JP3853085B2 - 溶融金属用容器およびその表面処理方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼製、銅製鋳型の如き溶融金属用容器およびその表面処理方法に関し、特に鋳鉄や鋳鋼の溶湯（溶鉄、溶鋼）を鋳造するときに用いる鋳型を好適例とする容器内壁面の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明の技術は、鋳型の他、溶鋼等と接する製鋼用ランスパイプ、連続鋳造用タンディッシュ、取鍋などの製鋼炉付帯設備及び非鉄金属精錬用付帯設備としての各種の容器、さらにはボイラ、ガスタービン、加熱炉などにおいて、熱遮蔽皮膜、断熱皮膜を必要とする分野の容器基材の表面処理技術としても応用できるものである。
【０００３】
【従来の技術】
以下、本発明の技術を主として遠心鋳造法によって、鋼鋳物を生産するために用いられる鋳型内壁面に適用した例で説明する。
従来、鋳鉄、鋳鋼品の製造に供される遠心鋳造用鋳型は、耐熱鋳鋼（JIS G5122 SCH-１〜３，SCH 11〜15) を用い、溶融金属（溶鉄）と接する部分には珪藻土を塗布したもので構成されている。
また、珪藻土の塗布に代えて耐熱性金属とセラミック皮膜を形成する技術が、特開昭55−156643号公報、特開昭62−13236 号公報などで提案されている。その他、本発明者らもさきに、特開昭62−243615号公報、特開平１−210152号公報において、鋳型の基材表面に、耐熱合金溶射または耐熱合金と酸化物系セラミック皮膜を組合わせた耐熱溶射皮膜を形成する技術を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、遠心鋳造用鋳型の内面、特に注入金属溶湯と接する鋳型内壁面は、鋳造時に発生する遠心力によって大きな熱負荷を受ける。したがって、このような用途に使われる鋳型内壁面は、熱疲労による材質の劣化が激しく、亀裂の発生や亀裂の成長に伴う局部的結晶粒子の脱落現象によって、激しい損傷を受ける。その結果、鋳型としての機能が低下し、寿命が著しく短かくなるという問題点があった。
【０００５】
さらに、溶射皮膜を施工しない方法では、毎回の鋳造時には鋳型内壁面に珪藻土粉末の塗布が必要である。ところが、この作業は多くの人手を要し、さらに塗布した珪藻土を乾燥させるための時間も必要となるうえ、作業環境上も好ましくないという問題もあった。
【０００６】
一方、珪藻土に代えて溶射皮膜を形成する方法は、確かに生産性が向上するうえ鋳型本体の熱疲労速度が低下するなどの一定の効果は得られている。しかし、溶融金属が凝固する時に発生するガスによる微小気泡（すなわち、鋳巣）を発生して品質の劣化を招くという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の主たる目的は、鋳型等容器の寿命の向上に寄与する表面処理技術を提案することにある。
本発明の他の目的は、溶融金属から発生するガスの吸収・発散特性に優れる表面処理皮膜を提案すること、ならびに製品鋳物の品質向上にも寄与する容器の表面構造を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、鋳型等の溶融金属用容器の表面処理の方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上掲の目的を実現すべく鋳型を取りまく上記課題について鋭意研究を重ねた結果、とくに鋳巣の原因となるガスの発生は、この鋳型が溶融金属の注入という高温環境下に曝されたとき、この鋳型の内壁面に形成した酸化物系セラミック溶射皮膜が焼結反応を起こして緻密化し、使用前の溶射時に維持した気孔率が次第に低下しその結果ガスの流通が妨げられて放散ができなくなることに起因していることをつきとめた。
すなわち、鋳型の内壁面に形成した従来のZrO2溶射皮膜では、初期の気孔率を長期にわたって維持することができず、溶融金属から放出されるガス成分の逃げ場を失い、これによって、鋳物中に気泡（鋳巣）を発生することがわかってきたのである。
しかも、ガス成分の逃げ場がなくなった溶射皮膜は、しばしばガス圧によって破壊されるという問題もあることがわかってきた。
【０００９】
そこで、本発明では、従来技術がかかえている上述した問題点を克服する手段として、基本的に、容器の溶融金属と接する基材面に、アンダーコートとして、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金の緻密質金属溶射皮膜を有し、その上にトップコートとして、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミックスの多孔質セラミック溶射皮膜を有することを特徴とする溶融金属用容器を提案する。
【００１０】
また、本発明は、容器の溶融金属と接する基材面に、その基材側が主として、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金を溶射して得られる緻密質金属溶射層からなり、表面側が主として、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミックスを溶射して得られる多孔質セラミック溶射層からなり、そして、上記各溶射層は基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多く、一方表面側に近いほどZrO2の含有量が多くかつ最外層はZrO2系セラミックスのみからなる濃度勾配をもつ単層の溶射皮膜であることを特徴とする溶融金属用容器についても有効な解決手段となりうる。
【００１１】
なお、本発明の溶射皮膜は、これを２層構造とする場合、アンダーコートの緻密質金属溶射皮膜は、厚みが50〜500 μm で気孔率が５wt％以下であり、トップコートの多孔質セラミック溶射皮膜は厚みが200 〜1000μm で気孔率が５〜25wt％とすることが好ましい。この点、濃度勾配をもつ単層溶射皮膜の下層から上層にかけて 0.5〜25wt％の気孔率分布にすることが好ましい。
【００１２】
上述した本発明の容器は、この容器の溶融金属と接する基材面に、まず、Ni, Co, Cr, Al, Ｙ，Taのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射して緻密質金属溶射皮膜を形成し、次いで、その皮膜上に、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミック粉末を溶射し、次いで 800〜1000℃の温度にて熱処理することにより、気孔率が５〜25％の多孔質セラミック溶射皮膜を形成することを特徴とする溶融金属用容器の表面処理方法を採用することで得ることができる。
【００１３】
また、本発明は、容器の金属溶湯と接する基材面に、まず始めに、Ni, Co, Cr, Al, Ｙ，Taのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射し、次いで、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミック粉末を溶射し、このとき、上記基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多くなるようにすると共に表面側に近いほどZrO2含有量が多くなるような傾斜配合にかかる溶射材料を溶射することにより、基材側を緻密質金属がリッチな溶射層とすると共に表面側を多孔質セラミック溶射層リッチとしてなる濃度勾配をもつ溶射皮膜としたのち 800〜1000℃の温度にて熱処理することにより皮膜を多孔質化させるという表面処理方法を採用することで得ることができる。
【００１４】
上記のように構成された本発明の場合、主要成分であるZrB2を含む部分安定化ZrO2は、これをプラズマ熱源を用いて溶射すると、高温の熱源中でZrB2がZrO2へ酸化するとともに、このZrO2は安定化成分を含んでいないため、温度変化によって微細粉となって脱落して皮膜の気孔率を向上させる。一方で、予め安定化成分を添加してなる安定化・部分安定化ZrO2の方は、上述したように高温加熱に伴う焼結反応によって緻密化する。つまり、安定化・部分安定化ZrO2とZrB2との互いに異なる作用が相乗的に働き補完し合うので、皮膜の気孔率は長期にわたってほぼ一定に維持することができる。
【００１５】
また、ZrB2に代えてMoを含む部分安定化ZrO2の場合、そのMoが溶射時にMoO3に酸化される。この点、もし溶射後の皮膜中に未酸化のMoが残存していたとしても、これを後に熱処理するとMoO3に酸化され、さらには鋳造時に高温の溶湯と接触する場合にもMoO3に酸化される。ところで、このMoO3は、 795℃の温度で昇華し気散する性質があるため、溶射皮膜の気孔率を上昇させる。その一方で、上述した安定化・部分安定化ZrO2の方は、焼結反応によって緻密化してくるので、この両者の作用が相俟って溶射皮膜の気孔率をほぼ一定に保つのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる溶融金属用容器について、遠心鋳造用鋳型に適用する場合について、この鋳型のうちの溶鉄と接する内壁面に溶射する溶射材料と、この材料を溶射することによって形成した複合溶射皮膜の作用機構について説明する。
【００１７】
（１）溶射材料
本発明で使用する溶射材料としては、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組み合わせにかかる耐熱合金粉末 (５〜50μm ) と、安定化・部分安定化ZrO2とZrB2ならびにMoとの混合物にかかるZrO2系セラミック粉末 (５〜80μm ) とを用いる。前者は主としてアンダーコート用として、後者はトップコート用として施工する。
a.アンダーコート用溶射材料
上掲のアンダーコート用耐熱合金溶射材料の化学成分は表１に示すとおりであり、いずれも高温環境下で耐熱性、耐高温酸化性に優れたCr2O3, Al2O3などの酸化膜を形成させる合金である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
b.トップコート用溶射材料
上掲のトップコート用ZrO2系セラミックス溶射材料の例を表２に示す。この例示のZrO2系セラミックス溶射材料は、主成分として、Y2O3, CaO, CeO2 あるいはMgO などの結晶安定化成分を、６〜30wt％含む安定化・部分安定化ZrO2と、そして、この安定化・部分安定化ZrO2に対し、さらにZrB2を１〜５wt％添加するか、Moを0.5 〜５wt％添加するか、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加したZrO2系セラミックスである。添加の方法は、単純な混合による方法の他、バインダーを介してZrB2やMoの微細粉末 (≦１μm)を付着させる方法による。
【００２０】
【表２】
【００２１】
（２）溶射皮膜の形成
a.緻密質金属溶射皮膜によるアンダーコートの形成
溶鉄に接する製鉄用鋳型の基材面に、プラズマ溶射法または高速フレーム溶射法によって、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上からなる合金粉末 (粒径５〜80μm 、好ましくは10〜50μm)をアンダーコートとして、50〜500 μm の厚さになるように施工（被覆）する。一般に、鋳型の内壁面に施工されるアンダーコートというのは、基材との密着性に優れるとともに、トップコートとの密着性にも優れていることが必要である。また、鋳型に施工されるトップコートというのは、断熱性を良くするために、外部からの高温のガスや空気が侵入しやすい多孔質な溶射皮膜を形成する必要があるため、これらのガス体による酸化作用に対して十分な抵抗性を発揮する皮膜にする必要がある。
【００２２】
このような理由から、かかるアンダーコートは、可能な限り緻密であることが求められ、本発明では気孔率が0.5 〜５wt％の範囲内である溶射皮膜とする。その理由は、0.5 wt％以下の気孔率をもつ皮膜というのは、溶射法では形成が困難であり、一方アンダーコート溶射皮膜が５wt％を超える気孔率になると基材の酸化を阻止することができなくなるからである。
かかる気孔率制御のために本発明では、溶射条件 (熱源, 雰囲気, 溶射粒子の飛行速度 etc.)を制御することの他、溶射材料粉末（合金粉末) の粒径を調整する。例えば、５〜80μm 、好ましくは10〜50μm の粒子径のものを用いる。粒径が５μm 未満では溶射ガンへの粉末の供給性能が悪くなり、一方50μm 以上では粒子結合力が弱くかつ上記の気孔率をもつ緻密質合金溶射皮膜が得られないからである。
【００２３】
b.多孔質セラミック溶射皮膜によるトップコートの形成
アンダーコートの上に形成するトップコートは、溶鉄の如き高温の溶融金属と接してもこれによく耐えるとともに、その溶鉄からの熱がアンダーコートおよび基材に及ぶことを防ぐ皮膜にする必要がある。このためトップコートは、耐熱性に優れると共に熱伝導性が低く、かつ空間による空気断熱性を利用すべく多孔質であることが重要である。このような要請に応えるために本発明では、耐熱性と熱伝導性に関する上記条件を満足するものとして、ZrO2系セラミック溶射材料に着目した。しかも、この材料は空間を利用した空気断熱性に優れているものである。
【００２４】
なお、上記の空気断熱性に優れるということは、該皮膜の気孔中に十分な空気層を形成できることを意味している。例えば、鋼の連続鋳造用鋳型では、鋳造する溶鋼中にガス成分を含むことから、そのガスが溶鋼の凝固に伴って放出される場合でも、該トップコートであるセラミック溶射皮膜が多孔質であれば、前記放出ガスを十分に吸収することができる。ところが、もし、この溶射皮膜中に放出ガスを吸収するための気孔が少なくかつガスの放出経路が形成されていないと、空気断熱性が低下すると同時にガスは逃げ場を失い、鋳物にピンホールを生成したり該皮膜の脱落を招くことになる。
【００２５】
この点、もし従来技術のように、該トップコート溶射皮膜が、安定化成分を６〜30wt％を含むZrO2系溶射材料のみで被覆形成されていたとしたら、使用初期の皮膜気孔率がガス成分の放出に十分であったとしても、使用中に焼結反応を起こしてその気孔率が次第に低下してくるため、ガス放出性能が次第に低下してくることになる。
【００２６】
そこで、本発明ではトップコートである緻密質セラミック溶射皮膜として、次のような溶射材料による溶射皮膜を被覆形成することにした。即ち、主成分として、CgO, MgO, Y2O3あるいはCeO2などの安定化成分を６〜30wt％を含む安定化・部分安定化ジルコニア(ZrO2)粉末を用い、これにZrB2および／またはMoからなるZrO2系セラミック溶射材料をプラズマ溶射することによって、トップコートを形成するようにした。
【００２７】
なお、トップコート用溶射材料の主成分である安定化成分を６〜30wt％含む安定化・部分安定化ZrO2も、加熱−冷却というヒートサイクルを受けた場合には亀裂を発生するが、その亀裂は極めて微細であり、かつこれらの微細亀裂は加熱、冷却時に発生する熱応力の吸収に好都合である。しかしながら、その亀裂があまりにも微細であるために、たとえば溶鉄と接触するような高温環境下で使用されると、焼結反応によって、その亀裂が接合し、気孔率の低下を招くのが実情であり、したがって、安定化・部分安定化ZrO2粉末だけを溶射被覆するだけでは、本発明の場合は不十分である。そこで、本発明のトップコート用溶射材料としては、ZrB2とMoを添加することにしたのである。
【００２８】
例えば、安定化・部分安定化ZrO2粉末とZrB2粉末との混合粉末を溶射すると、ZrB2のみが溶射熱源の温度と外部から混入する空気によって酸化されて、ZrO2となる。ところが、酸化されて生成したこのZrO2は、前記安定化・部分安定化ZrO2と違い、Y2O3, CeO2などによって結晶が安定化されていないため、溶射後熱処理をしたり、また溶湯と接触したり冷却されたりしたときには、安定化・部分安定化ZrO2では得られないような大きな体積膨張 (1050℃〜1100℃の温度域で単斜晶系が正方晶系へ相変態し、降温時には元の結晶系へ戻るが、そのときに４〜７％の体積変化が生じる) をおこし、自らが崩壊と脱落を繰返すことによって、皮膜の気孔率を平均化しようとする作用が生じる。
この作用は、ZrB2添加量が多いほど顕著に現れるが、あまりに多いと皮膜全体の機械的強度が低下するので５wt％を上限として添加する。従って、本発明の場合、ZrB2は１〜５wt％の範囲で添加する。
つまり、酸化生成したZrO2を含む溶射皮膜は、時間の経過と共に常に新らたな開気孔を生成することになるので、長期にわたって一定の気孔率を維持することができるのである。
【００２９】
次に、安定化・部分安定化ZrO2粉末にMo粉末を混合した場合、この材料を溶射すると、Moは溶射熱源中で酸化され、MoO3 (昇華温度 795℃) となる。この反応は、Moの昇華温度(795℃) が低いため、溶射熱源中はもちろんのこと、成膜後に熱処理をしたり、溶鉄と接触したりした際にも容易に酸化して昇華する。このことのために、トップコート溶射皮膜の気孔率は次第に上昇し、長期間にわたってガス成分の流通を助けることになる。なお、このような昇華が起こって多孔質になったとしても、Mo含有量が0.5 〜５wt％の範囲であれば、トップコート溶射皮膜の機械的強度を損なうことはない。
【００３０】
また、安定化・部分安定化ZrO2に、ZrB2とMoとの混合物を添加する場合には、1.5 〜８wt％の範囲内とする。この理由は、1.5 wt％未満ではトップコートの気孔率を維持できず、また、８wt％以上では脱落粒子が多くなって、トップコートの機械的強度の低下を招くからである。
【００３１】
以上説明したように、トップコートは、このような作用機構によって、溶射成膜時から、実機での使用によって寿命が終了するまで、常にほぼ均等な気孔率を有するため、断熱性とガス放出性を長期に亘って維持することができる。とくに、主成分であるZrO2の作用によって該溶射皮膜が焼結反応によって緻密化するような場合であっても、これに添加するZrB2の酸化による安定化成分を含まないZrO2の生成とMoO3の昇華による両作用とが相俟って、長く良好な気孔率を維持する。
なお、トップコートの気孔率は、５〜25wt％の範囲がよく、５wt％未満ではガス成分の流通が不十分になるうえ、皮膜そのものの耐熱衝撃性が低下する。また、この気孔率が25wt％以上ではガス成分の流通には優れているものの、皮膜の機械的強度が低下してくるので、僅かな振動や衝撃によっても亀裂が発生したり、局部的に剥離することが多くなるので好ましくない。
【００３２】
なお、かかるトップコートの厚さは100 〜1000μm の範囲がよく100 μm より薄い場合は断熱効果に乏しく、一方1000μm 以上の厚膜では皮膜の機械的強度が低下するので好ましくない。好ましくは 200〜500 μm が推奨される。
【００３３】
上述した例は、溶射皮膜がアンダーコートとしての緻密質金属溶射皮膜（層）と、トップコートとしての多孔質セラミック(ZrO2)溶射皮膜（層）との２層構造をもつものについての説明である。
本発明は、このような２層構造の例の他に、２種の粉末を傾斜配合した溶射材料を溶射することにより、アンダーコートとトップコートの境界がない、いわゆる濃度勾配をもつ単層の溶射皮膜とすることもできる。
【００３４】
即ち、本発明の代表的な実施形態では、溶射皮膜はアンダーコートとトップコートとの２層構造を有するものであるが、濃度勾配のある単層溶射皮膜の例では、基材例ほど耐熱合金成分の含有量が多く、一方、皮膜表面側ほどZrO2成分の含有量が多くなるように、溶射材料成分の配合割合を傾斜的に変化させた溶射層とするものである。ただし、この場合、最表層の部分は常に、ZrO2系セラミック溶射材料のみからなる溶射皮膜となる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
この実施例では、プラズマ溶射方法によってアンダーコートとトップコートを形成した後、これを電気炉中で加熱し、トップコートの表面と断面を光学顕微鏡及び画像解析装置を用いて気孔率の変化を調査した。
（１）供試皮膜
▲１▼アンダーコートの形成
プラズマ溶射法によって表１記載のＡ合金をSUS 304 鋼基材 (50mm×50mm×８mm＋）上に300 μm 厚に施工した。
▲２▼トップコートの形成
プラズマ溶射法によって下記材料を300 μm 厚に形成した。
a.８wt％Y2O3−92wt％の部分安定化ZrO2粒子に、３wt％の割合いでZrB2を添加したもの。
b.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末にZrB2粉末を５wt％の割合いで添加したもの。
c.８wt％Y2O3−92wt％安定化ZrO2粉末に、Mo粉末を３％の割合いで添加したもの。
d.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、１wt％ZrB2と１wt％Mo粉末添加したもの。
e.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、１wt％ZrB2と５wt％Mo粉末とを添加したもの。
f.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、２wt％ZrB2と２wt％Mo粉末とを添加したもの。
なお比較例として８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末のみ、および24wt％MgO −76wt％ZrO2とを添加したもの、などのトップコートを同時に調査した。
▲３▼加熱条件
電気炉中で 750℃〜1300℃×３h 加熱。
【００３６】
▲４▼実験結果
実験結果を表２に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のトップコートのNo. ７, ８では、溶射状態のままでは８〜14％の気孔率であったが、これを 800℃×５ｈの加熱をした場合であっても、気孔率の変化は殆んど認められなかった。ただし、1300℃×５ｈに加熱すると、焼結反応を起こして気孔率は３〜８％に低下した。
これに対し、本発明の溶射皮膜は、 800℃×５ｈの加熱では比較例と同様に気孔率は変化しなかったが、1300℃×５ｈの加熱によっても初期の気孔率を維持しており、ガス成分の流通が容易であることがわかる。この原因は、1300℃の高温において、ZrB2はZrO2に酸化して冷却時に破壊, 脱落し、MoはMoO3に変化して昇華し、気孔を形成したためと考えられる。
【００３７】
実施例２
この実施例では、鋳鉄の遠心鋳造鋳型の内壁面に、本発明に適合する溶射皮膜と比較例の溶射皮膜を形成して、それぞれ実作業を繰り返し行ない、溶射皮膜の健全性、鋳物の品質などを調査した。
（１）供試した鋳型の概要
供試した鋳型は図１に示す通りのものである。図示の符号のうち、この鋳型１は、鋳枠２、前蓋３、後蓋４によって構成され、前蓋３の中心部開口部には溶鉄５を注入するための注入箱６が設けられている。そして、鋳枠２の外周部はローラ７と接触しており、該鋳枠２はこのローラ７の駆動力によって回転し、溶湯はそれによって鋳型の内壁８に押しやられ中空鋳物をつくるようになっている。
この実施例で用いる鋳型は、耐熱鋼鋳鋼品−JIS G5122 (1980) SCH12を用いて成形した、内径300mm 、長さ600mm のものであり、その溶鉄と接する内面には次のような皮膜を形成した。
（２）供試皮膜
表１記載のＣ合金を200 μm 厚にアンダーコート溶射した後、下記トップコートを300 μm 厚に施工した。
a.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、３wt％の割合いでZrB2粉末を添加したもの。
b.同上にMo粉末を３wt％添加したもの。
c.同上に３wt％ZrB2と１wt％Moとを添加したもの。
また、比較として、
８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末のみの溶射皮膜にて、300 μm 厚のトップコート形成したものを用いた。参考のため珪藻土塗布法も試験した。
【００３８】
（３）調査項目と結果
鋳鉄（JIS G5501 相当品）を1380℃〜1420℃の温度で容器に注入して製品とする操作を100 回連続繰返した後、それぞれの溶射皮膜の気孔率の変化、皮膜の外観変化、鋳造製品の欠陥率、容器本体の健全性などを調査した。
表３は、その結果を示したものである。この表に示す結果から明らかなように、比較例の８YZ皮膜(No.４）では、溶射皮膜そのものに特に異常は認められなかったものの、該溶射皮膜の気孔率が使用回数の増加に伴って減少し、その結果ガス成分の放出性能が悪くなって製品の気泡が発生することが多くなり、不良率が大きくなる傾向が認められた。
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜（No. １，２，３）は皮膜は健全であるうえ、気孔率も長期に亘って低下せず、製品の不良率も比較例に比べ、小さい結果となった。なお比較例の珪藻土塗布(No.５）は度々塗布を繰り返す必要があるうえ、容器本体に熱疲労亀裂の発生らしきものが確認され、性能的に最も低い被覆法であった。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例３
この実施例では、アンダコートを80μm 厚に形成した後、その上に施工するトップコートにアンダコート合金と本発明のトップコート材料の混合物を用い、容器側ほど耐熱合金量を多く、表面側ほど本発明のトップコート用材料粉末が多くなるような濃度勾配をもつ単相の溶射皮膜を形成したものを用い、実施例２と同条件で実験した。
（１）供試皮膜
アンダコートとして耐熱合金を、表１記載のＢ, Ｄ合金をそれぞれ溶湯容器の内面に80μm 厚に施工した後、その上に以下に示すような混合材料を300 μm 厚に被覆形成し、最外層50μm はアンダーコート合金の全くない層とした。
【００４１】
このように濃度勾配をもつ溶射皮膜を用いて、100 チャージの溶鉄を処理した結果においても、この溶射皮膜は健全な状態を維持し、不良率も実施例２の場合と同等の低い値を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる溶融金属用容器は、高温環境下で長期間にわたって使用しても、基材表面に形成した溶射皮膜中に含まれているZrB2あるいはMoの存在によって、焼結反応による緻密化現象を伴なわず常に適度な気孔率を長期間に亘って維持できるから、溶鉄などから放出される各種ガス成分の放散が十分に行われる。従って、ガス成分に起因する鋳物製品の不良率の発生を抑制することができる。その上、耐熱機能は従来皮膜に比較して遜色がないため高品質製品の生産性向上と生産コストの低減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋳造用鋳型を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 鋳型
２ 鋳枠
３ 前蓋
４ 後蓋
５ 溶鉄
６ 注入箱
７ ローラ
８ 鋳型の内壁
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼製、銅製鋳型の如き溶融金属用容器およびその表面処理方法に関し、特に鋳鉄や鋳鋼の溶湯（溶鉄、溶鋼）を鋳造するときに用いる鋳型を好適例とする容器内壁面の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明の技術は、鋳型の他、溶鋼等と接する製鋼用ランスパイプ、連続鋳造用タンディッシュ、取鍋などの製鋼炉付帯設備及び非鉄金属精錬用付帯設備としての各種の容器、さらにはボイラ、ガスタービン、加熱炉などにおいて、熱遮蔽皮膜、断熱皮膜を必要とする分野の容器基材の表面処理技術としても応用できるものである。
【０００３】
【従来の技術】
以下、本発明の技術を主として遠心鋳造法によって、鋼鋳物を生産するために用いられる鋳型内壁面に適用した例で説明する。
従来、鋳鉄、鋳鋼品の製造に供される遠心鋳造用鋳型は、耐熱鋳鋼（JIS G5122 SCH-１〜３，SCH 11〜15) を用い、溶融金属（溶鉄）と接する部分には珪藻土を塗布したもので構成されている。
また、珪藻土の塗布に代えて耐熱性金属とセラミック皮膜を形成する技術が、特開昭55−156643号公報、特開昭62−13236 号公報などで提案されている。その他、本発明者らもさきに、特開昭62−243615号公報、特開平１−210152号公報において、鋳型の基材表面に、耐熱合金溶射または耐熱合金と酸化物系セラミック皮膜を組合わせた耐熱溶射皮膜を形成する技術を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、遠心鋳造用鋳型の内面、特に注入金属溶湯と接する鋳型内壁面は、鋳造時に発生する遠心力によって大きな熱負荷を受ける。したがって、このような用途に使われる鋳型内壁面は、熱疲労による材質の劣化が激しく、亀裂の発生や亀裂の成長に伴う局部的結晶粒子の脱落現象によって、激しい損傷を受ける。その結果、鋳型としての機能が低下し、寿命が著しく短かくなるという問題点があった。
【０００５】
さらに、溶射皮膜を施工しない方法では、毎回の鋳造時には鋳型内壁面に珪藻土粉末の塗布が必要である。ところが、この作業は多くの人手を要し、さらに塗布した珪藻土を乾燥させるための時間も必要となるうえ、作業環境上も好ましくないという問題もあった。
【０００６】
一方、珪藻土に代えて溶射皮膜を形成する方法は、確かに生産性が向上するうえ鋳型本体の熱疲労速度が低下するなどの一定の効果は得られている。しかし、溶融金属が凝固する時に発生するガスによる微小気泡（すなわち、鋳巣）を発生して品質の劣化を招くという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の主たる目的は、鋳型等容器の寿命の向上に寄与する表面処理技術を提案することにある。
本発明の他の目的は、溶融金属から発生するガスの吸収・発散特性に優れる表面処理皮膜を提案すること、ならびに製品鋳物の品質向上にも寄与する容器の表面構造を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、鋳型等の溶融金属用容器の表面処理の方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上掲の目的を実現すべく鋳型を取りまく上記課題について鋭意研究を重ねた結果、とくに鋳巣の原因となるガスの発生は、この鋳型が溶融金属の注入という高温環境下に曝されたとき、この鋳型の内壁面に形成した酸化物系セラミック溶射皮膜が焼結反応を起こして緻密化し、使用前の溶射時に維持した気孔率が次第に低下しその結果ガスの流通が妨げられて放散ができなくなることに起因していることをつきとめた。
すなわち、鋳型の内壁面に形成した従来のZrO2溶射皮膜では、初期の気孔率を長期にわたって維持することができず、溶融金属から放出されるガス成分の逃げ場を失い、これによって、鋳物中に気泡（鋳巣）を発生することがわかってきたのである。
しかも、ガス成分の逃げ場がなくなった溶射皮膜は、しばしばガス圧によって破壊されるという問題もあることがわかってきた。
【０００９】
そこで、本発明では、従来技術がかかえている上述した問題点を克服する手段として、基本的に、容器の溶融金属と接する基材面に、アンダーコートとして、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金の緻密質金属溶射皮膜を有し、その上にトップコートとして、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミックスの多孔質セラミック溶射皮膜を有することを特徴とする溶融金属用容器を提案する。
【００１０】
また、本発明は、容器の溶融金属と接する基材面に、その基材側が主として、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金を溶射して得られる緻密質金属溶射層からなり、表面側が主として、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミックスを溶射して得られる多孔質セラミック溶射層からなり、そして、上記各溶射層は基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多く、一方表面側に近いほどZrO2の含有量が多くかつ最外層はZrO2系セラミックスのみからなる濃度勾配をもつ単層の溶射皮膜であることを特徴とする溶融金属用容器についても有効な解決手段となりうる。
【００１１】
なお、本発明の溶射皮膜は、これを２層構造とする場合、アンダーコートの緻密質金属溶射皮膜は、厚みが50〜500 μm で気孔率が５wt％以下であり、トップコートの多孔質セラミック溶射皮膜は厚みが200 〜1000μm で気孔率が５〜25wt％とすることが好ましい。この点、濃度勾配をもつ単層溶射皮膜の下層から上層にかけて 0.5〜25wt％の気孔率分布にすることが好ましい。
【００１２】
上述した本発明の容器は、この容器の溶融金属と接する基材面に、まず、Ni, Co, Cr, Al, Ｙ，Taのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射して緻密質金属溶射皮膜を形成し、次いで、その皮膜上に、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としてこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミック粉末を溶射し、次いで 800〜1000℃の温度にて熱処理することにより、気孔率が５〜25％の多孔質セラミック溶射皮膜を形成することを特徴とする溶融金属用容器の表面処理方法を採用することで得ることができる。
【００１３】
また、本発明は、容器の金属溶湯と接する基材面に、まず始めに、Ni, Co, Cr, Al, Ｙ，Taのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射し、次いで、安定化・部分安定化ZrO2を主成分としこれに、ZrB2を１〜５wt％もしくはMoを0.5 〜５wt％、またはZrB2とMoの混合物を1.5 〜８wt％添加してなるZrO2系セラミック粉末を溶射し、このとき、上記基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多くなるようにすると共に表面側に近いほどZrO2含有量が多くなるような傾斜配合にかかる溶射材料を溶射することにより、基材側を緻密質金属がリッチな溶射層とすると共に表面側を多孔質セラミック溶射層リッチとしてなる濃度勾配をもつ溶射皮膜としたのち 800〜1000℃の温度にて熱処理することにより皮膜を多孔質化させるという表面処理方法を採用することで得ることができる。
【００１４】
上記のように構成された本発明の場合、主要成分であるZrB2を含む部分安定化ZrO2は、これをプラズマ熱源を用いて溶射すると、高温の熱源中でZrB2がZrO2へ酸化するとともに、このZrO2は安定化成分を含んでいないため、温度変化によって微細粉となって脱落して皮膜の気孔率を向上させる。一方で、予め安定化成分を添加してなる安定化・部分安定化ZrO2の方は、上述したように高温加熱に伴う焼結反応によって緻密化する。つまり、安定化・部分安定化ZrO2とZrB2との互いに異なる作用が相乗的に働き補完し合うので、皮膜の気孔率は長期にわたってほぼ一定に維持することができる。
【００１５】
また、ZrB2に代えてMoを含む部分安定化ZrO2の場合、そのMoが溶射時にMoO3に酸化される。この点、もし溶射後の皮膜中に未酸化のMoが残存していたとしても、これを後に熱処理するとMoO3に酸化され、さらには鋳造時に高温の溶湯と接触する場合にもMoO3に酸化される。ところで、このMoO3は、 795℃の温度で昇華し気散する性質があるため、溶射皮膜の気孔率を上昇させる。その一方で、上述した安定化・部分安定化ZrO2の方は、焼結反応によって緻密化してくるので、この両者の作用が相俟って溶射皮膜の気孔率をほぼ一定に保つのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる溶融金属用容器について、遠心鋳造用鋳型に適用する場合について、この鋳型のうちの溶鉄と接する内壁面に溶射する溶射材料と、この材料を溶射することによって形成した複合溶射皮膜の作用機構について説明する。
【００１７】
（１）溶射材料
本発明で使用する溶射材料としては、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上の組み合わせにかかる耐熱合金粉末 (５〜50μm ) と、安定化・部分安定化ZrO2とZrB2ならびにMoとの混合物にかかるZrO2系セラミック粉末 (５〜80μm ) とを用いる。前者は主としてアンダーコート用として、後者はトップコート用として施工する。
a.アンダーコート用溶射材料
上掲のアンダーコート用耐熱合金溶射材料の化学成分は表１に示すとおりであり、いずれも高温環境下で耐熱性、耐高温酸化性に優れたCr2O3, Al2O3などの酸化膜を形成させる合金である。
【００１８】
【表１】
b.トップコート用溶射材料
上掲のトップコート用ZrO2系セラミックス溶射材料の例を表２に示す。この例示のZrO2系セラミックス溶射材料は、主成分として、Y2O3, CaO, CeO2 あるいはMgO などの結晶安定化成分を、６〜30wt％含む安定化・部分安定化ZrO2と、そして、この安定化・部分安定化ZrO2に対し、さらにZrB2を１〜５wt％添加するか、Moを0.5 〜５wt％添加するか、またはZrB2とMoとの混合物を1.5 〜８wt％添加したZrO2系セラミックスである。添加の方法は、単純な混合による方法の他、バインダーを介してZrB2やMoの微細粉末 (≦１μm)を付着させる方法による。
【００２０】
【表２】
（２）溶射皮膜の形成
a.緻密質金属溶射皮膜によるアンダーコートの形成
溶鉄に接する製鉄用鋳型の基材面に、プラズマ溶射法または高速フレーム溶射法によって、Ni, Co, Cr, Al, ＹおよびTaのうちから選ばれた２種以上からなる合金粉末 (粒径５〜80μm 、好ましくは10〜50μm)をアンダーコートとして、50〜500 μm の厚さになるように施工（被覆）する。一般に、鋳型の内壁面に施工されるアンダーコートというのは、基材との密着性に優れるとともに、トップコートとの密着性にも優れていることが必要である。また、鋳型に施工されるトップコートというのは、断熱性を良くするために、外部からの高温のガスや空気が侵入しやすい多孔質な溶射皮膜を形成する必要があるため、これらのガス体による酸化作用に対して十分な抵抗性を発揮する皮膜にする必要がある。
【００２２】
このような理由から、かかるアンダーコートは、可能な限り緻密であることが求められ、本発明では気孔率が0.5 〜５wt％の範囲内である溶射皮膜とする。その理由は、0.5 wt％以下の気孔率をもつ皮膜というのは、溶射法では形成が困難であり、一方アンダーコート溶射皮膜が５wt％を超える気孔率になると基材の酸化を阻止することができなくなるからである。
かかる気孔率制御のために本発明では、溶射条件 (熱源, 雰囲気, 溶射粒子の飛行速度 etc.)を制御することの他、溶射材料粉末（合金粉末) の粒径を調整する。例えば、５〜80μm 、好ましくは10〜50μm の粒子径のものを用いる。粒径が５μm 未満では溶射ガンへの粉末の供給性能が悪くなり、一方50μm 以上では粒子結合力が弱くかつ上記の気孔率をもつ緻密質合金溶射皮膜が得られないからである。
【００２３】
b.多孔質セラミック溶射皮膜によるトップコートの形成
アンダーコートの上に形成するトップコートは、溶鉄の如き高温の溶融金属と接してもこれによく耐えるとともに、その溶鉄からの熱がアンダーコートおよび基材に及ぶことを防ぐ皮膜にする必要がある。このためトップコートは、耐熱性に優れると共に熱伝導性が低く、かつ空間による空気断熱性を利用すべく多孔質であることが重要である。このような要請に応えるために本発明では、耐熱性と熱伝導性に関する上記条件を満足するものとして、ZrO2系セラミック溶射材料に着目した。しかも、この材料は空間を利用した空気断熱性に優れているものである。
【００２４】
なお、上記の空気断熱性に優れるということは、該皮膜の気孔中に十分な空気層を形成できることを意味している。例えば、鋼の連続鋳造用鋳型では、鋳造する溶鋼中にガス成分を含むことから、そのガスが溶鋼の凝固に伴って放出される場合でも、該トップコートであるセラミック溶射皮膜が多孔質であれば、前記放出ガスを十分に吸収することができる。ところが、もし、この溶射皮膜中に放出ガスを吸収するための気孔が少なくかつガスの放出経路が形成されていないと、空気断熱性が低下すると同時にガスは逃げ場を失い、鋳物にピンホールを生成したり該皮膜の脱落を招くことになる。
【００２５】
この点、もし従来技術のように、該トップコート溶射皮膜が、安定化成分を６〜30wt％を含むZrO2系溶射材料のみで被覆形成されていたとしたら、使用初期の皮膜気孔率がガス成分の放出に十分であったとしても、使用中に焼結反応を起こしてその気孔率が次第に低下してくるため、ガス放出性能が次第に低下してくることになる。
【００２６】
そこで、本発明ではトップコートである緻密質セラミック溶射皮膜として、次のような溶射材料による溶射皮膜を被覆形成することにした。即ち、主成分として、CgO, MgO, Y2O3あるいはCeO2などの安定化成分を６〜30wt％を含む安定化・部分安定化ジルコニア(ZrO2)粉末を用い、これにZrB2および／またはMoからなるZrO2系セラミック溶射材料をプラズマ溶射することによって、トップコートを形成するようにした。
【００２７】
なお、トップコート用溶射材料の主成分である安定化成分を６〜30wt％含む安定化・部分安定化ZrO2も、加熱−冷却というヒートサイクルを受けた場合には亀裂を発生するが、その亀裂は極めて微細であり、かつこれらの微細亀裂は加熱、冷却時に発生する熱応力の吸収に好都合である。しかしながら、その亀裂があまりにも微細であるために、たとえば溶鉄と接触するような高温環境下で使用されると、焼結反応によって、その亀裂が接合し、気孔率の低下を招くのが実情であり、したがって、安定化・部分安定化ZrO2粉末だけを溶射被覆するだけでは、本発明の場合は不十分である。そこで、本発明のトップコート用溶射材料としては、ZrB2とMoを添加することにしたのである。
【００２８】
例えば、安定化・部分安定化ZrO2粉末とZrB2粉末との混合粉末を溶射すると、ZrB2のみが溶射熱源の温度と外部から混入する空気によって酸化されて、ZrO2となる。ところが、酸化されて生成したこのZrO2は、前記安定化・部分安定化ZrO2と違い、Y2O3, CeO2などによって結晶が安定化されていないため、溶射後熱処理をしたり、また溶湯と接触したり冷却されたりしたときには、安定化・部分安定化ZrO2では得られないような大きな体積膨張 (1050℃〜1100℃の温度域で単斜晶系が正方晶系へ相変態し、降温時には元の結晶系へ戻るが、そのときに４〜７％の体積変化が生じる) をおこし、自らが崩壊と脱落を繰返すことによって、皮膜の気孔率を平均化しようとする作用が生じる。
この作用は、ZrB2添加量が多いほど顕著に現れるが、あまりに多いと皮膜全体の機械的強度が低下するので５wt％を上限として添加する。従って、本発明の場合、ZrB2は１〜５wt％の範囲で添加する。
つまり、酸化生成したZrO2を含む溶射皮膜は、時間の経過と共に常に新らたな開気孔を生成することになるので、長期にわたって一定の気孔率を維持することができるのである。
【００２９】
次に、安定化・部分安定化ZrO2粉末にMo粉末を混合した場合、この材料を溶射すると、Moは溶射熱源中で酸化され、MoO3 (昇華温度 795℃) となる。この反応は、Moの昇華温度(795℃) が低いため、溶射熱源中はもちろんのこと、成膜後に熱処理をしたり、溶鉄と接触したりした際にも容易に酸化して昇華する。このことのために、トップコート溶射皮膜の気孔率は次第に上昇し、長期間にわたってガス成分の流通を助けることになる。なお、このような昇華が起こって多孔質になったとしても、Mo含有量が0.5 〜５wt％の範囲であれば、トップコート溶射皮膜の機械的強度を損なうことはない。
【００３０】
また、安定化・部分安定化ZrO2に、ZrB2とMoとの混合物を添加する場合には、1.5 〜８wt％の範囲内とする。この理由は、1.5 wt％未満ではトップコートの気孔率を維持できず、また、８wt％以上では脱落粒子が多くなって、トップコートの機械的強度の低下を招くからである。
【００３１】
以上説明したように、トップコートは、このような作用機構によって、溶射成膜時から、実機での使用によって寿命が終了するまで、常にほぼ均等な気孔率を有するため、断熱性とガス放出性を長期に亘って維持することができる。とくに、主成分であるZrO2の作用によって該溶射皮膜が焼結反応によって緻密化するような場合であっても、これに添加するZrB2の酸化による安定化成分を含まないZrO2の生成とMoO3の昇華による両作用とが相俟って、長く良好な気孔率を維持する。
なお、トップコートの気孔率は、５〜25wt％の範囲がよく、５wt％未満ではガス成分の流通が不十分になるうえ、皮膜そのものの耐熱衝撃性が低下する。また、この気孔率が25wt％以上ではガス成分の流通には優れているものの、皮膜の機械的強度が低下してくるので、僅かな振動や衝撃によっても亀裂が発生したり、局部的に剥離することが多くなるので好ましくない。
【００３２】
なお、かかるトップコートの厚さは100 〜1000μm の範囲がよく100 μm より薄い場合は断熱効果に乏しく、一方1000μm 以上の厚膜では皮膜の機械的強度が低下するので好ましくない。好ましくは 200〜500 μm が推奨される。
【００３３】
上述した例は、溶射皮膜がアンダーコートとしての緻密質金属溶射皮膜（層）と、トップコートとしての多孔質セラミック(ZrO2)溶射皮膜（層）との２層構造をもつものについての説明である。
本発明は、このような２層構造の例の他に、２種の粉末を傾斜配合した溶射材料を溶射することにより、アンダーコートとトップコートの境界がない、いわゆる濃度勾配をもつ単層の溶射皮膜とすることもできる。
【００３４】
即ち、本発明の代表的な実施形態では、溶射皮膜はアンダーコートとトップコートとの２層構造を有するものであるが、濃度勾配のある単層溶射皮膜の例では、基材例ほど耐熱合金成分の含有量が多く、一方、皮膜表面側ほどZrO2成分の含有量が多くなるように、溶射材料成分の配合割合を傾斜的に変化させた溶射層とするものである。ただし、この場合、最表層の部分は常に、ZrO2系セラミック溶射材料のみからなる溶射皮膜となる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
この実施例では、プラズマ溶射方法によってアンダーコートとトップコートを形成した後、これを電気炉中で加熱し、トップコートの表面と断面を光学顕微鏡及び画像解析装置を用いて気孔率の変化を調査した。
（１）供試皮膜
▲１▼アンダーコートの形成
プラズマ溶射法によって表１記載のＡ合金をSUS 304 鋼基材 (50mm×50mm×８mm＋）上に300 μm 厚に施工した。
▲２▼トップコートの形成
プラズマ溶射法によって下記材料を300 μm 厚に形成した。
a.８wt％Y2O3−92wt％の部分安定化ZrO2粒子に、３wt％の割合いでZrB2を添加したもの。
b.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末にZrB2粉末を５wt％の割合いで添加したもの。
c.８wt％Y2O3−92wt％安定化ZrO2粉末に、Mo粉末を３％の割合いで添加したもの。
d.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、１wt％ZrB2と１wt％Mo粉末添加したもの。
e.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、１wt％ZrB2と５wt％Mo粉末とを添加したもの。
f.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、２wt％ZrB2と２wt％Mo粉末とを添加したもの。
なお比較例として８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末のみ、および24wt％MgO −76wt％ZrO2とを添加したもの、などのトップコートを同時に調査した。
▲３▼加熱条件
電気炉中で 750℃〜1300℃×３h 加熱。
【００３６】
▲４▼実験結果
実験結果を表２に示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のトップコートのNo. ７, ８では、溶射状態のままでは８〜14％の気孔率であったが、これを 800℃×５ｈの加熱をした場合であっても、気孔率の変化は殆んど認められなかった。ただし、1300℃×５ｈに加熱すると、焼結反応を起こして気孔率は３〜８％に低下した。
これに対し、本発明の溶射皮膜は、 800℃×５ｈの加熱では比較例と同様に気孔率は変化しなかったが、1300℃×５ｈの加熱によっても初期の気孔率を維持しており、ガス成分の流通が容易であることがわかる。この原因は、1300℃の高温において、ZrB2はZrO2に酸化して冷却時に破壊, 脱落し、MoはMoO3に変化して昇華し、気孔を形成したためと考えられる。
【００３７】
実施例２
この実施例では、鋳鉄の遠心鋳造鋳型の内壁面に、本発明に適合する溶射皮膜と比較例の溶射皮膜を形成して、それぞれ実作業を繰り返し行ない、溶射皮膜の健全性、鋳物の品質などを調査した。
（１）供試した鋳型の概要
供試した鋳型は図１に示す通りのものである。図示の符号のうち、この鋳型１は、鋳枠２、前蓋３、後蓋４によって構成され、前蓋３の中心部開口部には溶鉄５を注入するための注入箱６が設けられている。そして、鋳枠２の外周部はローラ７と接触しており、該鋳枠２はこのローラ７の駆動力によって回転し、溶湯はそれによって鋳型の内壁８に押しやられ中空鋳物をつくるようになっている。
この実施例で用いる鋳型は、耐熱鋼鋳鋼品−JIS G5122 (1980) SCH12を用いて成形した、内径300mm 、長さ600mm のものであり、その溶鉄と接する内面には次のような皮膜を形成した。
（２）供試皮膜
表１記載のＣ合金を200 μm 厚にアンダーコート溶射した後、下記トップコートを300 μm 厚に施工した。
a.８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末に、３wt％の割合いでZrB2粉末を添加したもの。
b.同上にMo粉末を３wt％添加したもの。
c.同上に３wt％ZrB2と１wt％Moとを添加したもの。
また、比較として、
８wt％Y2O3−92wt％部分安定化ZrO2粉末のみの溶射皮膜にて、300 μm 厚のトップコート形成したものを用いた。参考のため珪藻土塗布法も試験した。
【００３８】
（３）調査項目と結果
鋳鉄（JIS G5501 相当品）を1380℃〜1420℃の温度で容器に注入して製品とする操作を100 回連続繰返した後、それぞれの溶射皮膜の気孔率の変化、皮膜の外観変化、鋳造製品の欠陥率、容器本体の健全性などを調査した。
表３は、その結果を示したものである。この表に示す結果から明らかなように、比較例の８YZ皮膜(No.４）では、溶射皮膜そのものに特に異常は認められなかったものの、該溶射皮膜の気孔率が使用回数の増加に伴って減少し、その結果ガス成分の放出性能が悪くなって製品の気泡が発生することが多くなり、不良率が大きくなる傾向が認められた。
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜（No. １，２，３）は皮膜は健全であるうえ、気孔率も長期に亘って低下せず、製品の不良率も比較例に比べ、小さい結果となった。なお比較例の珪藻土塗布(No.５）は度々塗布を繰り返す必要があるうえ、容器本体に熱疲労亀裂の発生らしきものが確認され、性能的に最も低い被覆法であった。
【００３９】
【表３】
実施例３
この実施例では、アンダコートを80μm 厚に形成した後、その上に施工するトップコートにアンダコート合金と本発明のトップコート材料の混合物を用い、容器側ほど耐熱合金量を多く、表面側ほど本発明のトップコート用材料粉末が多くなるような濃度勾配をもつ単相の溶射皮膜を形成したものを用い、実施例２と同条件で実験した。
（１）供試皮膜
アンダコートとして耐熱合金を、表１記載のＢ, Ｄ合金をそれぞれ溶湯容器の内面に80μm 厚に施工した後、その上に以下に示すような混合材料を300 μm 厚に被覆形成し、最外層50μm はアンダーコート合金の全くない層とした。
このように濃度勾配をもつ溶射皮膜を用いて、100 チャージの溶鉄を処理した結果においても、この溶射皮膜は健全な状態を維持し、不良率も実施例２の場合と同等の低い値を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる溶融金属用容器は、高温環境下で長期間にわたって使用しても、基材表面に形成した溶射皮膜中に含まれているZrB2あるいはMoの存在によって、焼結反応による緻密化現象を伴なわず常に適度な気孔率を長期間に亘って維持できるから、溶鉄などから放出される各種ガス成分の放散が十分に行われる。従って、ガス成分に起因する鋳物製品の不良率の発生を抑制することができる。その上、耐熱機能は従来皮膜に比較して遜色がないため高品質製品の生産性向上と生産コストの低減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋳造用鋳型を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 鋳型
２ 鋳枠
３ 前蓋
４ 後蓋
５ 溶鉄
６ 注入箱
７ ローラ
８ 鋳型の内壁
Claims (8)
- 容器の溶融金属と接する基材面に、アンダーコートとして、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＹおよびＴａのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金の緻密質金属溶射皮膜を有し、
その上にトップコートとして、安定化・部分安定化ＺｒＯ２を主成分としてこれに、ＺｒＢ２を１〜５wt％もしくはＭｏを０．５〜５wt％、またはＺｒＢ２とＭｏとの混合物を１．５〜８ｗｔ％添加してなるＺｒＯ２系セラミックスの多孔質セラミック溶射皮膜を有することを特徴とする溶融金属用容器。 - アンダーコートの緻密質金属溶射皮膜は厚みが５０〜５００μｍで気孔率が５ｗｔ％以下であり、トップコートの多孔質セラミック溶射皮膜は厚みが２００ 〜１０００μｍで気孔率が５〜２５ｗｔ％である請求項１に記載の溶射金属用容器。
- 容器の溶融金属と接する基材面に、
その基材側が主として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＹおよびＴａのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金を溶射して得られる緻密質金属溶射層からなり、
表面側が主として、安定化・部分安定化ＺｒＯ２を主成分としてこれに、ＺｒＢ２を１〜５ｗｔ％もしくはＭｏを０．５〜５ｗｔ％、またはＺｒＢ２とＭｏとの混合物を１．５〜８ｗｔ％添加してなるＺｒＯ２系セラミックスを溶射して得られる多孔質セラミック溶射層からなり、
そして、上記各溶射層は基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多く、一方表面側に近いほどＺｒＯ２の含有量が多くかつ最外層はＺｒＯ２系セラミックスのみからなる濃度勾配をもつ単層の溶射皮膜であることを特徴とする溶融金属用容器。 - 基材側に位置する緻密質金属溶射層の気孔率は５％以下であり、表面側に位置する多孔質セラミック溶射皮膜の気孔率は５〜２５ｗｔ％である請求項３に記載の溶融金属用容器。
- 容器の溶融金属と接する基材面に、まず、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射して緻密質金属溶射皮膜を形成し、次いで、その皮膜上に、安定化・部分安定化ＺｒＯ２を主成分としてこれに、ＺｒＢ2を１〜５ｗｔ％もしくはＭｏを０．５〜５ｗｔ％、またはＺｒＢ２とＭｏとの混合物を１．５〜８ｗｔ％添加してなるＺｒＯ２系セラミック粉末を溶射し、次いで８００〜１０００℃の温度にて熱処理することにより、気孔率が５〜２５％の多孔質セラミック溶射皮膜を形成することを特徴とする溶融金属用容器の表面処理方法。
- アンダーコートの緻密質金属溶射皮膜は厚みが５０〜５００μｍで気孔率が５ｗｔ％以下であり、トップコートの多孔質セラミック溶射皮膜は厚みが２００〜１０００μｍで気孔率が５〜２５ｗｔ％である請求項５に記載の表面処理方法。
- 容器の金属溶湯と接する基材面に、
まず始めに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｔａのうちから選ばれた２種以上の組合わせにかかる耐熱合金粉末を溶射し、
次いで、安定化・部分安定化ＺｒＯ２を主成分としこれに、ＺｒＢ２を１〜５ｗｔ％もしくはＭｏを０．５〜５ｗｔ％、またはＺｒＢ２とＭｏの混合物を１．５〜８ｗｔ％添加してなるＺｒＯ２系セラミック粉末を溶射し、このとき、
上記基材側に近いほど耐熱合金の含有量が多くなるようにすると共に表面側に近いほどＺｒＯ２含有量が多くなるような傾斜配合にかかる溶射材料を溶射することにより、
基材側を緻密質金属がリッチな溶射層とすると共に表面側を多孔質セラミック溶射層リッチとしてなる濃度勾配をもつ溶射皮膜としたのち８００〜１０００℃の温度にて熱処理することにより皮膜を多孔質化させることを特徴とする溶融金属用容器の表面処理方法。 - 上記緻密質金属溶射層の部分は気孔率が５％で、多孔質セラミック溶射層の部分は気孔率が５〜２５ｗｔ％である請求項７に記載の表面処理方法。
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