JP3818902B2 - 平版印刷用原版 - Google Patents
平版印刷用原版 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3818902B2 JP3818902B2 JP2001371531A JP2001371531A JP3818902B2 JP 3818902 B2 JP3818902 B2 JP 3818902B2 JP 2001371531 A JP2001371531 A JP 2001371531A JP 2001371531 A JP2001371531 A JP 2001371531A JP 3818902 B2 JP3818902 B2 JP 3818902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- image
- hydrophilic
- receiving layer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な平版印刷用原版に関し、更に詳細には、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷用原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版に種々の方法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が普及している。
従来の平版印刷用版材は、耐水性支持体上に画像受理層を設けたものであり、このような平版印刷用原版上に油性インクを用いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成し、必要に応じて非画像部の親水化処理等を行い印刷版とする方法が知られている。
【０００３】
前記平版印刷用版材は、一般に、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００４】
そして、平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。また、画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００５】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【０００６】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が知られている。しかし、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の保水量を高めればよいことが分かっているが、従来の画像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あるいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしまうという問題があった。
本発明の目的は、以上の様な従来の平版印刷用原版の有する問題点を改良すると共に、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用原版を提供することにある。本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題が、画像受理層として、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合した、親水性の表面グラフトポリマーの形態を採用した場合に解決されることを見出し、本発明に至ったものである。これは、本発明の表面グラフト親水性層（画像受理層の表面に化学的に結合した親水性の表面グラフトポリマーの部分）における親水性ポリマー鎖は画像受理層表面に結合する以外は束縛のない構造をしており、水が入り込みやすく保水量が大きいという特徴を有するためと推定される。かかる表面グラフト親水性ポリマーは水を多く吸収し、大きく膨潤することができる一方で、表面グラフト親水性ポリマーはポリマー鎖が画像受理層表面に化学的に結合しているため、膨潤しても画像受理層との密着性が悪くなることは無い。このようにして、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と画像密着性とを同時に発現することができる。すなわち、本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）耐水性支持体上に、無機顔料及び親水性結着樹脂としてゼラチン及びゼラチン硬化性化合物を含有する画像受理層、並びに該画像受理層の表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１０】
（２）親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が、高分子鎖の末端で画像受理層に、直接又は画像受理層に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、化学的に結合されている直鎖状高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１１】
（３）無機顔料として、平均粒子径が１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子とを質量比で４０〜７０対６０〜３０の割合で含有する上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１２】
（４）平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料微粒子が、コロイダルシリカ、チタニアゾル及びアルミナゾルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３）に記載の平版印刷用原版。
【００１３】
（５）該親水性結着樹脂として、ゼラチン及びゼラチン硬化性化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１４】
（６）ゼラチン硬化性化合物が、下記一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物であることを特徴とする上記（５）に記載の平版印刷用原版。
一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｗ−
｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ11−又は−ＳＯ2ＮＲ11−を表す（但し、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す）。｝
【００１５】
（７）該親水性結着樹脂として、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有する上記（１）〜（６）の何れかに記載の平版印刷用原版。
【００１６】
（８）該親水性結着樹脂として、下記一般式（III）で表されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
一般式（III） −Ｓｉ（Ｒ31）n（ＯＸ）3-n
〔式（III）中、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。ｎは０、１又は２を表す。〕
刷用原版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の表面グラフト親水性層を有する画像受理層について説明する。
本発明の表面グラフト親水性層は、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物が、画像受理層に化学的に結合してなるものであり、画像受理層表面を薄く覆った形の親水性層を形成している。
本発明では、平版印刷版の画像受理層に、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、直接または他の高分子化合物を介して（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）、化学的に結合することが好ましい。
【００１８】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の画像受理層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いることのできる親水モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。
グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、画像受理層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【００２１】
本発明の画像受理層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平10-296895号公報および特開平11-119413号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【００２３】
また、画像受理層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性画像受理層を製造する場合には、画像受理層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、後述する有機ポリマーとして挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２４】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することができる。画像受理層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好ましくは0.0１g/m2 〜１０g/m2の範囲であり、より好ましくは０．１g/m2〜５g/m2の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【００２６】
次に本発明の画像受理層について詳述する。
本発明の画像受理層は、無機顔料及び親水性結着樹脂を含有する。
【００２７】
画像受理層に用いることができる無機顔料としては、クレー、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の無機粒子、具体的には、「無機化合物・錯体辞典」（株）講談社刊（１９７９年）、「塗料・顔料」日刊工業新聞社刊（１９６０年）等に記載されているものを用いることができる。中でも、平均粒径１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子を併用して用いることが好ましい。
【００２８】
上記シリカ粒子は、好ましくは平均粒径１．０〜４．５μｍである。シリカ粒子は、二酸化ケイ素を主成分（９９％以上）とする、結晶構造を持たない無定形の合成シリカ微粉末である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第４章及び第５章、（株）シーエムシー（１９９１年）等に記載されている。合成シリカ微粉末は、多孔性で細孔容積が調整された平均粒径１〜６μｍのサイズのものであるが、細孔径及び細孔容積、更には、吸油量、表面シラノール基密度等は特に限定されるものではない。これらの合成シリカ微粉末は、市販品として、容易に入手できる。
【００２９】
平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子としては、特に限定的でなく、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくはシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化チタン、含水酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等である。より好ましくは、シリカゾル、チタニアゾル及びアルミナゾルのうちの少なくとも１種である。
【００３０】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン配合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水又は極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、前記の成書「高純度シリカの応用技術」第３章に記載されている。
【００３１】
アルミナゾルは、５ｎｍ〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（べーマイト系）で、水中の陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
チタニアゾルは５ｎｍ〜５００ｎｍのコロイドの大きさをもつＴｉＯ2もしくはＴｉ（Ｏ）（ＯＨ）2またはこの混合物を称するものを表す。
【００３２】
上記コロイド状微粒子で平均粒径が５〜５０ｎｍのものが画像受理層に好ましく用いられる。好ましくは平均粒径が５〜４０ｎｍのものである。これら無機顔料超微粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００３３】
また、シリカ粒子と無機顔料超微粒子の存在割合は好ましくは４０〜７０対６０〜３０（質量比）であり、より好ましくは４５〜６０対５５〜４０（質量比）である。
【００３４】
無機顔料として用いるシリカ粒子及び無機顔料超微粒子の各々の粒径及び使用割合を前記範囲内に調整することにより、画像受理層の膜強度が充分に保持され、各種プリンターで製版し画像形成した場合に、非画像部へのトナー又はインクの付着汚れが実用上問題とならない程に抑制され、且つ細線、細文字、微小な網点等の高精細な画像が、欠落・歪み・滲み等のない鮮明なものとなり、好ましい。更に、印刷版として印刷すると、非画像部は印刷インクの付着汚れが生じない親水性に優れたものであり、同時に画像部はトナー又はインクとの密着性が良好で、多数枚印刷しても画像の欠落を生じないという優れた効果を発現する。
【００３５】
本発明で用いることのできる親水性結着樹脂としては、特に限定されないが、（ａ）ゼラチン及びゼラチン硬化性化合物、（ｂ）カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選択される少なくとも１種の極性基で変性された親水性樹脂、並びに（ｃ）上記一般式（III）で表されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を挙げることができる。これらの親水性結着樹脂は、それぞれ単独で用いても二種以上用いてもよく、更には、（ａ）〜（ｃ）の各親水性樹脂のうちの二種以上をそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
画像受理層に親水性結着樹脂として含有することができるゼラチンとは、誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００３７】
画像受理層の親水性結着樹脂として、ゼラチンを用いることにより、画像受理層用分散混合物の分散が容易となり、無機粒子の均一な分散がより促進され、膜の強度が向上し、且つ、膜表面の平滑性が微細な凹凸の形状に制御され、画像部の密着向上及び非画像部の親水性向上が更に図られる。
【００３８】
また、画像受理層中にゼラチンを用いた場合には、ゼラチン硬化性化合物を併用することにより層が硬化されて、耐水性が更に良好なものとなる。
ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James「The theory of the Photographic Process」第２章 セクションIII、Macmillan Publishing Co.Inc.(1977年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643、p.26(1970年12月発行）等に記載されている。
好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−ジクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。
【００３９】
ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、下記一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物である。
【００４０】
一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｗ−
【００４１】
｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ11−又は−ＳＯ2ＮＲ11−を表す（但し、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す）。｝
【００４２】
式（II）において、好ましくはＲ11は、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。式（II）中のＷは、好ましくは−ＳＯ2−を表す。
【００４３】
具体的には、例えば、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビスマレイイミド類等が挙げられる。
【００４４】
ゼラチン硬化性化合物の使用量は、ゼラチン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内において、得られた画像受理層は膜強度が保持され、優れた耐水性を示すと同時に、画像の受理層の親水性を疎害しない。
【００４５】
また、画像受理層の親水性結着樹脂として、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2基）から選ばれる少なくとも１種の極性官能基で変性された親水性樹脂を含有することができる。これらの極性官能基は、塩を形成してもよい。この「極性官能基」で変性された親水性樹脂は、水酸基を有する親水性樹脂を、常法により変性させて、「極性官能基」を導入することにより容易に得ることができる。
【００４６】
前記極性官能基を含有する親水性樹脂としては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には経営開発センター出版部刊（1981年）；長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）；「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（1985年）小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げられる。
【００４７】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００４８】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、水酸基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００４９】
これらの極性官能基で変性された親水性樹脂の分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。また、上記極性官能基の含有量は特に限定的でないが、０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００５０】
更に本発明の親水性結着樹脂としては、前記一般式（III）で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を含有することができる。かかる親水性樹脂を用いることで本発明の画像受理層の表面が充分に親水性となると同時に、画像の密着性が極めて良好で、印刷版として耐刷性が飛躍的に向上する。
この「シリル官能基」で変性された親水性樹脂は、水酸基を有する親水性樹脂を、常法により変性させて、「シリル官能基」を導入することにより容易に得ることができる。
【００５１】
式（III）においてＲ31が示す好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチルフェニル基等）等が挙げられる。
【００５２】
式（III）におけるＸは、炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘのより好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基が挙げられる。
ｎは０、１又は２を表す。好ましくは０又は１を表す。
【００５３】
一般式（III）で示されるシリル官能性基を含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することができる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）シーエムシー刊（1989年）、特公昭４６−３０７１１号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、ポリマー中の水酸基をシリル官能性基に変性することにより容易に得られる。水酸基含有樹脂としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（1981年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（1985年）、小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げられる。
【００５４】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００５５】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、水酸基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５６】
これら親水性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。
親水性樹脂におけるシリル官能性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分として、通常０．０１〜５０mol％、好ましくは０．１〜２０mol％、更に好ましくは０．２〜１５mol％である。親水性樹脂が多糖、蛋白質の場合には、単位成分はその構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分はシリル官能性基を複数有していてもよい。
【００５７】
該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｏ−、−ＣＲ21Ｒ22−〔ここで、Ｒ21及びＲ22は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ23−〔ここでＲ23は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ23−、−ＳＯ2ＮＲ23−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。
【００５８】
本発明に供される上記の一般式（III）で示されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの親水性樹脂は、塗膜を形成後の加熱乾燥の工程で［−Ｓｉ（Ｒ31）n（ＯＸ）3-n ］基の縮合反応により容易に下記式（III′）で示されるシロキサン結合を形成し樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して画像受理層の膜強度が充分に保持される。詳細は不明だが、本発明の画像受理層の表面は充分に親水性であると同時に、画像の密着性が極めて良好で、印刷版として、耐刷性が飛躍的に向上する。
【００５９】
【化１】
【００６０】
本発明の画像受理層は、上記無機顔料と親水性樹脂との使用割合は、８５〜５０対１５〜５０質量比が好ましく、より好ましくは１５〜４０対８５〜６０質量比である。この範囲内において、前記した同様に、膜の強度、非画像部の印刷インク付着防止、画像部との密着性向上（耐刷性）等の効果が得られる。
【００６１】
上記画像受理層には、それぞれの上記した各構成成分と共に、他の構成成分を含有してもよい。
画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００６２】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００６３】
本発明の画像受理層には、画像受理層塗布分散物の塗布性を良好とするために、界面調節剤（整面剤）、滑泡剤、膜ｐＨを調整するための緩衝剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００６４】
上記画像受理層は、調製された塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布、乾燥することにより成膜される。
形成される画像受理層の膜厚は、１ｍ2 当りの画像受理組成物の塗布量（乾燥後）で示して好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2である。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００６５】
本発明の平板印刷用原版においては、耐水性支持体と、上記画像受理層との間に、必要に応じて中間層を設けることができる。
この中間層は、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０５〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。これにより、上層となる画像受理層との密着性が格段と向上することができる。このＲａの範囲において、中間層表面に微細凹凸が形成され、この中間層上に画像受理層を塗工した場合に前記中間層表面の凹凸に画像受理層が一部入り込んでアンカーされ充分な密着性を発揮すると思われる。中間層の表面のＲａは、好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、中間層の厚さは特に限定的ではないが、０．５〜１０μｍの範囲が適当である。
【００６６】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値である。例えば、表面粗さ測定装置（SE-3400、（株）小坂研究所社製）を用いて測定することができ、これらの測定は、ISO-468の基準に従い、具体的には、例えば奈良治郎「表面粗さ測定・評価方法」（株）総合技研センター（１９８３年刊）に詳述されている。
【００６７】
中間層の表面の中心線粗さ（Ｒａ）を上記の特定の値とする方法としては、中間層を形成する樹脂中に微細な無機粒子（フィラー）を分散することにより制御する方法、耐水性支持体表面の形状を制御することにより中間層の表面形状を制御する方法、中間層の塗布溶剤を工夫し（例えば、高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせる、良溶媒と貧溶媒とを組み合わせるなど）、中間層の塗布乾燥時に上記溶媒の組み合わせにより形状を制御する方法等が挙げられる。
【００６８】
中間層の形成材料としては、各種の樹脂、又は該樹脂と無機粒子の分散物が挙げられ、適宜選択して用いられる。
具体的には、無機粒子としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化鉄、水酸化アルミ、含水酸化チタン、含水酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６９】
特に、平均粒径０．００５〜１μｍの無機顔料微粒子を含有することが好ましい。平均粒径０．００５〜１μｍの無機顔料微粒子としては特に限定されず、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくはシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化チタン、含水酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等である。より好ましくは、シリカゾル、チタニアゾル及びアルミナゾルのうちの少なくとも１種である。
【００７０】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン配合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水又は極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、前記の成書「高純度シリカの応用技術」第３章に記載されている。
【００７１】
アルミナゾルは、５ｎｍ〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（べーマイト系）で、水中の陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
チタニアゾルは５ｎｍ〜５００ｎｍのコロイドの大きさをもつＴｉＯ2もしくはＴｉ（Ｏ）（ＯＨ）2またはこの混合物を称するものを表す。
【００７２】
上記コロイド状微粒子で平均粒径が５〜５０ｎｍのものが本発明の中間層に好ましく用いられる。より好ましくは平均粒径が５〜４０ｎｍのものである。これら無機顔料微粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００７３】
中間層を構成する樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニル重合体および共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アルカン酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７４】
天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、ブルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７５】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等）、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等）等が挙げられる。
【００７６】
上記中間層中の無機粒子と樹脂との配合比は１／９９（質量比）〜９０／１０（質量比）が好ましく、更に好ましくは５／９５〜７０／３０（質量比）である。
【００７７】
また中間層には、耐水性、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００７８】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、紙を耐水化剤で処理したもの、プラスチックフィルム、金属板（アルミニウム等）等が挙げられる。その中でも、高寸度安定性が必要なとき、つまり高画質、高精細な印刷を行う場合には、特定の熱膨張率、熱収縮率の支持体を用いることが好ましい。具体的には、熱膨張率が１５×１０-5／℃以下、より好ましくは１０×１０-5／℃以下であって、熱収縮率（１５０℃、３０分加熱）が−１．０以上＋１．０未満、より好ましくは−０．５以上１．０未満のポリマーフィルム又は複合フィルムであることが好ましい。かかる物性値を有する支持体を用いることにより、製版後の定着加熱において、高い寸度安定性が得られ、鮮明な画像を得ることができる。
【００８０】
ポリマーフィルムとしては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリブチレート、ポリスチレン等が挙げられる。更に詳細には、「ポリマーフィルムと機能性膜」技報堂出版社１９９１年発行、「プラスチックハンドブック」（株）工業調査会１９８０年発行、「プラスチックフィルム−加工と応用−第２版」技報堂出版(株)１９９５年発行等に記載されているポリマーフィルム又は複合フィルムを用いることができる。ここで、複合フィルムとは数種のプラスチックフィルムを、例えば押し出しＴラミネート法等の方法で重ね合わせたフィルムを言い、例えば、ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＮ／ＰＥ等を挙げることができる。
【００８１】
また、支持体として、５０〜２００μｍの厚みを有するフィルムを用いる事が好ましい。この範囲内において、十分な強度とともに良好なハンドリング性が得られる。特に７０〜２００μｍの厚みを有するフィルムを用いることが好ましく、この範囲内において、更に良好な自動給排版印刷機特性及びハンドリング性が得られる。
【００８２】
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその中間層側表面及び少なくともその片端が１０10Ωｃｍ以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、より好ましくは１０8Ωｃｍ以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。
導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際にインク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成され、好ましい。
なお、本発明における固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【００８３】
また、耐水性支持体の少なくとも片端に上記導電性層を設けることにより、画像受理層の反対側が絶縁性層で被覆されていても、レーザープリンターやインクジェット等で描画するときに、導電層のアース（接地）が容易に行われ、画像トナーの描画性（濃度、鮮明さ）が増し、耐刷性が向上する。従って、上記導電性層は、耐水性支持体の片面で充分に有効である。但し、両端に施すことにより、より効果的にアースが可能となり、描画画質及び印刷耐性が更に向上する。尚、ここで耐水性支持体の片端とは、下記で塗布される画像受理層の面に対して垂直な面を言う。更に好ましくは耐水性支持体を版材として用いたときに、版材製版方向に向かって左右の垂直な面である。
【００８４】
支持体の画像受理層側（中間層が設けられる場合はそれに隣接する部分）に上記のような導電性を持たせるには、基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【００８５】
導電性層は、導電性フィラーと結着剤を含む層を耐水性支持体の少なくとも片面、更に少なくとも片側の端面（片端）に塗布することにより形成することができる。塗布される導電性層の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたはニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレスなどが挙げられる。
【００８６】
導電性層形成の結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂を適宜選択して用いることができる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【００８７】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートする方法が挙げられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００８８】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。また、本発明のポリエチレン被覆層にカーボンブラックを混入して、導電性層を兼ねてもよい。
【００８９】
以上のようにして固有電気抵抗が１０10Ωｃｍ以下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【００９０】
本発明では、耐水性支持体の画像受理層が塗布された面の反対側の表面の平滑性をベック平滑度で５〜２０００sec／10cc、好ましくは５０〜１５００sec／10cc、さらに好ましくは１００〜５００sec／10ccの範囲とすることが好ましい。上記範囲にすることで、印刷版の印刷時にかかる歪み、例えば印刷中にブランケットと版の摩擦によっておこる版の歪みを押さえることができ、結果的に印刷寸法および精度を維持することができると考えられる。この理由としては、印刷版と印刷機の版胴との間の摩擦抵抗によることが大きな要因の１つと推定される。
【００９１】
また、画像受理層は、その表面の平滑性がベック平滑度で３０（sec／10ml）以上であることが好ましい。ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ2）で押しつけ、減圧下で一定量（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
更には、この表面の平滑性は、製版で用いる電子写真式プリンターにおいて、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで適切な範囲は、以下の態様が好ましい。
【００９２】
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面は、３０〜２００（sec／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（sec／10ml）である。この範囲内において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）及び画像部のトナー付着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やベタ画像部の均一性が良好となる。
【００９３】
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面は３０（sec／10ml）以上で、より高い程よく、１５０〜３０００（sec／10ml）、より好ましくは２００〜２５００（sec／10ml）である。
【００９４】
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され、且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００９５】
更に好ましくは、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層表面の形状が、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００９６】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクを用いた記録方法が好ましく、画像滲みを生じ難い静電式（又は静電吸引式）インクジェット方式が好ましい。また、ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましい。
【００９７】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。
これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【００９８】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して構内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
【００９９】
用いる油性インクは好ましくは固有電気抵抗１０9Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒を分散媒とし、少なくとも常温（１５℃〜３５℃）で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散されたものである。このような分散媒を用いることによって、油性インクの固有電気抵抗が適正に制御されて電界によるインクの吐出が適正となり画質が向上する。また、上記のような樹脂粒子を用いることによって画像受理層との親和性が増し、良好な画質が得られるとともに耐刷性が向上する。具体的には、特開平１０−２０３０３９号、同１０−２５０２５４号等に記載の油性インクが挙げられる。
【０１００】
また、ソリッドジェット記録方式としては、So1id Inkjet P1atemaker SJ02A（日立工機（株）製）、MP-1200Pro（Dynic（株）製）等の上市されたプリントシステムが挙げられる。
【０１０１】
以下、インクジェット記録方法を用いた方法を図面を用いてより具体的に説明する。
図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１０２】
図１のように、まず、マスター２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。こうしてマスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印刷原版）を得る。
【０１０３】
図１の装置系におけるようなインクジェット記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１０４】
イクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１０５】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１０６】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５ｍｍとして、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成することができる。
【０１０７】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感脂化して印刷版を作成することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
＜平版印刷用原版の作成＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機(株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０１１０】
・シリカ（サイリシア４３０、富士シリシア化学（株）製、平均粒径：２．５μｍ）
２６ｇ
・コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックＣ、日産化学工業（株）製、平均粒径：１０〜２０ｎｍ） ７０ｇ
・ゼラチン１０％水溶液 ４４ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（SK-5102、（株）クラレ製）
１０ｇ
・トリアルコキシ変性ポリビニルアルコール１０％水酸液（R-1130、（株）クラレ製）
５ｇ
・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．２４ｇ
・硬化性化合物（Ｋ−１）｛ CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2 ｝１．２０ｇ
・水 １０６ｇ
【０１１１】
軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として用いられているＥＬＰ−２型マスター（富士写真フイルム（株）製商品名）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：１０００（秒／１０cc）以上）を用い、この上に上記組成物をワイヤーパーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量８ｇ／ｍ2の画像受理層を形成し、その後下記の方法により親水性グラフト層を形成した。
【０１１２】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１１３】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空 ： １．２×１０-3Ｐａ
・アルゴン圧力 ： ０．９Ｐａ
・ＲＦグロー ： １．５ＫＷ
・処理時間 ： ６０ｓｅｃ
【０１１４】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０ｗｔ％）に６０℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.２ｇ／ｍ2であった。平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度を測定したところ、３４０（sec／10cc）であった。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０１１５】
上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straight Imaging System」として市販されている、乾式トナーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１１６】
次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、親水性グラフト表面層を形成することなく、平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面のベック平滑度は２８０（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
この原版を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なった。製版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく画像も良好であった。しかし、印刷物は刷り出しで非画像部の汚れが発生した。
【０１１８】
これらの直描型平版印刷用原版の皮膜性（表面の平滑度）、表面濡れ性（水との接触角）、膜強度及び製版性を調べた。更に、これらの製版した版をオフセット印刷版として用いた時の印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。以上の結果を表−Ａに示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表−Ａに示した評価項目は以下の通りである。
注１）画像受理層の平滑度：
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度（秒／１０cc）を測定した。
【０１２１】
注２）表面濡れ性：
平版印刷用原版の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製、商品名）を用いて測定した。本値が小さいほど、水への濡れ性がよく、親水的であることを示す。
【０１２２】
注３）表面層の機械的強度：
平版印刷用原版表面をヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を用いて荷重７０ｇ／ｃｍ2のものでエメリー紙（＃１０００）で１０００回繰り返し擦り摩耗粉を取り除き表面層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とした。
【０１２３】
注４）製版画質：
平版印刷用原版を、ＡＭ−Straight Imaging Syatemとして市販されている：乾式トナーを用いたレーザープリンター（AMSIS・1200−J Plate Setter−商品名−）を通して得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した。
【０１２４】
注５）印刷画質：
平版印刷用原版を、注４）と同一の操作で製版した後、全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム（株）製、商品名）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤：ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した。
【０１２５】
注６）耐刷性：
平版印刷版を注４）と同一の操作で製版した後、上記注５）と同様の印刷機、浸し水、インキを用い、印刷機に製版物を通して上記注５）の場合より浸し水の印刷版への送り量を４０％減らして印刷を行い、印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる間の印刷枚数を調べた。
【０１２６】
表−Ａに示す様に、同一支持体上に設けた各原版の画像受理層は、実施例、比較例の各版では、ほぼ同一の平滑性となり、表面層の濡れ性を水との接触角で測定した所、いずれの版も値が低く、親水性が高かった。
【０１２７】
次に、各原版を実際に製版し、その製版画質を目視観察で調べた所、本発明の原版及び比較例の版が、製版画質及び印刷画質ともに良好であった。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、且つ非画像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１２８】
次に、製版物を印刷版とし、その性能を得られた印刷物で評価した所、本発明による印刷物のみが、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物を1万枚提供した。他方、比較例は、刷り込みにより、非画像部の印刷インク付着による地汚れが更に悪化した。
これらのことから、本発明の原版のみが良好な印刷物を多数枚得ることができることがわかる。
【０１２９】
実施例２
実施例１の印刷版を用い、下記の方法で画像形成した外は実施例１と同様の方法で印刷を行った。
【０１３０】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソパレロニトリル）（略称A.I.V.N.）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称A.I.B.N.）を０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてA.I.B.N.を０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１３１】
（インクの作成）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１３２】
前記で得られた原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
【０１３３】
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１３４】
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な画質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１万枚以上得られた。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、上記特定親水性ポリマーを用いることにより、画像受理層表面が充分に親水性であると共に、画像の密着性が良好で、耐刷性に優れ、同時に地汚れも発生せず、鮮明な画像の印刷物を与える優れた平板印刷用原版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版を適用できる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ 平版印刷用原版（マスター）
３ コンピューター
４ バス
１０ ヘッド
１０ａ 吐出スリット
１０ｂ 吐出電極
１０ｃ 対向電極
１１ 油性インク
１０１ 上部ユニット
１０２ 下部ユニット
１３ インクジェット記録用ヘッド
１４ ヘッド本体
１５、１６ メニスカス規制板
１７ 吐出電極
１８ インク溝
１９ 隔壁
２０，２０′吐出部
２１ 隔壁
２２ 先端部
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な平版印刷用原版に関し、更に詳細には、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷用原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用原版に種々の方法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が普及している。
従来の平版印刷用版材は、耐水性支持体上に画像受理層を設けたものであり、このような平版印刷用原版上に油性インクを用いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成し、必要に応じて非画像部の親水化処理等を行い印刷版とする方法が知られている。
【０００３】
前記平版印刷用版材は、一般に、紙等の支持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。
【０００４】
そして、平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−２８８４８８号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討されている。また、画像受理層中に、無機顔料及び結着剤とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のような親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号各公報）ことにより非画像部の親水性を向上させる事が検討されている。
【０００５】
しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があった。
特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決される所まで至っていない。
【０００６】
他方、画像受理層として酸化チタンとポリビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３号等）が知られている。しかし、実際に製版して印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来から画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の保水量を高めればよいことが分かっているが、従来の画像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あるいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしまうという問題があった。
本発明の目的は、以上の様な従来の平版印刷用原版の有する問題点を改良すると共に、オフセット印刷版として全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用原版を提供することにある。本発明の他の目的は、地汚れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題が、画像受理層として、親水性官能基を有する高分子化合物が表面に化学的に結合した、親水性の表面グラフトポリマーの形態を採用した場合に解決されることを見出し、本発明に至ったものである。これは、本発明の表面グラフト親水性層（画像受理層の表面に化学的に結合した親水性の表面グラフトポリマーの部分）における親水性ポリマー鎖は画像受理層表面に結合する以外は束縛のない構造をしており、水が入り込みやすく保水量が大きいという特徴を有するためと推定される。かかる表面グラフト親水性ポリマーは水を多く吸収し、大きく膨潤することができる一方で、表面グラフト親水性ポリマーはポリマー鎖が画像受理層表面に化学的に結合しているため、膨潤しても画像受理層との密着性が悪くなることは無い。このようにして、従来の技術ではトレードオフの関係にあった保水性と画像密着性とを同時に発現することができる。すなわち、本発明の上記の目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（１）耐水性支持体上に、無機顔料及び親水性結着樹脂としてゼラチン及びゼラチン硬化性化合物を含有する画像受理層、並びに該画像受理層の表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【００１０】
（２）親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が、高分子鎖の末端で画像受理層に、直接又は画像受理層に化学的に結合されている幹高分子化合物を介して、化学的に結合されている直鎖状高分子化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１１】
（３）無機顔料として、平均粒子径が１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子とを質量比で４０〜７０対６０〜３０の割合で含有する上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。
【００１２】
（４）平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料微粒子が、コロイダルシリカ、チタニアゾル及びアルミナゾルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（３）に記載の平版印刷用原版。
【００１３】
（５）該親水性結着樹脂として、ゼラチン及びゼラチン硬化性化合物を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
【００１４】
（６）ゼラチン硬化性化合物が、下記一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物であることを特徴とする上記（５）に記載の平版印刷用原版。
一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｗ−
｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ11−又は−ＳＯ2ＮＲ11−を表す（但し、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す）。｝
【００１５】
（７）該親水性結着樹脂として、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有する上記（１）〜（６）の何れかに記載の平版印刷用原版。
【００１６】
（８）該親水性結着樹脂として、下記一般式（III）で表されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷用原版。
一般式（III） −Ｓｉ（Ｒ31）n（ＯＸ）3-n
〔式（III）中、Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。ｎは０、１又は２を表す。〕
刷用原版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明の表面グラフト親水性層を有する画像受理層について説明する。
本発明の表面グラフト親水性層は、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物が、画像受理層に化学的に結合してなるものであり、画像受理層表面を薄く覆った形の親水性層を形成している。
本発明では、平版印刷版の画像受理層に、少なくとも１つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、直接または他の高分子化合物を介して（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化合物」と称することもある）、化学的に結合することが好ましい。
【００１８】
上記のグラフト部を構成する親水性官能基を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基としては、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、ホスホン酸もしくはアミノ基またはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはそのハロゲン化水素酸塩等が挙げられる。
これらの親水性官能基は、上記グラフト部を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されていればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の画像受理層との結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重合成分として含有する場合等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いることのできる親水モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしくは３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートまたはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはアリルアミンまたはそのハロゲン化水素酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の表面グラフト親水性層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造することができる。
グラフト重合とは高分子鎖上に活性種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているときには表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフト親水性層は、画像受理層表面上において表面グラフト重合を行うことにより容易に得ることができる。
【００２１】
本発明の画像受理層を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載される、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法としては特開平10-296895号公報および特開平11-119413号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
本発明の表面グラフト親水性層を作成する方法としては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと平版印刷版の画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成する方法を挙げることもできる。
【００２３】
また、画像受理層表面に化学的に結合されている幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分子化合物とからなる親水性画像受理層を製造する場合には、画像受理層表面の官能基とカップリング反応しうる官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と画像受理層表面官能基とのカップリング反応により形成することができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、後述する有機ポリマーとして挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２４】
上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリング法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。
具体的には、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文献、およびY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, page 1804 (1986)などの記載の方法にて作成することができる。画像受理層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好ましくは0.0１g/m2 〜１０g/m2の範囲であり、より好ましくは０．１g/m2〜５g/m2の範囲である。この範囲内で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、好ましい。
【００２６】
次に本発明の画像受理層について詳述する。
本発明の画像受理層は、無機顔料及び親水性結着樹脂を含有する。
【００２７】
画像受理層に用いることができる無機顔料としては、クレー、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の無機粒子、具体的には、「無機化合物・錯体辞典」（株）講談社刊（１９７９年）、「塗料・顔料」日刊工業新聞社刊（１９６０年）等に記載されているものを用いることができる。中でも、平均粒径１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子を併用して用いることが好ましい。
【００２８】
上記シリカ粒子は、好ましくは平均粒径１．０〜４．５μｍである。シリカ粒子は、二酸化ケイ素を主成分（９９％以上）とする、結晶構造を持たない無定形の合成シリカ微粉末である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第４章及び第５章、（株）シーエムシー（１９９１年）等に記載されている。合成シリカ微粉末は、多孔性で細孔容積が調整された平均粒径１〜６μｍのサイズのものであるが、細孔径及び細孔容積、更には、吸油量、表面シラノール基密度等は特に限定されるものではない。これらの合成シリカ微粉末は、市販品として、容易に入手できる。
【００２９】
平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子としては、特に限定的でなく、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくはシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化チタン、含水酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等である。より好ましくは、シリカゾル、チタニアゾル及びアルミナゾルのうちの少なくとも１種である。
【００３０】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン配合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水又は極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、前記の成書「高純度シリカの応用技術」第３章に記載されている。
【００３１】
アルミナゾルは、５ｎｍ〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（べーマイト系）で、水中の陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
チタニアゾルは５ｎｍ〜５００ｎｍのコロイドの大きさをもつＴｉＯ2もしくはＴｉ（Ｏ）（ＯＨ）2またはこの混合物を称するものを表す。
【００３２】
上記コロイド状微粒子で平均粒径が５〜５０ｎｍのものが画像受理層に好ましく用いられる。好ましくは平均粒径が５〜４０ｎｍのものである。これら無機顔料超微粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００３３】
また、シリカ粒子と無機顔料超微粒子の存在割合は好ましくは４０〜７０対６０〜３０（質量比）であり、より好ましくは４５〜６０対５５〜４０（質量比）である。
【００３４】
無機顔料として用いるシリカ粒子及び無機顔料超微粒子の各々の粒径及び使用割合を前記範囲内に調整することにより、画像受理層の膜強度が充分に保持され、各種プリンターで製版し画像形成した場合に、非画像部へのトナー又はインクの付着汚れが実用上問題とならない程に抑制され、且つ細線、細文字、微小な網点等の高精細な画像が、欠落・歪み・滲み等のない鮮明なものとなり、好ましい。更に、印刷版として印刷すると、非画像部は印刷インクの付着汚れが生じない親水性に優れたものであり、同時に画像部はトナー又はインクとの密着性が良好で、多数枚印刷しても画像の欠落を生じないという優れた効果を発現する。
【００３５】
本発明で用いることのできる親水性結着樹脂としては、特に限定されないが、（ａ）ゼラチン及びゼラチン硬化性化合物、（ｂ）カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基から選択される少なくとも１種の極性基で変性された親水性樹脂、並びに（ｃ）上記一般式（III）で表されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を挙げることができる。これらの親水性結着樹脂は、それぞれ単独で用いても二種以上用いてもよく、更には、（ａ）〜（ｃ）の各親水性樹脂のうちの二種以上をそれぞれ組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
画像受理層に親水性結着樹脂として含有することができるゼラチンとは、誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００３７】
画像受理層の親水性結着樹脂として、ゼラチンを用いることにより、画像受理層用分散混合物の分散が容易となり、無機粒子の均一な分散がより促進され、膜の強度が向上し、且つ、膜表面の平滑性が微細な凹凸の形状に制御され、画像部の密着向上及び非画像部の親水性向上が更に図られる。
【００３８】
また、画像受理層中にゼラチンを用いた場合には、ゼラチン硬化性化合物を併用することにより層が硬化されて、耐水性が更に良好なものとなる。
ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James「The theory of the Photographic Process」第２章 セクションIII、Macmillan Publishing Co.Inc.(1977年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643、p.26(1970年12月発行）等に記載されている。
好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−ジクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。
【００３９】
ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、下記一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物である。
【００４０】
一般式（II） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｗ−
【００４１】
｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ11−又は−ＳＯ2ＮＲ11−を表す（但し、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す）。｝
【００４２】
式（II）において、好ましくはＲ11は、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。式（II）中のＷは、好ましくは−ＳＯ2−を表す。
【００４３】
具体的には、例えば、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、Ｎ，Ｎ'−ビスマレイイミド類等が挙げられる。
【００４４】
ゼラチン硬化性化合物の使用量は、ゼラチン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、０．８〜１０質量部である。この範囲内において、得られた画像受理層は膜強度が保持され、優れた耐水性を示すと同時に、画像の受理層の親水性を疎害しない。
【００４５】
また、画像受理層の親水性結着樹脂として、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2基）から選ばれる少なくとも１種の極性官能基で変性された親水性樹脂を含有することができる。これらの極性官能基は、塩を形成してもよい。この「極性官能基」で変性された親水性樹脂は、水酸基を有する親水性樹脂を、常法により変性させて、「極性官能基」を導入することにより容易に得ることができる。
【００４６】
前記極性官能基を含有する親水性樹脂としては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には経営開発センター出版部刊（1981年）；長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）；「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（1985年）小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げられる。
【００４７】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００４８】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、水酸基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００４９】
これらの極性官能基で変性された親水性樹脂の分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。また、上記極性官能基の含有量は特に限定的でないが、０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００５０】
更に本発明の親水性結着樹脂としては、前記一般式（III）で示されるシリル官能基で変性された親水性樹脂を含有することができる。かかる親水性樹脂を用いることで本発明の画像受理層の表面が充分に親水性となると同時に、画像の密着性が極めて良好で、印刷版として耐刷性が飛躍的に向上する。
この「シリル官能基」で変性された親水性樹脂は、水酸基を有する親水性樹脂を、常法により変性させて、「シリル官能基」を導入することにより容易に得ることができる。
【００５１】
式（III）においてＲ31が示す好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチルフェニル基等）等が挙げられる。
【００５２】
式（III）におけるＸは、炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘのより好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基が挙げられる。
ｎは０、１又は２を表す。好ましくは０又は１を表す。
【００５３】
一般式（III）で示されるシリル官能性基を含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することができる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）シーエムシー刊（1989年）、特公昭４６−３０７１１号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、ポリマー中の水酸基をシリル官能性基に変性することにより容易に得られる。水酸基含有樹脂としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（1981年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（1988年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（1985年）、小竹無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げられる。
【００５４】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００５５】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、水酸基を少なくとも１種含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５６】
これら親水性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。
親水性樹脂におけるシリル官能性基の含有量は、シリル官能性基を有する単位成分として、通常０．０１〜５０mol％、好ましくは０．１〜２０mol％、更に好ましくは０．２〜１５mol％である。親水性樹脂が多糖、蛋白質の場合には、単位成分はその構成単糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分はシリル官能性基を複数有していてもよい。
【００５７】
該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｏ−、−ＣＲ21Ｒ22−〔ここで、Ｒ21及びＲ22は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ23−〔ここでＲ23は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ23−、−ＳＯ2ＮＲ23−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。
【００５８】
本発明に供される上記の一般式（III）で示されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの親水性樹脂は、塗膜を形成後の加熱乾燥の工程で［−Ｓｉ（Ｒ31）n（ＯＸ）3-n ］基の縮合反応により容易に下記式（III′）で示されるシロキサン結合を形成し樹脂間の橋架けが起こり、膜を硬化して画像受理層の膜強度が充分に保持される。詳細は不明だが、本発明の画像受理層の表面は充分に親水性であると同時に、画像の密着性が極めて良好で、印刷版として、耐刷性が飛躍的に向上する。
【００５９】
【化１】
本発明の画像受理層は、上記無機顔料と親水性樹脂との使用割合は、８５〜５０対１５〜５０質量比が好ましく、より好ましくは１５〜４０対８５〜６０質量比である。この範囲内において、前記した同様に、膜の強度、非画像部の印刷インク付着防止、画像部との密着性向上（耐刷性）等の効果が得られる。
【００６１】
上記画像受理層には、それぞれの上記した各構成成分と共に、他の構成成分を含有してもよい。
画像受理層には、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００６２】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００６３】
本発明の画像受理層には、画像受理層塗布分散物の塗布性を良好とするために、界面調節剤（整面剤）、滑泡剤、膜ｐＨを調整するための緩衝剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００６４】
上記画像受理層は、調製された塗布液を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布、乾燥することにより成膜される。
形成される画像受理層の膜厚は、１ｍ2 当りの画像受理組成物の塗布量（乾燥後）で示して好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ2である。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。
【００６５】
本発明の平板印刷用原版においては、耐水性支持体と、上記画像受理層との間に、必要に応じて中間層を設けることができる。
この中間層は、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０５〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。これにより、上層となる画像受理層との密着性が格段と向上することができる。このＲａの範囲において、中間層表面に微細凹凸が形成され、この中間層上に画像受理層を塗工した場合に前記中間層表面の凹凸に画像受理層が一部入り込んでアンカーされ充分な密着性を発揮すると思われる。中間層の表面のＲａは、好ましくは０．１〜１．０μｍである。また、中間層の厚さは特に限定的ではないが、０．５〜１０μｍの範囲が適当である。
【００６６】
ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線から中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値である。例えば、表面粗さ測定装置（SE-3400、（株）小坂研究所社製）を用いて測定することができ、これらの測定は、ISO-468の基準に従い、具体的には、例えば奈良治郎「表面粗さ測定・評価方法」（株）総合技研センター（１９８３年刊）に詳述されている。
【００６７】
中間層の表面の中心線粗さ（Ｒａ）を上記の特定の値とする方法としては、中間層を形成する樹脂中に微細な無機粒子（フィラー）を分散することにより制御する方法、耐水性支持体表面の形状を制御することにより中間層の表面形状を制御する方法、中間層の塗布溶剤を工夫し（例えば、高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせる、良溶媒と貧溶媒とを組み合わせるなど）、中間層の塗布乾燥時に上記溶媒の組み合わせにより形状を制御する方法等が挙げられる。
【００６８】
中間層の形成材料としては、各種の樹脂、又は該樹脂と無機粒子の分散物が挙げられ、適宜選択して用いられる。
具体的には、無機粒子としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化鉄、水酸化アルミ、含水酸化チタン、含水酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６９】
特に、平均粒径０．００５〜１μｍの無機顔料微粒子を含有することが好ましい。平均粒径０．００５〜１μｍの無機顔料微粒子としては特に限定されず、従来公知の化合物が挙げられる。好ましくはシリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化チタン、含水酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等である。より好ましくは、シリカゾル、チタニアゾル及びアルミナゾルのうちの少なくとも１種である。
【００７０】
シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン配合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、水又は極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、前記の成書「高純度シリカの応用技術」第３章に記載されている。
【００７１】
アルミナゾルは、５ｎｍ〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（べーマイト系）で、水中の陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散されたものである。
チタニアゾルは５ｎｍ〜５００ｎｍのコロイドの大きさをもつＴｉＯ2もしくはＴｉ（Ｏ）（ＯＨ）2またはこの混合物を称するものを表す。
【００７２】
上記コロイド状微粒子で平均粒径が５〜５０ｎｍのものが本発明の中間層に好ましく用いられる。より好ましくは平均粒径が５〜４０ｎｍのものである。これら無機顔料微粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００７３】
中間層を構成する樹脂としては、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニル重合体および共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アルカン酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポエステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７４】
天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガム等）、ブルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７５】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等）、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等）等が挙げられる。
【００７６】
上記中間層中の無機粒子と樹脂との配合比は１／９９（質量比）〜９０／１０（質量比）が好ましく、更に好ましくは５／９５〜７０／３０（質量比）である。
【００７７】
また中間層には、耐水性、膜強度をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００７８】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる耐水性支持体としては、紙を耐水化剤で処理したもの、プラスチックフィルム、金属板（アルミニウム等）等が挙げられる。その中でも、高寸度安定性が必要なとき、つまり高画質、高精細な印刷を行う場合には、特定の熱膨張率、熱収縮率の支持体を用いることが好ましい。具体的には、熱膨張率が１５×１０-5／℃以下、より好ましくは１０×１０-5／℃以下であって、熱収縮率（１５０℃、３０分加熱）が−１．０以上＋１．０未満、より好ましくは−０．５以上１．０未満のポリマーフィルム又は複合フィルムであることが好ましい。かかる物性値を有する支持体を用いることにより、製版後の定着加熱において、高い寸度安定性が得られ、鮮明な画像を得ることができる。
【００８０】
ポリマーフィルムとしては、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、非晶ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリブチレート、ポリスチレン等が挙げられる。更に詳細には、「ポリマーフィルムと機能性膜」技報堂出版社１９９１年発行、「プラスチックハンドブック」（株）工業調査会１９８０年発行、「プラスチックフィルム−加工と応用−第２版」技報堂出版(株)１９９５年発行等に記載されているポリマーフィルム又は複合フィルムを用いることができる。ここで、複合フィルムとは数種のプラスチックフィルムを、例えば押し出しＴラミネート法等の方法で重ね合わせたフィルムを言い、例えば、ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＮ／ＰＥ等を挙げることができる。
【００８１】
また、支持体として、５０〜２００μｍの厚みを有するフィルムを用いる事が好ましい。この範囲内において、十分な強度とともに良好なハンドリング性が得られる。特に７０〜２００μｍの厚みを有するフィルムを用いることが好ましく、この範囲内において、更に良好な自動給排版印刷機特性及びハンドリング性が得られる。
【００８２】
本発明で用いられる支持体は、導電性を有するものであることが好ましく、少なくともその中間層側表面及び少なくともその片端が１０10Ωｃｍ以下の固有電気抵抗値を有するものであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、より好ましくは１０8Ωｃｍ以下であり、その値は、限りなく零であってもよい。
導電性が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理層上に付着した際にインク滴の電荷が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が形成され、好ましい。
なお、本発明における固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行った。
【００８３】
また、耐水性支持体の少なくとも片端に上記導電性層を設けることにより、画像受理層の反対側が絶縁性層で被覆されていても、レーザープリンターやインクジェット等で描画するときに、導電層のアース（接地）が容易に行われ、画像トナーの描画性（濃度、鮮明さ）が増し、耐刷性が向上する。従って、上記導電性層は、耐水性支持体の片面で充分に有効である。但し、両端に施すことにより、より効果的にアースが可能となり、描画画質及び印刷耐性が更に向上する。尚、ここで耐水性支持体の片端とは、下記で塗布される画像受理層の面に対して垂直な面を言う。更に好ましくは耐水性支持体を版材として用いたときに、版材製版方向に向かって左右の垂直な面である。
【００８４】
支持体の画像受理層側（中間層が設けられる場合はそれに隣接する部分）に上記のような導電性を持たせるには、基体上に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方法が挙げられる。
【００８５】
導電性層は、導電性フィラーと結着剤を含む層を耐水性支持体の少なくとも片面、更に少なくとも片側の端面（片端）に塗布することにより形成することができる。塗布される導電性層の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルなどの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたはニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレスなどが挙げられる。
【００８６】
導電性層形成の結着剤として使用される樹脂としては、各種の樹脂を適宜選択して用いることができる。具体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
【００８７】
導電性層を形成する他の方法として、導電性の薄膜をラミネートする方法が挙げられる。導電性薄膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィルムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔としては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００８８】
カーボンブラックを混入したポリエチレン樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。また、本発明のポリエチレン被覆層にカーボンブラックを混入して、導電性層を兼ねてもよい。
【００８９】
以上のようにして固有電気抵抗が１０10Ωｃｍ以下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。
【００９０】
本発明では、耐水性支持体の画像受理層が塗布された面の反対側の表面の平滑性をベック平滑度で５〜２０００sec／10cc、好ましくは５０〜１５００sec／10cc、さらに好ましくは１００〜５００sec／10ccの範囲とすることが好ましい。上記範囲にすることで、印刷版の印刷時にかかる歪み、例えば印刷中にブランケットと版の摩擦によっておこる版の歪みを押さえることができ、結果的に印刷寸法および精度を維持することができると考えられる。この理由としては、印刷版と印刷機の版胴との間の摩擦抵抗によることが大きな要因の１つと推定される。
【００９１】
また、画像受理層は、その表面の平滑性がベック平滑度で３０（sec／10ml）以上であることが好ましい。ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋｇ／ｃｍ2）で押しつけ、減圧下で一定量（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するものである。
更には、この表面の平滑性は、製版で用いる電子写真式プリンターにおいて、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで適切な範囲は、以下の態様が好ましい。
【００９２】
乾式トナーを用いる電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層表面は、３０〜２００（sec／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５０（sec／10ml）である。この範囲内において、トナー画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）及び画像部のトナー付着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やベタ画像部の均一性が良好となる。
【００９３】
他方、液体トナーを用いる電子写真式プリンターでは、画像受理層表面は３０（sec／10ml）以上で、より高い程よく、１５０〜３０００（sec／10ml）、より好ましくは２００〜２５００（sec／10ml）である。
【００９４】
また、インクジェット式プリンター、感熱転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され、且つ画像受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部強度が保持できる。
【００９５】
更に好ましくは、本発明の表面グラフト親水性層が結合する前の画像受理層表面の形状が、凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制されるものと推定される。
【００９６】
インクジェット記録方法としては、従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクを用いた記録方法が好ましく、画像滲みを生じ難い静電式（又は静電吸引式）インクジェット方式が好ましい。また、ホットメルトインクを用いたソリッドジェット方式も好ましい。
【００９７】
静電力を用いるオンディマンド型のインクジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェットと呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−１５１３７４号等に開示されている。
これは、インクタンクからスリット状のインク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録するものである。
【００９８】
また、スリット状の記録ヘッドを用いない他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報には、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加して構内のインクを記録紙に移動させる手段が開示されている。
【００９９】
用いる油性インクは好ましくは固有電気抵抗１０9Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒を分散媒とし、少なくとも常温（１５℃〜３５℃）で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散されたものである。このような分散媒を用いることによって、油性インクの固有電気抵抗が適正に制御されて電界によるインクの吐出が適正となり画質が向上する。また、上記のような樹脂粒子を用いることによって画像受理層との親和性が増し、良好な画質が得られるとともに耐刷性が向上する。具体的には、特開平１０−２０３０３９号、同１０−２５０２５４号等に記載の油性インクが挙げられる。
【０１００】
また、ソリッドジェット記録方式としては、So1id Inkjet P1atemaker SJ02A（日立工機（株）製）、MP-1200Pro（Dynic（株）製）等の上市されたプリントシステムが挙げられる。
【０１０１】
以下、インクジェット記録方法を用いた方法を図面を用いてより具体的に説明する。
図１に示す装置系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有するものである。
【０１０２】
図１のように、まず、マスター２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マスター２に前記パターンでインクが付着する。こうしてマスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印刷原版）を得る。
【０１０３】
図１の装置系におけるようなインクジェット記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２および図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示している。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図である。
【０１０４】
イクジェット記録装置に備えられているヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には油性インク１１が満たされた状態になっている。
【０１０５】
ヘッド１０では、画像のパターン情報のデジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加される。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ上にはマスター２が設けられている。電圧の印加により、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマスター２上に画像が形成される。
【０１０６】
吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好ましい。
例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５ｍｍとして、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成することができる。
【０１０７】
以上のようにして、平版印刷用原版上に、油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成して得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理して非画像部を不感脂化して印刷版を作成することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
実施例１
＜平版印刷用原版の作成＞
下記内容の組成物を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機(株）製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別し、分散物を得た。
【０１１０】
・シリカ（サイリシア４３０、富士シリシア化学（株）製、平均粒径：２．５μｍ）
２６ｇ
・コロイダルシリカ２０％溶液（スノーテックＣ、日産化学工業（株）製、平均粒径：１０〜２０ｎｍ） ７０ｇ
・ゼラチン１０％水溶液 ４４ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液（SK-5102、（株）クラレ製）
１０ｇ
・トリアルコキシ変性ポリビニルアルコール１０％水酸液（R-1130、（株）クラレ製）
５ｇ
・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．２４ｇ
・硬化性化合物（Ｋ−１）｛ CH2=CHSO2CH2CONH(CH2)3NHCOCH2SO2CH=CH2 ｝１．２０ｇ
・水 １０６ｇ
【０１１１】
軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として用いられているＥＬＰ−２型マスター（富士写真フイルム（株）製商品名）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：１０００（秒／１０cc）以上）を用い、この上に上記組成物をワイヤーパーを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、塗布量８ｇ／ｍ2の画像受理層を形成し、その後下記の方法により親水性グラフト層を形成した。
【０１１２】
（表面グラフト層形成方法）
上記画像受理層表面をグロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製CFS-10-EP70）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
【０１１３】
（酸素グロー処理条件）
・初期真空 ： １．２×１０-3Ｐａ
・アルゴン圧力 ： ０．９Ｐａ
・ＲＦグロー ： １．５ＫＷ
・処理時間 ： ６０ｓｅｃ
【０１１４】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（２０ｗｔ％）に６０℃にて４時間浸漬した．浸漬した膜を流水にて10分間洗浄することによるアクリル酸が表面にグラフトポリマー化された親水性の平版印刷用原版を得た。
親水性表面グラフト層の質量（グラフト量）を重量法で測定したところ、１.２ｇ／ｍ2であった。平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度を測定したところ、３４０（sec／10cc）であった。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、５度以下であった。
【０１１５】
上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straight Imaging System」として市販されている、乾式トナーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。
得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１１６】
次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極めて良好なものであった。
更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。
本発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、親水性グラフト表面層を形成することなく、平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面のベック平滑度は２８０（sec／10cc）、水との接触角は５度以下であった。
この原版を、実施例１と同様にして製版し、印刷を行なった。製版した版の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナーも少なく画像も良好であった。しかし、印刷物は刷り出しで非画像部の汚れが発生した。
【０１１８】
これらの直描型平版印刷用原版の皮膜性（表面の平滑度）、表面濡れ性（水との接触角）、膜強度及び製版性を調べた。更に、これらの製版した版をオフセット印刷版として用いた時の印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。以上の結果を表−Ａに示す。
【０１１９】
【表１】
表−Ａに示した評価項目は以下の通りである。
注１）画像受理層の平滑度：
平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてその平滑度（秒／１０cc）を測定した。
【０１２１】
注２）表面濡れ性：
平版印刷用原版の表面に蒸留水２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製、商品名）を用いて測定した。本値が小さいほど、水への濡れ性がよく、親水的であることを示す。
【０１２２】
注３）表面層の機械的強度：
平版印刷用原版表面をヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を用いて荷重７０ｇ／ｃｍ2のものでエメリー紙（＃１０００）で１０００回繰り返し擦り摩耗粉を取り除き表面層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とした。
【０１２３】
注４）製版画質：
平版印刷用原版を、ＡＭ−Straight Imaging Syatemとして市販されている：乾式トナーを用いたレーザープリンター（AMSIS・1200−J Plate Setter−商品名−）を通して得られた製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目視評価した。
【０１２４】
注５）印刷画質：
平版印刷用原版を、注４）と同一の操作で製版した後、全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム（株）製、商品名）を用いて、湿し水として、ＰＳ版用処理剤：ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した。
【０１２５】
注６）耐刷性：
平版印刷版を注４）と同一の操作で製版した後、上記注５）と同様の印刷機、浸し水、インキを用い、印刷機に製版物を通して上記注５）の場合より浸し水の印刷版への送り量を４０％減らして印刷を行い、印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる間の印刷枚数を調べた。
【０１２６】
表−Ａに示す様に、同一支持体上に設けた各原版の画像受理層は、実施例、比較例の各版では、ほぼ同一の平滑性となり、表面層の濡れ性を水との接触角で測定した所、いずれの版も値が低く、親水性が高かった。
【０１２７】
次に、各原版を実際に製版し、その製版画質を目視観察で調べた所、本発明の原版及び比較例の版が、製版画質及び印刷画質ともに良好であった。即ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、且つ非画像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のない良好なものであった。
【０１２８】
次に、製版物を印刷版とし、その性能を得られた印刷物で評価した所、本発明による印刷物のみが、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない良好な印刷物を1万枚提供した。他方、比較例は、刷り込みにより、非画像部の印刷インク付着による地汚れが更に悪化した。
これらのことから、本発明の原版のみが良好な印刷物を多数枚得ることができることがわかる。
【０１２９】
実施例２
実施例１の印刷版を用い、下記の方法で画像形成した外は実施例１と同様の方法で印刷を行った。
【０１３０】
＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソパレロニトリル）（略称A.I.V.N.）を１．５ｇ加え、４時間反応した。更に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称A.I.B.N.）を０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてA.I.B.N.を０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０１３１】
（インクの作成）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インク（ＩＫ−１）を作成した。
【０１３２】
前記で得られた原版を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
【０１３３】
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
【０１３４】
印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められず、良好な画質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１万枚以上得られた。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、上記特定親水性ポリマーを用いることにより、画像受理層表面が充分に親水性であると共に、画像の密着性が良好で、耐刷性に優れ、同時に地汚れも発生せず、鮮明な画像の印刷物を与える優れた平板印刷用原版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷用原版を適用できる装置系の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジェット記録装置の要部を示す概略構成図である。
【図３】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ 平版印刷用原版（マスター）
３ コンピューター
４ バス
１０ ヘッド
１０ａ 吐出スリット
１０ｂ 吐出電極
１０ｃ 対向電極
１１ 油性インク
１０１ 上部ユニット
１０２ 下部ユニット
１３ インクジェット記録用ヘッド
１４ ヘッド本体
１５、１６ メニスカス規制板
１７ 吐出電極
１８ インク溝
１９ 隔壁
２０，２０′吐出部
２１ 隔壁
２２ 先端部
Claims (1)
- 耐水性支持体上に、無機顔料及び親水性結着樹脂としてゼラチン及びゼラチン硬化性化合物を含有する画像受理層、並びに該画像受理層の表面に親水性官能基を少なくとも１つ有する高分子化合物が化学的に結合してなる表面グラフト親水性層を有することを特徴とする平版印刷用原版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001371531A JP3818902B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | 平版印刷用原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001371531A JP3818902B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | 平版印刷用原版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003170669A JP2003170669A (ja) | 2003-06-17 |
| JP3818902B2 true JP3818902B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=19180560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001371531A Expired - Fee Related JP3818902B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | 平版印刷用原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3818902B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232883A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 親水性膜、平版印刷材料、及び平版印刷材料を用いた平版印刷版の作製方法 |
| JP4581785B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2010-11-17 | 住友化学株式会社 | 積層体の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-05 JP JP2001371531A patent/JP3818902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003170669A (ja) | 2003-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6283029B1 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor | |
| JP2001270260A (ja) | 直描型平版印刷版 | |
| JP3818902B2 (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2003136854A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| US6472055B1 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor | |
| US6440623B2 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor | |
| EP1241526B1 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor | |
| JP3790959B2 (ja) | 平版印刷用原版 | |
| US20030061957A1 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor and production method thereof | |
| JP2001047756A (ja) | 直描型平版印刷原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法 | |
| JP2000233580A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| US6453815B1 (en) | Direct drawing type lithographic printing plate precursor | |
| JP2002362048A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP4210410B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2001010246A (ja) | 直描型平版印刷用原版及び平版印刷版の作成方法 | |
| JP3606460B2 (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2003054147A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2001260556A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2003154767A (ja) | 平版印刷用原版 | |
| JP2001054987A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2002326467A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2001260555A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2001232962A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2000247051A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
| JP2000289361A (ja) | 直描型平版印刷用原版 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050506 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060322 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130623 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |