JP3860690B2

JP3860690B2 - 樹脂被覆カーボンブラックの製造方法

Info

Publication number: JP3860690B2
Application number: JP32943899A
Authority: JP
Inventors: 英之久; 勇一関根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2019-11-19
Also published as: JP2001152048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に関し、詳しくは、高抵抗性を有する樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に関する。本発明の樹脂被覆カーボンブラックは、例えば、カラーテレビ・液晶カラーテレビ・カメラ等に使用される、光学的カラーフイルターの絶縁性ブラックマトリックス用やスペーサー用カーボンブラックとして好適なである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、透明電極が設けられたガラス等の透明な基板で形成される１〜１０μｍ程度の間隙に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により一定の方向に液晶を配向させ、透明部分と不透明部分を形成して画像を表示する。カラー液晶表示装置は、何れかの透明基板上に光の三原色に対応する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色のカラーフイルターを設けており、透明電極への印加電圧の調整によって液晶の光の透過を制御し、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色のフイルターを透過する光量を制御し、三原色の加色による発色によってカラー表示を行う。
【０００３】
Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層の形成方法としては、予め各色の間を区画するブラックマトリックスの膜を設けた基板上に形成する方法や、Ｒ、Ｇ、Ｂを形成した後、ブラックマトリックス膜を設ける方法など種々あるが、ブラックマトリックスの役割は、何れも、Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色を区画すると共にカラーフイルターに対向する基板上に設けた液晶駆動用の電極またはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する点にある。
【０００４】
上記の様な目的で使用されるカラーフイルターのブラックマトリックスの一つとして、黒色材料としてカーボンブラックが分散されたレジスト膜をパターンニングしたものがある。ところで、カーボンブラックは本来的に導電性素材であり、これを分散したレジスト膜も導電性ないしは半導電性を示す問題がある。そこで、従来より、その遮光性を維持しつつ抵抗性（絶縁性）の高められたカーボンブラックが切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る樹脂被覆カーボンブラックの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、揮発分を比表面積で除した比率が０．０１重量％・ｇ／ｍ^２以上であるカーボンブラック分散体に硬化剤と樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を添加して混合することによりカーボンブラック表面を樹脂で被覆した後、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上、媒体中で加温処理を施して樹脂を硬化させることを特徴とする体積固有抵抗値が３０００Ω・cm以上である樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するカーボンブラックとしては、揮発分を比表面積で除した値（単位比表面積当たりの揮発分量）が０．０２（％・ｇ／ｍ^２）以上のものである。単位比表面積当たりの揮発分量は、好ましくは０．０３（％・ｇ／ｍ^２）以上である。ここで、単位比表面積当たりの揮発分量と言う属性で示したのは、比表面積が大きいカーボンブラック程揮発分が多く付与されるが、後述の体積固有抵抗は揮発分の絶対量でなく単位表面に付与している揮発分量と相関するためである。
【０００８】
カーボンブラックの揮発分は、オゾン及び／又は過酸化水素によるカーボンブラックの酸化処理により上昇させることが出来る。一般にカーボンブラックの酸化剤としては、上記以外にも硝酸やＮＯガス、ＮＯ₂ガス、空気、ＳＯ₃ガス、フッ素ガス等があるが、単位比表面積当たりの揮発分量が比較的少ない量で体積固有抵抗が向上するのは、オゾン及び／又は過酸化水素を必須酸化剤として上記の硝酸やＮＯ₂ガス等の酸化剤を組み合わせて使用した場合である。
【０００９】
揮発分の測定は、ＪＩＳＫ６２２１に準拠し、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量％として算出する方法により求められる。比表面積は、ＢＥＴの式を使用した窒素吸着法により求められる。すなわち、低温窒素吸着装置（イタリヤ、カルロ・エルバ社製「ソウプトマチック１８００」）を使用し低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を使用し多点法により算出することが出来る。
【００１０】
カーボンブラックとしては、灰分含量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下のものが好ましい。灰分の主成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属などであり、これらの含有量が高いカーボンブラックは体積固有抵抗を向上させるのが困難である。斯かるイオン性導電物質の低減は、カーボンブラックの製造に使用する原料油、ガス、添加物を選択することにより達成される。また、製造炉から製出したカーボンブラックの水洗や酸洗処理によっても達成される。灰分含量は、７５０℃において空気中で５〜６時間カーボンブラックを焼成した際に残る灰化量から算出することが出来る。
【００１１】
本願発明の特徴は、前記のカーボンブラック分散体に硬化剤と樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を添加して混合することによりカーボンブラック表面を樹脂で被覆した後、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上、媒体中で加温処理を施して樹脂を硬化させる点に存する。媒体からカーボンブラックを取り出して加温処理（樹脂硬化）を行った場合は、カーボンブラック同士が合体する確率が高くなり所望の性能の樹脂被覆カーボンブラックが得られない。
【００１２】
カーボンブラックの被覆に使用する樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
また、例えばエポキシ樹脂の場合、樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値や表面性状をコントロールする手段として硬化剤の他に硬化促進剤を使用することも可能である。これらの使用により、被覆された樹脂に対して絶縁性・耐熱性などの優れた特性を付与することが出来る。
【００１４】
硬化剤としては、特に制限されないが、絶縁性に特色を持たせる観点から、酸無水物、イミダゾール化合物またはＢＦ₃錯体が好ましい。更に、反応過程での効率を考えると、比較的低温で硬化時間が短いイミダゾール化合物が好ましい。
【００１５】
代表的なイミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチルＳ−トリアジン等が挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂と硬化剤の合計量に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。硬化促進剤の種類および使用量は、常法に従い、使用する硬化剤の種類にあわせて選択することが出来る。
【００１６】
カーボンブラック分散体の調製に使用する分散媒体としては水やエタノール水溶液が好適である。分散処理は、公知の分散機を使用し、また、各種界面活性剤や分散助剤を適宜使用して行われる。界面活性剤や分散助剤はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないものが好適であり、分散助剤としては揮発性の親水性溶剤（エタノール等）が好適である。カーボンブラックの分散径は、好ましくは２０ミクロン以下、更に好ましくは５ミクロン以下、特に好ましくは１ミクロン以下である。分散径が２０ミクロンより大きなカーボンブラックは、レジスト作成時に所望の絶縁性や分散性が得られ難い。
【００１７】
上記の樹脂エマルジョンの調製には、界面活性剤やアルコール等を使用することが出来る。界面活性剤としては、樹脂エマルジョンの形成が可能な限り、特に制限されないが、非イオン又は両生であって金属を含有しない界面活性剤が好ましい。また、Ｏ／Ｗエマルジョンに適したＨＬＢ８〜１８の界面活性剤が好ましい。樹脂エマルジョンの直径は１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下にするのが好ましい。樹脂エマルジョンの使用により、カーボンブラック凝集体に被覆する樹脂の均一性が安定し、表面被覆状態が均一となる。
【００１８】
加温処理条件は、硬化剤を使用して３０００Ω・ｃｍ以上の高抵抗のカーボンブラックを調製するためには、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上の加温処理が必要である。
【００１９】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して５〜４０重量％、特に７〜２０重量％の範囲が好ましい。被覆量が５重量％未満の場合は、未処理のカーボンブラックと同様の分散性、分散安定性、体積固有抵抗値しか得られないおそれがある。一方、被覆量が４０重量％を超える場合は、凝集塊同士を融着させる樹脂が過剰となり、分散性が低下するおそれがある。
【００２０】
樹脂被覆カーボンブラック（粉体）の体積固有抵抗は１００Ω・cm以上であることが好ましい。体積固有抵抗は、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ²時の抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積固有抵抗を算出する。
【００２１】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ²）×抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
【００２２】
また、樹脂被覆カーボンブラックは、水スラリーの状態で測定したｐＨが５以上、特に７以上であることが好ましい。そして、ｐＨの上限は通常１０である。これらのｐＨ値は、１００ｍｌの水に、樹脂被覆されたカーボンブラック１０ｇを添加し、５分間十分に撹拌した後の水スラリーについての値を意味する。
【００２３】
本発明の樹脂被覆カーボンブラックはカラーフィルターにの制作に好適に使用することが出来る。記のブラックマトリクスを設けた透明基板の表面に、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色の色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製する。
【００２４】
上記のブラックマトリックスは、カーボンブラックが分散されたレジスト（光重合性組成物）を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って形成することが出来る。また、上記のカラーフィルターは、ブラックマトリックスの形成面に、Ｒ、Ｇ、Ｂが各々分散された各光重合性組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化処理の各処理を順次に行って各色の画素画像を形成することによって製造することが出来る。そして、カラーフィルターの駆動のための対向電極（透明電極）は、ＩＴＯ等より上記の画素画像面に薄膜状に形成される。
【００２５】
上記のブラックマトリックス用または各色用の光重合性組成物は、カーボンブラック又は各色と共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（エチレン性化合物）とを含有する。また、上記の組成物は、有機高分子物質（バインダー樹脂）と共に必要に応じて分散剤などを含有する。そして、上記の組成物は、適当な溶剤によって調製された塗布液として使用される。上記の光重合開始系、エチレン性化合物、有機高分子物質および溶剤は、レジストパターンの目的に沿って適宜選択される。
【００２６】
塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等が使用される。画像露光は、光重合性層上にネガのマトリクスパターンマスクを導き、当該パターンマスクを介し、紫外または可視の光源を照射して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤が使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
参考例１〜２及び実施例１〜３並びに比較例１〜２
カーボンブラックは、Ｎａ・Ｃａ・Ｓの少ない原料油を使用し、反応停止水にイオン交換樹脂で処理した水を使用した以外は、通常のオイルファーネス法にって製造した。そして、得られたカーボンブラック１００ｇを、内径１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６０００ｐｐｍ）に０．５〜４時間の範囲の一定時間接触させた。各例に示すカーボンブラックは、接触時間を変更することにより表面酸化処理度を変更している。表１にカーボンブラックの物性を示す。
【００２９】
先ず、上記の各カーボンブラック６０ｇを純水１３００ｃｃに分散させた。分散径の確認は容易ではないため、強分散したカーボンブラック水分散液を濾過して選別した。実施例において、２０ミクロンの分散液は、分散機にホモジナイザーを使用し、そして、２０ミクロン以下のカーボンブラックを濾過で選別した。５ミクロンの分散液は、分散剤にエタノールを使用し、分散機として直径１ｍｍのジルコニアビーズを入れたサンドミルを使用し、５ミクロン以下のカーボンブラックを濾過で選別した。
【００３０】
次いで、トルエンに溶解させた樹脂溶液（樹脂：６．７ｇ、トルエン：６０ｃｃ）に硬化剤１．３ｇを加えて十分に溶解した後、水６００ｃｃとエタノール１２０ｃｃを加え、ホモジナイザーにより９０００回転で３０分攪拌して樹脂エマルジョンを調製した。ここで使用した硬化剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ製「ＥＭＩ２４」）である。得られた樹脂エマルジョンの直径は５ミクロンであった。エマルジョン化しなかった例においては樹脂溶液を使用した。
【００３１】
次いで、スクリューで攪拌したカーボンブラック分散液に上記の樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を徐々に加え、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。実施例においては、攪拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから４時間７０℃で硬化処理（液中硬化）を行った。次いで、濾過により水切りした後、真空乾燥機に入れ、６２℃で１０時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、樹脂被覆カーボンブラックを得た。ただし、比較例においては、上記の液中硬化の代りに、液中から樹脂添着したカーボンブラックを回収し、２５℃で３時間真空乾燥して水およびトルエンを除去してから７０℃で４時間熱風乾燥機中で硬化処理（気体中硬化）を行った。得られた樹脂被覆カーボンブラックの残存溶媒量は約５０ｐｐｍ、残存水分量は約５００ｐｐｍであった。
【００３２】
表２に樹脂被覆カーボンブラックの物性測定の結果を示す。実施例と参考例および比較例とでは体積固有抵抗が著しく異なる。高分解能電子顕微鏡により実施例の樹脂被覆カーボンブラックを確認したところ、ピーナッツチョコボール状またはイガグリ状の外観が観察され、カーボンブラック粒子表面が樹脂層で高緻密に被覆されていることが確認された。すなわち、実施例の樹脂被覆カーボンブラックの場合、高緻密な樹脂被覆層の介在により電子のジャンプが抑制され、体積固有抵抗が著しく高くなっていると推定される。一方、参考例および比較例の被覆方法では、団子状の樹脂塊がカーボンブラック粒子表面に付着しており、カーボンブラックの未被覆面から電子がスパークするため、体積固有抵抗が低くなっていると推定される。
【００３３】
次いで、上記のカーボンブラックを使用して次の様な方法でブラックマトリックス用レジスト組成物を調製した。すなわち、１ｍｍ径のジルコニアビーズ３００ｇを入れたサンドミルに、カーボンブラック３２ｇ、溶剤としてプロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する）１５０ｇ加え、２０００ｒｐｍで１０時間混合分散させて分散液を得た。そして、１ｍｍ径のジルコニアビーズ９０ｇを入れた１４０ｃｃのマヨネーズ瓶に、上記の分散液４５ｇ、エチレン化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）１．１３ｇ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの供重合モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）１．１３ｇ、光重合開始剤組成物としてＰ−ジエチルアミノ安息香酸エチル０．３７ｇ、ＰＧＭＥＡ３９ｇを加え、ペイントコンディショナーで３０分間分散処理してブラックマトリックス用レジスト組成物を得た。
【００３４】
次いで、高圧水洗浄、紫外線照射およびオゾン処理を施した厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５９」）及び金属基板上にそれぞれ上記のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、２２０℃の温度条件下で熱処理し、膜厚１．０μｍのレジスト薄膜を形成した。そして、ガラス基板上の薄膜はＯＤ（光学的濃度）測定に使用し、金属基板上の薄膜は体積固有抵抗測定に使用した。表３にレジスト薄膜の物性を示す。表３中のＯＤ（光学的濃度）値は、マクベス反射濃度計（サカタインクス社製「ＲＤ−９１４」）を使用して測定した。また、体積固有抵抗は、高抵抗測定機（油化電子（株）製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２１０」）を使用し、レジスト薄膜の厚み方向について測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る高抵抗性カーボンブラックが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

揮発分を比表面積で除した比率が０．０１重量％・ｇ／ｍ^２以上であるカーボンブラック分散体に硬化剤と樹脂エマルジョン又は樹脂溶液を添加して混合することによりカーボンブラック表面を樹脂で被覆した後、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上、媒体中で加温処理を施して樹脂を硬化させることを特徴とする体積固有抵抗値が３０００Ω・cm以上である樹脂被覆カーボンブラックの製造方法。
樹脂で被覆するカーボンブラックの灰分が１．０重量％以下である請求項１に記載の製造方法。
樹脂が多官能エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の製造方法。
樹脂の被覆量がカーボンブラックと樹脂の合計に対して５〜４０重量％である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
樹脂被覆カーボンブラックの水スラリーの状態で測定したｐＨが５以上である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。