JP3834235B2 - 気相重合法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、気体状の不飽和モノマー、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの気相における重合法（気相重合法）、及びこの種類の方法を行うための装置に関する。
【０００２】
気相重合法は工業的規模で以前から行われてきたが、不都合を有したままである。この種類の作業領域は、実際の重合領域と、この重合領域から排出された固体の（共）重合体、未反応モノマー及び不活性物質の混合物用減圧領域との間における移送である。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ０３４１５４０では、モノマーを撹拌又は流動状態の重合領域（例えば、流動床反応器）において接触乾燥相共重合（catalytic dry phase copolymerization）により反応させる、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の連続製造法を開示している。これにより得られる固体の共重合体と未反応の気体状モノマーとの混合物を減圧領域に移送する。ここでの減圧後、混合物を固相と気相とに分離する。気相の未反応モノマーを重合に循環させる他に、手順は以下の通りである、すなわち、固相を気相のエチレンで予備フラッシュし、次いでＮ２／Ｈ２Ｏ蒸気混合物で後フラッシュする（それぞれシャフト装置（shaft apparatus）において）。気相を処理に循環させることが可能であり、そして共重合体は、実質上、残留モノマー、臭気のある物質及び味気のある物質を含まない。しかしながら、実際には、これの後処理により、（共）重合体の実用性を著しく損なうフィッシュアイを形成可能となる。
【０００４】
上述した方法の変法がＥＰ−Ａ０８０１０８１により示されており、ここでは、未反応モノマー又は溶剤（例えば、添加された触媒より得られる）を依然として含んでいる気相重合により得られる固体の（共）重合体（例えば、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体）を２工程で後処理する。第１工程では、（共）重合に用いられる少なくとも１種のモノマー（例えばエチレン）を用い、必要により水素の存在下でフラッシュ又は乾燥する。第２工程は、不活性ガス含有乾燥ガス（例えば、Ｎ２）でフラッシュする工程を含む。フラッシュ／乾燥は２種類の反応器で行われるが、単一の反応器でも実施可能である。１種類反応器系において、これは、例えば勾配のある屋根形の又は傘状の内部素子を含んでおり、これは反応器を、第１乾燥／フラッシュガスを含む第１の処理領域と、第２乾燥／フラッシュガスを含む第２の処理領域とに分割し、更に第２の領域でこれを用いた後に第２乾燥／フラッシュガスを収集し且つ反応器からそれの除去を容易にするために機能する。円柱形反応器は、上側端部を半球形にされ、そして下側端部で円錐状に先細りしているので、乾燥ポリマーの流出口は反応器の最低の位置となる。ここでもまた、触媒の存在及び供給される重合性モノマーにより、上述したように、フィッシュアイの形成を可能にする後重合が引き起こされる。
【０００５】
別法としては、ＥＰ−Ａ０７２８７７２に開示されている。ここでは、気相重合より得られる混合物を５〜１２０秒間後重合し、次いで取り込み及び流出バルブを具備した中間容器（ロックホッパー（lock hopper））で固体のポリマーを脱気及び／又はフラッシュする。この後重合は、主な重合反応器の場合のように同一の圧力及び温度条件下で特に起こる。この方法では、第１に中間反応器の妨害が容易に可能であり、第２に生成物の質量単位当りに多量の圧縮反応器ガスを排出するという点で不都合である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、気相重合又は粗生成物の後処理での使用時に上述した不都合が起こらない装置を見出すこと、すなわち重合性モノマーを後重合に使用したとしても、プラスの効果を依然として示すが、妨害及びフィッシュアイの形成のリスクを大幅に低減する方法を見出すことにあった。
【０００７】
上記目的を達成するために見出された本発明の方法は、気体状のオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域及びこの重合領域の下流側にある少なくとも１つの減圧領域で気相において重合（気相重合）するための公知方法に基づいている。本発明の方法は、重合領域から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が、減圧領域の前にある沈降領域を通過するという点において特徴付けられている。
【０００８】
沈降領域は、いわゆる沈降脚（settling leg）によって必要な道具を与えられているのが好ましく、沈降脚の開口部は重合領域に突き出す；反応器でのガス及び熱交換は、実質上、沈降脚で妨害される。重合は、共重合体の製造に関連することが好ましいが、例えばエチレン又はプロピレンの単独重合体の製造に用いることも可能である。
【０００９】
好ましい態様において、混合物は沈降脚を通過して流れ、含まれる唯一の共成分は、α−オレフィン、特に１−ヘキセンであり、そして混合物はこの沈降脚で１Ｋ以上、好ましくは２Ｋ以上暖められており、その際、混合物の温度は沈降脚の入口とその出口との間で測定される。
【００１０】
別の解決法は、気相重合を行うための装置であり、
（ａ）気体状のオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを重合するための撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域を有する装置と、
（ｂ）触媒を導入するための装置及び気体状の重合混合物を循環させるための装置と、
（ｃ）装置（ａ）と下流側にある減圧領域を構成する装置群との間に設置され、重合領域から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が通過する沈降脚形態の少なくとも１つ（１基）の装置と、
を具備している。
【００１１】
好ましい態様において、反応器は（ａ）に含まれ、（ｃ）における処理タンクは減圧用であり、そして装置は複数の沈降脚を有しており、且つ反応器に沈降脚を１つだけ有している装置も可能である。
【００１２】
以下に記載の図面及び実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の実質的な利点は、
体積当たりに排出可能な固体量を大幅に増大するので、付随して排出される反応器ガスの割合が減少すること、
僅かに温度を上昇させて均一な後重合により減圧領域における脱気経費の削減を可能にして、予め決定可能な時間（秒範囲であるが、例えば２分まで）に亘って反応器でガス交換を同時にすることなく反応器混合物の滞留時間を更に増大させること、
大規模工業生産中に妨害のリスクが低減すること、
である。
【００１４】
添付図面において、
図１は、気相重合用である従来からのプラントの設計を示した概略図であり、
図２は、本発明により設置されてる沈降脚を具備する反応タンクの一部を示したものである。
【００１５】
図１において、反応器１より得られる気体状の反応混合物は撹拌状態又は流動状態の重合領域２（触媒と固体のモノマー又は形成する共重合体とを含む）を通過して上流側を流れ、巡回路３により反応器１に循環させる。触媒を、取込口４を介して、数回に分けて又は連続的に反応器１に導入する。主として固体の（共）重合体、触媒留分及び未反応モノマーを含む粗重合生成物を、流出口ライン５を介して、数回に分けて又は連続的に除去し、第１処理タンク６で減圧し、そしてライン７を介して導入される例えばＮ２でフラッシュする。このように固体のポリマーから除去される残留モノマーを、流出口８を介して、反応器１に循環させることが可能となる。第１処理タンク６より得た予備フラッシュされたポリマーを、ライン９を介して、第２処理タンク１０に導入し、そこで例えばライン１１を介して導入されるＮ２／Ｈ２Ｏ蒸気混合物で更に脱臭気処理し、その後流出口１２を介して、系から除去可能となる。依然として含まれる残留モノマーを、流出口１３を介して、例えば排ガスの接触酸化に供給する。
【００１６】
図２は、反応タンク、例えば、本発明により設置するいわゆる沈降脚１４を含む反応器１の一部を示している。これは、重合技術者等により、断面積の異なる一般的な管型プラント部品を意味すると理解され、これは、例えば反応タンクの実際の反応部と反応生成物用流出口との間に配置され、そして形成した固体の反応生成物が沈降可能となる。この種類の沈降脚は、一般に、例えばバルブであっても良い流出口１５を含んでいる。沈降脚の取込用開口部１６は、以下のように反応器１に設置されているのが好ましい。すなわち、反応器の中心点の方向から見て、外側管壁の半分を開口部近傍の反応器内壁に一体化させて、重合領域２の下側部分に位置する。従って、内側管壁の半分を反応器内に位置する。沈降脚１４の最大部分、すなわち沈降脚１４の全長の６０％以上が反応器１の外側に配置される。次いで、沈降脚から除去可能なポリマーを従来からの減圧タンク、例えば、図１に示すように、第１処理タンク６又は第２処理タンク１０に給送することができる。
【００１７】
【実施例】
［実施例１］（本発明による）
エチレンと１−ヘキセンとを、７００℃で２時間処理された従来からのクロム含有ＳｉＯ２担持触媒で、高さ４ｍ及び内径５０ｃｍの反応領域を有する気相反応器において共重合した。粗生成物（１５０ｋｇ）の密度は０．９４２ｇ／ｃｍ３であり、ドイツ工業規格６６１４５（DIN 66145）のロジン、ラムレラー、スパーリング、ベネット法（Rosin, Rammler, Sperling, Bennett法）により測定されて平均粒径が８００μｍであり、そして流動床の密度は２９０ｋｇ／ｍ３であった。
【００１８】
使用される沈降脚は、下側端部にバルブを備え、そして約１０％程度反応器に突き出ている長さ７０ｃｍ及び内径５ｃｍの管であった。反応器の外側に配置されている部分は、断熱設計であった。
【００１９】
反応混合物の規定滞留時間は沈降脚において１分であった。この時間において、排出されるべき生成物の温度は、そこで３Ｋ上昇した。
【００２０】
［実施例２］（比較実施例）
実施例１と同一の条件下で、共重合体を気相反応器で製造したが、沈降脚における更なる滞留時間無しに生成物を減圧タンクに直ちに移送した。結果を以下の表に示す。
【００２１】
【表１】
本発明は、気体状の不飽和モノマー、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの気相における重合法（気相重合法）、及びこの種類の方法を行うための装置に関する。
【０００２】
気相重合法は工業的規模で以前から行われてきたが、不都合を有したままである。この種類の作業領域は、実際の重合領域と、この重合領域から排出された固体の（共）重合体、未反応モノマー及び不活性物質の混合物用減圧領域との間における移送である。
【０００３】
ＥＰ−Ｂ０３４１５４０では、モノマーを撹拌又は流動状態の重合領域（例えば、流動床反応器）において接触乾燥相共重合（catalytic dry phase copolymerization）により反応させる、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の連続製造法を開示している。これにより得られる固体の共重合体と未反応の気体状モノマーとの混合物を減圧領域に移送する。ここでの減圧後、混合物を固相と気相とに分離する。気相の未反応モノマーを重合に循環させる他に、手順は以下の通りである、すなわち、固相を気相のエチレンで予備フラッシュし、次いでＮ２／Ｈ２Ｏ蒸気混合物で後フラッシュする（それぞれシャフト装置（shaft apparatus）において）。気相を処理に循環させることが可能であり、そして共重合体は、実質上、残留モノマー、臭気のある物質及び味気のある物質を含まない。しかしながら、実際には、これの後処理により、（共）重合体の実用性を著しく損なうフィッシュアイを形成可能となる。
【０００４】
上述した方法の変法がＥＰ−Ａ０８０１０８１により示されており、ここでは、未反応モノマー又は溶剤（例えば、添加された触媒より得られる）を依然として含んでいる気相重合により得られる固体の（共）重合体（例えば、エチレンと１−ヘキセンとの共重合体）を２工程で後処理する。第１工程では、（共）重合に用いられる少なくとも１種のモノマー（例えばエチレン）を用い、必要により水素の存在下でフラッシュ又は乾燥する。第２工程は、不活性ガス含有乾燥ガス（例えば、Ｎ２）でフラッシュする工程を含む。フラッシュ／乾燥は２種類の反応器で行われるが、単一の反応器でも実施可能である。１種類反応器系において、これは、例えば勾配のある屋根形の又は傘状の内部素子を含んでおり、これは反応器を、第１乾燥／フラッシュガスを含む第１の処理領域と、第２乾燥／フラッシュガスを含む第２の処理領域とに分割し、更に第２の領域でこれを用いた後に第２乾燥／フラッシュガスを収集し且つ反応器からそれの除去を容易にするために機能する。円柱形反応器は、上側端部を半球形にされ、そして下側端部で円錐状に先細りしているので、乾燥ポリマーの流出口は反応器の最低の位置となる。ここでもまた、触媒の存在及び供給される重合性モノマーにより、上述したように、フィッシュアイの形成を可能にする後重合が引き起こされる。
【０００５】
別法としては、ＥＰ−Ａ０７２８７７２に開示されている。ここでは、気相重合より得られる混合物を５〜１２０秒間後重合し、次いで取り込み及び流出バルブを具備した中間容器（ロックホッパー（lock hopper））で固体のポリマーを脱気及び／又はフラッシュする。この後重合は、主な重合反応器の場合のように同一の圧力及び温度条件下で特に起こる。この方法では、第１に中間反応器の妨害が容易に可能であり、第２に生成物の質量単位当りに多量の圧縮反応器ガスを排出するという点で不都合である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、気相重合又は粗生成物の後処理での使用時に上述した不都合が起こらない装置を見出すこと、すなわち重合性モノマーを後重合に使用したとしても、プラスの効果を依然として示すが、妨害及びフィッシュアイの形成のリスクを大幅に低減する方法を見出すことにあった。
【０００７】
上記目的を達成するために見出された本発明の方法は、気体状のオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域及びこの重合領域の下流側にある少なくとも１つの減圧領域で気相において重合（気相重合）するための公知方法に基づいている。本発明の方法は、重合領域から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が、減圧領域の前にある沈降領域を通過するという点において特徴付けられている。
【０００８】
沈降領域は、いわゆる沈降脚（settling leg）によって必要な道具を与えられているのが好ましく、沈降脚の開口部は重合領域に突き出す；反応器でのガス及び熱交換は、実質上、沈降脚で妨害される。重合は、共重合体の製造に関連することが好ましいが、例えばエチレン又はプロピレンの単独重合体の製造に用いることも可能である。
【０００９】
好ましい態様において、混合物は沈降脚を通過して流れ、含まれる唯一の共成分は、α−オレフィン、特に１−ヘキセンであり、そして混合物はこの沈降脚で１Ｋ以上、好ましくは２Ｋ以上暖められており、その際、混合物の温度は沈降脚の入口とその出口との間で測定される。
【００１０】
別の解決法は、気相重合を行うための装置であり、
（ａ）気体状のオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを重合するための撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域を有する装置と、
（ｂ）触媒を導入するための装置及び気体状の重合混合物を循環させるための装置と、
（ｃ）装置（ａ）と下流側にある減圧領域を構成する装置群との間に設置され、重合領域から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が通過する沈降脚形態の少なくとも１つ（１基）の装置と、
を具備している。
【００１１】
好ましい態様において、反応器は（ａ）に含まれ、（ｃ）における処理タンクは減圧用であり、そして装置は複数の沈降脚を有しており、且つ反応器に沈降脚を１つだけ有している装置も可能である。
【００１２】
以下に記載の図面及び実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の実質的な利点は、
体積当たりに排出可能な固体量を大幅に増大するので、付随して排出される反応器ガスの割合が減少すること、
僅かに温度を上昇させて均一な後重合により減圧領域における脱気経費の削減を可能にして、予め決定可能な時間（秒範囲であるが、例えば２分まで）に亘って反応器でガス交換を同時にすることなく反応器混合物の滞留時間を更に増大させること、
大規模工業生産中に妨害のリスクが低減すること、
である。
【００１４】
添付図面において、
図１は、気相重合用である従来からのプラントの設計を示した概略図であり、
図２は、本発明により設置されてる沈降脚を具備する反応タンクの一部を示したものである。
【００１５】
図１において、反応器１より得られる気体状の反応混合物は撹拌状態又は流動状態の重合領域２（触媒と固体のモノマー又は形成する共重合体とを含む）を通過して上流側を流れ、巡回路３により反応器１に循環させる。触媒を、取込口４を介して、数回に分けて又は連続的に反応器１に導入する。主として固体の（共）重合体、触媒留分及び未反応モノマーを含む粗重合生成物を、流出口ライン５を介して、数回に分けて又は連続的に除去し、第１処理タンク６で減圧し、そしてライン７を介して導入される例えばＮ２でフラッシュする。このように固体のポリマーから除去される残留モノマーを、流出口８を介して、反応器１に循環させることが可能となる。第１処理タンク６より得た予備フラッシュされたポリマーを、ライン９を介して、第２処理タンク１０に導入し、そこで例えばライン１１を介して導入されるＮ２／Ｈ２Ｏ蒸気混合物で更に脱臭気処理し、その後流出口１２を介して、系から除去可能となる。依然として含まれる残留モノマーを、流出口１３を介して、例えば排ガスの接触酸化に供給する。
【００１６】
図２は、反応タンク、例えば、本発明により設置するいわゆる沈降脚１４を含む反応器１の一部を示している。これは、重合技術者等により、断面積の異なる一般的な管型プラント部品を意味すると理解され、これは、例えば反応タンクの実際の反応部と反応生成物用流出口との間に配置され、そして形成した固体の反応生成物が沈降可能となる。この種類の沈降脚は、一般に、例えばバルブであっても良い流出口１５を含んでいる。沈降脚の取込用開口部１６は、以下のように反応器１に設置されているのが好ましい。すなわち、反応器の中心点の方向から見て、外側管壁の半分を開口部近傍の反応器内壁に一体化させて、重合領域２の下側部分に位置する。従って、内側管壁の半分を反応器内に位置する。沈降脚１４の最大部分、すなわち沈降脚１４の全長の６０％以上が反応器１の外側に配置される。次いで、沈降脚から除去可能なポリマーを従来からの減圧タンク、例えば、図１に示すように、第１処理タンク６又は第２処理タンク１０に給送することができる。
【００１７】
【実施例】
［実施例１］（本発明による）
エチレンと１−ヘキセンとを、７００℃で２時間処理された従来からのクロム含有ＳｉＯ２担持触媒で、高さ４ｍ及び内径５０ｃｍの反応領域を有する気相反応器において共重合した。粗生成物（１５０ｋｇ）の密度は０．９４２ｇ／ｃｍ３であり、ドイツ工業規格６６１４５（DIN 66145）のロジン、ラムレラー、スパーリング、ベネット法（Rosin, Rammler, Sperling, Bennett法）により測定されて平均粒径が８００μｍであり、そして流動床の密度は２９０ｋｇ／ｍ３であった。
【００１８】
使用される沈降脚は、下側端部にバルブを備え、そして約１０％程度反応器に突き出ている長さ７０ｃｍ及び内径５ｃｍの管であった。反応器の外側に配置されている部分は、断熱設計であった。
【００１９】
反応混合物の規定滞留時間は沈降脚において１分であった。この時間において、排出されるべき生成物の温度は、そこで３Ｋ上昇した。
【００２０】
［実施例２］（比較実施例）
実施例１と同一の条件下で、共重合体を気相反応器で製造したが、沈降脚における更なる滞留時間無しに生成物を減圧タンクに直ちに移送した。結果を以下の表に示す。
【００２１】
【表１】
Claims (8)
- 撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域と、該触媒含有重合領域より下流側にある少なくとも１つの減圧領域が繋がっており（共）重合体を除去するための流出口と、を有する反応器中で気体状のオレフィンを気相重合する気相重合法であって、
重合領域から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が、減圧領域の前にあり、反応器の重合領域と流出口との間に設けられ、（共）重合体が沈降する沈降領域を通過して、その間に、混合物の温度を沈降領域の入口とその出口との間で測定して、混合物を１Ｋ以上暖めることを特徴とする気相重合法。 - 混合物が沈降脚を通過する請求項１に記載の方法。
- エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する請求項１又は２に記載の方法。
- エチレンと１−ヘキセンとの共重合体を製造する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- （ａ）気体状のオレフィンを重合するための撹拌又は流動状態の触媒含有重合領域（２）と、流出口（１５）とを有する装置（１）と、
（ｂ）触媒（４）を導入するための装置及び気体状の重合混合物（３）を循環させるための装置と、
（ｃ）重合領域（２）と下流側にある減圧領域を構成する装置群（６，１０）への流出口（１５）との間に設置され、重合領域（２）から排出された固体の（共）重合体と未反応モノマーとの混合物が通過し且つ（共）重合体が沈降する沈降脚形態の少なくとも１基の装置（１４）と、
を具備する気相重合を行うための装置であって、
沈降脚（１４）の全長の６０％以上が反応器（１）の外側に配置され、そしてこれが断熱されていることを特徴とする装置。 - 装置（１）が反応器であり、減圧領域が処理タンク（６）を有しており、そして複数の沈降脚（１４）が設置されている請求項５に記載の装置。
- 沈降脚（１４）が、好ましくはバルブである、流出口（１５）を含む断面積の異なる管型プラント部品として設計される請求項５又は６に記載の装置。
- 沈降脚（１４）が、
重合領域（２）の下側部分に位置されるように反応器（１）に設置されている取込用の開口部（１６）を含み、且つ
外側管壁の半分を開口部近傍の反応器内壁に一体化し、そして
内側管壁の半分を反応器（１）内に位置するようにされている請求項５〜７のいずれかに記載の装置。
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