CN1159347C - 气相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气态烯烃，尤其是乙烯与至少一种α-烯烃在搅拌或流化的、含催化剂的聚合区(2)和至少一个位于聚合区(2)下游的降压区(6，10)进行气相聚合的方法和设备。离开聚合区(2)的固态(共)聚合物和未反应单体的混合物在进入降压区之前先流经沉降区，尤其是沉降支管(14)形态的沉降区。

Description

气相聚合方法
本发明涉及气态不饱和单体(尤其是乙烯和至少一种α-烯烃)的气相聚合方法，还涉及实施这类聚合方法的设备。
气相聚合方法的工业化实施已经有许多年了，但仍存在一些缺点。这类方法的操作区域是实际聚合区与降压区(通常在下游)之间供离开聚合区的固态(共)聚合物、未反应单体或惰性物质的混合物过渡的区域。
EP-B 0341540介绍了一种连续制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其中单体是在搅拌的聚合区或流化聚合区(例如流化床反应器)中通过催化干相共聚合进行反应。所得固态共聚物与未反应的气态单体的混合物被转移至降压区。经降压后，混合物被分离成固相和气相。除了回收未反应的气态单体并使其再循环进入聚合区中，接着，固相以气态乙烯进行预吹洗，随后用N2/水蒸汽混合物进行后吹洗(每一吹洗都在圆筒形设备中进行)。气相可循环进入聚合流程中，共聚物基本上是不含残留单体的臭味物质和香味物质。然而，实际上这一工艺流程可能产生会大大降低(共)聚合物适用性的鱼眼。
EP-A 0801081介绍了上述方法的一种变体，其中，对来自气相聚合步骤的、仍含未反应单体或溶剂(例如来自所加的催化剂)的固态(共)聚合物(例如乙烯与1-己烯)进行两步后处理。第一步，以至少一种(共)聚合的单体(例如乙烯)吹洗或干燥(共)聚合物，根据需要也可在氢存在下进行。第二步，包括以含惰性气体的干燥气体(例如N2)吹洗。吹洗/干燥是在两个反应器中进行的，但也可在一个反应器中进行。对于一个反应器系统来说，该系统包括例如倾斜的盖板或伞形内隔板，该部件将反应器分隔成以第一干燥/吹洗气体处理的第一处理区，和以第二干燥/吹洗气体处理的第二处理区，该部件也起收集在第二区使用过的第二干燥/吹洗气体的作用，从而易于将该气体从反应器中除去。圆柱形反应器的顶部是圆盖形的，其下端呈圆锥形，因此干聚合物的出口管位于反应器的最低点。同样，催化剂和所供可聚合单体的存在会发生后聚合，如上所述，这会导致鱼眼的形成。
EP-A 0728772介绍了另外一种方法，其中，在来自气相聚合的混合物进行后聚合5-120秒后，固态聚合物再在带有进口阀和出口阀的中间容器(闸门料斗)中进行脱气和/或吹洗，后聚合反应基本上在与主要聚合反应器相同的压力和温度条件下进行。这种方法的缺点首先是该中间容器容易堵塞，第二是每单位重量产物会排放大量压缩的反应器气体。
本发明的目的是要找到用于气相聚合或粗制产品工艺过程的、不会发生上述缺点的设备，即找出一种方法，虽然仍需采用可聚合单体的后聚合，但该方法具有良好的效果，明显地减少了发生容器堵塞和鱼眼形成的问题。
业已发现，为了达到本发明的目的，本发明方法基于已知的气态烯烃(尤其是乙烯与至少一种α-烯烃)在搅拌的或流化的、含催化剂的聚合区和至少一个位于聚合区下游的降压区进行气相聚合的方法。根据本发明方法的特征在于：离开聚合区的固态(共)聚合物和未反应单体的混合物在进入降压区前先流经沉降区。
沉降区优选借助开口端伸入聚合区的所谓沉降支管来实施沉降，在沉降支管中，与反应器的气体交换和热交换基本上被阻断。聚合反应优选涉及共聚物的制造，但也可用于均聚物例如乙烯或丙烯均聚物的制造。
在优选的实施方案中，流经沉降支管的混合物中只有共组分α-烯烃，尤其是1-己烯，混合物在沉降支管中的加热以沉降支管的入口和出口间的温差来量度，至少差1K，优选至少差2K。
进一步的解决方案是实施气相聚合的设备，包括：
a)具有搅拌或流化的、含催化剂的、供气态烯烃(尤其是乙烯与至少一种α-烯烃)聚合的聚合区的装置；
b)导入催化剂和循环气态聚合混合物的装置；和
c)至少一个以沉降支管形态的装置，该装置设置在装置a)与下游降压区装置之间，离开聚合区的固态(共)聚合物和未反应单体的混合物流过该装置进入降压区。
在优选的实施方案中，反应器以a)表示，用于降压的处理罐以c)表示，该设备装有多个沉降支管，反应器只装有一个沉降支管的设备也是可能的。
下面将根据附图和操作实例对本发明作更详细的说明。
本发明的主要优点是：
装置单位容积的固体排放量明显增加，因而降低了连续排放的反应器相伴气体的排放比例；
增加反应器混合物的额外停留时间，而在可预定的时间范围(秒范围，但也可高达如2分钟)内不会同时发生与反应器的气体交换，通过稍提高温度的均相后聚合，能减少降压区的脱气费用。
降低了大规模工业生产中发生容器阻塞的可能性。
附图：
图1所示为常规气相聚合车间代表性设计图，和
图2所示为装置了本发明沉降支管的部分反应器。
在图1中，来自反应器1的气态反应混合物经管路3循环再进入反应器1并流经搅拌的或流化的聚合区2，聚合区2含有催化剂和固态单体或形成的共聚物。催化剂是经进口管路4以部分或连续地导入反应器1中。粗制聚合产物-主要包含固态(共)聚合物、催化剂和未反应单体-经出口管路5以部分或连续从反应器中排出，在第一处理罐6中降压并以经管线7导入的如氮气吹洗。从固态聚合物中脱除的残留单体经出口管路8循环入反应器1中。经第一处理罐6预吹洗的聚合物经管线9导入第二处理罐10中，在该罐中借助经管线11导入的如N2/水蒸汽混合物对聚合物附加地进行脱气味处理，然后经出口12从系统中排出。仍存在的残留单体经出口13供给例如催化废气燃烧器。
图2所示为部分反应罐，例如反应罐1，该反应罐包括根据本发明的称作沉降支管14的装置。这就是聚合工程人员所指的例如在反应罐的实际反应部位与反应产物的出口之间安排的不同截面的管式装置，已形成的固体反应产物能在该装置中沉降。这类沉降支管一般有一出口15，该出口可以是例如阀门。沉降支管的入口孔16优选安排在反应器1中的聚合反应区2较低的部位，而从反应器中心点方向观察邻近开口处的外管壁一半与反应器内壁连成一体。因此，内管壁一半位于反应器内。沉降支管14的大部分即总长度的至少60％处于反应器1的外侧。可从沉降支管排出的聚合物随后供给常规降压罐，例如第一处理罐6或第二处理罐10，如图1所示。
实施例1(根据本发明)
在具有高4米和内径50厘米的反应区的气相反应器中，在700℃温度下经处理2小时的常规含铬、SiO2为载体的催化剂上进行乙烯与1-己烯的共聚合。粗产物(150千克)的密度为0.942克/立方厘米，平均粒度为800微米(按Rosin，Rammler Sperling，Bennett法，DIN66145测定)，流化床密度为290千克/立方米。
采用的沉降支管是长度为70厘米、内径为5厘米的管子，管子的下端装有阀门，管子伸入反应器达约10％。处于反应器外的部分管子设有绝热层。
设定的反应混合物的停留时间在沉降支管中为1分钟。此时，待排放的产物温度提高3K。
实施例2(对照实施例)
在与实施例1相同的条件下，在气相反应器中制造共聚物，但产物直接转移至降压罐中没有额外的在沉降支管中的停留时间。两个实施例结果列于下表中
                                          表
在降压罐中残留的C6-烃含量[ppm]     实施例1     实施例2
进口处     1300     1500
出口处     100     300
共聚物密度[g/cm3]     0.942     0.942
HLMI21.4/190[dg/min](ISO 1133)     22     22

Claims (8)

1.气态烯烃在搅拌的或流化的、含催化剂的聚合区和至少一个位于聚合区下游的降压区进行气相聚合的方法，其特征在于离开聚合区的固态(共)聚合物和未反应单体的混合物在进入降压区前先流经沉降区，混合物在沉降区加热，以沉降区的入口与出口间的温差来量度，至少差1K，并且其中与反应器的气体交换和热交换是被阻断的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于混合物流过沉降支管。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于制造乙烯与α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于制造乙烯与1-己烯的共聚物。
5.实施气相聚合的设备，该设备包括
a)、具有搅拌或流化的、含催化剂的供气态烯烃聚合的聚合区(2)的装置(1)，
b)、导入催化剂(4)和循环气态聚合混合物(3)的装置，和
c)、至少一个以沉降支管形态的装置(14)，该装置设置在装置(1)与下游降压区装置(6，10)之间，离开聚合区(2)的固态(共)聚合物与未反应单体的混合物流过该装置进入降压区，特征在于沉降支管(14)的总长的至少60％是处于反应器(1)的外侧并且是绝热的。
6.根据权利要求5的设备，其特征在于装置(1)是反应器，降压区为处理罐(6)，并有多个沉降支管(14)。
7.根据权利要求5或6的设备，其特征在于沉降支管(14)设计成包括出口(15)的不同截面的管式装置。
8.根据权利要求5或6的设备，其特征在于沉降支管(14)包括置于反应器(1)中的聚合区(2)较低的部位的入口孔(16)，在邻近开口处的外管壁一半与反应器内壁连成一体，而内管壁一半位于反应器(1)内。
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