。得られたポリカプロラクトンの重量平均分子量と、側鎖１個の重量平均分子量（全体の分子量／多価アルコールの価数）を表２に示した。上記分子量の測定はＧＰＣ（ポリスチレン換算）で行った。
【００２４】

【００２５】
ＳＰ−６００：旭電化工業（株）製、ソルビトールエチレンオキサイド付加物、水酸基価530〜570、粘度2,900〜4,100ｃｐｓ（２５℃）
ＳＣ−８００：旭電化工業（株）製、サッカロースエチレンオキサイド付加物、水酸基価535〜565、粘度13,000〜20,000ｃｐｓ（２５℃）
Ｔ−４０００：旭電化工業（株）製、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、水酸基価39〜45、粘度600〜800ｃｐｓ（２５℃）
【００２６】

【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜３
前記合成例および比較合成例で得られた櫛型ポリエステル、熱可塑性樹脂および解離性無機塩を、表３に記載の割合で混合し、約１３０〜２４０℃で押出機にて混練した後、Ｔダイ法にてそれぞれ厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。これらのシートの表面抵抗値を２５℃、相対湿度４５％で測定した。また、上記それぞれのシートの破断強度をＪＩＳ Ｋ ６３０１により測定し、表３に記載の熱可塑性樹脂単独から上記と同様に作製した比較用シートと比較して、強度の保持率を測定した。強度の保持率は、［実施例または比較例のシートの強度／比較用シート×１００］（％）とし、保持率９０％以上を「○」、９０％未満を「×」で表わした。
【００２８】

【００２９】
上記表３において、ＰＳはポリスチレン樹脂を、Ａ−ＰＥＴは無定形ポリエチレンテレフタレートを、ＰＥＴＧは共重合ポリエチレンテレフタレートを表わし、表面抵抗値はΩ／□の単位である。上記表３の結果から明らかであるように、本発明（実施例１〜７）の樹脂組成物からは、優れた導電性および機械的強度を有する成形物を得ることができる。これに対して、本発明の範囲外の比較例１、３においては、組成物は均一な組成物とはならず、また、表面抵抗の測定値においては、帯電防止に有効である導電性が得られず、また、比較例１〜３の樹脂組成物からなる成形物は何れも強度が低下しており、成形用樹脂組成物としては不適当である。
【００３０】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、十分な帯電防止性能を有し、電子部品などの容器に成形した場合に、十分な帯電防止性能を有し、かつ電子部品などに損傷を与えない導電性樹脂組成物および成形物を提供することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂と導電性高分子とを混合してなる導電性樹脂組成物において、上記導電性高分子が、三官能以上の多価アルコールを重合開始剤としてカプロラクトンまたはそのアルキル誘導体を開環重合してなる櫛型ポリエステルであり、該ポリエステル鎖のそれぞれの重量平均分子量が５〜２０万であり、かつ解離性無機塩によってドーピングされた導電性ポリエステルであることを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記導電性高分子（Ｂ）との質量混合比が、Ａ：Ｂ＝５０〜９５：５０〜５である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記多価アルコールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、部分鹸化ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールまたは、それらのエチレンオキサイド付加物である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
4. 解離性無機塩が、イソシアン酸、過塩素酸、トリフルオロメチルスルホン酸およびハロゲン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩または遷移金属塩である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステルまたはポリ塩化ビニルである請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする導電性樹脂成形物。
7. 成形物の表面抵抗値が、１０⁶〜１０¹⁰Ω／□である請求項６に記載の導電性樹脂成形物。
8. 成形物が、電子部品の包装材である請求項７に記載の導電性樹脂成形物。