JP3834233B2 - 合成ボトル栓及び合成ボトル栓を作製する方法 - Google Patents
合成ボトル栓及び合成ボトル栓を作製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3834233B2 JP3834233B2 JP2001507715A JP2001507715A JP3834233B2 JP 3834233 B2 JP3834233 B2 JP 3834233B2 JP 2001507715 A JP2001507715 A JP 2001507715A JP 2001507715 A JP2001507715 A JP 2001507715A JP 3834233 B2 JP3834233 B2 JP 3834233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bottle stopper
- synthetic bottle
- weight
- parts
- blowing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
- B65D39/0005—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece
- B65D39/0011—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers made in one piece from natural or synthetic cork, e.g. for wine bottles or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D39/00—Closures arranged within necks or pouring openings or in discharge apertures, e.g. stoppers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/102—Azo-compounds
- C08J9/103—Azodicarbonamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
- C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
- C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2423/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Closures For Containers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、合成ボトル栓(bottle stopper)に関するものである。詳細には、本発明は、1種または複数の熱可塑性ブロックコポリマーおよび発泡剤を含む発泡した熱可塑性エラストマーで作られたボトル栓に関する。
【0002】
発明の背景
コルクは、キャスク(cask)、バイアル(vial)およびボトル用の栓(また「バング(bung)」または「液体容器用の成形クロージャ(closure)」などと呼ばれる)の製作に通常用いられる天然に存在する材料である。コルクは、ガラスに対するグリップ性がよく、ボトルからコルクを引き離すために約250〜430Nの適切な力を必要とする。コルク製の栓は、次回に用いるために一部使用したボトルを密封するために使用できる。そのほかに、ワインと接触した時に、コルク栓の膨張はグリップ性を向上させる。また、コルクは、軽い材料であり(約0.22kg/m3の密度)であり、このことは、コルクおよび/またはコルク栓を使用したボトルを運搬する時、コストを抑制するために重要である。それ故、コルクは栓の生産でポピュラーな材料である。
【0003】
しかし、コルク製の栓は、真菌類および細菌により汚染されることがあり、かつコルクを使用した時、バイアルおよびボトルの内容物に不快な臭気および色を与えることがある。さらに、良質のコルクは不足しつつあり、それ故高価である。したがって、合成のボトル栓が開発されている。
【0004】
明らかに、これらの合成のボトル栓は、材料の弾性、長期間のクリープ特性、挿入および製造時の良好な操作性、および再挿入できることに関してコルクに類似した働きをすることが必要になる。これらの合成ボトル栓が、軽くなければならず、すなわち約0.7kg/m3未満の密度、好ましくは約0.5kg/m3の密度でなければならないことは、最も重要である。
【0005】
バイアルおよびボトル用の合成栓は知られている。
【0006】
国際出願99/01354(Supreme Corq)は、ボトル開口部への取り外し可能な挿入物として、硬質プラスチック蓋および発泡剤と組み合わせた熱可塑性エラストマー(TPE)から作られた軸部から成る合成コルクを開示しており、このTPEは1種または複数のスチレン性ブロックコポリマーから成っている。適切なスチレン性ブロックコポリマーは、一般式A−BまたはA−B−A[式中、「A」はポリスチレンブロックを表し、「B」はポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、水素化ポリブタジエンブロックまたは水素化ポリイソプレンブロックを表す]に相当する群から選択される。適切な発泡剤は、アゾジカルボンアミドまたは「SPECTRATECH FM1150H」の商品名で販売されているそれらのマスターバッチ、オゾデカーボンオキシドおよび炭酸水素ナトリウムを含んでいる。また、軸部を形成するために用いる混合物は、少量の低密度ポリプロピレンを組み入れてもよい。
【0007】
国際出願94/25513は、Supreme Corqによる先願であり、前記のTPEおよび発泡剤を含む合成コルク(「液体容器用の成形クロージャ」と呼ばれる)を開示している。
【0008】
米国特許第3,984,022号(Le Bouchage Mecaniqueに譲渡)は、双円錐構造のボトル栓を開示しており、この栓は、核の周辺に独立気泡またはハニカム構造を囲い込み、密度の高い外層をもつ発泡プラスチックからできている。この栓は、プラスチック材料を気孔形成性添加物と共に型に射出成形することにより製造され、このプラスチック材料には、ポリエチレンまたはEVA(エチレン−酢酸ビニル)などのポリオレフィンが使用できる。
【0009】
米国特許第4,499,141号(Coca Cola社に譲渡)は、液体製品の容器を密閉するためのプラスチッククロージャを開示しており、ここでは合成コルク製品が、熱可塑性樹脂と発泡剤、例えばアゾジカルボンアミドから調合され、これによりプラスチック物品が射出成形される。
【0010】
米国特許第4,188,457号(Metal Box Limitedに譲渡)は、コルク式にワインボトルを密閉する「バング」を開示しており、このバングはピロ亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを添加したエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)から通常の射出成形機で作製される。
【0011】
しかし、これらの合成ボトル栓は、密度が高すぎおよび/または硬すぎる。その結果、これらのボトル栓は、挿入が難しく(漏れの問題)、かつ普通のコルクスクリューで取り外し(壊さないで)が難しい。さらに、栓が硬過ぎる時にはコルクスクリューを挿し込むことが難しくなる。そのほかに、これらの合成栓(または少なくとも、Supreme Corqの栓)は、オイル状の可塑剤を必要としている。オイルを使用しないまたは過少量のオイルしか使用しないならば、熱可塑性エラストマー組成物は、粘ちょうになり過ぎて、その中のセルは膨張できなくなるであろう。この最終的な結果は、密度の高い「気泡」になる。過剰なオイルを用いるならば、その時は粘度が低くなり過ぎてセルは破壊し、同様な最終的結果になるであろう。それ故に、このようなボトル栓は、精密な使用範囲(operating window)(エラストマー100部について約30〜40部)を必要としている。不都合なことに、オイルは、ボトル内容物の潜在的な汚染物質である。それ故に、適切な密度をもった合成ボトル栓を提供し、かつ可塑剤としてオイルを必要としないかまたは少量のオイルしか必要としない新規な発泡した熱可塑性エラストマー組成物が必要とされている。
【0012】
発明の概要
本発明は、
a)1種または複数の熱可塑性ブロックコポリマー、
c)発泡剤、および任意選択で
d)1種または複数の可塑剤
を含む発泡した熱可塑性エラストマー組成物から作られた合成ボトル栓であって、この組成物が、さらに
b)0.05から400のメルトフローインデックス(「MFI」)(ASTM D 1238に従って2.16kg/190℃で測定)を有する1種または複数の枝分かれしたポリオレフィンを含むことを特徴とする合成ボトル栓を提供する。
【0013】
発明の詳細な説明
発泡したTPE組成物の合成は知られている。本明細書で前に引用した参考文献の他に、このような組成物は、日本特許出願第58173146号(横浜ゴム(株)、Derwent abstract No.83−822911/47)に記載されている。この文献には、熱可塑性ブロックコポリマーおよび熱可塑性樹脂および/または可塑剤または軟化剤を含む組成物が記載されている。この組成物は、非粘着性発泡材料を形成し、パッキングまたはガスケット材料として使用できる。
【0014】
米国特許第4,764,535号(Q’SOInc.に譲渡)では、2種の熱可塑性エラストマー、成核剤および不安定樹脂の混合物を含む組成物が記載されている。この組成物は、コーテイング、ラミネート、ホットメルト接着剤およびコーキング材の調合に使用できる。
【0015】
発泡製品をそれから得ることのできる高溶融組成物は米国特許第4,529,740号(W.R.Grace & Co.に譲渡)に開示されている。この組成物は、熱可塑性エラストマー、少量のスルホン化スチレンポリマーの塩、および発泡剤を含んでいる。この組成物は、例えば容器用の栓のシーラントとして適した発泡製品を作製するのに使用することができる。
【0016】
また、可塑性発泡製品が、米国特許第5,585,411号および国際出願No.94/28066(共にShellに)に開示されている。前者には、ポリ−1−ブテン、スチレン性ブロックまたはスターコポリマー、および/またはオレフィン性ゴム、および任意選択で非弾性ポリオレフィンを含むブレンドから作られた可塑性発泡物が開示されている。これらの発泡物は、冷凍機のパイプ外被などのきわめて高温度の用途に特に有効である。後者には、新規な弾性ポリ−1−ブテン、ならびに、発泡物の用途およびPVC代替物で、相溶性材料とそれらのブレンドが織物および繊維の用途に特に適し、かつ非相溶性材料とそれらのブレンドが易開放性パッケージング用途に特に有効であることが記載されている。
【0017】
優れた合成ボトル栓を作製するために請求項1に記載の組成物を使用することは、これらのどのような文献にも開示されておらず、または暗示もされていない。以下に、この組成物の成分をより詳細に記載する。
【0018】
成分a)
「熱可塑性ブロックコポリマー」の表現は、2種またはそれ以上の区別できるポリマーブロックを有し、ポリマーブロックの少なくとも1つが日常使用温度でガラス質または結晶質であり、しかしより高温度では液体であり、かつポリマーブロックの少なくとも1つは日常使用温度でエラストマー(ゴム状)であるポリマーを指している。このようなポリマーに関する包括的考察は、Messrs.Legge、HoldenおよびSchroeder、「Thermoplastic Elastomers」1987年Hanser Publishers刊(国際標準図書番号3−446−14827−2)に提供されている。このようなポリマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび種々のその他のブロックコポリマーを含んでいる。
【0019】
本発明による好ましい熱可塑性ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーであり、すなわち、このブロックコポリマーのこのまたは個々のガラス質ポリマーブロックが、ガラス質ポリマーブロックの全モノマー量に対して少なくとも80モル%量のスチレンなどの重合したビニル芳香族モノマーから成っている。スチレンは好ましいビニル芳香族モノマーであるが、その他の適切なビニル芳香族モノマーは、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ターシャリ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、および種々の他のアルキル−置換スチレン、アルコキシ−置換スチレン、ビニルナフタレンおよびビニルキシレンを含んでいる。アルキル−置換スチレンまたはアルコキシ−置換スチレンのアルキルおよびアルコキシ基は、好ましくはそれぞれ、1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含んでいる。コモノマーは、存在するならば、スチレンと共重合性がある(ジ)オレフィンおよび他の化合物から選択できる。
【0020】
好ましいスチレン性ブロックコポリマーは、このブロックコポリマーのこのまたは個々の弾性ポリマーブロックが、弾性ポリマーブロックの全モノマー量に対して少なくとも80モル%量のブタジエンまたはイソプレンなどの重合した共役ジエンから成るコポリマーである。ブタジエンおよびイソプレンは好ましいジエンであるが、しかしその他の好ましい共役ジエンは、モノマー当り4〜8個の炭素原子をもつジエン、例えば2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン、およびそれらの混合物を含んでいる。コモノマーは、存在するならば、ジエンと共重合性があるビニル芳香族モノマーおよび他の化合物から選択できる。
【0021】
弾性ポリマーブロックのビニル含有量(すなわち、「1,2−型」で重合している共役ジエンの部分)は、好ましくは少なくとも55(モル/モル)%(全共役ジエンに対して)、より好ましくは65〜80%の範囲である。これらのスチレン性ブロックコポリマーは、加工性が容易になり、可塑剤をほとんど必要とせず、かつ熱可塑性エラストマー組成物に対し向上した溶融強度および絞り性を与える。
【0022】
水素化された重合した共役ジエンからなる少なくとも1種の弾性ポリマーブロックを有するスチレン性ブロックコポリマーが、より好ましい。言い換えれば、上に述べたブロックコポリマーの水素化バージョンである。適切には、このようなブロックコポリマーは、(当初の)残余の不飽和に基づいて80%またはそれ以上の程度に選択的に水素化(すなわち、弾性ポリマーブロックに限り)されている。
【0023】
優れた合成ボトル栓は、10から50重量%、好ましくは20から45重量%の範囲でビニル芳香族モノマーの総体の含有量を有するスチレン性ブロックコポリマーから作られている。ポリスチレン較正標準を用いて(ASTM D3536に準拠)ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定した時に、30,000から400,000g/mol、より好ましくは50,000から300,000g/molの範囲の全見掛け分子量を有するスチレン性ブロックコポリマーがより好ましい。
【0024】
ブロックコポリマーは、線状のジブロック、トリブロックおよびマルチブロック(順次重合技術または2官能カップリング剤を用いて製造される)になり、または枝分かれしたブロックコポリマー(多官能カップリング剤および/または再開始技術を用いて)になる。本発明に従う好ましいブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーの重量に対し30重量%までを含有する、線状トリブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーの混合物である。
【0025】
中でも、適切なブロックコポリマーは、「KRATON」の商標のもとでShellから市販されているもの、および「DYNAFLEX」(CC&P)、「VECTOR」(DECXO)、「EUROPRENE」(ENICHEM)、「QUINTAC」(NIPPON ZEON)、「FINAPRENE」(FINA)、「STEREON」(FIRESTONE)、「TUFRENE」(ASAHI)および「SEPTON」(KURARAY)の商標のもとで市販されているものを含む。特に適切なものは、グレードD1102、KX225、G1650、G1652、G1657、G1701、G1726、G1730、G1750およびG1780として市販されている「KRATON」弾性ブロックコポリマーである。
【0026】
成分b)
枝分かれしたポリオレフィンは、主鎖に結合した2個またはそれ以上の炭素原子を含むアルキル基を有するポリマーである。このようなポリオレフィンは、高溶融強度のポリマーとして知られ、それ故このようなポリマーと(スチレン性)ブロックコポリマーのブレンド品に高溶融強度および絞り性を与える。このような枝分かれしたポリオレフィンは、例えば、SPO’98においてDr.Ulf Panzerにより開示された、ポリプロピレン内部に長鎖の枝分かれを有する高溶融強度のポリプロピレンポリマー、および例えば米国特許第4,960,820号(参考文献として本明細書に援用する)に開示されているようなポリ−1−ブチレンを含む。適切なポリオレフィンは、2.16kg/190℃で0.05から400、好ましくは0.1から200、より好ましくは0.2から20そして最も好ましくは0.4から5dg/分のメルトフローインデックス(「MFI」)をもっている。これらのポリオレフィンは、Dr.Pzanzerにより開示されたDaploy法を用いて3個またはそれ以上の炭素原子を有するα−または内部アルケンの重合により、または4〜10個の炭素原子を有するα−または内部アルケン、好ましくは1−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどの線状アルケンの重合(Ziegler−Natta低圧)により、またはこれらのアルケンと例えば10モル%までのエテンおよび/またはプロペンとの共重合(例えば、DE−A−1,570,353に記載されているように)により製造できる。枝分かれしたポリオレフィンは、好ましくはイソタクチック部分の80重量%から、より好ましくは95重量%から、最も好ましくは97重量%から含有する。非常に適切であると判っている枝分かれしたポリオレフィンは、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも70モル%の1−ブテン含有量を有する1−ブテンのポリマーである。最も好ましい枝分かれしたポリオレフィンは、ポリ−1−ブテンである。
【0027】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリ−1−ブテン標準を用いてGPCにより測定して、60,000から1,000,000g/molの範囲がよい。適切なポリオレフィンは、0.875から0.925、好ましくは0.900から0.920、最も好ましくは0.910から0.915の密度を有する。
【0028】
Shellから市販されているポリ−1−ブテンPB−0110は、特に適切なポリマーである。このポリマーは、190℃および2.16kgで0.4g/10分のメルトインデックスおよび800,000の重量平均分子量をもつホモポリマーである。
【0029】
成分b)は、好ましくは、成分a)100部に対し10から100部(「phr」)の量、より好ましくは30から80phrの量で用いられる。
【0030】
成分c)
可塑剤は当業者にはよく知られている。通常は、可塑剤を加えることによってポリマー化合物の硬度が低下する。この可塑剤は、少なくとも成分a)として用いる熱可塑性ブロックコポリマーの弾性ポリマーブロックと通常は実質的に相溶性である。
【0031】
好ましい弾性ブロックコポリマーに関して通常用いられる可塑剤の例は、炭化水素オイル、好ましくはナフテン系オイルまたはパラフィン系オイル、より好ましくはパラフィン系オイルを含む。本発明の化合物に使用できる代替可塑剤の例は、ランダムにまたは順次に重合したスチレンと共役ジエンのオリゴマー、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのオリゴマー、液体のポリブテン−1およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、これら全ては、300から35,000、好ましくは300から25,000、より好ましくは500から10,000の範囲の重量平均分子量をもつ。
【0032】
従来技術の調合ではこのような可塑剤の存在は必須であるが、Supreme Corqボトル栓に関してここで前に述べたように、本発明の調合では可塑剤の存在は任意選択に過ぎず、好ましい実施形態では存在していない。存在する場合には、このような可塑剤は、50phrまでの量、好ましくは30phrまでの量、より好ましくは20phrまでの量で使用される。
【0033】
発泡剤
また、前に述べたように、本発明の発泡した熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤を含有する。通常は、発泡剤は、ある温度以上で分解して窒素のようなガスを放出し、反応塊の体積増加を引起す。発泡剤が分解し始める温度は、活性化温度とも呼ぶ。原則としては、上に述べた発泡剤などの、任意の知られた発泡剤が使用でき、具体的には米国特許第5,585,411号に記載された発泡剤が用いられる。広く知られている発泡剤は、例えば炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミドベースの化合物およびジフェニルオキシド−4,4’−ジスルホヒドラジドである。後者は「GENITRON」OBの商品名のもとに市販され、一方、アゾジカルボンアミドベースのマスターバッチは、「GENITRON」PB10または「CELOGEN」754Aの商品名のもとに市販されている。
【0034】
代替の発泡剤は、熱膨張性ガスまたは液化ガスを封入した熱膨張性の熱可塑性粒子である。このような熱膨張性の熱可塑性粒子は、当業界で知られており、「EXPANCEL」の商品名のもとで市販されている。このような熱膨張性の熱可塑性粒子に関するさらなる詳細は、例えば、欧州特許出願第717,091号から得ることができ、これを参考文献として本明細書に援用する。
【0035】
好ましくは、発泡剤は、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムまたはそれらの混合物である。特に良好な結果が、炭酸水素ナトリウムで得られる。
【0036】
発泡剤は、全組成物量に対して1から10重量%、より好ましくは1から5重量%の量で存在することが好ましい。
【0037】
その他の成分
任意選択で、発泡した熱可塑性エラストマー組成物は、さらなる成分を含む。このようなその他の成分は、米国特許第5,585,411号に記載された「オレフィン性ゴム」、WO94/28066に記載された相溶性および非相溶性材料などを含む。
【0038】
例えば、この組成物は、枝分かれしたポリオレフィン以外に、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのコポリマーから選択された5から50phrのポリオレフィンをさらに含んでもよい。好ましくは、このポリオレフィンは、ポリプロピレンまたはポリエチレン、特にLLDPE(線状低密度ポリエチレン)である。より好ましくは、このポリオレフィンはポリプロピレンである。
【0039】
また、発泡した熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ブロックコポリマーのガラス質ポリマーブロックと相溶性のあるポリマー、ポリフェニレンエーテルおよび/またはポリスチレンなどを含んでもよい。例えば、この組成物は、5から50phrのこのようなポリマーを含むことができる。
【0040】
さらに、本発明の化合物が、安定剤、充填剤、スリップ剤(ガラスに対し把握力を与えると知られている化合物、ステアレート、オイレアミド、および/またはケナミドなど)、ワックスおよび着色剤(顔料)および栓にコルクのような外観を与えるために天然コルクの小片のような追加の化合物を含んでもよいことが理解されよう。
【0041】
本発明の組成物は、当業者によく知られた方法に従い作製できる。例えば、この組成物は、押出および溶融ブレンドにより作製してもよい。本発明の組成物を作製するために用いることができる装置の例は、1軸または多軸スクリュー押出機、ミキシングローラー、密閉式ミキサー、バンバリーミルおよびニーダーを含むが、これらに限定するものではない。例えば、本発明の組成物は、不連続または連続ミキサーに、予備ブレンドとして部分的にまたは全体的に成分を供給、または別々に供給して作製できる。ミキサーは、好ましくは連続ミキサーである。最初の例として、発泡剤を含有しない組成物を製造する場合、2軸スクリュー押出機、特に共回転式2軸スクリュー押出機を用いることが好ましい。
【0042】
好ましくは、この組成物の成分は、以下のように予備ブレンドされる。可塑剤を用いる場合、最初にブロックコポリマーと可塑剤の一部または全部がブレンドされる。後者が好ましい。可塑剤とブロックコポリマーは、適切な装置中で可塑剤およびオイルと接触させ、かつロール掛け、タンブリングまたはミキシングによりブレンドしてもよい。代わりに、ブロックコポリマーと可塑剤は、1軸または多軸スクリュー押出機、ミキシングローラー、密閉式ミキサー、バンバリーミルおよびニーダーなどの装置を用いて溶融混合してもよい。予備混合するブロックコポリマーと可塑剤が押出機に導入される場合、計量速度は、通常は最終組成物に望まれるオイルとポリマーの比率に適合するように、可塑剤が押出機に計量供給される。
【0043】
通常、予備ブレンドステップは、「Papenmeier」ミキサーなどのいわゆるターボミキサー中で行なわれる。
【0044】
そのうえ、ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーのブレンドおよび可塑剤は、枝分かれしたポリオレフィン(例えば、ポリ−1−ブテン)、および充填剤、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、安定剤、ワックスおよび/または顔料などのその他の任意の成分と一緒にブレンドされる。続いて、発泡剤が、同一または別のブレンドステップで添加される。代わりに、最も好ましくは、このステージで発泡剤は添加されず、最初に発泡剤を含有しない組成物が製造される。
【0045】
発泡剤を含有しない組成物を製造する場合、引き続いて、この組成物を発泡剤と予備ブレンドまたはタンブルミックスして、以下に詳細に論じるようにマスターバッチを作製することができる。
【0046】
発泡剤を含む組成物を製造する場合、この最初のステップで(全面的または部分的な)発泡を望まないのであれば、混合プロセス中に温度を発泡剤の分解温度以下に保つことに留意しなければならない。
【0047】
上に記載したように、発泡した熱可塑性エラストマー組成物の作製は、本発明の第2の態様である。「コルク」を製造するために、例えば、米国特許第3,984,022号および/または第4,499,141号に記載されているように、この組成物を型に射出する。その代わりに、この組成物を用い押出しによりコルクを作製することもでき、均質なコルクを連続的に高速度で製造できるために、この押出し法は射出成形よりはるかに好ましい。本発明の第3の態様は、この配合物により得られる発泡品(コルクを含むが、コルクに限定するものではない)に関する。
【0048】
以下の実施例によりこの発明を説明する。
【0049】
実施例
下記の成分を実施例に用いた。
【0050】
【表1】
【0051】
TPE組成物
発泡剤を含まない組成物を下記のように作製した。100重量部のKG1652および所望量(0または30重量部、phr)の「PRIMOL」352を室温にてPapenmeierミキサー中で10分間ブレンドした。
【0052】
このようにして得た予備ブレンドに、所望量(0または25phr)のKG1701、所望量(27または54phr)のポリ−1−ブテンおよび所望量(0または54phr)のポリプロピレンおよび安定剤を加えた。ブレンドを5分間続けた。
【0053】
このようにして得た予備ブレンドを共回転式2軸スクリュー押出機(Werner−Pfeifferer)に供給して、種々の組成物を製造した。2軸スクリュー押出機の温度は140から200℃であった。このスクリュー押出機は、ストランドダイを備えている。得られたストランドを水中で冷却し、ペレタイザーを用いてペッレトに切断する。表1は組成物A〜Dの内訳を表す。全て重量部である。
【0054】
【表2】
【0055】
上で得られた組成AおよびBのペレットを、発泡剤として3重量%のアゾジカルボンアミドと共にドライブレンドしてマスターバッチAおよびBを作製した。実施例1で用いた発泡剤は、「GENITRON」PB10であった。
【0056】
このようにして得たマスターバッチAおよびBを1軸スクリュー実験押出機(Extrudex)に供給し、供給口で190℃、押出機の先端で200℃、ダイで210℃の温度プロフィールを用いて、発泡した組成物AおよびBを作製した。ダイは6mmのストランドダイであった。得られた発泡したストランドおよび発泡前の配合物の密度を測定した。結果を表2に示す。
【0057】
【表3】
【0058】
組成物AおよびBは、共に3%の発泡剤で良好な密度低下を示している。最良の密度低下は、トリブロックおよびジブロックコポリマーの混合物を含む組成物Bで得られる。
【0059】
実施例2
実施例1で得られた組成物AおよびBのペレットを、発泡剤として2.5または3重量%の「GENITRON」PB10と共にドライブレンドして、マスターバッチを作製した。
【0060】
このようにして得たマスターバッチを射出成形機(Battenfeld)に供給し、供給口で190℃、押出機の先端で200℃、ダイで210℃の温度プロフィールを用いて、発泡した試験品AおよびBを作製した。射出により得られた発泡した試験品は、直径45mmおよび厚み6mmの円板であった。発泡した試験品の密度を測定した。その結果を表3に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
両配合物は、2.5重量%の発泡剤で良好な密度低下を示しており、発泡剤を増量しても密度は低下しなかった。
【0063】
実施例3
組成物A、CおよびDのペレットを、発泡剤として5重量%のアゾジカルボンアミドと共にドライブレンドして、マスターバッチA、CおよびDを作製した。マスターバッチAおよびCは、発泡剤「GENITRON」PB10を用いて作製している。マスターバッチDは、発泡剤「CELOGEN」754−Aを用いて作製している。
【0064】
このようにして得たマスターバッチA、CおよびDを射出成形機(Negri Bossi & C)に供給し、供給口で170℃、押出機の先端で190℃、ダイで190℃の温度プロフィールを用いて、発泡した試験品AおよびCを作製した。供給口で160℃、押出機の先端とダイで180℃の温度プロフィールを用いて、試験品Dを作製した。得られた発泡した試験品は、長さ38mmおよび直径22mmの栓であった。栓の密度を測定した。その結果を表4に示す。
【0065】
【表5】
【0066】
最良の密度低下は、線状スチレン−エチレン/プロピレンブロックコポリマーを含む組成物CおよびDで得られた。
【0067】
実施例2および3では、発泡条件は最高には活用されていない。例えば、最適の温度プロフィールおよびダイ圧力などの発泡条件を最適化すれば、例えば0.5へのさらなる密度低下が得られることが期待される。
【0068】
ポリ−1−ブテンが緩慢に結晶化することが知られている。所望により、成核剤を使用して結晶化速度を速めてもよい。成核剤は当業者にはよく知られており、市販される。最もポピュラ−な成核剤はタルクであるが、ステアリン酸アミドの使用も知られている。
【0069】
実施例4
実施例3で得た発泡した栓CおよびDを、手動のコルク挿入機を用いて、水を満たしたガラスボトルに挿入する。次に、この栓に通常のコルクスクリューを固定した。続いて、このボトルを引張り試験機(Zwick)に固定し、コルクスクリューを移動クロスヘッドに固定した。100mm/分の一定速度で、この栓をボトルから引き離した。栓を引き抜くに要する力を測定し、栓長およびボトル円周を用いて壁体応力を計算した。天然コルク3および5年もの、および競合品の合成栓XおよびYと比較して、栓CおよびDを測定する。両者ともに密度は0.6である。結果を表5に示す。
【0070】
【表6】
【0071】
引張り試験中に得たカーブを図1に示す。この結果およびグラフは、栓Cが天然コルク3および5年ものに近いことを示している。
【0072】
【表7】
Claims (3)
- a)重合したビニル芳香族モノマーからなる1種又は複数のガラス質ポリマーブロック及び水素化された重合した共役ジエンからなる1種の弾性ポリマーブロックを含む、トリブロックコポリマー又はジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーとの混合物、
b)0.2から20のメルトフローインデックス(ASTM D 1238に従って2.16kg/190℃で測定)を有する1種または複数の枝分かれした1−ブテンのポリマーおよび/またはプロペンの高溶融強度ポリマーを成分a)100重量部に対して10から100重量部の量、及び
c)発泡剤
を含む、可塑剤を含まない発泡した熱可塑性エラストマー組成物から作られた合成ボトル栓。 - a)重合したビニル芳香族モノマーから作られた1種又は複数のガラス質ポリマーブロック及び重合され水素化された共役ジエンから作られた1種の弾性ブロックを含む、トリブロックコポリマー又はジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーとの混合物、
b)0.2から20のメルトフローインデックス(ASTM D 1238に従って2.16kg/190℃で測定)を有する1種または複数の枝分かれした1−ブテンのポリマーおよび/またはプロペンの高溶融強度ポリマーを成分a)100重量部に対して10〜100重量部の量、及び
c)発泡剤
を含む、可塑剤を含まない発泡した熱可塑性エラストマー組成物から作られた合成ボトル栓を作製する方法であって、
a)からc)の成分が、不連続または連続ミキサーに、部分的にまたは完全に予備ブレンドとして供給されるか、または別々に供給される方法。 - 請求項2に記載の方法によって得ることのできる合成ボトル栓。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99305309 | 1999-07-05 | ||
EP99305309.9 | 1999-07-05 | ||
PCT/EP2000/006354 WO2001002263A1 (en) | 1999-07-05 | 2000-07-04 | Synthetic bottle stopper |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003503288A JP2003503288A (ja) | 2003-01-28 |
JP3834233B2 true JP3834233B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=8241500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001507715A Expired - Fee Related JP3834233B2 (ja) | 1999-07-05 | 2000-07-04 | 合成ボトル栓及び合成ボトル栓を作製する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1192090B1 (ja) |
JP (1) | JP3834233B2 (ja) |
AU (1) | AU769797B2 (ja) |
BR (1) | BR0012159A (ja) |
DE (1) | DE60030439T2 (ja) |
WO (1) | WO2001002263A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200200084B (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2821609A1 (fr) * | 2001-03-01 | 2002-09-06 | Eric Albert Rodius | Bouchon en elastomere destine a obstruer des recipients et en particulier des bouteilles |
FR2845665B1 (fr) | 2002-10-15 | 2005-06-24 | Eric Rodius | Bouchon destine a fermes des recipients et en particulier des bouteilles de vins tranquilles ou petillants dont la partie active assurant l'etancheite est realisee en deux parties |
AU2003285403A1 (en) | 2002-10-15 | 2004-05-04 | Eric Rodius | Cork with prestressed elastomer skin |
EP1491578B1 (en) * | 2003-06-27 | 2010-03-03 | Kraton Polymers Research B.V. | Foamable polymeric compositions and articles containing foamed compositions |
WO2006024329A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Kraton Polymers Research B.V. | Foamable polymeric compositions and articles containing foamed compositions |
AT501393A1 (de) * | 2004-12-06 | 2006-08-15 | Constantia Packaging Ag | Vernetzbare und zur schäumung geeignete kunststoffe für behälterverschlüsse |
ITMI20050129A1 (it) * | 2005-01-28 | 2006-07-29 | Celloplastica S R L | Tappi sintetici per bottiglie |
DE602006013659D1 (de) * | 2005-06-08 | 2010-05-27 | Biotec Biolog Naturverpack | Polymerkorken, Zusammensetzung und Verfahren zu seiner Herstellung |
US7314661B2 (en) * | 2005-09-26 | 2008-01-01 | Supreme Corq Llc | Synthetic closures having improved physical properties |
KR100856166B1 (ko) * | 2006-04-24 | 2008-09-03 | 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. | 발포성 중합체 조성물 및 발포된 조성물을 함유하는 물품 |
JP2008007587A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Kaneka Corp | 合成コルク |
JP2009132759A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた発泡成型体、合成コルク |
ES2531108T3 (es) * | 2009-09-30 | 2015-03-10 | Kuraray Co | Tapón de recipiente que comprende artículo moldeado de espuma |
JP6904629B1 (ja) * | 2019-09-18 | 2021-07-21 | 積水メディカル株式会社 | 栓体 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1196123A (en) * | 1966-09-30 | 1970-06-24 | Grace W R & Co | Improvements in or relating to Container Closures provided with Sealing Gaskets |
CA857965A (en) * | 1969-01-28 | 1970-12-08 | Polymer Corporation Limited | Impermeable polymeric compositions |
US4764535A (en) * | 1984-08-06 | 1988-08-16 | Q'so, Inc. | Thermally applied sealants and process |
US5496862A (en) * | 1993-05-05 | 1996-03-05 | Supreme Corq | Molded styrene block copolymer closure for a wine container |
JP3454863B2 (ja) * | 1993-06-08 | 2003-10-06 | 旭化成株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
TR200100655T2 (tr) * | 1998-09-01 | 2001-12-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polimerli bileşik |
WO2000026103A1 (en) * | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Supreme Corq, Inc. | Synthetic closure for bottle-like containers |
-
2000
- 2000-07-04 BR BR0012159-2A patent/BR0012159A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-04 DE DE60030439T patent/DE60030439T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 WO PCT/EP2000/006354 patent/WO2001002263A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-04 AU AU62687/00A patent/AU769797B2/en not_active Ceased
- 2000-07-04 JP JP2001507715A patent/JP3834233B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-04 EP EP00949264A patent/EP1192090B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-04 ZA ZA200200084A patent/ZA200200084B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0012159A (pt) | 2002-03-19 |
JP2003503288A (ja) | 2003-01-28 |
DE60030439D1 (de) | 2006-10-12 |
ZA200200084B (en) | 2003-05-28 |
AU769797B2 (en) | 2004-02-05 |
WO2001002263A1 (en) | 2001-01-11 |
AU6268700A (en) | 2001-01-22 |
WO2001002263A9 (en) | 2002-09-06 |
DE60030439T2 (de) | 2006-12-14 |
EP1192090B1 (en) | 2006-08-30 |
EP1192090A1 (en) | 2002-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3834233B2 (ja) | 合成ボトル栓及び合成ボトル栓を作製する方法 | |
US8053525B2 (en) | Method of modifying the rheology of a thermoplastic resin | |
KR100608238B1 (ko) | 중합체 화합물, 발포체 생산공정에서 이 화합물의 용도,발포공정, 발포 화합물 및 발포 화합물을 함유하는 제품 | |
JP4922944B2 (ja) | 合成コルク栓 | |
US7314661B2 (en) | Synthetic closures having improved physical properties | |
EP2484717B1 (en) | Container stopper comprising foam-molded article | |
JPH05214208A (ja) | 低分子量ポリ(アルキレン)及び水素化ポリ(ビニル芳香族/共役ジエン)ブロックコポリマーを含有する組成物並びにそれらの新規用途 | |
CN101457008B (zh) | 发泡注射成型用热塑性弹性体组合物、发泡体及发泡体的制造方法 | |
JP2009132759A (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた発泡成型体、合成コルク | |
US8008398B2 (en) | Foamable polymeric compositions and articles containing foamed compositions | |
JP2002143270A (ja) | 輸液容器用栓体 | |
CA2181604C (en) | Closure and sealing element | |
JPS6234618B2 (ja) | ||
JP4201429B2 (ja) | キャップライナー | |
CA2764930C (en) | Method of modifying the rheology of a thermoplastic resin | |
JP2008007587A (ja) | 合成コルク | |
JP3870513B2 (ja) | キャップライナー材用組成物及びキャップ | |
JPH04235014A (ja) | ポリ1−ブテン系樹脂発泡体の製造方法 | |
JPH04277548A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
JPS61133254A (ja) | 耐衝撃性に優れたポリスチレン系シ−トおよびフイルム | |
KR20060109875A (ko) | 발포성 중합체 조성물 및 발포된 조성물을 함유하는 물품 | |
JPH0347300B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050117 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051004 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051226 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060602 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060721 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |