JP3834930B2 - 珪窒化マグネシウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼結性に優れた、高熱伝導性焼結体基板を製造するために有用な珪窒化マグネシウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
従来より高熱伝導性焼結体基板として、窒化アルミニウム焼結体が使用されているが、難焼結性材料であり、最高温度１６００℃以上の焼結温度が必要である。しかし、多層基板製造プロセスの面から低温での焼結性に優れた高熱伝導性セラミックスの開発が求められている。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、低温焼結性に優れ、かつ熱伝導性の高い新規珪窒化マグネシウム焼結体及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
本発明は、ＭｇＳｉＮ₂で表わされる珪窒化マグネシウムの結晶相、及び１種以上の弗化物を含む１０ｗｔ％以下の結晶相及び／又はガラス相からなる低温焼結性に優れた、高熱伝導性珪窒化マグネシウム焼結体及びその製造方法に関する。
本発明の珪窒化マグネシウム焼結体における珪窒化マグネシウム以外の結晶相及び／又は粒界のガラス相の含有割合が増加すると熱伝導率が急速に低下するので、好ましくない。従って、珪窒化マグネシウム以外の結晶相及び／又は粒界のガラス相の含有割合は、１０ｗｔ％以下が望ましい。
【０００５】
本発明の珪窒化マグネシウム焼結体に含有される結晶相として、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂等が挙げられる。また、弗素元素は飛散し易いことから、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍｇ₃Ｎ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ｆ₂（ＳｉＯ₄）₂、ＣａＳｉＯ₂Ｆ₂、Ｃａ₂Ｍｇ₅（Ｓｉ₄Ｏ₁₁）₂Ｆ₂等の窒化物、酸化物、酸窒化物及び／又は酸弗化物が残存することもある。
【０００６】
珪窒化マグネシウム焼結体に含有されるガラス相は、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＦ₂等から選ばれた１種以上の弗化物中の金属元素Ｍ１及び不可避に混入する不純物金属元素Ｍ２を含有する、Ｍ１−Ｍ２−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆ−Ｏ化合物から構成される。ただし、弗素元素は飛散し易いことから、分析法の検出限界以下の濃度であることもあるが、ガラス相中には確実に存在する。
【０００７】
また、本発明の珪窒化マグネシウム焼結体の気孔率は３ｖｏｌ％以下であることが望ましい。気孔率が３ｖｏｌ％よりも大きくなると、熱伝導率が極端に低下する。
【０００８】
本発明の珪窒化マグネシウム焼結体は、ＭｇＳｉＮ₂で表わされる珪窒化マグネシウムを主たる相とし、かつ５ｗｔ％以下の酸素を含有する珪窒化マグネシウム粉末と１種以上の弗化物を含む原料混合粉末を、最高温度１３００〜１８００℃の範囲に加熱、焼結することにより得られる。
珪窒化マグネシウム粉末の代わりに、結晶質窒化珪素粉末及び窒化マグネシウム粉末をＭｇ／Ｓｉ原子比が０．８〜１．２である混合粉末を用いても、同様の珪窒化マグネシウム焼結体を得ることができる。或いは、Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．８〜１．２であれば、珪窒化マグネシウム粉末、結晶質窒化珪素粉末及び窒化マグネシウム粉末から選ばれた、何れの組み合わせからなる混合粉末を用いても、同様の珪窒化マグネシウム焼結体を得ることができる。
【０００９】
珪窒化マグネシウム粉末としては、ＭｇＳｉＮ₂で表わされる珪窒化マグネシウムを主たる相とする粉末であればいかなる粉末を使用しても良いが、以下の方法で製造された粉末が好適である。
すなわち、非晶質窒化珪素粉末及び窒化マグネシウム粉末を、ＳｉとＭｇの原子比が０．９５〜１．０５対１．０５〜０．９５の範囲の組成になるように混合し、混合物を窒素含有雰囲気下で１３００〜１６００℃の温度範囲に加熱して結晶化させることにより、珪窒化マグネシウム粉末を製造する方法である。
【００１０】
この方法で得られる珪窒化マグネシウム粉末は、珪窒化マグネシウム相を９５ｗｔ％以上を含有し、かつ比表面積が５〜２０ｍ²／ｇの範囲にあり、金属不純物を殆ど含有しないため、気孔及び異常粒成長のない焼結体を得ることができる。
珪窒化マグネシウム粉末は不可避に酸素を含有するが、酸素は焼結体中に残存し熱伝導性を損なうことから、５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００１１】
珪窒化マグネシウムの焼結を促進し、かつ焼結体中の珪窒化マグネシウム結晶を粒成長させ熱伝導性を向上させるために、１種以上の弗化物を０．１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％添加する。弗化物としてＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂の中から選ばれたものが好ましく用いられる。弗化物の添加量が少ないと低温焼結及び粒成長の効果が現れない。添加量が多いと焼結後の粒界ガラス相として残存し逆に熱伝導性を損なう。最適な添加量の場合、珪窒化マグネシウム焼結体の粒界３重点に添加した弗化化合物を含む少量の結晶相及び／又はガラス相としてのみ残存し熱伝導性を損なわない。
【００１２】
前記混合原料粉末の調整方法については特に制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、個々の原料粉末を乾式混合する方法、不活性液体中で湿式混合した後不活性液体を除去する方法等が適宜採用することができる。混合装置としてはＶ型混合機、ボールミル、振動ボールミル等が便利に使用される。
【００１３】
混合原料粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのまま乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形した場合は乾燥処理を行なった後に、常圧又は加圧した窒素含有非酸化性ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末を所定の形状にダイスに充填し、ホットプレスする方法等を採用することができる。
常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は公知の方法、例えばラバープレス法、一軸成形法、鋳込み成形法、射出成形法、シート成形法等によって行なうことができる。
【００１４】
焼結温度は通常１３００〜１８００℃であり、焼結時間は通常０．５〜１０時間である。焼結温度が過度に低いと焼結が進行せず、逆に、焼結温度が過度に高いと焼結体の熱分解による組成変化が生じるようになる。また、焼結体の熱伝導性を更に向上させるために、焼結体中の脱酸素処理又は脱弗化物処理を行なうこともある。この場合、一旦焼結して得られた焼結体を、還元雰囲気中で１５００〜１７００℃の温度範囲で１時間以上保持することで目的を果たすことができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明で得られる珪窒化マグネシウム焼結体は、従来の珪窒化マグネシウム焼結体に比較して、低温焼結性に優れ、熱伝導性が向上しているので、半導体の放熱基板などの熱伝導部品として好適に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示す。
物性値の測定方法：
相対密度はアルキメデス法によって求めた。ただし珪窒化マグネシウムの理論密度は3.1294g/cm³とした。熱伝導率はレーザーフラッシュ法によって求めた。
【００１７】
実施例１〜８
シリコンジイミドを１２００℃で熱処理して得られた非晶質窒化珪素粉末２９０．８ｇ、窒化マグネシウム粉末２０９．２ｇを、窒素ガス雰囲気下、振動ボールミルで１時間混合した。混合粉末をカーボン性坩堝に充填して高周波誘導加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１０００℃までを１時間、１０００℃から１時間当たり１００℃の昇温速度で１４００℃まで昇温し、１時間保持後、放冷した。
得られた粉末のＸ線回折による生成相定量では、ＭｇＳｉＮ₂相が１００ｗｔ％であり、他の不純物相は確認されなかった。また、ＢＥＴによる比表面積は１５．６ｍ²／ｇであった。
【００１８】
得られた珪窒化マグネシウム粉末に、表１に示した弗化物を所定量添加し、溶媒としてエタノールを用い４８時間湿式ボールミルにより混合した後、８０℃で真空乾燥した。得られた焼結体原料粉末１０ｇを内径３０ｍｍの金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１軸成形後、１．５ｔｏｎ／ｃｍ²のラバープレス成形により、成形体を得た。得られた成形体をカーボン製坩堝に入れた後、誘導加熱式電気炉にセットした。電気炉内を真空脱気した後、Ｎ₂ガスを導入し、１００ｃｃ／ｍｉｎのＮ₂ガス流通下、室温から１２００℃まで１時間、１２００℃から表１に示した温度まで１００℃／ｈｒで昇温し、同温度に１時間保持後、放冷した。得られた珪窒化マグネシウム焼結体の特性を表２に示す。
【００１９】
実施例９
結晶質窒化珪素粉末２０．５１ｇ、窒化マグネシウム粉末２８．５２ｇ及びＣａＦ₂粉末０．９７ｇ（２ｍｏｌ％）を湿式ボールミルで混合した粉末を焼結体原料粉末とした以外は、実施例１と同様の方法により珪窒化マグネシウム焼結体を作成した。得られた珪窒化マグネシウム焼結体の特性を表２に示す。
【００２０】
比較例１〜５
実施例１で合成した珪窒化マグネシウム粉末に、表１に示した弗化物を所定量添加し、湿式ボールミル混合した粉末を焼結体原料粉末とした以外は、実施例１と同様の方法により珪窒化マグネシウム焼結体を作成した。得られた珪窒化マグネシウム焼結体の特性を表２に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

Claims (5)

1. ＭｇＳｉＮ₂で表わされる珪窒化マグネシウムの結晶相、及び１種以上の弗化物を含む１０ｗｔ％以下の結晶相及び／又はガラス相からなる珪窒化マグネシウム焼結体。
2. 気孔率が３ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の珪窒化マグネシウム焼結体。
3. 弗化物がＣａＦ₂、ＳｒＦ₂及びＢａＦ₂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の珪窒化マグネシウム焼結体。
4. ＭｇＳｉＮ₂で表わされる珪窒化マグネシウムを主たる相とし、かつ５ｗｔ％以下の酸素を含有する珪窒化マグネシウム粉末と０．１〜５ｍｏｌ％の弗化物を１種以上含む原料混合粉末を、最高温度１３００〜１８００℃の範囲に加熱、焼結することを特徴とする請求項１記載の珪窒化マグネシウム焼結体の製造方法。
5. Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．８〜１．２の範囲である結晶質窒化珪素粉末と窒化マグネシウム粉末、及び０．１〜５ｍｏｌ％の弗化物を１種以上含む原料混合粉末を、最高温度１３００〜１８００℃の範囲に加熱、焼結することを特徴とする請求項１記載の珪窒化マグネシウム焼結体の製造方法。