JP3831527B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として水性インクを使用するインクジェット記録用シート及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、特に画像の鮮明性、解像性と均一性に優れるばかりでなくインクジェット記録シートの光沢も高く、さらに印字後の耐水性にも優れたインクジェット記録用シート及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録用シートに記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラに代表される様にデジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する試みがなされており、写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも発売されてきている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性、記録特性の面から、主に水と多価アルコールを主成分とするインクが使用され、インクの目詰り防止および吐き出し特性向上等が図られている。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【０００５】
しかし、これら従来の記録用シートを高い解像性、光沢さらに耐水性が求められる屋内外の大判展示ポスター等に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら従来の記録シートを用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢が低いばかりでなく支持体である紙自身が水に弱いために特に屋外使用で問題となる耐水性が低く、使用に耐えるものではなかった。
【０００６】
さらに、支持体を紙の替りにポリエチレンテレフタレート樹脂等からなるフィルムを用いた場合は支持体自体の耐水性はあるが、光沢を有するインク吸収層として一般に水溶性高分子が用いられていることからこのインク吸収層に耐水性が無く、そのためにこのインク吸収層が水に溶けて流れ落ちる為に使用できない等の欠点があった。また、フィルムベースの上に従来から用いられてきた非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーやラッテクス等のバインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けた場合は前述した水溶性高分子からなる層よりは耐水性は高いものの塗層表面の強度が弱く、わずかな衝撃でも塗層が剥がれるばかりでなく光沢も著しく低くものであった。さらに、インクが不透明なインク吸収層に深く浸透してしまい印字の解像性が著しく低下してしまい使用できないのが現状である。
【０００７】
このような問題点を解決するために、高い印字の解像性と光沢性を持つインク吸収層を設けた記録用シートが多数提案されている。例えば、特開昭６０−１６８６５１号ではポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子の使用が、特開昭６０−２６２６８５号ではヒドロキシエチルセルロースの使用が、特開昭６１−１８１６７９号ではカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物の使用が、特開昭６１−１９３８７９号では水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物の使用が、特開昭６２−２６３０８４号では特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層が、また特開平１−１４６７８４号ではゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。しかしながら、これらの水溶性ポリマーを主体に含有する記録用シートは、印字解像性、光沢は高いものの耐水性は全く無かった。
【０００８】
また、非晶質シリカ等の顔料と特定のバインダーにより耐水性、印字性を改良した記録シートも多数提案されている。例えば、特開平６−３２０４６号、特開平６−１４３８００号、特開平７−３２７２５号、特開平７−１４９０３７号、特開平８−３４１６０号は何れも顔料と特定バインダー、特定化合物の組み合わせが提案されている。が、これらは高い耐水性を達成しているものの何れの配合も光沢はなく、また表面強度、印字性も満足できる物ではなかった。
【０００９】
特定のポリマーと必要に応じて第二、第三成分を組み合わせることにより耐水性、光沢性を改良した記録シートも多数提案されている。例えば、特開平７−２４２０５３号では水溶性ポリアミドの使用が、特開平７−３１４８８４号では変性ポリエステル、変性ポリウレタンの使用が、特開平８−１０４０５５号、特開平８−１５６３９７号、特開平９−１７５００８号ではポリビニルアセタールの使用が、特開平８−１９７８３５号、特開平９−１７５００３号では特定ポリエステル樹脂の使用が、さらに特開平８−２０７４２８号、特開平８−３３７０４６号、特開平９−１１０９３９号、特開平９−１７５００１号、特開平９−１９３５３２号では組成が特定されたポリマーの使用が提案されている。が、これらは確かに光沢は改善されているが、耐水性を満足させれば印字性が悪化し、印字性を満足させれば耐水性が悪化してしまい実使用として満足できるものではなかった。
【００１０】
さらに、インク吸収層を架橋剤で架橋させて耐水化する、光もしくは高エネルギー線を照射して架橋することにより耐水化を改良した記録シートが多数提案されている。例えば、特開平８−６７０６４号、特開平８−６７０６５号、特開平９−１１６０５号、特開平９−１５６２０３号では架橋剤をインク吸収層中に含む記録シートが、特開平７−３０９０６３号、特開平９−７１０４０号では光架橋された樹脂の使用が、特開平７−２３７３４７号、特開平８−５８２２６号では電子線硬化性樹脂の使用が提案されている。が、これらは確かに耐水性は改善されているが、インクの吸収性が悪く印字性が低下してしまい使用できる物ではなかった。
【００１１】
多孔質の顔料を主体に含有するインク吸収層とその上に樹脂層を配置して印字後に樹脂層を緻密化する記録用紙及び記録方法も多数提案されている。特公平２−３１６７３号では顔料層と熱溶融層の組み合わせが、特開平８−２０９０号、特開平９−１０４１６３号、特開平９−１０４１６４号では顔料層にアルミナ水和物を用いて、熱溶融層との組み合わせの配合が提案されている。確かに、これらの組み合わせにより耐水性、光沢性は向上しているがまだ十分とは言えず、さらに印字性に関しては印字がくすむ、インクが溢れる、インクがにじむ等の欠点が完全には改善されていなかった。特に、充分なる耐水性を得ようとすれば、記録シート表面の耐傷性が低下するという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い光沢を維持しながら耐水性および耐傷性を改良することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、耐水性支持体の少なくとも片面に該支持体に近い方からインク受容層、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を順次設けたインクジェット記録用シートに印字後、該インクジェット記録用シートを加熱することにより熱可塑性樹脂粒子を含有する層を加熱緻密化するインクジェット記録用シートにおいて、該熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層が、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートによって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
多孔質の顔料を主体に含有するインク吸収層の上に樹脂層を配置し、印字後に樹脂層を加熱緻密化して耐水性を施すことは知られている。しかしながら、これらの多孔質の顔料層と熱可塑性樹脂層を組み合わせた記録シートは、高い光沢、耐水性および耐傷性を同時に充分に満足するものではなかった。
【００１５】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は最表層に設けることが好ましく、印字後これらの樹脂層を１００〜１４０℃程度に加熱することによって、高光沢で耐水性及び耐傷性に優れた画像を形成することができる。
【００１６】
本発明における熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とする。最低成膜温度とは熱可塑性有機樹脂粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することが出来る。
【００１７】
本発明に於いて、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合は光沢、皮膜の均一性は高いものの皮膜の強度が低く表面が容易に傷ついてしまい商品としての価値が落ちてしまうばかりでなく著しい場合には皮膜に発生した傷から水が進入して耐水性までも低下させる場合がある。また、ＭＦＴが１００℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合には皮膜の強度は高いものの光沢、皮膜の均一性は劣る。従って、光沢、耐水性、皮膜の均一性、表面強度の全てを満足させるには、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子と、１００℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子を混合して用いることが重要である。ＭＦＴの異なる２種類の樹脂の添加量の重量比は、前者１に対して後者０．１〜１．５の範囲が適当であり、好ましくは前者１に対して後者０．３〜１．２の範囲である。
【００１８】
本発明における最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子の粒径は特に制限はないが通常０．０１μｍから２０μｍの範囲にある物が使用される。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が０．０１μｍより小さい場合はインク上層に密な層を形成してしまいインクの吸収性が悪化したり、ひび割れたりする。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が２０μｍを超える場合にはインクの吸収性は良好であるが、熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化する際に十分な緻密性が得られず光沢が低下したり、耐水性が低下したりすることから好ましくない。さらに均一な皮膜を得るために粒径が０．１μｍから１０μｍの熱可塑性有機樹脂粒子がより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明における最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子としては、皮膜性、皮膜強度、皮膜光沢、皮膜形成性等の点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン単独または共重合体あるいはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ＮＢＲゴムなどを用いることができる。またアイオノマー樹脂を用いることも好ましい。
【００２０】
アイオノマー樹脂は、主成分をなすオレフィン（共有結合）の長鎖間にイオン結合（架橋）を導入して得られる樹脂であり、イオン架橋の陰イオン部としてカルボキシル基が、また陽イオン部としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、さらにはZn等の金属が利用されている熱可塑性樹脂である。このアイオノマー樹脂の具体的なものは、エチレンやプロピレン等のオレフィンに、α、β・不飽和カルボン酸またはそのエステルを共重合させた後、得られた共重合体のカルボキシル基の水素またはエステルの全部あるいは一部を、Na、K、Mg、Zn 等の金属イオンで置換させることによって得られる。
【００２１】
エチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体／スチレングラフト共重合体等が挙げられ、金属イオンとしては、Na、K、Mg、Zn 等が挙げられる。エチレン系アイオノマー樹脂は、例えば特公昭４６−２５６２４号公報、特開昭６１−９４０３号公報等に記載されている公知の製法によって得られ、公知の技術によって水分散化され水性ディスパージョン等の形となる。アイオノマー樹脂の粒子径は０．０１〜２０μ m 、好ましくは０．１〜１０μ m の範囲である。
【００２２】
このようなアイオノマー樹脂の例として、三井デュポンポリケミカル社製、ハイミランH-1652（商標）、同AM-6004（商標）、同AM-7902-1（商標）、同H-1601（商標）、三井化学社製ケミパールＳ（商標）シリーズ等がある。
【００２３】
インクジェット記録用シートのインク受容層にアイオノマー樹脂を用いる例として、特開平８−２９０６５５号、同平１０−６６４０号公報に記載されている。これらは、帯電防止性や印字性を改良するもので、本発明の耐水性と耐傷性を向上させるものではない。
【００２４】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子のほかに熱溶融物質であるカルナバワックス、オーキュリーワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの天然ワックスおよびその誘導体、ソルビタンステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセリンステアレート、ポリオキシエチレンステアレートなどの界面活性剤、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、メチルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシステアレートなどの高級脂肪酸あるいはその金属塩、アミドエステルなどの誘導体を熱可塑性有機樹脂粒子を 加熱緻密化する際の皮膜性向上、見かけの最低成膜温度低下を目的として適宜加えてもよい。
【００２５】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には、塗布後の皮膜性を得るために、微量の水溶性バインダーまたはＭＦＴの低い（例えば３０℃以下）ポリマーラテックスを含有させてもよい。その含有量は、熱可塑性樹脂粒子に対して１〜２０重量％程度で、好ましくは１〜１０重量％である。バインダーの含有量が多くなると、耐水性が著しく低下するので好ましくない。好ましい水溶性バインダーとしては、ポリビニアルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には不定形多孔質シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの無機顔料、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイド状無機微粒子、熱硬化性有機樹脂粒子などを適宜加えてもよい。
【００２７】
本発明の記録シートにおいて、インク受容層の組成は特に限定されず、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層でも、または多孔質の顔料を主成分とするインク受容層であってもよい。本発明の記録シートにおいて、インク受容層に用いられる水溶性ポリマーとしては、常温常圧にて水に溶解するポリマーは全て使用できるがインク吸収性、インク着色性、光沢等のインクジェット記録に求められる性能を考慮に入れるとゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の中から1種もしくは2種以上の水溶性ポリマーを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水溶性ポリマーの中で特にゼラチンが好ましく用いられる。用いられるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。さらにゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許第２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。また、ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において好ましく用いられるゼラチン以外の水溶性ポリマーの中で水溶性ビニルポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸が最も好ましく用いられるが、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同昭６０−２２０７５０号、同昭６１−１４３１７７号、同昭６１ー２３５１８２号、同昭６１−２３５１８３号、同昭６１−２３７６８１号、同昭６１−２６１０８９号参照）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同昭６２ー９９８８号参照）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル（特開昭６１−３２７８７号、同昭６１−２３７６８０号、同昭６１−２７７４８３号参照）等も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられる水溶性セルロース誘導体としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体を挙げることができる。これら水溶性セルロース誘導体の中でもインク受容性やドット再現性さらには印字部のベタ付き防止性の点からカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースがさらに好ましい。
【００３１】
インク受容層に用いられる水溶性ポリマーは、上述したものが挙げられるが、また、多孔質の顔料としては、公知の有機、無機の顔料が用いられる。一般的には、無機微粒子が用いられている。例えば、湿式法により製造される多孔質シリカ、気相法により製造される微細シリカ、微細アルミナ水和物、気相法により製造される微細アルミナ、コロイダルシリカ等が好ましく用いられる。この中でも、特開昭６０−２０４３９０号公報に記載されているような、気相法によって製造された一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの微細シリカが好ましく用いられる。インク受容層が主に無機微細粒子によって形成される場合は、塗装強度を向上させる目的でバインダーが加えられる。バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の各種水溶性ポリマーの他にＳＢＲ、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル酸共重合体、アクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等の高分子ラテックス等も用いられる。これらバインダーの中でもポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体が最も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、インク受容層にはバインダーに加えてドット再現性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受容層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１ｇ〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００３３】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３２８８７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３６３５７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第２７３２３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３１０３４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３１００７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０９１５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３４】
本発明において、更に、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には上記の無機顔料、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明において、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の割合（重量比）は、インク受容層／熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層（重量比）を１０／２〜１／１にするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層の塗布量としては３〜４０ｇ／m2が好ましく、５〜３０ｇ／m2がさらに好ましい。インク受容層の塗布量が３ｇ／m2よりも少ないとインクが溢れてしまい見苦しい画像となる。インク受容層の塗布量が３０ｇ／m2を超えるとインクの吸収性は問題無いものの水溶性ポリマーを用いたインク受容層の場合は低湿度もしくは高湿度に於いてシートのカール特性が著しく悪化する。また、無機微細粒子を用いたインク受容層の場合はインクが沈み込んでしまい不鮮明な画像しか得られないばかりか、折れ割れ性が悪化してプリンターでの搬送中にひびが発生場合がある。さらに、熱可塑性樹脂粒子を加熱緻密化した後でも切片からの水の進入が起こりやすく耐水性が十分でなくなる。
【００３７】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗布量としては、１〜１５ｇ／m2が好ましい。熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗布量が１ｇ／m2未満では加熱緻密化した際の皮膜が十分でなく光沢、耐水性が悪化する。また、１５ｇ／m2を超えて多い場合には、印字性が悪化するばかりでなく皮膜にひびが入りやすくなり結果として耐水性、光沢も悪化する。
【００３８】
本発明におけるインク受容層は一旦ゲル状態にせしめた後、低温で乾燥する所謂コールドドライ法により乾燥されるのが好ましい。これはバインダーのゾル、ゲル化現象を利用し、均斉な膜面を形成すべく、低温で乾燥する方法である。乾燥の過程は、原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年度、朝倉書店）、２７８〜２８１頁に記載されているように材料予熱期間、単位時間当りの溶媒の蒸発量、即ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸気がほとんどなくなる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿条件下における平衡含水率となる。）までの乾燥プロセスの減率乾燥期間の３つのプロセスに分けられ、さらに必要により調湿期間を設けることもある。通常は約５〜８％位の平衡含水率に達した時乾燥完了となるが、乾燥行程中の膜面の温度（この温度を表面湿球温度と称する）を低くすれば、均斉な塗膜となり、良質のインク受容層となる。インク受容層塗液を塗布した後、表面湿球温度が塗液のゲル化温度以下で塗布層を冷却セット（ゲル化）し、その後も塗液のゲル化温度以下の温度で受容層を徐々に乾燥させる。溶媒が蒸発し固形分濃度が上昇した後は、セット戻りを起こさない程度に温度を上昇させて乾燥させてもよい。
【００３９】
本発明におけるインク受容層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられるが、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を一度に設けることができる点でスライドリップ方式、カーテン方式がさらに好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、インク記録シートはインク受容層と最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の２層構成であるが、さらに本発明におけるインク受容層をさらに多層構成にしてもかまわない。一般にはインク受容層をインク吸収層、インク定着層、耐水層、インク透過層等の機能を持たせた層を必要に応じて配置することにより多層化した層構成にする。インク吸収層の多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号に記載されたものが挙げられる。
【００４１】
本発明において用いられる耐水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板およびガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００４２】
このような透明な耐水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４３】
不透明な耐水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発砲フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において好ましく用いられる耐水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４６】
また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚味としては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明におけるインクジェット記録用シートを加熱により熱可塑性有機粒子を加熱緻密化処理してインクジェット画像を得るインクジェット画像形成方法としては熱可塑性有機粒子の最低成膜温度以上の温度で行えばよく、その加熱手段としては特に制限はない。具体的には熱風を直接当てる、アイロンを当てる、大判プリンター出力画像の後処理によく使われているラミネーター等の加熱ロールの間を通す、写真の乾燥等に使われる加熱鏡面ドラムに密着させるフェロタイプ乾燥器を用いる等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも均一に大判が加熱処理できることから加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化することができるラミネーターを用いる方法がより好ましく、さらに、該加圧ロールにより加えられる圧力が面圧として１〜２０Ｋｇｆ／平方ｃｍであることが好ましい。面圧が１Ｋｇｆ／平方ｃｍよりも小さい場合は圧のかかり方が不均一になる、熱の伝わり方が不均一になる等の不具合より表面の光沢不足、耐水性不足が発生するために好ましくない。また、２０Ｋｇｆ／平方ｃｍを越えるような圧をかけた場合には熱可塑性有機粒子を加熱緻密化した際に圧がかかりすぎることにより表面が荒れて光沢が下がる、インクジェット記録用シート自身が熱圧により変形するために好ましくない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とあるのは重量部を意味する。
【００５３】
実施例１
下記に示した樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が５ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして、参考例のインクジェット記録用シート１を作製した。
【００５４】
樹脂被覆紙；
ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙。
【００５５】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００５６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：５μｍ
【００５７】
＜参考例の記録シート２の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗液組成を下記に示すようにした以外前記記録シート１と同様にして作製した。
【００５８】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００５９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：５μｍ
【００６０】
＜参考例の記録シート３の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６１】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：５０℃、粒径：５μｍ
【００６２】
＜参考例の記録シート４の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６３】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（１０％水分散液）１００部
最低成膜温度：１３５℃、粒径：１μｍ
【００６４】
＜参考例の記録シート５の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６５】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：０．０１μｍ
【００６６】
＜参考例の記録シート６の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６７】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：２０μｍ
【００６８】
＜参考例の記録シート７の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量を各々インク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が１ｇ／m2になるようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６９】
＜参考例の記録シート８の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量を各々インク受容層の固形分塗布量が８ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００７０】
＜参考例の記録シート９の作製＞
耐水性支持体として白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＣＩ社メリネックス社製９７μｍ）を使用した以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００７１】
＜比較例１＞
前記記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を塗布し、さらにその上に同じく前記記録シート１で用いたインク受容層を各々エクストルージョン法により塗布した。固形分塗布量は全て前記記録シート１と同一にした。
【００７２】
＜比較例２＞
支持体として１４３ｇ／m2の上質紙を用いた以外は前記記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００７３】
＜比較例３＞
前記記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層だけを同じ固形分塗布量で塗布した。
【００７４】
＜比較例４＞
前記記録シートで用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いたインク受容層だけを同じ固形分塗布量で塗布した。
【００７５】
＜比較例５＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。尚、インク受容層の固形分塗布量は実施例１と同様に１０ｇ／m2とした。
【００７６】
インク受容層の液組成
多孔質シリカ顔料 ＳＹ−４４５（３０％水分散液） ５０部
日本サイリシア製
ＰＶＡ １１７（１０％水溶液） ３０部
クラレ製
【００７７】
上記の如くして得られた各シートについて、Ｎｏｖａｊｅｔ ＰＲＯ（ＥＮＣＡＤ社製）インクジェット大判プリンターに染料インク（ＧＡインク）を用いて評価画像を印字した。作成した印字物を十分乾燥させた後、大型ラミネータ（富士フィルム社製Ｍ−３６）を用い、印字物をポリエステルフィルムで挟みながら２本の加熱ローラを通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１５Ｋｇｆ／平方ｃｍで、加熱温度は１２０℃あった。この加熱緻密化処理を施した試料について下記の品質試験を行い、表１に示す結果を得た。
【００７８】
ベタ印字部ムラ：Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ各色を濃度１００％の設定で３ｃｍ×５ｃｍの大きさに出力し画像部を目視で観察し、各色の印字部に認められるムラの有無を判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００７９】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００８０】
にじみ：単色もしくは重色を連続で記録して、隣接する印字部が相互もしくは片方に流れ出しが生じていないかを目視判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００８１】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００８２】
光沢：加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートの表面の６０度光沢を測定し平均値を算出した。数値が高いほど光沢が高く好ましい。
【００８３】
耐水性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを室温で水に２４時間浸析させ画像のニジミ、水への溶け出しによる濃度低下を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【００８４】
○：ニジミ、濃度低下は全く無く画像の変化は認められない。
△：わずかに濃度が低下したが画像は保たれている。
×：インクが溶け出し画像が崩れた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記結果から明らかなように、参考例のインクジェット記録用シートはいずれの評価項目においても良好な結果が得られた。
【００８７】
実施例２
実施例１の記録シート１に用いた樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が２５ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ
、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして本発明のインクジェット記録用シート１を作製した。
【００８８】
インク受容層の液組成；
気相法シリカ（一次粒子径12nm）／200V日本アエロジル社製（10％水溶液） ６９部
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ２９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００８９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ（ケミパールＶ−２００三井化学製）
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １０部
【００９０】
上記のように作成したインクジェット記録用シートに後述する各種試験方法に従って印字を行った後、富士写真フィルム社製大型ラミネーターＭ−３６を用いて上下を１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでインクジェット記録用シートを挟みながら２本の加熱ロールの間を通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１５Ｋｇｆ／平方ｃｍで、加熱温度は１２０℃であった。
【００９１】
＜本発明の記録シート２の作製＞
インク受容層の塗液組成を下記に示すようにし、さらにインク受容層の固形分塗布量を１０ｇ／m2にした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。
【００９２】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００９３】
＜本発明の記録シート３の作製＞
インク受容層の塗液組成を下記に示すようにし、さらにインク受容層の固形分塗布量を１０ｇ／m2にした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。
【００９４】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００９５】
＜本発明の記録シート４の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。但し、加熱緻密化処理時の加熱温度は１１０℃に設定した。
【００９６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ(ケミパールＶ−２００三井化学製)
ポリエチレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１１５℃、粒径：７μｍ(ケミパールＷ−３０８三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １０部
【００９７】
＜本発明の記録シート５＞
耐水性支持体として白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＣＩ社メリネックス社製９７μｍ）を使用した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００９８】
＜本発明の記録シート６＞
加熱緻密化する際の面圧を３Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００９９】
＜本発明の記録シート７＞
加熱緻密化する際の面圧を０．４Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１００】
＜本発明の記録シート８＞
加熱緻密化する際の面圧を２５Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０１】
＜比較例６＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を塗布し、さらにその上に前記本発明の記録シート１で用いたインク受容層を各々エクストルージョン法により塗布した。固形分塗布量は全て前記記録シート１０と同一にした。
【０１０２】
＜比較例７＞
支持体として１４３ｇ／m2の上質紙を用いた以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０３】
＜比較例８＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層だけを同一固形分量で塗布した。
【０１０４】
＜比較例９＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いたインク受容層だけを同一固形分量で塗布した。
【０１０５】
＜参考例１０＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ（ケミパールＶ−２００三井化学製）
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１０７】
＜比較例１０＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０８】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１０９】
上記の如くして得られた各シートについて、Ｎｏｖａｊｅｔ ＰＲＯ（ＥＮＣＡＤ社製）インクジェット大判プリンターに染料インク（ＧＡインク）を用いて評価画像を印字した。作成した印字物を十分乾燥させた後、加熱緻密化処理を施した試料について下記の品質試験を行い、表２に示す結果を得た。
【０１１０】
光沢：加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートの表面の６０度光沢を測定し平均値を算出した。数値が高いほど光沢が高く好ましい。
【０１１１】
耐水性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを室温で水に２４時間浸析させ画像のニジミ、水への溶け出しによる濃度低下を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【０１１２】
○：ニジミ、濃度低下は全く無く画像の変化は認められない。
△：わずかに濃度が低下したが画像は保たれている。
×：インクが溶け出し画像が崩れた。
【０１１３】
耐傷性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを木綿の布でこすり表面の傷つき程度を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【０１１４】
◎：傷が全く認められない。
○：傷がわずかに認められるが、実用上全く問題なし。
△：傷は認められるが実用上使用可のレベルである。
×：傷が全面にあり、画像が崩れ実用上使用不可のレベルである。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２の結果からも明らかなように、本発明は高光沢で耐水性及び耐傷性に優れている。
【０１１７】
実施例３
実施例１の記録シート１に用いた樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が２５ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして参考例のインクジェット記録用シート１１を作製した。
【０１１８】
インク受容層の液組成；
気相法シリカ（一次粒子径12nm）／200V日本アエロジル社製（10%水溶液） ６９部
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ２９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１１９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１２０】
＜本発明の記録シート９＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記参考例の記録シート１１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２１】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） ５０部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ７．５部
【０１２２】
＜参考例の記録シート１２＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記参考例の記録シート１１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２３】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１２４】
＜本発明の記録シート１０＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート９と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２５】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１２６】
＜比較例の記録シート１１＞
前記参考例の記録シート１１で用いた樹脂被覆紙上に、下記に示すインク受容層を固形分量１０ｇ／m2で１層のみ塗布した。
【０１２７】
インク受容層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） ２４３部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １００部
【０１２８】
上記の如くして得られた各記録シートを実施例１に準じて、印字及び加熱処理し、光沢、耐水性及び耐傷性を試験した。更に、印字後のインク吸収性も下記基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：印字面にインクが全く溢れていない。
△：印字面にインクが僅かに溢れている。
×：印字面に多くのインクが溢れている。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
上記結果より、インク受容層の上に、アイオノマー樹脂を含有する層を設けることによって、光沢、インク吸収性、耐水性に優れ、更に耐傷性を向上させることができる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明により、光沢も高く、さらに印字後の耐水性及び耐傷性にも優れたインクジェット記録用シートを提供出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として水性インクを使用するインクジェット記録用シート及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、特に画像の鮮明性、解像性と均一性に優れるばかりでなくインクジェット記録シートの光沢も高く、さらに印字後の耐水性にも優れたインクジェット記録用シート及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録用シートに記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラに代表される様にデジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する試みがなされており、写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも発売されてきている。
【０００３】
インクジェット記録用のインクとしては、安全性、記録特性の面から、主に水と多価アルコールを主成分とするインクが使用され、インクの目詰り防止および吐き出し特性向上等が図られている。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【０００５】
しかし、これら従来の記録用シートを高い解像性、光沢さらに耐水性が求められる屋内外の大判展示ポスター等に用いた場合にはいくつかの大きな問題点があった。すなわち、これら従来の記録シートを用いて印字すると、インクのにじみが大きく、かつ光沢が低いばかりでなく支持体である紙自身が水に弱いために特に屋外使用で問題となる耐水性が低く、使用に耐えるものではなかった。
【０００６】
さらに、支持体を紙の替りにポリエチレンテレフタレート樹脂等からなるフィルムを用いた場合は支持体自体の耐水性はあるが、光沢を有するインク吸収層として一般に水溶性高分子が用いられていることからこのインク吸収層に耐水性が無く、そのためにこのインク吸収層が水に溶けて流れ落ちる為に使用できない等の欠点があった。また、フィルムベースの上に従来から用いられてきた非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーやラッテクス等のバインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けた場合は前述した水溶性高分子からなる層よりは耐水性は高いものの塗層表面の強度が弱く、わずかな衝撃でも塗層が剥がれるばかりでなく光沢も著しく低くものであった。さらに、インクが不透明なインク吸収層に深く浸透してしまい印字の解像性が著しく低下してしまい使用できないのが現状である。
【０００７】
このような問題点を解決するために、高い印字の解像性と光沢性を持つインク吸収層を設けた記録用シートが多数提案されている。例えば、特開昭６０−１６８６５１号ではポリビニルアルコールとポリアクリル酸系水溶性高分子の使用が、特開昭６０−２６２６８５号ではヒドロキシエチルセルロースの使用が、特開昭６１−１８１６７９号ではカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキサイドの混合物の使用が、特開昭６１−１９３８７９号では水溶性セルロースとポリビニルピロリドンの混合物の使用が、特開昭６２−２６３０８４号では特定ｐＨのゼラチン水溶液から形成された受容層が、また特開平１−１４６７８４号ではゼラチンと界面活性剤の混合物の使用がそれぞれ提案されている。しかしながら、これらの水溶性ポリマーを主体に含有する記録用シートは、印字解像性、光沢は高いものの耐水性は全く無かった。
【０００８】
また、非晶質シリカ等の顔料と特定のバインダーにより耐水性、印字性を改良した記録シートも多数提案されている。例えば、特開平６−３２０４６号、特開平６−１４３８００号、特開平７−３２７２５号、特開平７−１４９０３７号、特開平８−３４１６０号は何れも顔料と特定バインダー、特定化合物の組み合わせが提案されている。が、これらは高い耐水性を達成しているものの何れの配合も光沢はなく、また表面強度、印字性も満足できる物ではなかった。
【０００９】
特定のポリマーと必要に応じて第二、第三成分を組み合わせることにより耐水性、光沢性を改良した記録シートも多数提案されている。例えば、特開平７−２４２０５３号では水溶性ポリアミドの使用が、特開平７−３１４８８４号では変性ポリエステル、変性ポリウレタンの使用が、特開平８−１０４０５５号、特開平８−１５６３９７号、特開平９−１７５００８号ではポリビニルアセタールの使用が、特開平８−１９７８３５号、特開平９−１７５００３号では特定ポリエステル樹脂の使用が、さらに特開平８−２０７４２８号、特開平８−３３７０４６号、特開平９−１１０９３９号、特開平９−１７５００１号、特開平９−１９３５３２号では組成が特定されたポリマーの使用が提案されている。が、これらは確かに光沢は改善されているが、耐水性を満足させれば印字性が悪化し、印字性を満足させれば耐水性が悪化してしまい実使用として満足できるものではなかった。
【００１０】
さらに、インク吸収層を架橋剤で架橋させて耐水化する、光もしくは高エネルギー線を照射して架橋することにより耐水化を改良した記録シートが多数提案されている。例えば、特開平８−６７０６４号、特開平８−６７０６５号、特開平９−１１６０５号、特開平９−１５６２０３号では架橋剤をインク吸収層中に含む記録シートが、特開平７−３０９０６３号、特開平９−７１０４０号では光架橋された樹脂の使用が、特開平７−２３７３４７号、特開平８−５８２２６号では電子線硬化性樹脂の使用が提案されている。が、これらは確かに耐水性は改善されているが、インクの吸収性が悪く印字性が低下してしまい使用できる物ではなかった。
【００１１】
多孔質の顔料を主体に含有するインク吸収層とその上に樹脂層を配置して印字後に樹脂層を緻密化する記録用紙及び記録方法も多数提案されている。特公平２−３１６７３号では顔料層と熱溶融層の組み合わせが、特開平８−２０９０号、特開平９−１０４１６３号、特開平９−１０４１６４号では顔料層にアルミナ水和物を用いて、熱溶融層との組み合わせの配合が提案されている。確かに、これらの組み合わせにより耐水性、光沢性は向上しているがまだ十分とは言えず、さらに印字性に関しては印字がくすむ、インクが溢れる、インクがにじむ等の欠点が完全には改善されていなかった。特に、充分なる耐水性を得ようとすれば、記録シート表面の耐傷性が低下するという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い光沢を維持しながら耐水性および耐傷性を改良することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、耐水性支持体の少なくとも片面に該支持体に近い方からインク受容層、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を順次設けたインクジェット記録用シートに印字後、該インクジェット記録用シートを加熱することにより熱可塑性樹脂粒子を含有する層を加熱緻密化するインクジェット記録用シートにおいて、該熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層が、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートによって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
多孔質の顔料を主体に含有するインク吸収層の上に樹脂層を配置し、印字後に樹脂層を加熱緻密化して耐水性を施すことは知られている。しかしながら、これらの多孔質の顔料層と熱可塑性樹脂層を組み合わせた記録シートは、高い光沢、耐水性および耐傷性を同時に充分に満足するものではなかった。
【００１５】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は最表層に設けることが好ましく、印字後これらの樹脂層を１００〜１４０℃程度に加熱することによって、高光沢で耐水性及び耐傷性に優れた画像を形成することができる。
【００１６】
本発明における熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とする。最低成膜温度とは熱可塑性有機樹脂粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することが出来る。
【００１７】
本発明に於いて、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合は光沢、皮膜の均一性は高いものの皮膜の強度が低く表面が容易に傷ついてしまい商品としての価値が落ちてしまうばかりでなく著しい場合には皮膜に発生した傷から水が進入して耐水性までも低下させる場合がある。また、ＭＦＴが１００℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合には皮膜の強度は高いものの光沢、皮膜の均一性は劣る。従って、光沢、耐水性、皮膜の均一性、表面強度の全てを満足させるには、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子と、１００℃以上１５０℃未満、好ましくは１１０℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子を混合して用いることが重要である。ＭＦＴの異なる２種類の樹脂の添加量の重量比は、前者１に対して後者０．１〜１．５の範囲が適当であり、好ましくは前者１に対して後者０．３〜１．２の範囲である。
【００１８】
本発明における最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子の粒径は特に制限はないが通常０．０１μｍから２０μｍの範囲にある物が使用される。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が０．０１μｍより小さい場合はインク上層に密な層を形成してしまいインクの吸収性が悪化したり、ひび割れたりする。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が２０μｍを超える場合にはインクの吸収性は良好であるが、熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化する際に十分な緻密性が得られず光沢が低下したり、耐水性が低下したりすることから好ましくない。さらに均一な皮膜を得るために粒径が０．１μｍから１０μｍの熱可塑性有機樹脂粒子がより好ましく用いられる。
【００１９】
本発明における最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子としては、皮膜性、皮膜強度、皮膜光沢、皮膜形成性等の点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン単独または共重合体あるいはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ＮＢＲゴムなどを用いることができる。またアイオノマー樹脂を用いることも好ましい。
【００２０】
アイオノマー樹脂は、主成分をなすオレフィン（共有結合）の長鎖間にイオン結合（架橋）を導入して得られる樹脂であり、イオン架橋の陰イオン部としてカルボキシル基が、また陽イオン部としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、さらにはZn等の金属が利用されている熱可塑性樹脂である。このアイオノマー樹脂の具体的なものは、エチレンやプロピレン等のオレフィンに、α、β・不飽和カルボン酸またはそのエステルを共重合させた後、得られた共重合体のカルボキシル基の水素またはエステルの全部あるいは一部を、Na、K、Mg、Zn 等の金属イオンで置換させることによって得られる。
【００２１】
エチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体／スチレングラフト共重合体等が挙げられ、金属イオンとしては、Na、K、Mg、Zn 等が挙げられる。エチレン系アイオノマー樹脂は、例えば特公昭４６−２５６２４号公報、特開昭６１−９４０３号公報等に記載されている公知の製法によって得られ、公知の技術によって水分散化され水性ディスパージョン等の形となる。アイオノマー樹脂の粒子径は０．０１〜２０μ m 、好ましくは０．１〜１０μ m の範囲である。
【００２２】
このようなアイオノマー樹脂の例として、三井デュポンポリケミカル社製、ハイミランH-1652（商標）、同AM-6004（商標）、同AM-7902-1（商標）、同H-1601（商標）、三井化学社製ケミパールＳ（商標）シリーズ等がある。
【００２３】
インクジェット記録用シートのインク受容層にアイオノマー樹脂を用いる例として、特開平８−２９０６５５号、同平１０−６６４０号公報に記載されている。これらは、帯電防止性や印字性を改良するもので、本発明の耐水性と耐傷性を向上させるものではない。
【００２４】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層は、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子のほかに熱溶融物質であるカルナバワックス、オーキュリーワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの天然ワックスおよびその誘導体、ソルビタンステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセリンステアレート、ポリオキシエチレンステアレートなどの界面活性剤、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、メチルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシステアレートなどの高級脂肪酸あるいはその金属塩、アミドエステルなどの誘導体を熱可塑性有機樹脂粒子を 加熱緻密化する際の皮膜性向上、見かけの最低成膜温度低下を目的として適宜加えてもよい。
【００２５】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には、塗布後の皮膜性を得るために、微量の水溶性バインダーまたはＭＦＴの低い（例えば３０℃以下）ポリマーラテックスを含有させてもよい。その含有量は、熱可塑性樹脂粒子に対して１〜２０重量％程度で、好ましくは１〜１０重量％である。バインダーの含有量が多くなると、耐水性が著しく低下するので好ましくない。好ましい水溶性バインダーとしては、ポリビニアルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には不定形多孔質シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの無機顔料、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどのコロイド状無機微粒子、熱硬化性有機樹脂粒子などを適宜加えてもよい。
【００２７】
本発明の記録シートにおいて、インク受容層の組成は特に限定されず、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層でも、または多孔質の顔料を主成分とするインク受容層であってもよい。本発明の記録シートにおいて、インク受容層に用いられる水溶性ポリマーとしては、常温常圧にて水に溶解するポリマーは全て使用できるがインク吸収性、インク着色性、光沢等のインクジェット記録に求められる性能を考慮に入れるとゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の中から1種もしくは2種以上の水溶性ポリマーを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水溶性ポリマーの中で特にゼラチンが好ましく用いられる。用いられるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。さらにゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許第２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。また、ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において好ましく用いられるゼラチン以外の水溶性ポリマーの中で水溶性ビニルポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸が最も好ましく用いられるが、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同昭６０−２２０７５０号、同昭６１−１４３１７７号、同昭６１ー２３５１８２号、同昭６１−２３５１８３号、同昭６１−２３７６８１号、同昭６１−２６１０８９号参照）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同昭６２ー９９８８号参照）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル（特開昭６１−３２７８７号、同昭６１−２３７６８０号、同昭６１−２７７４８３号参照）等も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において好ましく用いられる水溶性セルロース誘導体としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体を挙げることができる。これら水溶性セルロース誘導体の中でもインク受容性やドット再現性さらには印字部のベタ付き防止性の点からカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースがさらに好ましい。
【００３１】
インク受容層に用いられる水溶性ポリマーは、上述したものが挙げられるが、また、多孔質の顔料としては、公知の有機、無機の顔料が用いられる。一般的には、無機微粒子が用いられている。例えば、湿式法により製造される多孔質シリカ、気相法により製造される微細シリカ、微細アルミナ水和物、気相法により製造される微細アルミナ、コロイダルシリカ等が好ましく用いられる。この中でも、特開昭６０−２０４３９０号公報に記載されているような、気相法によって製造された一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの微細シリカが好ましく用いられる。インク受容層が主に無機微細粒子によって形成される場合は、塗装強度を向上させる目的でバインダーが加えられる。バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の各種水溶性ポリマーの他にＳＢＲ、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル酸共重合体、アクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等の高分子ラテックス等も用いられる。これらバインダーの中でもポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体が最も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、インク受容層にはバインダーに加えてドット再現性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受容層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１ｇ〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００３３】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３２８８７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３６３５７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第２７３２３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３１０３４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３１００７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０９１５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマー１００ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【００３４】
本発明において、更に、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層には上記の無機顔料、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明において、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の割合（重量比）は、インク受容層／熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層（重量比）を１０／２〜１／１にするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、インク受容層の塗布量としては３〜４０ｇ／m2が好ましく、５〜３０ｇ／m2がさらに好ましい。インク受容層の塗布量が３ｇ／m2よりも少ないとインクが溢れてしまい見苦しい画像となる。インク受容層の塗布量が３０ｇ／m2を超えるとインクの吸収性は問題無いものの水溶性ポリマーを用いたインク受容層の場合は低湿度もしくは高湿度に於いてシートのカール特性が著しく悪化する。また、無機微細粒子を用いたインク受容層の場合はインクが沈み込んでしまい不鮮明な画像しか得られないばかりか、折れ割れ性が悪化してプリンターでの搬送中にひびが発生場合がある。さらに、熱可塑性樹脂粒子を加熱緻密化した後でも切片からの水の進入が起こりやすく耐水性が十分でなくなる。
【００３７】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗布量としては、１〜１５ｇ／m2が好ましい。熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗布量が１ｇ／m2未満では加熱緻密化した際の皮膜が十分でなく光沢、耐水性が悪化する。また、１５ｇ／m2を超えて多い場合には、印字性が悪化するばかりでなく皮膜にひびが入りやすくなり結果として耐水性、光沢も悪化する。
【００３８】
本発明におけるインク受容層は一旦ゲル状態にせしめた後、低温で乾燥する所謂コールドドライ法により乾燥されるのが好ましい。これはバインダーのゾル、ゲル化現象を利用し、均斉な膜面を形成すべく、低温で乾燥する方法である。乾燥の過程は、原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年度、朝倉書店）、２７８〜２８１頁に記載されているように材料予熱期間、単位時間当りの溶媒の蒸発量、即ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸気がほとんどなくなる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿条件下における平衡含水率となる。）までの乾燥プロセスの減率乾燥期間の３つのプロセスに分けられ、さらに必要により調湿期間を設けることもある。通常は約５〜８％位の平衡含水率に達した時乾燥完了となるが、乾燥行程中の膜面の温度（この温度を表面湿球温度と称する）を低くすれば、均斉な塗膜となり、良質のインク受容層となる。インク受容層塗液を塗布した後、表面湿球温度が塗液のゲル化温度以下で塗布層を冷却セット（ゲル化）し、その後も塗液のゲル化温度以下の温度で受容層を徐々に乾燥させる。溶媒が蒸発し固形分濃度が上昇した後は、セット戻りを起こさない程度に温度を上昇させて乾燥させてもよい。
【００３９】
本発明におけるインク受容層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられるが、インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を一度に設けることができる点でスライドリップ方式、カーテン方式がさらに好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、インク記録シートはインク受容層と最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の２層構成であるが、さらに本発明におけるインク受容層をさらに多層構成にしてもかまわない。一般にはインク受容層をインク吸収層、インク定着層、耐水層、インク透過層等の機能を持たせた層を必要に応じて配置することにより多層化した層構成にする。インク吸収層の多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号に記載されたものが挙げられる。
【００４１】
本発明において用いられる耐水性支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板およびガラス板等が挙げられ、これらの中でもポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが最も好ましく用いられる。
【００４２】
このような透明な耐水性支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００４３】
不透明な耐水性支持体としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発砲フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できる。光沢、平滑性の点から樹脂被覆紙、各種フィルムがより好ましいが、手触り感、高級感から写真用支持体に類似の樹脂被覆紙と白色度と強度が高い顔料入りのポリエチレンテレフタレートからなるフィルムがさらに好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において好ましく用いられる耐水性支持体としての樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４５】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４６】
また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００４７】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４８】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４９】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚味としては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５０】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明におけるインクジェット記録用シートを加熱により熱可塑性有機粒子を加熱緻密化処理してインクジェット画像を得るインクジェット画像形成方法としては熱可塑性有機粒子の最低成膜温度以上の温度で行えばよく、その加熱手段としては特に制限はない。具体的には熱風を直接当てる、アイロンを当てる、大判プリンター出力画像の後処理によく使われているラミネーター等の加熱ロールの間を通す、写真の乾燥等に使われる加熱鏡面ドラムに密着させるフェロタイプ乾燥器を用いる等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも均一に大判が加熱処理できることから加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化することができるラミネーターを用いる方法がより好ましく、さらに、該加圧ロールにより加えられる圧力が面圧として１〜２０Ｋｇｆ／平方ｃｍであることが好ましい。面圧が１Ｋｇｆ／平方ｃｍよりも小さい場合は圧のかかり方が不均一になる、熱の伝わり方が不均一になる等の不具合より表面の光沢不足、耐水性不足が発生するために好ましくない。また、２０Ｋｇｆ／平方ｃｍを越えるような圧をかけた場合には熱可塑性有機粒子を加熱緻密化した際に圧がかかりすぎることにより表面が荒れて光沢が下がる、インクジェット記録用シート自身が熱圧により変形するために好ましくない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とあるのは重量部を意味する。
【００５３】
実施例１
下記に示した樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が５ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして、参考例のインクジェット記録用シート１を作製した。
【００５４】
樹脂被覆紙；
ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／m2の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布し、裏面に高密ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／m2塗布してなる樹脂被覆紙。
【００５５】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００５６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：５μｍ
【００５７】
＜参考例の記録シート２の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の塗液組成を下記に示すようにした以外前記記録シート１と同様にして作製した。
【００５８】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００５９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：５μｍ
【００６０】
＜参考例の記録シート３の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６１】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：５０℃、粒径：５μｍ
【００６２】
＜参考例の記録シート４の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６３】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（１０％水分散液）１００部
最低成膜温度：１３５℃、粒径：１μｍ
【００６４】
＜参考例の記録シート５の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６５】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：０．０１μｍ
【００６６】
＜参考例の記録シート６の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６７】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：２０μｍ
【００６８】
＜参考例の記録シート７の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量を各々インク受容層の固形分塗布量が１０ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が１ｇ／m2になるようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００６９】
＜参考例の記録シート８の作製＞
インク受容層と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量を各々インク受容層の固形分塗布量が８ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるようにした以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００７０】
＜参考例の記録シート９の作製＞
耐水性支持体として白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＣＩ社メリネックス社製９７μｍ）を使用した以外は前記記録シート１と同様にして作製した。
【００７１】
＜比較例１＞
前記記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を塗布し、さらにその上に同じく前記記録シート１で用いたインク受容層を各々エクストルージョン法により塗布した。固形分塗布量は全て前記記録シート１と同一にした。
【００７２】
＜比較例２＞
支持体として１４３ｇ／m2の上質紙を用いた以外は前記記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００７３】
＜比較例３＞
前記記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層だけを同じ固形分塗布量で塗布した。
【００７４】
＜比較例４＞
前記記録シートで用いた樹脂被覆紙上に、前記記録シート１で用いたインク受容層だけを同じ固形分塗布量で塗布した。
【００７５】
＜比較例５＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。尚、インク受容層の固形分塗布量は実施例１と同様に１０ｇ／m2とした。
【００７６】
インク受容層の液組成
多孔質シリカ顔料 ＳＹ−４４５（３０％水分散液） ５０部
日本サイリシア製
ＰＶＡ １１７（１０％水溶液） ３０部
クラレ製
【００７７】
上記の如くして得られた各シートについて、Ｎｏｖａｊｅｔ ＰＲＯ（ＥＮＣＡＤ社製）インクジェット大判プリンターに染料インク（ＧＡインク）を用いて評価画像を印字した。作成した印字物を十分乾燥させた後、大型ラミネータ（富士フィルム社製Ｍ−３６）を用い、印字物をポリエステルフィルムで挟みながら２本の加熱ローラを通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１５Ｋｇｆ／平方ｃｍで、加熱温度は１２０℃あった。この加熱緻密化処理を施した試料について下記の品質試験を行い、表１に示す結果を得た。
【００７８】
ベタ印字部ムラ：Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ各色を濃度１００％の設定で３ｃｍ×５ｃｍの大きさに出力し画像部を目視で観察し、各色の印字部に認められるムラの有無を判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００７９】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００８０】
にじみ：単色もしくは重色を連続で記録して、隣接する印字部が相互もしくは片方に流れ出しが生じていないかを目視判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００８１】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００８２】
光沢：加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートの表面の６０度光沢を測定し平均値を算出した。数値が高いほど光沢が高く好ましい。
【００８３】
耐水性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを室温で水に２４時間浸析させ画像のニジミ、水への溶け出しによる濃度低下を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【００８４】
○：ニジミ、濃度低下は全く無く画像の変化は認められない。
△：わずかに濃度が低下したが画像は保たれている。
×：インクが溶け出し画像が崩れた。
【００８５】
【表１】
上記結果から明らかなように、参考例のインクジェット記録用シートはいずれの評価項目においても良好な結果が得られた。
【００８７】
実施例２
実施例１の記録シート１に用いた樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が２５ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ
、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして本発明のインクジェット記録用シート１を作製した。
【００８８】
インク受容層の液組成；
気相法シリカ（一次粒子径12nm）／200V日本アエロジル社製（10％水溶液） ６９部
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ２９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００８９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ（ケミパールＶ−２００三井化学製）
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １０部
【００９０】
上記のように作成したインクジェット記録用シートに後述する各種試験方法に従って印字を行った後、富士写真フィルム社製大型ラミネーターＭ−３６を用いて上下を１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムでインクジェット記録用シートを挟みながら２本の加熱ロールの間を通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１５Ｋｇｆ／平方ｃｍで、加熱温度は１２０℃であった。
【００９１】
＜本発明の記録シート２の作製＞
インク受容層の塗液組成を下記に示すようにし、さらにインク受容層の固形分塗布量を１０ｇ／m2にした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。
【００９２】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００９３】
＜本発明の記録シート３の作製＞
インク受容層の塗液組成を下記に示すようにし、さらにインク受容層の固形分塗布量を１０ｇ／m2にした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。
【００９４】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【００９５】
＜本発明の記録シート４の作製＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にして作製した。但し、加熱緻密化処理時の加熱温度は１１０℃に設定した。
【００９６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ(ケミパールＶ−２００三井化学製)
ポリエチレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１１５℃、粒径：７μｍ(ケミパールＷ−３０８三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １０部
【００９７】
＜本発明の記録シート５＞
耐水性支持体として白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＣＩ社メリネックス社製９７μｍ）を使用した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００９８】
＜本発明の記録シート６＞
加熱緻密化する際の面圧を３Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【００９９】
＜本発明の記録シート７＞
加熱緻密化する際の面圧を０．４Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１００】
＜本発明の記録シート８＞
加熱緻密化する際の面圧を２５Ｋｇｆ／平方ｃｍに変更した以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０１】
＜比較例６＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を塗布し、さらにその上に前記本発明の記録シート１で用いたインク受容層を各々エクストルージョン法により塗布した。固形分塗布量は全て前記記録シート１０と同一にした。
【０１０２】
＜比較例７＞
支持体として１４３ｇ／m2の上質紙を用いた以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０３】
＜比較例８＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いた熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層だけを同一固形分量で塗布した。
【０１０４】
＜比較例９＞
前記本発明の記録シート１で用いた樹脂被覆紙上に、前記本発明の記録シート１で用いたインク受容層だけを同一固形分量で塗布した。
【０１０５】
＜参考例１０＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０６】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
エチレン−酢酸ビニル共重合体（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ（ケミパールＶ−２００三井化学製）
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１０７】
＜比較例１０＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１０８】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１０９】
上記の如くして得られた各シートについて、Ｎｏｖａｊｅｔ ＰＲＯ（ＥＮＣＡＤ社製）インクジェット大判プリンターに染料インク（ＧＡインク）を用いて評価画像を印字した。作成した印字物を十分乾燥させた後、加熱緻密化処理を施した試料について下記の品質試験を行い、表２に示す結果を得た。
【０１１０】
光沢：加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートの表面の６０度光沢を測定し平均値を算出した。数値が高いほど光沢が高く好ましい。
【０１１１】
耐水性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを室温で水に２４時間浸析させ画像のニジミ、水への溶け出しによる濃度低下を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【０１１２】
○：ニジミ、濃度低下は全く無く画像の変化は認められない。
△：わずかに濃度が低下したが画像は保たれている。
×：インクが溶け出し画像が崩れた。
【０１１３】
耐傷性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを木綿の布でこすり表面の傷つき程度を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【０１１４】
◎：傷が全く認められない。
○：傷がわずかに認められるが、実用上全く問題なし。
△：傷は認められるが実用上使用可のレベルである。
×：傷が全面にあり、画像が崩れ実用上使用不可のレベルである。
【０１１５】
【表２】
表２の結果からも明らかなように、本発明は高光沢で耐水性及び耐傷性に優れている。
【０１１７】
実施例３
実施例１の記録シート１に用いた樹脂被覆紙支持体上に、下記に示すインク受容層塗液と熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を多層エクストルージョン法によりインク受容層の固形分塗布量が２５ｇ／m2、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の固形分塗布量が８ｇ／m2になるように各々の塗液量を調整して同時塗布した後、直ちに１０秒間冷却セットし、それから徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、表面湿球温度が３０℃以下になるように乾燥ゾーンの温湿度をコントロールして参考例のインクジェット記録用シート１１を作製した。
【０１１８】
インク受容層の液組成；
気相法シリカ（一次粒子径12nm）／200V日本アエロジル社製（10%水溶液） ６９部
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ２９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１１９】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ５部
【０１２０】
＜本発明の記録シート９＞
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成を下記に示すようにした以外は前記参考例の記録シート１１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２１】
熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） １００部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリプロピレンワックス（１０％水分散液） ５０部
最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ(ケミパールＷＰ−１００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） ７．５部
【０１２２】
＜参考例の記録シート１２＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記参考例の記録シート１１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２３】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
カルボキシメチルセルロース（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１２４】
＜本発明の記録シート１０＞
インク受容層の液組成を下記に示すようにした以外は前記本発明の記録シート９と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。
【０１２５】
インク受容層の液組成；
石灰処理ゼラチン（８％水溶液） ４９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）（８％水溶液） ４９部
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（１％水溶液） ２部
【０１２６】
＜比較例の記録シート１１＞
前記参考例の記録シート１１で用いた樹脂被覆紙上に、下記に示すインク受容層を固形分量１０ｇ／m2で１層のみ塗布した。
【０１２７】
インク受容層の液組成；
アイオノマー（１０％水分散液） ２４３部
最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ(ケミパールＳ−３００三井化学製)
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ１１７クラレ社製（１０％水溶液） １００部
【０１２８】
上記の如くして得られた各記録シートを実施例１に準じて、印字及び加熱処理し、光沢、耐水性及び耐傷性を試験した。更に、印字後のインク吸収性も下記基準で評価した。その結果を表３に示す。
○：印字面にインクが全く溢れていない。
△：印字面にインクが僅かに溢れている。
×：印字面に多くのインクが溢れている。
【０１２９】
【表３】
上記結果より、インク受容層の上に、アイオノマー樹脂を含有する層を設けることによって、光沢、インク吸収性、耐水性に優れ、更に耐傷性を向上させることができる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明により、光沢も高く、さらに印字後の耐水性及び耐傷性にも優れたインクジェット記録用シートを提供出来る。
Claims (1)
- 耐水性支持体の少なくとも片面に該支持体に近い方からインク受容層、熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層を順次設けたインクジェット記録用シートに印字後、該インクジェット記録用シートを加熱することにより熱可塑性樹脂粒子を含有する層を加熱緻密化するインクジェット記録用シートにおいて、該熱可塑性有機樹脂粒子を含有する層が、最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１１０℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録用シート。
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