JP3858087B2

JP3858087B2 - 活性アルミナにルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトを担持した触媒を用いた変換反応による水素化フラーレンの製造方法

Info

Publication number: JP3858087B2
Application number: JP2001191005A
Authority: JP
Inventors: 利彦尾崎; 豊多井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: JP2003012572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化フラーレンを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちのいずれか一つを活性アルミナに含浸担持した触媒によるフラーレンの変換方法、及び当該変換反応を利用して、高効率的にＣ₆₀フラーレンをＣ₆₀Ｈ₁₈やＣ₆₀Ｈ₃₆に変換することにより、水素化フラーレンからなる水素貯蔵材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀は「水素の時代」であるといわれている。したがって、水素の製造・輸送・貯蔵・利用等に関する技術を制する企業が２１世紀を勝ち残るであろう。例えば、自動車産業では、蓄電池とエンジンの併用型の電気自動車がすでに実用化されているが、水素を利用した燃料電池型自動車の投入も近いとみられる。地球温暖化の原因ともなる二酸化炭素の排出がないクリーンなエネルギーである水素をいかにして利用してゆくかが、次世代ハイテク産業の中心課題となるのは確実である。
【０００３】
このような情勢を踏まえ、本発明者らは、水素関連技術の中でも「水素の輸送及び貯蔵」にターゲットを絞り込み、いかに軽い貯蔵材料を開発するかに力点をおいて研究開発を進めてきた。この種の貯蔵材料としては、ランタン−ニッケルハイドライド（ＬａＮｉ₅ Ｈ₆ ）など、いわゆる金属系化合物の水素脆性を利用したものがこれまでによく研究されている。しかしながら、これらは金属であるがゆえに、重量比にしてせいぜい１ｗｔ％程度しか水素を貯蔵することができない（ＬａＮｉ₅ Ｈ₆ では１．４ｗｔ％）。金属材料を用いる限り、これ以上の貯蔵率を望むのは原理的に難しい。一方、炭素材料は、質量数１２のカーボンのみから組み立てられており、もし、これを貯蔵材料として利用することが可能であれば、金属系材料をしのぐような比率で水素を貯蔵できる可能性があると考えられる（Ｃ₆₀Ｈ₃₆の水素貯蔵率は４．８ｗｔ％）。
【０００４】
ＲｕやＰｄ、Ｐｔなどの貴金属触媒を用いて水素化フラーレンを作製した例は多いが、そのほとんどは活性炭に担持したものを用いている。例えば、重松らは、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃなどの活性炭担持貴金属触媒を用いて水素化フラーレンを作製している（Ｋ. Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕｅｔａｌ, ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｘｐｒｅｓｓ, ８，ｐ４８３−４８６（１９９３）。しかしながら、出発原料として５００ｍｇのフラーレンを用いても、回収された水素化フラーレンは、たかだか１７６−１９３ｍｇであり、約３５−３８％の回収率でしかない。これは、担体として用いた活性炭に水素化フラーレンがかなり強吸着され、その結果、収率が極端に低下したことによるものと考えられる。また、１００気圧・１８０℃という厳しい反応条件のために、フラーレンが水素化された後に分解してしまったことも考えられる。このように、より穏和な条件下にて高効率に水素化フラーレンを作製できる触媒及び触媒担体が必要であり、それにより、高効率かつ高選択率で水素化フラーレンを製造することが可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、穏和な条件下でフラーレンの水素化を高効率かつ高選択的に行うことができる新しいフラーレンの変換方法の確立と優れた水素貯蔵材料の開発等を目標として鋭意研究を重ねてきた結果、活性アルミナに担持したルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトの触媒を用いてフラーレンの変換反応を行うことにより、所期の目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は、穏和な水素化条件において高効率かつ高選択率にフラーレンを水素化フラーレンに変換する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記変換方法により、水素化フラーレンからなる水素貯蔵材料を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）Ｃ_６０フラーレンをＣ _６０Ｈ _１８又はＣ _６０Ｈ _３６の水素化フラーレンにほぼ１００％の収率及び反応転化率で選択的に変換する方法であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持した触媒を用いた水素化反応により、ルテニウム、イリジウム触媒ではＣ_６０フラーレンをＣ_６０Ｈ_１８の水素化フラーレンに、パラジウム、白金、コバルト触媒ではＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換することを特徴とするフラーレンの変換方法。
（２）前記（１）記載のフラーレンの変換方法を用いて、水素化フラーレンからなる水素貯蔵材料を製造する方法であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持した触媒によるフラーレンの変換反応を利用して、Ｃ _６０フラーレンをＣ_６０Ｈ_１８又はＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換して上記水素貯蔵材料を製造することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
（３）前記（１）記載のフラーレンの変換方法を用いて、水素をＣ_６０フラーレンに導入し、水素をＣ_６０Ｈ_１８又はＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換することを特徴とする水素の貯蔵方法。
（４）Ｃ _６０フラーレンを水素化してＣ _６０Ｈ _１８又はＣ _６０Ｈ _３６の水素化フラーレンにほぼ１００％の収率及び反応転化率で選択的に変換する水素化変換反応用の活性アルミナ担持金属触媒であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持してなる、フラーレンの水素化変換反応用触媒。
（５）金属の含有量が、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金は０．５〜１０ｗｔ％、コバルトは２〜５０ｗｔ％である、前記（４）記載の触媒。
（６）反応前に触媒を水素雰囲気下で４００〜８００℃、１〜５時間の条件で還元する、前記（１）記載の変換方法。
（７）水素化条件が、水素圧力５〜７５気圧、反応温度が５０〜２００℃である、前記（１）記載の変換方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。本発明は、上記のように、炭素材料のＣ₆₀フラーレンを水素化フラーレンに変換することにより、効率よく水素を貯蔵（水素貯蔵率、Ｃ₆₀Ｈ₁₈：約２．４％、Ｃ₆₀Ｈ₃₆：約４．８％）するものである。本発明者らは、炭素材料としてフラーレンに着目し、それへの水素貯蔵を試みた。Ｃ₆₀フラーレンは、６０個の炭素原子からなる球状分子であり、分子内に３０の不飽和結合を有する極めて特異な物質である。この物質は、年々コストも低下し、今や汎用製品として簡単に入手することができる。
【０００８】
本発明者らは、フラーレン及び水素化フラーレンをほとんど吸着しないであろう材料として、活性アルミナを選択し、これを担体に用いて担持金属触媒を作製し、穏和な条件下でフラーレンの水素化を行った。その結果、例えば、５０気圧・１５０℃の穏和な条件下で高効率（収率約１００％）にＣ₆₀Ｈ₁₈やＣ₆₀Ｈ₃₆を製造しうることがわかった。
【０００９】
本発明では、触媒材料として、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルト、及び活性アルミナが用いられる。この場合、上記金属は、各金属塩水溶液、例えば、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化白金、硝酸コバルトの水溶液が用いられる。
本発明で使用する触媒は、例えば、各金属塩水溶液に活性アルミナを含浸し、ゆっくりと水分を蒸発させた後に、乾燥機で乾燥し、その後、例えば、５００℃で３時間の条件で焼成して調製することができる。金属の含有量は、好適にはルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金が５ｗｔ％であり、コバルトは１０ｗｔ％である。この触媒は、反応前に水素雰囲気下（例えば、５００℃・３時間）で還元して使用する。その条件としては、好適には、触媒に３０ｍｌ／分の流速で水素を導入し、１時間かけて５００℃にまで昇温し、その後３時間、５００℃を保持することが例示される。
本発明の方法において、水素化条件としては、水素圧力が５〜７５気圧、好適には５０気圧、反応温度が５０〜２００℃、好適には１５０℃を例示することができる。
【００１０】
次に、フラーレンを利用した水素貯蔵及び輸送について説明する。
フラーレンの水素化反応は、２３００ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。反応生成物である軽くて空気中でも安定なこの固体水素化物は、水素の長距離輸送・長距離貯蔵に向いていると言える。例えば、砂漠などの自然エネルギーの豊富な地域で得たエネルギーを水素に変換した後に、この固体へ水素貯蔵し、エネルギー多消費地に運んでから水素を取り出し利用することが例示される。この固体水素化物は、酸素雰囲気下でも２８０℃までなら酸化しない安定な物質であるので、水素の長時間貯蔵・長距離輸送以外にもいろいろな用途に使用できるが、その範囲は特に限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
（１）水素化フラーレンの作製
フラーレンはＣ₆₀（純度約１００％、ヘキスト製）を用いた。触媒は活性アルミナ（住友化学、ＫＨＳ−４６）に触媒金属を含浸担持したものを用いた。この場合、金属塩水溶液１００ｍｌに活性アルミナ１０ｇを含浸し、水浴上で水分を蒸発させ、５００℃で３時間焼成した後、５００℃で３時間水素還元を行った。担持率はルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金触媒が５ｗｔ％であり、コバルト触媒は１０ｗｔ％であった。内容積３９０ｍｌのステンレス容器に、Ｃ₆₀（５０ｍｇ）をトルエン（２００ｍｌ）に溶解した溶液を触媒と共に入れた。オートクレーブ（高圧反応装置）に容器を設置し、容器内を水素で置換した後に、水素圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ² にセットし、１５０℃まで昇温した。溶液を３３回／分の速度で回転させながら所定時間反応を行った。反応後、触媒や溶媒を取り除いて、残留物の物性を質量分析装置で調べた。
【００１２】
（２）結果
表１に触媒の物性値として結晶子（ナノメートル）を示した。Ｉｒは結晶子が小さすぎてＸＲＤピークの半値幅からの測定が不能であったが、その他の触媒では結晶子は約５〜１５ｎｍの大きさであった。表１には反応時間と反応後の水素圧減少量を示した。ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金触媒では水素圧（初気圧：５０ｋｇｆ／ｃｍ² ）が１２ｋｇｆ／ｃｍ² になるまで反応を行い続け、一方、コバルト触媒では水素圧が３３ｋｇｆ／ｃｍ² になるまで反応を行った。反応後のＣ₆₀の転化率をＵＶ可視吸収スペクトルから計算し、表１に示した。いずれの触媒でもＣ₆₀の反応転化率は１００％に近い値を示した。また、反応後に回収された水素化フラーレンの収率（Φ＝（得られた水素化フラーレン［ｍｇ］）／（用いたフラーレン：５０ｍｇ））はいずれも１００％に近く、水素化フラーレンは活性アルミナ担体に吸着されることなく、そのほぼ全量が回収された。
【００１３】
【表１】

【００１４】
生成物の質量分析スペクトルを図１−５に示す。生成物は主にＣ₆₀Ｈ₁₈やＣ₆₀Ｈ₃₆であった。全ての二重結合が水素化されたＣ₆₀Ｈ₆₀（ｍ／ｚ７８０）は見あたらなかった。この水素化反応に対し、用いた触媒は次の二群に分類された。一つはＣ₆₀Ｈ₁₈を主に与える触媒（Ｒｕ，Ｉｒ）であり、もう一つはＣ₆₀Ｈ₃₆を主に与える触媒（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ）である。用いた触媒によって主生成物が異なることから、触媒金属を選択することにより、目的とする水素化フラーレンをほぼ１００％の収率で製造することが可能である。水素化反応は、金属のｄ−特性（％）、すなわち、金属結合に寄与しているｄ電子の割合と相関があるとされている。ｄ−特性が大きいほどｄ−電子は金属結合に使われてフラーレンとの結合には関与しなくなる結果、吸着熱は小さくなる。つまりｄ−特性の大きなＲｕ（５０％）やＩｒ（４９％）は、ｄ−電子が金属結合に使用される結果、フラーレンの吸着が弱く、したがってＣ₆₀からＣ₆₀Ｈ₃₆を与える逐次反応、すなわち、Ｃ₆₀→Ｃ₆₀Ｈ₂ →Ｃ₆₀Ｈ₄ →・・・Ｃ₆₀Ｈ₁₈→・・・→Ｃ₆₀Ｈ₃₆が進行しない。吸着が弱いために、おそらくＣ₆₀Ｈ₁₈で止まってしまうものと考えられる。一方、Ｐｄ（４６％），Ｐｔ（４４％），Ｃｏ（３９．５％）では、ｄ−特性が小さいために、フラーレンを強く吸着する。したがって、Ｃ₆₀からＣ₆₀Ｈ₃₆への逐次反応がきちんと進行し、Ｃ₆₀Ｈ₃₆が主生成物となるものと考えられる。
【００１５】
（３）熱安定性
水素貯蔵材料にとって、水素化反応中における熱安定性も重要である。典型的水素化触媒であるＮｉを用いて、フラーレンが何℃で接触水素化分解するかをＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄＳｕｒｆａｃｅＲｅａｃｔｉｏｎ（ＴＰＳＲ）の手法で調べた。図６はＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ−Ｃ₆₀を水素下（大気圧下）で昇温させたときのＴＰＳＲスペクトルである。Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂・６Ｈ₂ Ｏは温度が約３００℃に到達するまでに、Ｈ₂ ＯやＮＯ_x を脱離し、Ｎｉ金属になった。約４００℃からＣＨ₄ の生成が認められ、５８７℃と８１８℃に二つのＣＨ₄ 生成ピークが認められた。ＣＨ₄ 以外の炭化水素生成は認められなかった。前者のピークはＮｉ金属に接触しているＣ₆₀フラーレンの接触水素化分解反応、後者のピークはバルク中のＣ₆₀が熱拡散によりＮｉ金属表面に到達して引き起こされた接触水素化分解であると考えられた。すなわち、このスペクトルは、大気圧下では約４００℃までならフラーレンは水素化分解せず安定であることを示している。
【００１６】
一方、水素化フラーレンの安定性を不活性ガス雰囲気下で調べた。熱力学的にもっとも安定な水素化フラーレンであるＣ₆₀Ｈ₃₆を熱重量分析装置にセットし、ヘリウムキャリヤガス中で１０００℃まで昇温し、熱重量減少と熱伝導度検出（ＴＣＤ）で分解反応を追跡した。図７にその結果を示した。５０３℃にシャープなＴＣＤピークを示し、呼応して重量減少が認められた。１０００℃までにはセットしたＣ₆₀Ｈ₃₆のほとんどが分解し気体となって消失した。一方、Ｃ₆₀は、ヘリウム雰囲気下では分解せず、８００℃を越えたところで昇華し、反応装置の出口でそのまま回収された。このことからも、図６に示したＣ₆₀の接触水素化分解反応は、Ｃ₆₀がそのまま分解してＣＨ₄ が生成したのではなく、Ｃ₆₀がいったんＣ₆₀Ｈ_xとなった後にＣ−Ｃ結合開裂（分解）が起こり、そして、最終的にＣＨ₄ が生成したものと考えられる。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちのいずれか一つを活性アルミナに含浸担持して調製した、Ｒｕ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｒ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒によるフラーレンの変換反応を利用して、穏和な水素化条件下において高効率的にＣ₆₀フラーレンをＣ₆₀Ｈ₁₈やＣ₆₀Ｈ₃₆に変換することを特徴とする水素化フラーレンの製造方法、及び水素をＣ₆₀フラーレンに導入し水素を水素化フラーレンＣ₆₀Ｈ₃₆に変換することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法に関するものであり、本発明により、１）水素貯蔵材料として有用な水素化フラーレンをほぼ１００％という収率で製造することができる、２）触媒金属を選択することにより、Ｃ₆₀Ｈ₁₈やＣ₆₀Ｈ₃₆を高選択的に製造することができる、３）フラーレンの変換方法を提供することができる、４）水素貯蔵率の高い優れた水素貯蔵材料が得られる、５）水素の貯蔵・利用技術を提供することができる、等の格別の効果が奏される。
【００１８】
参考文献
1. K. Shigematsu and K. Abe, Chem Express, 1992, 7, 905.
2. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani and K. Tanaka, Chem Express, 1992, 7, 957.
3. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani and K. Tanaka, Chem Express, 1993, 8, 37.
4. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani and K. Tanaka, Chem Express, 1993, 8, 483.
5. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani, M. Nakao and K. Tanaka, Chem Express, 1993, 8, 669.
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃ 触媒で製造した水素化フラーレンの質量スペクトルを示す。
【図２】Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒で製造した水素化フラーレンの質量スペクトルを示す。
【図３】Ｉｒ／Ａｌ₂Ｏ₃ 触媒で製造した水素化フラーレンの質量スペクトルを示す。
【図４】Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃触媒で製造した水素化フラーレンの質量スペクトルを示す。
【図５】Ｃｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒で製造した水素化フラーレンの質量スペクトルを示す。
【図６】Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ−Ｃ₆₀の水素雰囲気下におけるＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄＳｕｒｆａｃｅＲｅａｃｔｉｏｎ（ＴＰＳＲ）スペクトルを示す。
【図７】Ｃ₆₀Ｈ₃₆のヘリウム下における分解反応を示す。

Claims

Ｃ_６０フラーレンをＣ _６０Ｈ _１８又はＣ _６０Ｈ _３６の水素化フラーレンにほぼ１００％の収率及び反応転化率で選択的に変換する方法であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持した触媒を用いた水素化反応により、ルテニウム、イリジウム触媒ではＣ_６０フラーレンをＣ_６０Ｈ_１８の水素化フラーレンに、パラジウム、白金、コバルト触媒ではＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換することを特徴とするフラーレンの変換方法。
請求項１記載のフラーレンの変換方法を用いて、水素化フラーレンからなる水素貯蔵材料を製造する方法であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持した触媒によるフラーレンの変換反応を利用して、Ｃ _６０フラーレンをＣ_６０Ｈ_１８又はＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換して上記水素貯蔵材料を製造することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
請求項１記載のフラーレンの変換方法を用いて、水素をＣ_６０フラーレンに導入し、水素をＣ_６０Ｈ_１８又はＣ_６０Ｈ_３６の水素化フラーレンに選択的に変換することを特徴とする水素の貯蔵方法。
Ｃ _６０フラーレンを水素化してＣ _６０Ｈ _１８又はＣ _６０Ｈ _３６の水素化フラーレンにほぼ１００％の収率及び反応転化率で選択的に変換する水素化変換反応用の活性アルミナ担持金属触媒であって、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金、コバルトのうちから選択される一つを活性アルミナに含浸担持してなる、フラーレンの水素化変換反応用触媒。
金属の含有量が、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、白金は０．５〜１０ｗｔ％、コバルトは２〜５０ｗｔ％である、請求項４記載の触媒。
反応前に触媒を水素雰囲気下で４００〜８００℃、１〜５時間の条件で還元する、請求項１記載の変換方法。
水素化条件が、水素圧力５〜７５気圧、反応温度が５０〜２００℃である、請求項１記載の変換方法。