JP2002326467A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする直
描型平版印刷原版を提供する。 【解決手段】 耐水性支持体上に少なくとも画像受理層
を設けた直描型平版印刷原版において、前記耐水性支持
体は、熱膨張率が１５×１０^-5／℃以下で且つ熱収縮率
（１５０℃、３０分加熱）が−１．０以上、＋１．０未
満のポリマーフィルム又は複合フィルムである直描型平
版印刷用原版を用いて平版印刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な直描型平版
印刷用原版に関し、更に詳細には、鮮明が画像の印刷物
を多数枚印刷可能とする直描型平版印刷用原版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に画像受理
層を有する直描型平版印刷用原版に種々の方法で製版、
即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセット平版印
刷方式が普及している。従来の直描型平版印刷用版材
は、耐水性支持体上に画像受理層を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に油性インクを用い
て、タイプライターまたは手書きによって親油性画像を
形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボン
から画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成し、
必要に応じて非画像部の親水化処理等を行い印刷版とす
る方法が知られている。しかし、このような方法で作成
された印刷版は、定着が不十分であると画像部の機械的
強度が不十分であるため、印刷中に画像部の欠落を生じ
てしまう。また、定着温度が高すぎると版材の寸法の変
化、版の変形が起きてしまい印刷ができなくなってしま
う。

【０００３】また、上記の直描型平版印刷用原版を、イ
ンクジェットプリンターにより製版することも行われて
おり、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられ
ているが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じた
り乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があ
った。このような問題を軽減するために、分散媒を非水
溶媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１
７２０３号に開示されている。しかし、この方法はイン
クを細いノズルから吐出しているために、吐出部で目詰
まりを起こしやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に着目してなされたものであり、その目的は、鮮明な
画像の印刷物を多数枚印刷可能とする直描型平版印刷用
原版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（９）の本発明により達成される。 （１）耐水性支持体上に少なくとも画像受理層を設けた
直描型平版印刷用原版において、前記耐水性支持体は、
熱膨張率が１５×１０^-5／℃以下で且つ熱収縮率（１５
０℃、３０分加熱）が−１．０以上、＋１．０未満のポ
リマーフィルム又は複合フィルムであることを特徴とす
る直描型平版印刷用原版。

【０００６】（２）前記耐水性支持体は、画像受理層側
表面および少なくとも片側の端面に、１０¹⁰Ω・cm以下
の固有電気抵抗値を有する導電層を有することを特徴と
する直描型平版印刷用原版。

【０００７】（３）前記画像受理層が、無機顔料として
平均粒径が１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒径が５〜５
０nmの無機顔料超微粒子とを４０〜７０対６０〜３０
（質量比）で含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるシリ
ル官能基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有
する分散物を成膜してなることを特徴とする（１）記載
の直描型平版印刷用原版。

【０００８】一般式（Ｉ） −Ｓｉ(Ｒ)_n(ＯＸ)_3-n ｛式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化
水素基を示す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
ｎは０、１又は２を表す。｝

【０００９】（４）前記画像受理層が、更にゼラチン及
びゼラチン硬化性化合物を含有する分散物を成膜してな
ることを特徴とする（１）又は（２）に記載の直描型平
版印刷用原版。

【００１０】（５）前記平均粒径５〜５０nmの無機顔料
超微粒子が、コロイダルシリカ、チタニアゾル及びアル
ミナゾルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする（２）又は（３）に記載の直描型平版印刷用原
版。

【００１１】（６）前記ゼラチン硬化性化合物が、下記
一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上
含有する化合物であることを特徴とする（３）又は
（４）に記載の直描型平版印刷用原版。

【００１２】一般式（II） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｗ− ｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
ＮＲ¹−又は−ＳＯ₂ＮＲ ¹−を表す（但し、Ｒ¹は水素原
子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す。）｝

【００１３】（７）前記画像受理層が、平均粒径０．０
１〜５μｍで化合物の原子間のPaulingのイオン結合性
率が０．２以上の原子から成る、含水金属化合物、金属
酸化物及び複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の粒
子、並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン
結合含有の樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を
含有する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂
を少なくとも含有することを特徴とする（１）記載の直
描型平版印刷用原版。

【００１４】（８）前記シロキサン結合含有の樹脂が、
下記一般式（III）で示される少なくとも１種のシラン
化合物の加水分解重縮合により得られるポリマーである
ことを特徴とする（６）に記載の直描型平版印刷用原
版。

【００１５】一般式（III） (Ｒ⁰)_mＳｉ(Ｙ)_4-m ｛一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基又はヘ
テロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
²、−ＯＣＯＲ³又は−Ｎ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)を表す（Ｒ²、Ｒ³は
各々炭化水素基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同じでも異ってもよ
く、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｍは０、１又は
２を表す。但し、Ｓｉ原子が３個以上の水素原子と結合
する場合を除く。｝

【００１６】（９）前記画像受理層表面の平滑性がベッ
ク平滑度で３０(sec／１０ml)以上であることを特徴と
する（１）〜（７）のいずれかに記載の直描型平版印刷
用原版。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の直描型平版印刷用原版は、
耐水性支持体上に設けられた画像受理層に、油性インク
を静電界によって吐出するインクジェット法で画像を形
成するものであり、本発明に従い得られた平版印刷版
は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能である。

【００１８】本発明の支持体は、熱膨張率が１５×１０
^-5／℃以下、好ましくは１０×１０ ^-5／℃以下であっ
て、かつ熱収縮率（１５０℃、３０分加熱）が−１．０
以上＋１．０未満、好ましくは−０．５以上１．０未満
のポリマーフィルム又は複合フィルムである。かかる物
性値を有する支持体を用いることにより、製版後の定着
加熱において、高い寸度安定性が得られ、鮮明な画像を
得ることができる。

【００１９】ポリマーフィルムとしては、例えばポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルフ
ァイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルフォ
ン（ＰＳＦ）、非晶ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリ
エーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド
（ＰＥＩ）、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレート、セルローストリブチレート、ポリ
スチレン等が挙げられる。更に詳細には、「ポリマーフ
ィルムと機能性膜」技報堂出版社１９９１年発行、「プ
ラスチックハンドブック」（株）工業調査会１９８０年
発行、「プラスチックフィルム−加工と応用−第２版」
技報堂出版(株)１９９５年発行等に記載されているポリ
マーフィルム又は複合フィルムを用いることができる。
ここで、複合フィルムとは数種のプラスチックフィルム
を、例えば押し出しＴラミネート法等の方法で重ね合わ
せたフィルムを言い、例えば、ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＮ／
ＰＥ等を挙げることができる。

【００２０】また、支持体として、５０〜２００μｍの
厚みを有するフィルムを用いる事が好ましい。この範囲
内において、十分な強度とともに良好なハンドリング性
が得られる。特に７０〜２００μｍの厚みを有するフィ
ルムを用いることが好ましく、この範囲内において、更
に良好な自動給排版印刷機特性及びハンドリング性が得
られる。

【００２１】本発明の支持体は、導電性を有するもので
あることが好ましく、少なくともその画像受理層側表面
及び少なくともその片端が１０¹⁰Ωｃｍ以下の固有電気
抵抗値を有するものであることが好ましい。上記の固有
電気抵抗値は、より好ましくは１０⁸Ωｃｍ以下であ
り、その値は、限りなく零であってもよい。

【００２２】支持体の画像受理層に隣接する部分に上記
のような導電性を持たせるには、基体上に、カーボンブ
ラック等の導電性フィラーと結着剤からなる層を塗布し
たり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸着したりする方
法が挙げられる。

【００２３】導電性が上記の範囲内において、帯電した
インク滴が画像受理層上に付着した際にインク滴の電荷
が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じ
ない鮮明な画像が形成され、好ましい。

【００２４】なお、本発明における固有電気抵抗値（体
積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の
測定はＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設け
た３端子法で行った。

【００２５】本発明では、上記の通り耐水性支持体の画
像受理層が塗布された面の少なくとも反対に樹脂で被覆
した側の表面の平滑性をベック平滑度で５〜２０００se
c/10cc、好ましくは５０〜１５００sec/10cc、さらに好
ましくは１００〜５００sec/10ccの範囲とすることが好
ましい。上記範囲にすることで、印刷版の印刷時にかか
る歪み、例えば印刷中にブランケットと版の摩擦によっ
ておこる版の歪みを押さえることができ、結果的に印刷
寸法および精度を維持することができると考えられる。
この理由としては、印刷版と印刷機の版胴との間の摩擦
抵抗によることが大きな要因の１つと推定される。

【００２６】さらに、本発明では、支持体の画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００
（sec／１０cc）以上に規制することによって、画像再
現性および耐刷性をさらに向上させることができる。こ
のような向上効果は、画像受理層表面の平滑性が同じで
あっても得られるものであり、支持体表面の平滑性が増
すことで画像部と画像受理層との密着性が向上したため
と考えられる。

【００２７】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができ、高度に平滑に仕上げ
られた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一
定圧力（１ｋｇ／ｃｍ²）で押しつけ、減圧下で一定量
（１０cc）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過す
るのに要する時間を測定するものである。

【００２８】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を耐水性支持体の少なくとも片面、更に少な
くとも片側の端面（片端）に塗布することにより達成さ
れる。塗布される導電性層の厚さは、０．５μｍ〜２０
μｍが好ましい。尚、ここで耐水性支持体の片端とは、
下記で塗布される画像受理層の面に対して垂直な面を言
う。更に好ましくは耐水性支持体を版材として用いたと
きに、版材製版方向に向かって左右の垂直な面である。

【００２９】本発明では、耐水性支持体の少なくとも片
端に上記導電性層を設けることにより、本発明に従い画
像受理層の反対側が絶縁性層で被覆されていても、レー
ザープリンターやインクジェット等で描画するときに、
導電層のアース（接地）が容易に行われ、画像トナーの
描画性（濃度、鮮明さ）が増し、耐刷性が向上する。従
って、上記導電性層は、耐水性支持体の片面で充分に有
効である。但し、両端に施すことにより、より効果的に
アースが可能となり、描画画質及び印刷耐性が更に向上
する。

【００３０】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルな
どの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたは
ニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレ
スなどが挙げられる。

【００３１】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂を適宜選択して用いることができる。具
体的には、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹
脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブ
タジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が
挙げられ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコ
ール系樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその
誘導体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレ
イン酸系共重合体等が挙げられる。

【００３２】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは０．
５μｍ〜２０μｍが好ましい。

【００３３】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。また、本発明のポリエチレン被覆層にカーボ
ンブラックを混入して、導電性層を兼ねてもよい。

【００３４】以上のようにして固有電気抵抗が１０¹⁰Ω
ｃｍ以下の導電性を有する耐水性支持体を得ることがで
きる。

【００３５】また、画像受理層直下に中間層を設けても
よい。中間層としては、中間層直下の層と画像受理層の
どちらにも密着性が良いものであればよい。設けられる
中間層の厚さは０．５〜１０μｍの範囲が適当である。
中間層の形成材料としては、各種の樹脂又は該樹脂と無
機粒子の分散物であってもよく適宜選択して用いられ
る。

【００３６】具体的には、無機顔料としては、カオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化鉄、
水酸化アルミ、含水酸化チタン、含水酸化亜鉛などが挙
げられる。

【００３７】一方、上記樹脂としては各種の樹脂が適宜
選択して用いられる。具体的には、オレフィン重合体お
よび共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレ
ート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、
塩化ビニル重合体および共重合体（例えば、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニ
リデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および共重合
体、アルカン酸アリル重合体および共重合体、スチレン
およびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブ
タジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共
重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン
−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル共重合
体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエー
テル共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合
体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタ
コン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ケトン樹脂、ポエステル樹脂、シリコン
樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポ
リエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジ
ン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹
脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−
インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合
体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子
を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環として
例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン
環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベ
ンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセ
タン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００３８】天然及び半合成の高分子としては、セルロ
ース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸
セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢
酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチ
ルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、
エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテ
ル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル
化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘
導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリ
ンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ロ
ーカストビーンガム、トランガントガム、キサンタンガ
ム等）、ブルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチ
ン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００３９】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、アクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換
体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例え
ば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ
ペンチル基、等）等が挙げられる。

【００４０】上記中間層中の無機粒子と樹脂との配合比
は１／９９（質量％）〜９０／１０（質量％）が好まし
く、更に好ましくは５／９５〜７０／３０（質量％）で
ある。

【００４１】また上記中間層面の平滑性は、ベック平滑
度で好ましくは、１００sec/100ml以上、さらに好まし
くは５００sec/10ml以上が好ましい。この範囲の平滑性
にすることにより中間層上に塗布する層の塗工性、さら
には、膜の密着性が良好になる。

【００４２】また、耐水性、膜強度をより向上させるた
めに架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架
橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具
体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。

【００４３】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００４４】この耐水性支持体上に画像受理層を設け
る。設けられる画像受理層の厚さは５〜３０μｍの範囲
が適当である。

【００４５】本発明の画像受理層はその表面の平滑性が
ベック平滑度で３０（sec／10ml）以上が好ましい。更
には、製版で用いる電子写真式プリンターにおいて、用
いるトナーが乾式トナーと液体トナーで適切な範囲は、
以下の態様が好ましい。

【００４６】乾式トナーを用いる電子写真式プリンター
では、本発明の原版の画像受理層表面は、３０〜２００
（sec／10ml）が好ましく、より好ましくは５０〜１５
０（sec／10ml）である。この範囲内において、トナー
画像を原版に転写し定着するプロセスにおいて、飛散ト
ナーの非画像部への付着（即ち、地汚れ）及び画像部の
トナー付着が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再
現性やベタ画像部の均一性が良好となる。

【００４７】他方、液体トナーを用いる電子写真式プリ
ンターでは、画像受理層表面は３０（sec／10ml）以上
で、より高い程よく、１５０〜３０００（sec／10m
l）、より好ましくは２００〜２５００（sec／10ml）で
ある。

【００４８】また、インクジェット式プリンター、感熱
転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真
式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲
において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画
像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され、且つ画像
受理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像
部強度が保持できる。

【００４９】画像受理層としては、無機顔料と結着剤か
らなる親水性層、あるいは不感脂化処理によって親水化
が可能になる層を用いることができる。

【００５０】本発明に用いられる画像受理層の一つの態
様として、特定の無機顔料と特定のシリル官能性基で変
性された親水性樹脂とを主成分として含有する分散物を
成膜してなるものがある。

【００５１】無機顔料としては、平均粒径１〜６μｍの
シリカ粒子と平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子
を併用して用いることが好ましい。

【００５２】上記シリカ粒子は、好ましくは平均粒径
１．０〜４．５μｍである。シリカ粒子は、二酸化ケイ
素を主成分（９９％以上）とする、結晶構造を持たない
無定形のシリカ合成シリカ微粉末である。具体的には、
加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第４
章及び第５章、（株）シーエムシー（１９９１年）等に
記載されている。

【００５３】合成シリカ微粉末は、多孔性で細孔容積が
調整された平均粒径１〜６μｍのサイズのものである
が、細孔径及び細孔容積、更には、吸油量、表面シラノ
ール基密度等は特に限定されるものではない。これらの
合成シリカ微粉末は、市販品として、容易に入手でき
る。

【００５４】平均粒径５〜５０ｎｍの無機顔料超微粒子
として従来公知の化合物が挙げられる。好ましくはシリ
カゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、酸化チタン、含
水酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等である。
より好ましくは、シリカゾル、チタニアゾル及びアルミ
ナゾルのうちの少なくとも１種である。

【００５５】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン配合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している、粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水又は極性溶媒中に分散したものであり、コロイダルシ
リカとも称されているものである。具体的には、前記の
成書「高純度シリカの応用技術」第３章に記載されてい
る。

【００５６】アルミナゾルは、５ｎｍ〜２００ｎｍのコ
ロイドの大きさをもつアルミナ水和物（べーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン
等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸ア
ニオン等）を安定剤として分散されたものである。チタ
ニアゾルは５ｎｍ〜５００ｎｍのコロイドの大きさをも
つＴｉＯ₂もしくはＴｉ（Ｏ）（ＯＨ）₂またはこの混合
物を称するものを表す。

【００５７】上記コロイド状微粒子で平均粒径が５〜５
０ｎｍのものが本発明に好ましく用いられる。好ましく
は平均粒径が５〜４０ｎｍのものである。これら無機顔
料超微粒子は、いずれも市販品として容易に入手でき
る。

【００５８】また、シリカ粒子と無機顔料超微粒子の存
在割合は好ましくは４０〜７０対６０〜３０の質量比で
あり、より好ましくは４５〜６０対５５〜４０質量比で
ある。

【００５９】無機顔料として用いるシリカ粒子及び無機
顔料超微粒子の各々の粒径及び使用割合を前記範囲内に
調整することにより、画像受理層の膜強度が充分に保持
され、各種プリンターで製版し画像形成した場合に、非
画像部へのトナー又はインクの付着汚れが実用上問題と
ならない程に抑制され、且つ細線、細文字、微小な網点
等の高精細な画像が、欠落・歪み・滲み等のない鮮明な
ものとなり、好ましい。更に、印刷版として印刷する
と、非画像部は印刷インクの付着汚れが生じない極めて
親水性に優れたものであり、同時に画像部はトナー又は
インクとの密着性が良好で、多数枚印刷しても画像の欠
落を生じないという優れた効果を発現する。

【００６０】本発明の画像受理層には、親水性樹脂とし
て、前記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基で変性
された親水性樹脂を少なくとも含有することが好まし
い。上記親水性樹脂層を用いることで本発明の画像受理
層の表面が充分に親水性となると同時に、画像の密着性
が極めて良好で、印刷版として耐刷性が飛躍的に向上す
る。

【００６１】式（Ｉ）においてＲが示す好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、３，６−ジオキソヘプチル
基、３−スルホプロピル基、２−カルボキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基、トリフロロエチル基等）、炭素数３〜１２の置
換されてもよいアルケニル基（例えばプロペニル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等）、炭素
数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基、カルボキシベンジ
ル基等）、

【００６２】炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シ
クロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基
等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、カル
ボキシフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシメチ
ルフェニル基等）等が挙げられる。

【００６３】式（Ｉ）におけるＸは、炭素数１〜１２の
脂肪族基を表す。好ましくは炭素数１〜８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクテル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基、３，６−ジオキサ
ペプチル基、２−オキソブチル基等）、炭素数３〜８の
置換されてもよいアルケニル基（例えばプロピル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等）が挙げられる。Ｘの
より好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜４の置換さ
れてもよいアルキル基が挙げられる。

【００６４】ｎは０、１又は２を表す。好ましくは０又
は１を表す。

【００６５】一般式（Ｉ）で示されるシリル官能性基を
含有する有機ポリマーは公知の方法で合成することがで
きる。例えば、「反応性ポリマーの合成と応用」（株）
シーエムシー刊（1989年）、特公昭４６−３０７１１
号、特開昭５−３２９３１号等に記載の方法に従って、
ポリマー中の水酸基をシリル官能性基に変性することに
より容易に得られる。水酸基含有樹脂としては、天然高
分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよく、具
体的には、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・
水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部
刊（1981年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と
市場」（株）シーエムシー刊（1988年）、「機能性セル
ロースの開発」（株）シーエムシー刊（1985年）、小竹
無二雄監修「大有機化学第19巻：天然高分子化合物Ｉ」
朝倉書店（1960年）等に記載のものが挙げられる。

【００６６】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トランガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００６７】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリル
アルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル
酸共重合体、水酸基を少なくとも１種含有するアクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの重合体また
は共重合体〔エステル置換基として、例えば２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキ
シメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−
２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキ
シエチレン基、ポリオキシプロピレン基等〕、水酸基を
少なくとも１種含有するアクリルアミドもしくはメタク
リルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置
換基として、例えばモノメチロール基、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−
ペンタヒドロキシペンチル基等〕等が挙げられる。但
し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中
に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特
に限定されるものではない。

【００６８】これら親水性樹脂の質量平均分子量は、好
ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５×１０³〜４
×１０⁵である。親水性樹脂におけるシリル官能性基の
含有量は、シリル官能性基を有する単位成分として、通
常０．０１〜５０mol％、好ましくは０．１〜２０mol
％、更に好ましくは０．２〜１５mol％である。親水性
樹脂が多糖、蛋白質の場合には、単位成分はその構成単
糖、アミノ酸を指す。但し、これら単位成分はシリル官
能性基を複数有していてもよい。

【００６９】該官能性基は、重合体の繰り返し単位中の
側鎖または重合体主鎖の末端に直接結合してもよいし、
連結基を介して結合してもよい。かかる連結基として
は、いずれの結合基でもよいが、例えば具体的に挙げる
とすれば、−Ｏ−、−ＣＲ¹¹Ｒ ¹²−〔ここで、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²は同じでも異ってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ
基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル
基、ブチル基、等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−Ｓ−、−ＮＲ
¹³−〔ここでＲ¹³は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素
基として具体的には炭素数１〜８の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−
シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェ
ネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹³−、−Ｓ
Ｏ ₂ＮＲ¹³−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合基の単独又はこれらの２以上
の組合せにより構成された連結基等が挙げられる。

【００７０】本発明に供される上記の一般式（Ｉ）で示
されるシリル官能性基を含有する親水性樹脂は、単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの
親水性樹脂は、塗膜を形成後の加熱乾燥の工程で［−Ｓ
ｉ（Ｒ）_n（ＯＸ）_3-n ］基の縮合反応により容易に式
（Ｉ′）

【００７１】

【化１】

【００７２】で示されるシロキサン結合を形成し樹脂間
の橋架けが起こり、膜を硬化して画像受理層の膜強度が
充分に保持される。詳細は不明だが、本発明の画像受理
層の表面は充分に親水性であると同時に、画像の密着性
が極めて良好で、印刷版として、耐刷性が飛躍的に向上
する。

【００７３】本発明の画像受理層は、更にゼラチン及び
ゼラチン硬化性化合物を含有した分散物を成膜して成る
ことが好ましい。

【００７４】本発明に供されるゼラチンとは、誘導タン
パク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチ
ンと称されるものであれば特に限定されるものではな
い。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示す
ものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液と
した場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範
囲内にあることからより好ましい。

【００７５】画像受理層の結着樹脂として、ゼラチンを
併用することにより、画像受理層用分散混合物の分散が
容易となり、無機粒子の均一な分散がより促進され、膜
の強度が向上し、且つ、膜表面の平滑性が微細な凹凸の
形状に制御され、画像部の密着向上及び非画像部の親水
性向上が更に図られる。一般式（Ｉ）で示されるシリル
官能基で変成された親水性樹脂とゼラチンの比は、好ま
しくは９０対１０〜１０対９０（質量比）、より好まし
くは７０対３０〜３０対７０（質量比）である。

【００７６】また、画像受理層は、ゼラチン硬化性化合
物を併用することにより層が硬化されて、耐水性が更に
良好なものとなる。

【００７７】ゼラチン硬化性化合物としては、従来公知
の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James「T
he theory of the Photographic Process」第２章
セクションIII、Macmillan Publishing Co.Inc.(19
77年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643、
p.26(1970年12月発行）等に記載されている。好ましく
は、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポ
アルデヒド等のジアルデヒド類、ジケトン類（例えば、
２，３−ブタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−
ヘキセン−２，５−ジオン、１，２−ジクロペンタンジ
オン等）、電子吸引基を隣接結合した二重結合を２個以
上有する活性オレフィン化合物等が挙げられる。

【００７８】ゼラチン硬化性化合物は更に好ましくは、
前記一般式（II）で示される二重結合基を分子中に２個
以上含有する化合物である。式（II）において、好まし
くはＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜６の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メチロール基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２
−カルボキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。式（II）中のＷは、好ましくは−ＳＯ₂−を表
す。

【００７９】具体的には、例えば、レゾルシノールビス
（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホ
ニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキ
ル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビ
ニルスルホニル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）
尿素、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイイミド類等が挙げられる。

【００８０】ゼラチン硬化性化合物の使用量は、ゼラチ
ン１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好まし
い。より好ましくは、０．８〜１０質量部である。この
範囲内において、得られた画像受理層は膜強度が保持さ
れ、優れた耐水性を示すと同時に、画像の受理層の親水
性を疎害しない。

【００８１】本発明の画像受理層は、上記無機顔料と親
水性樹脂（ゼラチンも含む）との使用割合は、８５〜５
０対１５〜５０質量比が好ましく、より好ましくは１５
〜４０対８５〜６０質量比である。この範囲内におい
て、前記した同様に、膜の強度、非画像部の印刷インク
付着防止、画像部との密着性向上（耐刷性）等の効果が
得られる。なお、上記画像受理層について具体的には特
開平１０−３５９３８３号に開示されている。

【００８２】本発明の画像受理層の他の好ましい態様
は、平均粒径０．０１〜５μｍで化合物の原子間のPaul
ingのイオン結合性率が０．２以上の原子から成る、含
水金属化合物、金属酸化物及び複合酸化物から選ばれる
少なくとも１種の粒子、並びにＳｉが酸素原子を介して
繋がったシロキサン結合含有の樹脂と、該樹脂と水素結
合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を
含んでなる結着樹脂を含有するものである。

【００８３】上記含水金属酸化物、金属酸化物、複酸化
物は化合物がPaulingのイオン結合性率で０．２以上、
さらに好ましくは０．３以上の原子からなるものならば
いずれであってもよい。ここでいうPaulingのイオン結
合性率は具体的には、「セラミック材料学」海文堂出版
１９９０年、「大学院無機化学（上）」講談社１９９２
年等に記述されている。

【００８４】具体的には複酸化物は、２種以上の酸化物
からなる高次化合物のうち、その構造において酸素酸と
しての基イオンの存在が認められないような化合物をい
う（３種以上酸化物からなる複酸化物を特に複合酸化物
と称する場合もある）。この複酸化物は、Ｍｇ、Ａ１、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＮ
ｂから選ばれる金属原子を少なくとも１種含有し、他の
金属原子として上記原子の他に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌ
ａ、Ｇｅ等から選ばれる金属原子を１種以上含有する。
好ましくは、構成される金属原子が２種からなる複酸化
物である。

【００８５】金属酸化物は、金属原子がＭｇ、Ｂａ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる金属酸化物
である。上記金属酸化物は、安定性及び素材安全性に問
題のない酸化物粒子であればいずれでもよいが、好まし
くはＭｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｎｉ又はＣｕである。

【００８６】含水金属酸化物は、金属原子がＭｇ、Ａ
１、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｖ、
Ｃｅ及びＬａから選ばれる含水金属酸化物である。上記
含水金属酸化物は、安定性及び素材安全性に問題のない
含水酸化物粒子であればいずれでもよいが、好ましくは
Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ又はＺｎから選ばれる含水金属
酸化物である。含水金属酸化物は、上記各金属原子の含
水酸化物を示し、Ｍ（Ｏ）（ＯＨ）_n、又はＭ_xＯ_y・χ
Ｈ₂Ｏで表記されるものを表す（ここで、上記一般式の
Ｍは金属原子を表し、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ、χはそれぞれ整
数を表す）。

【００８７】複酸化物、金属酸化物及び含水金属酸化物
は、それぞれ安定性及び素材安全性に問題のないもので
あればいずれでもよい。また、その粒子の大きさは、平
均粒径で好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好
ましくは０．０２〜８μｍである。この範囲において、
画像受理層の表面の好ましい平滑性、画像形成後の画像
強度が得られ、非画像部の印刷インキ汚れ等を生じずに
良好な画像が得られる。

【００８8】これらの粒子は、従来公知の方法で製造さ
れ、例えば、日本化学会編「実験化学講座９、無機化合
物の合成と精製」丸善（株）刊（１９５８年）、化学大
辞典編集委員会編「化学大辞典３」８９０〜９４９頁、
共立出版（株）刊（１９６３年）等に具体的に記載され
ている。また、これらの粒子は市販品としても上市され
ており（例えば、関東化学（株）製、和光純薬（株）
製）、更に（社）色材協会編「色材ハンドブック」２５
０頁、朝倉書店刊（１９８９年）、御園生晃等著「塗料
・顔料」１８４頁、日刊工業新聞社刊（１９６０年）等
に記載されている。

【００８９】画像受理層に供される結着樹脂は、Ｓｉが
酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含有の樹脂
（以下、シロキサンポリマーと略称する）と、該シロキ
サン結合含有の樹脂と水素結合を形成し得る基を含有す
る有機ポリマーとの複合体から成る樹脂であることを特
徴とする。「シロキサンポリマーと有機ポリマーとの複
合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用
いる。

【００９０】シロキサンポリマーは「酸素原子−ケイ素
原子−酸素原子」から成る結合を主として含有するポリ
マーを示す。好ましくは、該ポリマーの主鎖中の置換基
及び／又は主鎖の末端にヒドロキシル基を有する。更に
必要に応じて炭化水素基を含有する。これにより、併用
する無機粒子や有機ポリマーとの組み合わせに応じて、
均一膜の形成、画像部の密着等を調整することができ
る。

【００９１】シロキサンポリマーは、上記一般式（II
I）で示されるシラン化合物の加水分解重縮合によって
得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水
分解重縮合とは、加水分解性基が酸性ないし塩基性条件
下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応であ
り、これによりヒドロキシル基が生成される。上記シラ
ン化合物は、１種又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００９２】次に、一般式（III）で示されるシラン化
合物について詳しく説明する。一般式（III）中のＲ
⁰は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換され得
る基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、
臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基
（Ｒ′は炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ク
ロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メ
トキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等
を示す）、−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯ
Ｒ′基、−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ″）（Ｒ″は、水素原子又は
前記Ｒ′と同一の内容を表し、各々同じでも異なっても
よい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、
−Ｓｉ（Ｒ′)₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′
基等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複
数置換されてもよい｝、

【００９３】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、

【００９４】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。

【００９５】Ｙは、好ましくはハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す）、−Ｏ
Ｒ²基、−ＯＣＯＲ³基又は−Ｎ（Ｒ⁴)（Ｒ⁵)基を表す。

【００９６】−ＯＲ²基において、Ｒ²は炭素数１〜１０
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。

【００９７】−ＯＣＯＲ³基において、Ｒ³は、Ｒ²と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。−
Ｎ（Ｒ⁴)（Ｒ⁵)基において、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに同じ
でも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１
０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ
²基のＲ²と同様の内容のものが挙げられる）を表す。よ
り好ましくは、Ｒ⁴とＲ⁵の炭素数の総和が１６ケ以内で
ある。

【００９８】一般式（III）で示されるシラン化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００９９】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、

【０１００】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、

【０１０１】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、等が挙げられる。

【０１０２】画像受理層に用いる−般式（III）で示さ
れるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ａｌ等のゾル−ゲル法で成膜可能な金属化合物を併用す
ることができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ⁶)₄（Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等。以下同
様）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ⁶)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃)₂、Ｓｎ（ＯＲ⁶)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃)₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁶)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ
（ＯＲ⁶)₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ａｌ
（ＯＲ⁶)₃等が挙げられる。

【０１０３】次に、上記有機ポリマーについて説明す
る。有機ポリマーは、「シロキサン結合含有の樹脂と水
素結合を形成し得る基」を有する。このような基として
は、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及
びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレ
イド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基
を挙げることができる。

【０１０４】有機ポリマーは、繰り返し単位成分とし
て、上記シロキサン結合含有の樹脂と水素結合を形成し
得る基（以下単に本発明の特定の結合基ともいう）を少
なくとも１種ポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有する
ものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分とし
て、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくと
も１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在す
る成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられ
る。上記アミド結合中のＲ¹¹は、水素原子又は有機残基
を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ⁰にお
ける炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙
げられる。

【０１０５】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ ¹¹）ＣＯ−結合また
は−Ｎ（Ｒ¹¹）ＳＯ₂−結合を有するアミド樹脂、−Ｎ
ＨＣＯＮ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−
結合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。

【０１０６】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

【０１０７】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（IV）で示される繰り返し単位含有の
ポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体また
はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】式（IV）中、Ｚ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又
は−ＣＳ−を表す。Ｒ²⁰は式（III）中のＲ⁰と同一の内
容のものを表す。ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ¹は同
じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。

【０１１０】一般式（IV）で示される繰り返し単位を含
有するポリマーのうち、Ｚ¹が−ＣＯ−を表し、ｐが２
を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサゾ
リンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。

【０１１１】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。

【０１１２】一般式（IV）で示される繰り返し単位を有
する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わりに
チアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン又
は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様に
得ることができる。

【０１１３】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ²⁰）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ₂−Ｒ²⁰）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ²⁰は上記式（IV）におけるＲ²⁰と同義である）が挙げ
られる。

【０１１４】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも該特定の
結合基から選ばれた結合基の少なくとも１種を含有する
成分を主成分として含有するものが挙げられる。このよ
うな成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトンアミド、ビニル酢酸アミドあるいは
以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらに
限定されるものではない。

【０１１５】

【化３】

【０１１６】

【化４】

【０１１７】一方、水酸基含有の有機ポリマーとして
は、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分
子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有
機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６
０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水
分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。

【０１１８】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【０１１９】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、アクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換
体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例え
ば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシ
ペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子と
しては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個
の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるもの
ではない。

【０１２０】画像受理層に供される有機ポリマーの質量
平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましく
は５×１０³〜４×１０⁵である。

【０１２１】シロキサンポリマーと有機ポリマーの複合
体において、シロキサンポリマーと有機ポリマーの割合
は広い範囲で選択できるが、好ましくはシロキサンポリ
マー／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１
０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。こ
の範囲において、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し
水に対する耐水性が良好となる。

【０１２２】上記の複合体を含む結着樹脂は、前記シロ
キサンポリマー中に存在するヒドロキシル基、例えば前
記シラン化合物の加水分解重縮合により生成したシロキ
サンポリマーのヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前
記「特定の結合基」とが水素結合作用により均一な有
機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミ
クロ的に均質となり、本発明に供されるシロキサンポリ
マーと有機ポリマーとの親和性が保持されているものと
推定される。更にシロキサンポリマーに炭化水素基が存
在する場合には、その炭化水素基に起因して、有機ポリ
マーとの親和性がさらに向上するものと推定される。ま
た、複合体は成膜性に優れている。

【０１２３】この様な有機・無機ポリマー複合体の樹脂
は、前記シラン化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマ
ーと混合することにより製造するか、または有機ポリマ
ーの存在下、前記シラン化合物を加水分解重縮合するこ
とにより容易に製造される。

【０１２４】好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記
シラン化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合する
ことにより有機・無機ポリマー複合体を得ることができ
る。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機
ポリマーは、シラン化合物の加水分解重縮合により生成
したゲルのマトリックス（すなわち無機金属酸化物の三
次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散してい
る。

【０１２５】上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法
は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができ
る。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティン
グ技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作
花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施でき
る。

【０１２６】画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ま
しく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のた
めに水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アル
コール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を
併用してもよい。

【０１２７】更に、一般式（III）で示される前記のシ
ラン化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するため
に、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好まし
い。触媒は、酸または塩基性化合物をそのままか、ある
いは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態の
もの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を
用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、
濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速くなる傾
向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾ
ル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触
媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望まし
い。

【０１２８】酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触
媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、
亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸
や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。

【０１２９】画像受理層には、上記した成分と共に、他
の構成成分を含有してもよい。画像受理層には、膜強度
をより向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋
剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げ
ることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分
子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館
（１９８６年）等に記載されている化合物を用いること
ができる。

【０１３０】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。

【０１３１】本発明の画像受理層は、調製された塗布液
を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを
用いて、塗布、乾燥することにより成膜される。形成さ
れる画像受理層の膜厚は０．２〜１０μｍが好ましく、
より好ましくは０．５〜８μｍである。この範囲で均一
な厚みの膜が作成され、且つ膜の強度が充分となる。

【０１３２】一方、不感脂化処理によって親水化が可能
となる画像受理層としては、たとえば酸化亜鉛と疎水性
結着剤を用いる層が挙げられる。

【０１３３】本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日本
顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文
堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華または活性亜鉛華として市販されている
もののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛は、出発原料お
よび製造方法により、乾式法としてフランス法（間接
法）、アメリカ法（直接法）および湿式法と呼ばれるも
のがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白
水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、
三井金属工業（株）等の各社から市販されているものが
挙げられる。

【０１３４】また疎水性結着剤として用いる樹脂とし
て、具体的には、スチレン共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても
よいし２種以上を併用してもよい。

【０１３５】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
／酸化亜鉛の質量比で示して９／９１〜２０／８０とす
ることが好ましい。

【０１３６】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン
誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオン
とキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分と
した処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液
等が知られている。例えば、シアン化合物含有処理液と
して、特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３
号、特開昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９
号、同５４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられ
る。

【０１３７】次に、本発明に用いられる油性インクにつ
いて説明する。本発明に用いられる油性インクは、好ま
しくは電気抵抗１０⁹Ωｃｍ以上かつ誘電率３．５以下
の非水溶媒を分散媒とし、少なくとも常温（１５℃〜３
５℃）で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散されたもので
ある。このような分散媒を用いることによって、油性イ
ンクの電気抵抗が適正に制御されて電界によるインクの
吐出が適正となり画質が向上する。また、上記のような
樹脂を用いることによって画像受理層との親和性が増
し、良好な画質が得られるとともに耐刷性が向上する。

【０１３８】本発明に用いる電気抵抗１０⁹Ω・ｃｍ以
上、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒として、好ましく
は直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素
のハロゲン置換体が挙げられる。例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、インドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー：エクソン社の商品
名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾ
ール：シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、ア
ムスコ４６０溶剤（アムスコ：スピリッツ社の商品名）
等を単独または混合して用いる。なお、このような非水
溶媒の電気抵抗の上限値は１０¹⁶Ω・ｃｍ程度であり、
誘電率の下限値は１．９程度である。用いる非水溶媒の
電気抵抗が上記の範囲内において、インクの電気抵抗が
適正となり、インク中での電界も緩和されず、電界によ
るインクの吐出が良好に行われる。

【０１３９】上記の非水溶媒中に、分散される樹脂粒子
としては、３５℃以下の温度で固体で非水溶媒との親和
性のよい疎水性の樹脂の粒子であればよいが、更にその
ガラス転移点が−５℃〜１１０℃または軟化点３３℃〜
１４０℃の樹脂が好ましく、より好ましくはガラス転移
点１０℃〜１００℃または３８℃〜１２０℃であり、さ
らに好ましくはガラス転移点１５℃〜８０℃または軟化
点３８℃〜１００℃である。

【０１４０】このようなガラス転移点または軟化点の樹
脂を用いることによって、印刷原版の画像受理層表面と
樹脂粒子との親和性が増し、また印刷原版上での樹脂粒
子同士の結合が強くなくなるので、画像部と画像受理層
との密着性が向上し、耐刷性が向上する。これに対し、
ガラス転移点または軟化点が低くなっても高くなっても
画像受理層表面と樹脂粒子の親和性が低下したり、樹脂
粒子同士の結合が弱くなる傾向がある。

【０１４１】上記樹脂粒子に用いられる樹脂の質量平均
分子量（Ｍｗ）は、１×１０³〜１×１０⁶であり、好ま
しくは５×１０³〜８×１０⁵、より好ましくは１×１０
⁴〜５×１０⁵である。

【０１４２】このような樹脂として具体的には、オレフ
ィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン
−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体等）、塩化ビニル重合体及び共重合体（例えば、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
等）、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合
体および共重合体、アルカン酸アリル重合体および共重
合体、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重
合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレ
ン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリロ
ニトリル共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アル
キルビニルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合
体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および
共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、フェノール樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基および
カルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン
系樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油
樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペ
ン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリ
ル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル
共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重
合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフ
ラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン
環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙
げられる。

【０１４３】本発明の油性インクにおける分散された樹
脂粒子の含有量は、インク全体の０．５〜２０質量％と
することが好ましい。含有量がこの範囲内において、イ
ンクと印刷原版の画像受理層との親和性が十分となり、
良好な画像が得られるとともに十分な耐刷性が得られ
る。また、均一な分散液が得られ、吐出ヘッドでのイン
クの目詰まりが生じにくく、安定なインク吐出が得られ
る。

【０１４４】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。
色材としては、従来から油性インク組成物あるいは静電
写真用液体現像剤に用いられている顔料および染料であ
ればどれでも使用可能である。

【０１４５】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ビリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリン
ブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー；アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔
料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系
顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公
知の顔料を特に限定することなく用いることができる。

【０１４６】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１４７】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０１〜２０質量％の範囲で
含有されることが望ましい。

【０１４８】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。

【０１４９】本発明の非水溶媒中に、分散された樹脂粒
子、更には着色粒子等を含めて、これらの粒子の平均粒
径は０．０５μｍ〜５μｍが好ましい。より好ましくは
０．１μｍ〜１．５μｍである。この粒径はＣＡＰＡ−
５００（堀場製作所（株）製商品名）により求めること
ができる。

【０１５０】本発明の油性インクに用いられる非水系分
散樹脂粒子は、従来公知の機械的粉砕方法または重合造
粒方法によって製造することができる。機械的粉砕方法
としては、必要に応じて、樹脂粒子とする材料を混合
し、溶融、混練を経て従来公知の粉砕機で直接粉砕し
て、微粒子とし、分散ポリマーを併用して、更に湿式分
散機（例えばボールミル、ペイントシェーカー、ケディ
ミル、アイノミル等）で分散する方法、樹脂粒子成分と
なる材料と、分散補助ポリマー（または被覆ポリマー）
を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマ
ーを共存させて分散する方法等が挙げられる。具体的に
は、塗料または静電写真用液体現像剤の製造方法を利用
することができ、これらについては、例えば、植木憲二
監訳「塗料の流動と顔料分散」共立出版（１９７１
年）、ソロモン「塗料の科学」広川書店（1969年）、原
崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（１９７１年）、
原崎勇次「コーティングの基礎科学」槇書店（１９７７
年）等の成書に記載されている。

【０１５１】また、重合造粒法としては、従来公知の非
水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、室井宗一監
修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、ＣＭＣ、出
版（１９９１年）、中村孝一編「最近の電子写真現像シ
ステムとトナー材料の開発・実用化」第３章、（日本科
学情報（株）１９８５年刊）、K.E.J.Barrett「Dispers
ion Polymerization in Organic Media」John Wiley
（１９７５年）等の成書に記載されている。

【０１５２】通常、分散粒子を非水溶媒中で分散安定化
するために、分散ポリマーを併用する。分散ポリマーは
非水溶媒に可溶性の繰り返し単位を主成分として含有
し、かつ平均分子量が、質量平均分子量Ｍｗで１×１０
³〜１×１０⁶が好ましく、より好ましくは５×１０³〜
５×１０⁵の範囲である。

【０１５３】本発明に供される分散ポリマーの好ましい
可溶性の繰り返し単位として、下記一般式（Ｖ）で示さ
れる重合成分が挙げられる。

【０１５４】

【化５】

【０１５５】一般式（Ｖ）において、Ｘ¹は−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。Ｒは、炭素数１０
〜３２のアルキル基またはアルケニル基を表し、好まし
くは炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基
を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、無置換の
ものが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体的
には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オタタデシル基、エイコサニ
ル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オタタデセニル基、リ
ノレニル基等が挙げられる。

【０１５６】ａ₁およびａ₂は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−
ＣＯＯ−Ｚ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ¹〔Ｚ¹は、水素原
子または置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水
素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基、アリール基等）を表す〕を表す。

【０１５７】Ｚ¹で表わされる炭化水素基のうち、好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル
基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキ
サデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭
素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

【０１５８】分散ポリマーにおいて上記一般式（Ｖ）で
示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共
重合成分として含有してもよい。他の共重合成分として
は、一般式（Ｖ）の繰り返し単位に相当する単量体と共
重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物
でもよい。分散ポリマーにおける一般式（Ｖ）で示され
る重合体成分の存在割合は、好ましくは５０質量％以上
であり、より好ましくは６０質量％以上である。

【０１５９】これらの分散ポリマーの具体例としては、
実施例で使用されている分散安定用樹脂（Ｑ−１）等が
挙げられ、また市販品（ソルプレン１２０５：旭化成
（株）製）を用いることもできる。

【０１６０】分散ポリマーは、前記の樹脂粒子を乳化物
（ラテックス）等として製造するときには重合に際し予
め添加しておくことが好ましい。分散ポリマーを用いる
ときの添加量はインク全体に対し０．０５〜４質量％程
度が好ましい。

【０１６１】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。これら粒子に検電性
を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利
用することで達成可能である。具体的には、前記の「最
近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用
化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術
の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８
年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２）、４４
頁（１９７７年）等に記載の荷電調節剤などの検電材料
および他の添加剤を用いることで行なわれる。

【０１６２】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、同第１１２２３９７号、
米国特許第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特開昭６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６３
号、特開平２−１３９６５号等に記載されている。

【０１６３】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００質量部に対して０．００１〜１．０質
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹Ω・ｃｍより低くな
ると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物
の添加量を、この限度内でコントロールすることが必要
である。

【０１６４】次に、前記した平版印刷用原版（以下「マ
スター」とも称する）上にインクジェット方式で画像を
形成する方法を説明する。

【０１６５】インクジェット記録方法としては、従来公
知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・
定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好まし
く且つ画像滲みを生じ難い静電式（又は静電吸引式）イ
ンクジェット方式あるいはホットメルトインクを用いた
ソリッドジェット方式が好ましい方式として挙げられ
る。

【０１６６】インクジェット記録方法としては、従来公
知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・
定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好まし
く且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式
が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェ
ット方式も好ましく用いられる。

【０１６７】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載
の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェット
と呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば
特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−
１５１３７４号等に開示されている。

【０１６８】これは、インクタンクからスリット状のイ
ンク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状
インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選
択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対
向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録する
ものである。

【０１６９】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して構内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。

【０１７０】用いる油性インクは好ましくは固有電気抵
抗１０⁹Ω・cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒を
分散媒とし、少なくとも常温（１５℃〜３５℃）で固体
かつ疎水性の樹脂粒子が分散されたものである。このよ
うな分散媒を用いることによって、油性インクの固有電
気抵抗が適正に制御されて電界によるインクの吐出が適
正となり画質が向上する。また、上記のような樹脂粒子
を用いることによって画像受理層との親和性が増し、良
好な画質が得られるとともに耐刷性が向上する。具体的
には、特開平１０−２０３０３９号、同１０−２５０２
５４号等に記載の油性インクが挙げられる。

【０１７１】また、ソリッドジェット記録方式として
は、So1id Inkjet P1atemaker SJ02A（日立工機（株）
製）、MP-1200Pro（Dynic（株）製）等の上市されたプ
リントシステムが挙げられる。

【０１７２】以下、インクジェット記録方法を用いた方
法を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置
系は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を
有するものである。

【０１７３】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【０１７４】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。

【０１７５】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１７６】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１７７】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。例えば油性インクを図３のヘッド１０
に満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、
吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５ｍｍと
して、この電極間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加す
ることで４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成
することができる。

【０１７８】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版を作成することができ
る。

【０１７９】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１８０】実施例１ テオネックス（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）帝
人(株)製）の厚さ７５μｍ上に下記アンダー層塗料を乾
燥後に５ｇ／m²となるように塗布、乾燥した後、前記ア
ンダー層上に下記画像受理層塗料を乾燥後に７ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥し本発明の直描型平版印刷用原版
を得た。以上のように作成した平版印刷用原版を用い
て、パソコン出力を描画できるグラフテック社製サーボ
・プロターＤＡ８４００のペン・プロッター部に図３に
示したインク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をお
いた対向電極上に設置された平版印刷版用原版に下記内
容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版
した。製版に際しては、印刷用原版の画像受理層直下に
設けられたアンダー層と対向電極を、銀ペーストを用い
て電気的に接続した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲ
モデル５９２（リコー(株)製）を用いて、インク画像面
の表面温度が１３０℃になるように調整して２０秒間加
熱し、画像部を充分定着した。

【０１８１】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞下記構
造の分散安定用樹脂１０ｇ及びアイソパーＧ２９０ｇの
混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温し
た。これにメチルアクリレート６５ｇ、メチルメタクリ
レート３０ｇ、アクリル酸５ｇ及び２，２′−アゾビス
イソバレロニトリル(A.I.V.N)１．５ｇの混合物を滴下
時間６０分間で滴下し、そのまま更に２時間反応した。
A.I.V.N １．０ｇを加えて温度７５℃に設定して２時
間、更に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８
ｇを加えて、温度８０℃に設定して３時間反応を行なっ
た。次に染料（ビクトリアブルーＢ）５ｇを加えて温度
９０℃で４時間加熱して粒子を染色した。冷却後２００
メッシュのナイロン布を通して得られた青色分散物は、
重合率９９．５％で平均粒径０．３８μｍの単分散性良
好なラテックスであった。

【０１８２】 ＜アンダー層用塗料＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ５．４ｇ ・クレー（５０％水分散液） ５４．６ｇ ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ３６ｇ ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ４ｇ

【０１８３】上記の各成分を表１に示す組成で混合し、
全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアン
ダー層用塗料とした。

【０１８４】＜画像受理層処方＞下記内容の組成物を、
ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機
(株)製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを
濾別し、分散物を得た。

【０１８５】 ・シリカ：サイリシア４３０ ２６ｇ （富士シリシア化学(株)製；平均粒径：２．５μm） ・コロイダルシリカ２０％溶液：スノーテックＣ ７０ｇ （日産化学工業(株)製；平均粒径：２０nm） ・ゼラチン１０％水溶液 ４４ｇ ・トリアルコキシシリル変性ポリビニルアルコール１０％水溶液 ７３ｇ Ｒ−１１３０（(株)クラレ製；変性量＝０．３mol％） ・フッ化アルキルエステルＦＣ４３０（３Ｍ社製） ０．２４ｇ ・硬化性化合物（Ｋ−１） １．２０ｇ CH₂=CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₃NHCOCH₂SO₂CH=CH₂ ・水 １０６ｇ

【０１８６】比較例１ 軽印刷用電子写真式平版印刷用原版として用いられてい
るＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイルム(株)製商
品名）の支持体（アンダー層側のベック平滑度：２００
０(秒／１０cc)、ＰＥラミネート）を用いた以外は実施
例と同様にアンダー層、画像受理層を塗布、描画をして
平版印刷版を得た。

【０１８７】比較例２ 秤量１００ｇ／m²の上質紙に塩化カルシウムの５％水溶
液を２０ｇ／m²塗布したのち、乾燥した。この両面にエ
チレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（モル
比６５：３０：５）の水性ラテックスを乾燥被覆量が
０．２ｇ／m²となる様に塗布・乾燥したのち、密度０．
９２０ｇ／ml、メルトインデックス５．０ｇ／１０分の
低密度ポリエチレン９０質量％、密度０．９５０ｇ／m
l、メルトインデックス８．０ｇ／１０分の高密度ポリ
エチレン１．５質量％および導電性カーボン８．５質量
％を熔融混練したペレットを用いて押出し法により、原
紙の片面に２５μｍの厚さでラミネートして均一なポリ
エチレン層の厚さを有する支持体を得た。次いで、基体
の樹脂ラミネートしていない面に実施例１と同様にアン
ダー層、画像受理層を塗布、乾燥後、描画を行い平版印
刷版を得た。

【０１８８】比較例３ 支持体に厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
（商品名；トランシー、富士フイルム(株)製）を用いた
以外は実施例１と同様にした。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】注1）画像再現性 得られた画像(印刷版上および印刷物)を光学顕微鏡によ
り、20倍および200倍の倍率で目視観察した。尚、印刷
は、平版印刷用原版を、全自動印刷機(ＡＭ−２８５
０、エーエム(株)製、商品名)を用いて、湿し水とし
て、ＰＳ版用処理剤：ＥＵ−３(富士写真フイルム(株)
製)を蒸留水で50倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に
入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷機に製版
物を通して印刷を行なった。印刷100枚目の印刷物を目
視観察した。

【０１９１】注2）版材の寸度変化 定着前後で版材の頭−尻間寸法を測定することで版材の
寸度変化を測定した。 寸度変化量＝(定着前の版材頭−尻間寸法)−(定着前の
版材頭−尻間寸法)

【０１９２】注3）版材の変形 定着前後で版材の歪みを目視評価した。 ○；全く変形なし △；僅かに変形 ×；大きく変形

【０１９３】実施例２ 平版印刷用原版を、AM-Straight Imaging Systemとして
市販されている：乾式トナーを用いたレーザープリンタ
ー(AMSIS・1200、JPlate Setter（商品名）)を通して製
版物を得た以外は実施例１と同様にした。

【０１９４】実施例３ 実施例１と同様のフィルムに下記組成の中間層分散液を
乾燥後塗布量として２ｇ／m²、又は６ｇ／m²となるよう
に画像受理層を設け平版印刷版とした。作成した版材
は、画像受理層がベック平滑度で５００sec／１０ccで
あった。上記、平版印刷版を実施例１と同様な方法で製
版印刷を行った。その結果、製版後の版材の歪みがな
く、印刷時の寸度安定性も良好で鮮明な印刷物を得られ
た。

【０１９５】 ＜中間層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・メタノールシリカ（固形分２０％） ３０部 ・アクリルラテックス（固形分５０％、ＡＥ８７２(日本合成ゴム(株)) １００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ３０部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０１９６】（画像受理層分散液）酸化亜鉛ＦＩＮＥＸ
−５０（堺化学工業(株)製）（イオン結合性率；０．５
９）１００ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７
((株)クラレ製)の１０質量％水溶液１１３ｇ及び水２４
０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋
精機(株)製）で３０分間分散した。更にそこに予め加水
分解したテトラエトキシシランの２０質量％（水／エタ
ノール(1/1)質量比）溶液１１０ｇとコロイダルシリカ
（スノーテックＲ５０３（２０質量％水分散液）２００
ｇ、日産化学工業(株)製）を加え、３分間分散した後、
ガラスビーズを濾別し分散物を得た。

【０１９７】実施例４及び５ 支持体を下記表２のものにした以外は実施例１と同様に
印刷版を作成し、製版・印刷を行った。その結果、製版
後の版材の歪みがなく、印刷時の寸度安定性も良好で鮮
明な印刷物を得られた。

【０１９８】

【表２】

【０１９９】

【発明の効果】本発明によれば、鮮明な画像の印刷物が
得られ、かつ定着時の加熱寸度安定性が良好で耐刷性に
優れた印刷版を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平版印刷用原版を適用できる装置系の
一例を示す概略構成図である。

【図２】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジ
ェット記録装置の要部を示す概略構成図である。

【図３】本発明の平版印刷用原版を適用できるインクジ
ェット記録装置のヘッドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ 平版印刷用原版（マスター） ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット １３ インクジェット記録用ヘッド １４ ヘッド本体 １５、１６ メニスカス規制板 １７ 吐出電極 １８ インク溝 １９ 隔壁 ２０，２０’吐出部 ２１ 隔壁 ２２ 先端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H114 AA04 AA11 AA14 AA15 AA21 AA25 BA10 DA03 DA07 DA15 DA34 DA38 DA42 DA43 DA44 DA46 DA47 DA48 DA50 DA51 DA52 DA53 DA56 DA62 DA64 DA75 EA01 EA02 EA03 EA08 FA01 FA04 FA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に少なくとも画像受理層
   を設けた直描型平版印刷用原版において、前記耐水性支
   持体は、熱膨張率が１５×１０^-5／℃以下で且つ熱収縮
   率（１５０℃、３０分加熱）が−１．０以上、＋１．０
   未満のポリマーフィルム又は複合フィルムであることを
   特徴とする直描型平版印刷用原版。
2. 【請求項２】 前記耐水性支持体は、画像受理層側表面
   および少なくとも片側の端面に、１０¹⁰Ω・cm以下の固
   有電気抵抗値を有する導電層を有することを特徴とする
   直描型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 前記画像受理層が、無機顔料として平均
   粒径が１〜６μｍのシリカ粒子と平均粒径が５〜５０nm
   の無機顔料超微粒子とを４０〜７０対６０〜３０（質量
   比）で含有し、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル官能
   基で変性された親水性樹脂を少なくとも１種含有する分
   散物を成膜してなることを特徴とする請求項１記載の直
   描型平版印刷用原版。 一般式（Ｉ） −Ｓｉ(Ｒ)_n(ＯＸ)_3-n ｛式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化
   水素基を示す。Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
   ｎは０、１又は２を表す。｝
4. 【請求項４】 前記画像受理層が、更にゼラチン及びゼ
   ラチン硬化性化合物を含有する分散物を成膜してなるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の直描型平
   版印刷用原版。
5. 【請求項５】 前記平均粒径５〜５０nmの無機顔料超微
   粒子が、コロイダルシリカ、チタニアゾル及びアルミナ
   ゾルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項２又は３に記載の直描型平版印刷用原版。
6. 【請求項６】 前記ゼラチン硬化性化合物が、下記一般
   式（II）で示される二重結合基を分子中に２個以上含有
   する化合物であることを特徴とする請求項３又は請求項
   ４に記載の直描型平版印刷用原版。 一般式（II） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｗ− ｛式（II）中、Ｗは、−ＯＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
   ＮＲ¹−又は−ＳＯ₂ＮＲ ¹−を表す（但し、Ｒ¹は水素原
   子又は炭素数１〜８の脂肪族基を表す）。｝
7. 【請求項７】 前記画像受理層が、平均粒径０．０１〜
   ５μｍで化合物の原子間のPaulingのイオン結合性率が
   ０．２以上の原子から成る、含水金属化合物、金属酸化
   物及び複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の粒子、
   並びにＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合
   含有の樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有
   する有機ポリマーとの複合体を含んでなる結着樹脂を少
   なくとも含有することを特徴とする請求項１記載の直描
   型平版印刷用原版。
8. 【請求項８】 前記シロキサン結合含有の樹脂が、下記
   一般式（III）で示される少なくとも１種のシラン化合
   物の加水分解重縮合により得られるポリマーであること
   を特徴とする請求項６に記載の直描型平版印刷用原版。 一般式（III） (Ｒ⁰)_mＳｉ(Ｙ)_4-m ｛一般式（III）中、Ｒ⁰は水素原子、炭化水素基又はヘ
   テロ環基を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ
   ²、−ＯＣＯＲ³又は−Ｎ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)を表す（Ｒ²、Ｒ³は
   各々炭化水素基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同じでも異ってもよ
   く、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｍは０、１又は
   ２を表す。但し、Ｓｉ原子が３個以上の水素原子と結合
   する場合を除く。｝
9. 【請求項９】 前記画像受理層表面の平滑性がベック平
   滑度で３０(sec／１０ml)以上であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載の直描型平版印刷用原
   版。