JPH11115335A - 平版印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾式の不感脂化処理で、地汚れがなく鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版とする
ことができる平版印刷原版と、該原版を用いた平版印刷
版の作成方法を提供する。 【解決手段】 耐水性支持体上に、アナターゼ型酸化チ
タン粒子及びＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサ
ン結合含有の樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
し、該画像受理層の表面の水との接触角が３０度以上
で、かつ紫外線光照射部分の照射後の表面の水との接触
角が２０度以下であることを特徴とするインクジェット
記録方式平版印刷用原版であり、該画像受理層上に、イ
ンクジェット記録方式を用いて着色画像を形成した後、
この画像受理層全面に紫外線光を照射して、非画像部を
印刷インクを受容しない親水性表面の状態に変換して平
版印刷版とすることを特徴とする平版印刷版の作成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷原版及び
それを用いた平版印刷版の作成方法に関し、更に詳しく
は、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能
とする平版印刷用原版及びそれを用いた平版印刷版の作
成に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、
親水性の画像受理層を設けた直描型の原版、（２）耐水
性支持体上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を
設けた原版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処
理液で不感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水
性支持体上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設け
た電子写真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、
不感脂化処理液により不感脂化処理して印刷版とするも
の、（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設
けた銀塩写真型の原版等が挙げられる。

【０００３】最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴
い、印刷分野において、上記（１）の直描型平版印刷用
原版に電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、イ
ンクジェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画
像形成）を行い印刷版とするための特定の処理をするこ
となく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式
が望まれている。特に、インクジェット記録は、低騒音
で高速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及し
つつある記録方法である。

【０００４】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ビエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により高精度な画像を得ることができ
る。

【０００５】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層とな
る表面層が設けられていた。裏面層または中間層はＰＶ
Ａや澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の
水分散性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は、
無機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。従
来、無機顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、アルミナなどが挙げられる。

【０００６】水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、
澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、
カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体等の水溶性樹脂が挙げられている。

【０００７】又、耐水化剤としてはグリオキザール、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリ
アミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド・
ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂
等が挙げられている。その他、さらには、塩化アンモニ
ウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる
ことも知られている。

【０００８】これら従来の直描型平版印刷用原版上に、
インクジェット記録方式で画像形成を行なう場合に用い
るインクジェット用インクとしては、主溶媒として水を
用いる水性インクと、主溶媒として有機溶剤を用いる油
性インクとが一般に用いられている。しかしながら、水
性インクでは、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥が
遅いために描画速度が低下するという問題があった。こ
のような問題を軽減するために、分散媒を非水溶媒とし
た油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７２０３
号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても、実際の製版
画質には滲みが見られ、更に印刷してみると滲みが生
じ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度であり不
充分であった。またこのようなインクは、高解像度の製
版画像を可能とする微少インク滴を吐出させるノズルの
目詰まりを生じやすいという問題があった。一般に、イ
ンクジェット記録方式では、インクはフィルターを通し
てからノズルより吐出されるので、ノズルの目詰まりや
フィルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの
流動性等が経時的に変化する等、その他各種の要因によ
ってインクの吐出異常を起こしやすい。

【００１０】このインクの吐出異常は、水性インク組成
物のみならず、油性インク組成物にも起こる。このよう
なインクの吐出異常を改良するための提案が種々なされ
ており、例えば、油性インク組成物を用いた場合のイン
クの吐出異常を防止するために、電界制御方式のインク
ジェット記録方式については、特開昭４９−５０９３５
号公報に記載されているように、インク組成物の粘度お
よび比抵抗を制御する提案がなされ、また、特開昭５３
−２９８０８号公報に記載されているように、インク組
成物に使用する溶媒の比誘電率および比抵抗を制御する
提案もなされている。

【００１１】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクによるノズルの目詰まりを防止する試みと
して、例えば、顔料粒子の分散安定性を向上させる方法
（特開平４−２５５７３号公報、同５−２５４１３号公
報、同５−６５４４３号公報等）、インク組成物とし
て、特定の化合物を含有させる方法（特開平３−７９６
７７号公報、同３−６４３７７号公報、同４−２０２３
８６号公報、同７−１０９４３１号公報等）等が提案さ
れている。しかしながら、何れのものも平板印刷版の画
像形成に用いた場合、印刷時の画像の強度不足で耐刷性
を満足しうるものは得られていない。

【００１２】又、酸化亜鉛を含有する画像受理層をもつ
原版上に、インクジェット方式で画像形成後、不感脂化
処理して非画像部を不感脂化して印刷とする方法は、得
られる製版画質・印刷物の画質も良好で多数枚の印刷も
可能である。しかしながら、印刷版作成において不感脂
化処理液を用いること及び印刷時に湿し水として、不感
脂化処理液と同様の不感脂化成分を含有した液が必須で
あること等の湿式処理の複雑さが挙げられる。又、上記
のような成分を含有する湿し水を用いることから、使用
する印刷インクによっては、印刷インク中の成分と相互
作用し、印刷物への汚れを生じる場合もあり、多様な印
刷インクを用いたカラー印刷が行なえないという問題が
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、地汚
れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷
物を多数枚印刷可能とする平版印刷版の作成方法を提供
することである。本発明の他の目的は、乾式の不感脂化
処理で、地汚れがなく鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷
可能とする平版印刷用原版を提供することである。この
発明の他の目的は、繰り返し使用してもインクジェット
記録が安定に行われ、耐刷性に優れた平版印刷版を作成
可能なインクジェット式製版平版印刷版の作成方法を提
供することである。本発明の他の目的は、地汚れがなく
画像滲みのない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能と
する油性インク利用の静電吐出型インクジェット式製版
平版印刷版の作成方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（９）の構成により達成される。 （１）耐水性支持体上に、アナターゼ型酸化チタン粒子
及びＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサン結合含
有の樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有し、該画
像受理層の表面の水との接触角が３０度以上で、かつ紫
外線光照射部分の照射後の表面の水との接触角が２０度
以下であることを特徴とするインクジェット記録方式平
版印刷用原版。 （２）前記画像受理層表面の平滑性がベック平滑度で３
０（秒／１０cc）以上であることを特徴とする前記
（１）記載のインクジェット記録方式平版印刷用原版。 （３）耐水性支持体が、少なくとも前記画像受理層直下
の部分の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ω・cm以下であること
を特徴とする前記（１）又は（２）記載のインクジェッ
ト記録方式平版印刷用原版。

【００１５】（４）前記画像受理層が、アナターゼ型酸
化チタン粒子及び下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化
合物の少なくとも１種を含有する分散液から、ゾル−ゲ
ル法で形成されることを特徴とする前記（１）〜（３）
のいずれかに記載のインクジェット記録方式平版印刷用
原版。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰ ）_n Ｓｉ（Ｙ） _4-n 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰ は炭化水素基またはヘテロ環基
を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹ 、−Ｏ
ＣＯＲ² 、−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）を表す（Ｒ¹ 、Ｒ² は
各々炭化水素基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異なって
もよく、水素原子または炭化水素基を表す。）。ｎは
０、１、２または３を表す。〕

【００１６】（５）耐水性支持体上に、アナターゼ型酸
化チタン粒子及びＳｉが酸素原子を介して繋がったシロ
キサン結合含有の樹脂を少なくとも含有する画像受理層
を有する平版印刷原版の画像受理層上に、インクジェッ
ト記録方式を用いて着色画像を形成した後、この画像受
理層全面に紫外線光を照射して、非画像部を印刷インク
を受容しない親水性表面の状態に変換して平版印刷版と
することを特徴とする平版印刷版の作成方法。 （６）インクジェット記録方式を用いての画像形成が、
油性インクをノズルから液滴状に射出して画像形成を行
うものであることを特徴とする前記（５）記載の平版印
刷版の作成方法。

【００１７】（７）油性インクが、電気抵抗１０⁹Ω・c
m以上、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なく
とも常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散され、かつ
該樹脂粒子が着色されているか又は更に着色粒子が分散
されていることを特徴とする前記（６）記載の平版印刷
版の作成方法。 （８）油性インク中に分散されている粒子が、正電荷又
は負電荷に帯電されている粒子であり、かつ油性インク
は静電界を利用してノズルから吐出されることを特徴と
する前記（６）又は（７）記載の平版印刷版の作成方
法。 （９）耐水性支持体が、少なくとも前記画像受理層直下
の部分の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ω・cm以下であること
を特徴とする前記（５）〜（８）のいずれかに記載の平
版印刷版の作成方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、平版印刷版用原版上に、
インクジェット記録方式で着色画像を形成した後、紫外
線光で全面露光し非画像部を親水性に変換して平版印刷
版とすることを特徴とし、用いる平版印刷用原版は、画
像強度に優れ、親水化処理後の非画像部の印刷インク汚
れを生じないもので、得られた印刷版は鮮明な画像を多
数枚印刷することが可能である。

【００１９】以下に本発明に供せられる平版印刷用原版
について説明する。本発明の耐水性支持体上に設けられ
た画像受理層は、アナターゼ型酸化チタン及び結着樹脂
を主成分として含有する。表面のベック平滑度は、３０
（秒／１０cc）以上が好ましい。より好ましくは、６０
〜２，０００（秒／１０cc）である。ここで、ベック平
滑度とは、ベック平滑度試験機により測定することがで
きる。ベック平滑度試験機とは、高度に平滑に仕上げら
れた中央に穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定
圧力（１kg/cm²）で押しつけ、減圧下で一定量（１０c
c）の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに
要する時間を測定するものである。

【００２０】また、この画像受理層は、水との接触角が
３０度以上、好ましくは４０度〜１２０度であり、より
好ましくは５０度〜１００である。この範囲に調整され
ることで、インクジェット記録方式等で形成されたイン
ク画像が画像受理層に充分に密着され、印刷版として使
用しても、印刷時に画像部の欠落を生じることがなくな
る。

【００２１】更には、紫外線光照射で非画像部分が上記
の疎水性の表面状態が水との接触角で２０度以下、好ま
しくは１５度以下、更に好ましくは１０度の親水性の表
面状態に変化することを特徴とする。更には、非画像部
を親水性とした印刷版を、長時間放置しても、その親水
性の状態が充分に保持されることを特徴としている。

【００２２】本発明に用いる酸化チタン粒子は、その結
晶形がアナターゼ型であり紫外線光の照射で光励起し、
粒子表面が水との接触角で２０度以下に親水化されるこ
とを特徴とする。光照射で表面が親水性に変換させる現
象の詳細は、例えば、渡辺俊也、セラミックス、３１
（Ｎｏ．１０）、８３７（１９６６）などに記載されて
いる。アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は、５nm
〜５００nmのものが好ましく、より好ましくは５〜１０
０nmであるある。この範囲において、紫外光照射による
表面親水化が適切に行なわれる。アナターゼ型酸化チタ
ン粒子は、その結晶中、少なくとも３０重量％以上がア
ナターゼ型結晶構造であればよく、好ましくは５０重量
％以上である。

【００２３】この粒子は、粉体としてあるいは、チタニ
アゾル分散液として、上市品として入手できる。例えば
石原産業（株）、チタン工業（株）、境化学（株）、日
本アエロジル（株）、日産化学工業（株）などが挙げら
れる。又、本発明に供されるアナターゼ型酸化チタン粒
子は、他の金属元素又はその酸化物を含有してもよい。
含有とは、粒子の表面及び／又は内部に被覆したり担持
したり、あるいはドープしたりすることを含める。

【００２４】含有される金属元素としては、例えば、Ｓ
ｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｃｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。具体的に
は、特開平７−２２８７３８号、同７−１８７６７７
号、同８−８１２２３号、同８−２５７３９９号、同８
−２８３０２２号、同９−２５１２３号、同９−７１４
３７号、同９−７０５３２号などに記載されている。本
発明に用いるアナターゼ型酸化チタン含有量は、９０重
量％以上であり、好ましくは９５重量％以上である。

【００２５】他の成分として、本発明のアナターゼ型酸
化チタン粒子以外の無機顔料粒子を含有してもよい。例
えば、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アナターゼ型結晶以
外の酸化チタン等が挙げられる。これら他の無機顔料
は、本発明のアナターゼ型酸化チタン粒子に対して、４
０重量部を超えない範囲で用いる。好ましくは、３０重
量部以内である。

【００２６】本発明の画像受理層に供される樹脂は、ケ
イ素原子が酸素原子を介してつながっているシロキサン
結合を含有するポリシロキサン樹脂が主成分として用い
られる。このポリシロキサン樹脂を利用によって、特に
ゾル−ゲル法を利用して成膜することにより、画像受理
層としての膜の強度、およびＴｉＯ粒子の均一分散性に
優れるという利点がある。このポリシロキサン樹脂とし
ては、例えば、下記一般式（II）で示される様なシロキ
サン成分の結合を有するものが挙げられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】式（II）中、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³は、式（Ｉ）中の
記号のＲ⁰ から選ばれた有機残基を表わす。更に、好ま
しくは本発明の画像受理層は、アナターゼ型酸化チタン
粒子及び一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物の少なく
とも１種を含有する分散液から、ゾル−ゲル法で形成す
る。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰ ）_nＳi(Ｙ)_4-n 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰ は炭化水素基又はヘテロ環基を
表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹、−Ｏ
ＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹、Ｒ²
は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なっ
てもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、
１、２又は３を表わす。〕

【００２９】好ましくは、一般式（Ｉ）中のＲ⁰ は、炭
素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これ
らの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原
子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、
−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエ
チル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基、等を示
す）、−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一の内容
を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−Ｎ
（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ′
と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−
Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペン
チルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これ
らの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されても
よい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前
記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げ
られ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、
酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原
子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテ
ロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モ
ルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テ
トラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置
換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容
のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わ
す。

【００３０】好ましくはＹは、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）、−
ＯＲ¹ 基、−ＯＣＯＲ² 基又は−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）基
を表わす。−ＯＲ¹ 基において、Ｒ¹ は炭素数１〜１０
の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル
基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００３１】−ＯＣＯＲ² 基において、Ｒ² は、Ｒ¹ と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）基において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、互
いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素
数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記
の−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を
表わす。より好ましくは、Ｒ¹ とＲ² の炭素数の総和が
１６ケ以内である。一般式（Ｉ）で示されるシラン化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００３２】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロ
ムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロル
シラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロム
ヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポ
キシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、ト
リフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポ
キシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、等が挙
げられる。

【００３３】本発明の画像受理層形成に用いる一般式
（Ｉ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル法で成膜可能な金属化
合物を併用することができる。用いられる金属化合物と
して、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）₄ （Ｒ″はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基等）、ＴｉＣｌ₄ 、Ｚｎ（ＯＲ″）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｎ（ＯＲ″）₄ 、Ｓｎ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ″）₄ 、
ＳｎＣｌ₄ 、Ｚｒ（ＯＲ″）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ａｌ（ＯＲ″）₃ 等が挙げられる。

【００３４】併用される金属化合物は、シラン化合物に
対して２０モル％以内、好ましくは１０モル％以内であ
る。この範囲においてゾル−ゲル法によって作成される
膜の均一性、強度等が充分に保持される。本発明の画像
受理層において、アナターゼ型酸化チタン粒子とシロキ
サン結合含有の樹脂の存在割合は、４５〜９０／５５〜
１０重量比が好ましい。より好ましくは６０〜８０／４
０〜２０重量比である。この範囲において、画像受理層
の膜の強度、紫外線照射後の表面の親水性等が良好に保
持され、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が多数枚印刷
可能となる。

【００３５】本発明の画像受理層は、好ましくはゾル−
ゲル法によって作成されるが、これは従来公知のゾル−
ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、作花
済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述の方法に従って作成でき
る。

【００３６】画像受理層用の塗布液は、水溶媒で、更に
は塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のために水溶性
溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコール類
（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、
エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチ
ルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用して
もよい。

【００３７】更に、一般式（Ｉ）で示されるシラン化合
物更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮
合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併
用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化合
物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶
媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、
塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度について
は特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮
合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性
触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合が
あるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換
算）以下が望ましい。

【００３８】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを
他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、
ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒
としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチ
ルアミンやアニリンなどのアミン類などがあげられる。
この様にして調整された塗布液を、耐水性支持体上に、
従来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥
し、成膜する。形成される画像受理層の膜厚は０．２〜
１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍで
ある。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の
強度が充分となる。

【００３９】耐水性支持体としては、アルミニウム板、
亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロ
ム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．
１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μｍ〜
２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィ
ルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチ
ックフィルム等が挙げられる。本発明に供せられる支持
体は、画像受理層に隣接する側の表面の平滑性が、ベッ
ク平滑度で３００（秒／10cc）以上、好ましくは９００
〜３０００（秒／１０cc）に調整されていることが好ま
しく、より好ましくは１０００〜３０００（秒／10cc）
であることが好ましい。

【００４０】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／10cc）以上に規制
することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上
させることができる。このような向上効果は、画像受理
層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、
支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層と
の密着性が向上したためと考えられる。

【００４１】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい，例えば、支持体上にアンダー層、オーバーコート
層を設ける場合には、そのアンダー層、オーバーコート
層の表面のことをいう。これにより支持体の表面の凹凸
を受けることなく上記のように表面状熊が調整された画
像受理層が充分に保持され、より一層の画質向上が可能
となる。上記平滑度の範囲に設定する方法としては、種
々従来公知の方法を用いることができる。具体的には、
基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平滑の熱
ローラーによるカレンダー強化法等の方法により、支持
体の表面のベック平滑度を調整する方法等を拳げること
ができる。

【００４２】更に本発明は、耐水性支持体上に設けられ
た画像受理層に、静電界を利用して、油性インクを吐出
する静電吐出型インクジェット法で画像を形成するため
に用いられる平版印刷用原版としても好ましく用いるこ
とができ、得られた平版印刷版は、鮮明な画像を多数枚
印刷することが可能である。上記耐水性支持体は、導電
性を有するものであることが好ましく、少なくともその
画像受理層の直下の部分が１０¹⁰Ω・cm以下の固有電気
抵抗値を有するものであることが好ましく、該耐水性支
持体全体が１０¹⁰Ω・cm以下であることがより好まし
い。上記の固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０⁸
Ω・cm以下であり、その値は、限りなく零であってもよ
い。

【００４３】支持体の画像受理層の直下の部分に上記の
ような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上
に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法があげられる。一方、支持体全体が導
電性を有するものとしては、塩化ナトリウムなどを含浸
させた導電性紙、カーボンブラック等の導電性フィラー
を混入させたプラスチックフィルム、アルミニウムなど
の金属板等があげられる。

【００４４】導電性が上記の範囲であれば、帯電したイ
ンク滴が画像受理層上に付着した際に該インク滴の電荷
が速やかに接地面を通して消失するために、乱れを生じ
ない鮮明な画像が形成される。なお、固有電気抵抗値
（体積固有電気抵抗値または比電気抵抗値とも呼ばれ
る）の測定はＪｌＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極
を設けた３端子法で行った。

【００４５】さらに、本発明に供せられる導電性を有す
る耐水性支持体について説明する。はじめに、支持体全
体が導電性を有するものについて説明する。例えば基体
に塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性原紙を用い、
その画面に耐水性を有する導電性層を設けることにより
得られる。本発明において、基体として用いられる原紙
としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材パ
ルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いることが
できる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μ
ｍが好ましい。

【００４６】次に導電層の形成について説明する。導電
性層の形成は、導電性フィラーと結着剤を含む層を上記
導電性紙の両面に塗布することにより達成される。塗布
される導電性層の厚さは、５μｍ〜２０μｍが好まし
い。導電性フィラーとしては、粒子状のカーボンブラッ
ク、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルなどの金属
粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたはニッケ
ル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、鋼、ステンレスなど
があげられる。

【００４７】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的に
は、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂，酢酸ビニル系樹脂等が拳げら
れ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系
樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導
体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン
酸系共重合体等が挙げられる。

【００４８】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【００４９】カーボンブラックを浸入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板
を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで
使用できる。

【００５０】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μを超えると描画装置内での搬送性などのハンド
リング性が低下する。

【００５１】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。耐水性基体として、厚みが８０μ〜２０
０μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムあ
るいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフ
ィルム等を用いることができる。該基体上に導電性層を
形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を有
する場合で述べた方法が使用できる。すなわち該基体の
一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μ
ｍ〜２０μｍで塗布する。または金属箔、あるいは導電
性を有するプラスチックフィルムをラミネートすること
により得られる。

【００５２】上記以外の方法としては、例えばプラスチ
ックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金などの金
属蒸着膜を設けても良い。以上のようにして固有電気抵
抗値が１０¹⁰Ω・cm以下の導電性を有する耐水性支持体
を得ることができる。また、本発明では上記のように画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができるが、バ
ックコート層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／１
０cc）の範囲であることが好ましい。

【００５３】これにより、印刷版をオフセット印刷機に
給版する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版
が正確に印刷機にセツトされる。以上の様な平版印刷用
原版上に、インクジェット記録方式で画像形成を行な
い、製版版とする。インクジェット記録方法としては、
従来公知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の
乾燥・定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが
好ましく且つ画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェ
ット方式が好ましい方式として挙げられる。

【００５４】次に、油性インクを用いた静電吐出型イン
クジェット式製版の方法について説明する。本発明に用
いられる油性インクは、好ましくは電気抵抗１０⁹ Ω・
cm以上かつ誘電率３．５以下の非水溶媒を分散媒とし、
少なくとも常温（１５℃〜３５℃）で固体かつ疎水性の
樹脂粒子が分散されたものである。このような分散媒を
用いることによって、油性インクの電気抵抗が適正に制
御されて電界によるインクの吐出が適正となり画質が向
上する。また、上記のような樹脂を用いることによって
画像受理層との親和性が増し、良好な画質が得られると
ともに耐刷性が向上する。

【００５５】本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ω・cm以
上、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒として好ましくは
直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化木
素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素の
ハロゲン置換体がある。例えばオクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、ア
イソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェ
ルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェ
ルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あ
るいは混合して用いる。なお、このような非水溶媒の電
気抵抗の上限値は１０¹⁶Ω・cm程度であり、誘電率の下
限値は１．８程度である。

【００５６】用いる非水溶媒の電気抵抗を上記範囲とす
るのは、電気抵抗が低くなると、インクの電気抵抗が適
正にならず、電界によるインクの吐出が悪くなるからで
あり、誘電率を上記範囲とするのは、誘電率が高くなる
とインク中で電界が緩和されやすくなり、これによりイ
ンクの吐出が悪くなりやすくなるからである。

【００５７】上記の非水溶媒中に、分散される樹脂粒子
としては、３５℃以下の温度で固体で非水溶媒との親和
性のよい疎水性の樹脂の粒子であればよいが、更にその
ガラス転移点が−５℃〜１１０℃もしくは軟化点３３℃
〜１４０℃の樹脂（Ｐ）が好ましく、より好ましくはガ
ラス転移点１０℃〜１００℃もしくは軟化点３８℃〜１
２０℃であり、さらに好ましくはガラス転移点１５℃〜
８０℃、もしくは軟化点３８℃〜１００℃である。

【００５８】このようなガラス転移点もしくは軟化点の
樹脂を用いることによって、印刷原版の画像受理層表面
と樹脂粒子との親和性が増し、また印刷原版上での樹脂
粒子同士の結合が強くなくなるので、画像部と画像受理
層との密着性が向上し、耐刷性が向上する。これに対
し、ガラス転移点もしくは軟化点が低くなっても高くな
っても画像受理層表面と樹脂粒子の親和性が低下した
り、樹脂粒子同士の結合が弱くなってしまう。樹脂
（Ｐ）の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０³ 〜１×１０
⁵ であり、好ましくは５×１０³ 〜８×１０⁵ 、より好
ましくは１×１０ ⁴〜５×１０ ⁵である。

【００５９】このような樹脂（Ｐ）として具体的には、
オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、
エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体等）、塩化ビニル共重合体（例えば、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、塩
化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重合体および
共重合体、アルカン酸アリル重合体および共重合体、ス
チレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例
えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、ス
チレン−アクリレート共重合体等）、アクリロニトリル
共重合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニ
ルエーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体および
共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合
体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水
マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタク
リルアミド共重合体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹
脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基およびカルボキ
シル基変性ポリエスエテル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂、
水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マ
レイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、
クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エス
テル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合
体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体
（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン
環、チオフエン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、
ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンソチオフェン環、
１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。

【００６０】本発明の油性インクにおける分散された樹
脂粒子の含有量は、インク全体の０．５〜２０ｗｔ％と
することが好ましい。含有量が少なくなるとインクと印
刷原版の画像受理層との親和性が得られ難くなって良好
な画像が得られなくなったり、耐刷性が低下したりする
などの問題が生じやすくなり、一方、含有量が多くなる
と均一な分散液が得られ難くなったり，吐出へッドでの
インクの目詰まりが生じやすく、安定なインク吐出が得
られ難いなどの問題がある。

【００６１】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の非画像部の光照射に
よる親水性化時に光不透明化とするために着色成分とし
て色材を含有させることが好ましい。色材としては、従
来から油性インク組成物あるいは静電写真用液体現像剤
に用いられている顔料および染料であればどれでも使用
可能である。

【００６２】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【００６３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。これらの顔料および染料は、単独で用い
てもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であ
るが、インク全体に対して０．０１〜５重量％の範囲で
含有されることが望ましい。

【００６４】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合、顔料などは分散樹脂粒子の樹脂材料で被覆して樹脂
被覆粒子とする方法などが一般的であり、染料などは分
散樹脂粒子の表面部を着色して着色粒子とする方法など
が一般的である。本発明の非水溶媒中に、分散された樹
脂粒子、更には着色粒子等を含めて、これらの粒子の平
均粒径は０．１０μｍ〜１μｍが好ましい。より好まし
くは０．１５μｍ〜０．８μｍである。この粒径はＣＡ
ＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）により求め
たものである。

【００６５】本発明に用いられる非水系分散樹脂粒子
は、従来公知の機械的粉砕方法または重合造粒方法によ
って製造することができる。機械的粉砕方法としては必
要に応じて、樹脂粒子とする材料を混合し、溶融、混練
を経て従来公知の粉砕機で直接粉砕して、微粒子とし、
分散ポリマーを併用して、更に湿式分散機（例えばボー
ルミル、ペイントシェーカー、ケディミル、ダイノミル
等）で分散する方法、樹脂粒子成分となる材料と、分散
補助ポリマー（または被覆ポリマー）を予め混練して混
練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存させて分
散する方法等が挙げられる。具体的には、塗料または静
電写真用液体現像剤の製造方法を利用することができ、
これらについては、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動
と顔料分散」共立出版（１９７１年）、「ソロモン、塗
料の科学」、「Paint and SurfaceCoating and Theory
and Practice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書
店（１９７１年）、原崎勇次「コーティングの基礎科
学」槙書店（１９７７年）等の成書に記載されている。

【００６６】また、重合造粒法としては、従来公知の非
水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、室井宗一監
修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、ＣＭＣ出板
（Ｉ９９１年）、中村孝一編「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」第３章、（日本科学
情報（株）１９８５年刊）、K.B.J.Barrett「Dispersio
n Polymerization in Organic Media」 John Wiley
（１９７６年）等の成書に記載されている。

【００６７】通常、分散粒子を非水溶媒中で分散安定化
するために、分散ポリマー（ＰＳ）を併用する。分散ポ
リマー（ＰＳ）は非水溶媒に可溶性の繰り返し単位を主
成分として含有し、かつ平均分子量が、重量平均分子量
Ｍｗで１×１０³〜１×１０⁶が好ましく、より好ましく
は５×１０³〜５×１０⁵の範囲である。本発明に供され
る分散ポリマー（ＰＳ）の好ましい可溶性の繰り返し単
位として、下記一般式(III) で示される重合成分が挙げ
られる。

【００６８】

【化２】

【００６９】一般式(III) において、Ｘ₁は−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。Ｒ₁は、炭素数１
０〜３２のアルキル基またはアルケニル基を表し、好ま
しくは炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル
基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、無置換
のものが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体
的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサ
ニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、ト
リデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、
リノレル基等が挙げられる。

【００７０】ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基，プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ¹〔Ｚ¹
は、置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水素基
（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基、アリール基等）を表す〕を表す。

【００７１】Ｚ¹は、具体的には、炭素数１〜２２の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基等）、炭素数４〜１８の
置換されもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基，
３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンチニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニ
ル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル
基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキ
シル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペン
チルエチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基，メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、プロピオアミドフェニル基等が挙げられる。

【００７２】分散ポリマー（ＰＳ）において一般式(II
I) で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単
位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分
としては、一般式(III) の繰り返し単位に相当する単量
体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの
化合物でもよい。分散ポリマー（ＰＳ）における一般式
(III) で示される重合体成分の存在割合は、好ましくは
５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上
である。

【００７３】これらの分散ポリマー（ＰＳ）の具体例と
しては，特願平９−１６９６７号、同９−１９６９６
号、同９−２１０１４号、同９−２１０１１号、同９−
２１０１７号、特公平６−４０２２９号等の明細書中に
記載のもの等が挙げられる。しかし、これらに限定され
るものではない。分散ポリマー（ＰＳ）は、前記の樹脂
（Ｐ）粒子を乳化物（ラテックス）等として製造すると
きには重合に際し予め添加しておくことが好ましい。分
散ポリマー（ＰＳ）を用いるときの添加量はインク全体
に対し０．０５〜４wt％程度とする。

【００７４】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。これら粒子に検電性
を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利
用することで達成可能である。具体的には、前記の「最
近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用
化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術
の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社、１９８８
年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２），４４
頁（１９７７年）等に記載の検電材料および他の添加剤
を用いることで行なわれる。

【００７５】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特開昭６０−１７９７５１号、同６０−１８５９６３
号、特開平２−１３９６５号等に記載されている。

【００７６】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、分散粒子を除去し
た状態のインクの電気抵抗が１０⁹Ω・cmより低くなる
と良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
添加量を、この限度内でコントロールすることが必要で
ある。

【００７７】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。図１に示す装置系は油性インクを
使用するインクジェット記録装置１を有するものであ
る。

【００７８】図１のように、まず、マスター２を形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピユー
タ３のような情報供給源から、バス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。こうして
マスター２に画像を形成し終え、製版マスター（製版印
刷原版）を得る。

【００７９】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。図２はこのようなインクジェット記録装置の
要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面
図である。インクジェット記録装置に備えられているヘ
ッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニッ
ト１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを
有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、ス
リット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内に
は油性インク１１が満たされた状態になっている。

【００８０】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【００８１】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。例えば油性インクを図３のヘッド１０
に満たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、
吐出電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとし
て、この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加する
ことで４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成す
ることができる。

【００８２】以上のようにして得られた製版原版を、紫
外線光にて、全面光照射し、非画像部のみを選択的に親
水性の表面状態に変換する。画像部は、着色インク画像
であり、紫外線光不透過性のため、親油性が保持され
る。用いる紫外線光の光源としては、３００〜４５０nm
の波長を有しているランプであればいずれでもよい。好
ましくは３５０〜４２０nmの波長が有効に利用されるも
のが挙げられる。

【００８３】例えば、水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ等が挙げられる。 光照射は、照射
部分の表面の水との接触角が５度以下好ましくは０度に
変化する条件であれば、任意に選ばれる。例えば３０秒
間〜５分間の照射時間が好ましい。以上により、オフセ
ット印刷により、地汚れしない鮮明な印刷画像を有する
印刷物を可能とする印刷版が作成できる。なお、本発明
の平版印刷原版における画像形成方法としては、インク
ジェット記録方式に限定されず、電子写真記録方式、感
熱記録方式等公知の方法を適用することができる。

【００８４】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。まず、インク用樹脂粒子（ＰＬ）の製造例について
示す。

【００８５】樹脂粒子（ＰＬ−１）の製造１；樹脂粒
子：ＰＬ−１ 下記構造の分散安定用樹脂（ＰＳ−１）７ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇおよびアイソパーＨ３２１ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。重合開始
剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）
（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．５ｇを加え３時間反応し
た。更に、この開始剤１．０ｇを加え、３時間反応した
後、温度を１００℃に上げ２時間撹拌し未反応の酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径
０．４２μｍの単分散性良好なラテックスであった。粒
径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定し
た。 分散安定用樹脂（ＰＳ−１）

【００８６】

【化３】

【００８７】上記白色分散物の一部を、遠心分離機（回
転数１×１０⁴r.p.m、回転時間６０分）にかけて、沈降
した樹脂粒子分を、捕集・乾燥した。樹脂粒子分の重量
平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算ＧＰＣ値）は２×
１０⁵、ガラス転移点（Ｔｇ）は３８℃であった。

【００８８】樹脂粒子（ＰＬ−２）の製造；樹脂粒子：
ＰＬ−２ 〔分散安定用樹脂（ＰＳ−２）の製造〕オクタデシルメ
タクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇおよ
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度８５℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を４．０ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均
分子量（Ｍｗと略称する）は３．８×１０⁴であった。

【００８９】〔樹脂粒子の製造〕上記分散安定用樹脂Ｐ
Ｓ−２を１２ｇとアイソパーＨを１７７ｇの混合溶液を
窒素気流下撹拌しながら温度７０℃に加温した。メチル
メタクリレート３０ｇ、メチルアクリレート７０ｇ、ア
イソパーＧ２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ
の混合液を２時間で滴下し、そのまま２時間撹拌した。
更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて温度を８５℃
に加温し、３時間撹拌した。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１００％
で平均粒径０．３８μｍのラテックスであった。粒径は
ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
樹脂粒子のＭｗは３×１０⁵、Ｔｇは２８℃であった。

【００９０】樹脂粒子（ＰＬ−３）の製造；樹脂粒子：
ＰＬ−３ 〔分散安定用樹脂（ＰＳ−３）の製造〕オクタデシルメ
タクリレート６０ｇ、トリデシルアクリレート４０ｇ、
チオグリコール酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよ
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度８５℃に加温した。１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．
Ｎ．）を０．８ｇ加え４時間反応した。さらにＡ．Ｃ．
Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加えて２時間反応し、さらにまた
Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２ｇ加えて２時間反応した。冷
却後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇを加
えて温度を２５℃に設定した。この溶液に、撹拌下に、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）
１６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．
２ｇおよび塩化メチレン４０ｇの混合溶液を１時間で滴
下した。さらにこのまま３時間反応し、反応を完結させ
た。次に、この反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１
時間撹拌した後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール
２．５リットル中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びト
ルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾別した後、濾液を
メタノール１リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、
乾燥した。得られた重合体の収量は７０ｇでＭｗは４．
５×１０⁴であった。

【００９１】〔樹脂粒子の製造〕上記分散安定用樹脂Ｐ
Ｓ−３を８ｇとアイソパーＨを１３６ｇの混合溶液を窒
素気流下撹拌しながら温度６０℃に加温した。メチルメ
タクリレート５０ｇ、エチルアクリレート５０ｇ、アイ
ソパーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間撹拌し
た。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて室温を８
０℃に加温して３時間撹拌した。冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１０
０％で平均粒径０．４０μｍのラテックスであった。樹
脂粒子のＭｗは３×１０⁵、Ｔｇは３０℃であった。

【００９２】樹脂粒子（ＰＬ−４）の製造４；樹脂粒
子：ＰＬ−４ 下記構造の分散安定用樹脂（ＰＳ−４）８ｇ、酢酸ビニ
ル９５ｇ、クロトン酸５ｇおよびアイソパーＨ３２４ｇ
の混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度７０℃に加温
した。重合開始剤として、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１．５ｇを
加え、３時間反応した。次に、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．８ｇを加え、温度を８０℃に上げて、３時間反応
し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５を加え３時間反応し
た。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率９８％で平均粒径０．４７μｍの
単分散性良好なラテックスであった。樹脂粒子のＭｗは
８×１０⁴、Ｔｇは４０℃であった。 分散安定用樹脂（ＰＳ−４）

【００９３】

【化４】

【００９４】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。 ＜画像受理層塗布物＞ 光触媒酸化チタンゾル：３０％水分散体、 １６７ｇ ＳＴＳ−０１（石原産業（株）製） コロイダルシリカ：スノーテックＣ（２０％分散液） ５０ｇ （日産化学工業（株）製） メチルトリメトキシシラン ５０ｇ エタノール ２８５ｇ

【００９５】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−IX型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体（アンダー片側のベック平滑
度：１０００（秒／１０cc））を用い、この上に上記組
成物をワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が１ｇ／
ｍ² となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に、１２０
℃で３０分間加熱して、画像受理層を形成し平版印刷用
原版とした。平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊
谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてそ
の平滑度（秒／１０cc）を測定した所、８００（秒／１
０CC）であった。又、平版印刷用原版の表面に、蒸留水
２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を、表面接
触計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製商品名）を用い
て測定したところ、５５度であった。

【００９６】以上のように作成した平版印刷用原版のサ
ンプルを用いて、パソコン出力を描画できるグラフテッ
ク社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・
プロッター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着
し、１．５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平
版印刷用原版に下記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用
いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用原
版サンプルの画像受理層直下に設けられたアンダー層と
対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。製
版された版を、版面温度７０℃／１０秒間となる様に調
整しリコーフューザー（リコー（株）製）でインク画像
を定着した。

【００９７】＜油性インク（ＩＫ−１）＞ドデシルメタ
クリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９５／５
重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇおよびシェルゾー
ル７１の３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェー
カー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、ニグ
ロシンの微少な分散物を得た。インク用樹脂粒子の製造
例１の樹脂粒子（ＰＬ−１）２０ｇ（固体分量とし
て）、上記ニグロシン分散物を７．５ｇおよびオクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０
８ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより
黒色油性インクを作成した。

【００９８】得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡に
より、２００倍の倍率で観察して評価した。細線・細文
字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。次に、こ
の製版原版に、１００Ｗ高圧水銀ランプで、光源から２
０cmの距離で３分間光照射を行なった。得られた版の非
画像部及び画像部（ベタ画像部分）の表面濡れ性を水と
の接触角で測定した。非画像部の表面は、４度に変化
し、又画像部の表面は９０度であった。

【００９９】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）
製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受け
皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを用い、印刷紙
に製版物を通して印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷
物の印刷画像を２０倍のルーペを用いて目視評価した
所、非画像部の印刷インク付着による地汚れは見られ
ず、又ベタ画像部の均一性は良好であった。更に２００
倍の光学顕微鏡観察で、細線・細文字の細り・欠落等は
認められず、良好な画質であった。これと同等の印刷画
質の印刷物が３千枚以上得られた。

【０１００】実施例２〜６及び比較例Ａ〜Ｂ 〔耐水性支持体の作成〕基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗
料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/
m²のバック層を設けた後、バック層の平滑度が５０（秒
／１０cc）程度になるようにカレンダー処理を行った。

【０１０１】 （バックコート層用塗料） ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０１０２】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇ（表１に詳細を示した）をワイヤー
バーを用いて塗布し、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー層
を設けた後、アンダー層の平滑度は１５００（秒／１０
cc）程度になるようにカレンダー処理を行った。このよ
うにして得られた耐水性支持体７種を、表１に示すよう
に塗布量Ａ〜Ｇに対応して、各々支持体サンプルＮｏ．
０１〜Ｎｏ．０７とした。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】＜アンダー層用塗布＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ・クレー（５０％水分散液） ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ
−６１３）

【０１０５】上記の各成分を上記表１に示す組成で混合
し、全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えて
アンダー層用塗料Ａ〜Ｇの塗布液とした。 １）アンダー層の固有電気抵抗値 アンダー層の固有電気抵抗値の測定は、以下のようにし
て行った。アンダー層用塗料Ａ〜Ｇを、充分に脱脂洗浄
したステンレス板上に各々塗布し、乾燥塗布量１０g/m²
の塗膜とした。得られた７種のサンプルについて、その
固有電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード
電極を設けた３端子法で測定した。結果は表２中に示し
た。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】〔平版印刷用原版の作成〕次いで支持体サ
ンプルＮｏ．０１〜Ｎｏ．０７上に、下記組成の分散液
を乾燥後塗布量として２．５g/m²となるように画像受理
層を設けてそれぞれ平版印刷用原版を作成した。各原版
の表面の平滑度は、１００〜１１５（秒／１０cc）の範
囲にあり、水との接触角は５０度であった。

【０１０８】＜画像受理層塗布物＞下記内容の組成物
を、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋
精機（株）製）に入れ、室温で３０分間分散した後、ガ
ラスビーズを濾別して、分散物を得た。 光触媒チタン粉体：ＳＴ−０１（石原産業（株）製） ４０ｇ シリカゲル：Ｓｙｌｓｉａ、＃４３０（平均粒径２．５μｍ） １０ｇ （富士シリシア化学（株）製） メチルトリ（アセトキシ）シラン ３０ｇ テトラエトキシシラン ２０ｇ １Ｎ 塩酸 ５ｇ 水 ５６０ｇ

【０１０９】以上のように作成した平版印刷用原版のサ
ンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７を用いて、実施例１と同様に
して、油性インクＩＫ−１を用いて製版および定着を行
った。製版に際しては、印刷用原版サンプルＮｏ．１〜
Ｎｏ．７の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対
向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。続け
て、実施例１と同様にして、紫外線光照射を、２０cmの
距離で２．５分間照射の条件で行なった。各版とも非画
像部と画像部の水との接触角は、各々、０度及び９０度
であった。

【０１１０】次に、上記のようにして作成した印刷版を
全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商
品名）を用いて、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤを蒸留水
で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受け皿に入れ、オフ
セット印刷機用墨インキを用い、印刷機に製版物を通じ
て印刷を行なった。このようにして得られた製版物の描
画画像の画質を以下のようにして評価した。結果を表３
に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】１）製版画質 得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００
倍の倍率で観察して評価した。表中には、◎、○、×で
表示する。 ◎： 描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常
に良好 ○： 描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好 ×： 細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良

【０１１３】２）印刷画像 得られた印刷物の画像を上記製版画質と同様の方法で評
価したところ、印刷画質も製版画質と全く同じ結果であ
った。 ３）耐刷性 印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる
までの印刷枚数を調べた。

【０１１４】表２の固有電気抵抗値を参考にして、表３
の結果について考察する。本発明の実施例２〜６は、ア
ンダー層の固有電気抵抗値が１０⁸〜１０³Ω・cmと小さ
い支持体から成り、画像に全く問題がなく、細線や細文
字も良好である。耐刷性も高い。他方固有電気抵抗値が
１０¹²〜１０¹¹Ω・cmと大きい比較例ＡとＢの原版は、
画像が欠けたり、滲んだりする。また滲みの結果として
描画画像の樹脂層が薄くなるために耐刷性が低い。すな
わち、画像受理層直下の支持体アンダー層の導電性が高
いほど、製版画質および印刷画質が良好となることを示
している。

【０１１５】実施例７ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、１０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。 ＜画像受理層塗布物＞ 光触媒酸化チタンゾル：３０％水分散体、 １３３ｇ ＳＴＳ−０２（石原産業（株）製） コロイダルシリカ：スノーテックＣ（２０％分散液） ２５ｇ （日産化学工業（株）製） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５ｇ イソプロパノール １６０ｇ 水 １４４ｇ 上記の分散液に、下記内容の組成物を、ガラスビーズと
ともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入
れ、更に、３０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得、塗布液とした。 テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン １０ｇ アセチルアセトン １．５ｇ イソプロパノール １８ｇ エチレングリコール ７ｇ テトラヒドロキシフラン ７ｇ ４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸） ０．１ｇ

【０１１６】実施例２で用いた耐水性支持体を用い、こ
の上に上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、指触
乾燥した後、１３０℃で６０分間乾燥して、塗布量２g/
m²の画像受理層を形成し、平版印刷用原版を得た。表面
層のベック平滑度は、８５０（秒／１０cc）、水との接
触角は５５度であった。この印刷原版と下記内容の油性
インク（ＩＫ−２）とを用いて、実施例１と同様にし
て、製版・定着・紫外線照射処理をして印刷版とし、オ
フセット印刷を行なった。

【０１１７】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比：
９５／５重量比を１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよび
アイソパーＨ３０ｇをガラスビーズとともにペイントシ
ェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、
アルカリブルーの微小な分散物を得た。樹脂粒子の製造
例２の樹脂粒子（ＰＬ−２）４５ｇ（固形分量とし
て）、上記アルカリブルー分散物を１８ｇ、およびオク
チルビニルエーテル−半マレイン酸オクタデシルアミド
共重合体０．１６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈
することにより青色油性インクを作成した。

【０１１８】得られた印刷物は、実施例１の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。

【０１１９】実施例８〜１４ 実施例１において、画像受理層用塗布液のメチルトリメ
トキシシランの代わりに、下記表−４の化合物、各０．
３７molを用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷
版用原版を作成した。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】得られた各原版の表面のベック平滑度はい
ずれも８００（秒／100cc ）以上、又、表面の水との接
触角は、５０度以上であった。実施例１と同様にして製
版、光照射して印刷版として、印刷を行なったところ、
得られた印刷物はいずれも実施例１の印刷版と同様に、
非画像部の汚れの無い鮮明な画質のものであり、耐刷性
は３千枚以上と良好なものであった。

【０１２２】実施例１５ ＜平版印刷用原版の作成＞下記内容の組成物を、ガラス
ビーズとともに、ペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、２０分間分散した後、ガラスビーズを濾別
し、分散物を得た。この組成物を厚み２μｍのゼラチン
硬化膜を塗設した厚み１００μｍのアルミ版上に、乾燥
後の塗布量が２g/m²となる様にワイヤーバーを用いて塗
布し、指触乾燥した。次いで、１５０℃、３０分間加熱
して、平版印刷用原版を作成した。 ＜画像受理層塗布物＞ 光触媒酸化チタンゾルＳＴＳ−０２ ５０ｇ（固形分量として） ベンジルトリメトキシシラン ６０ｇ アルミナゾル５２０（日産化学（株）製） １０ｇ（固形分量として） シリカ：サイリシア３１０ ５ｇ （富士シリシア化学（株）製）平均粒径１．４μｍ イソプロパノール １００ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ 水 ３００ｇ

【０１２３】得られた画像受理層の表面のベック平滑度
は３５０（秒／100cc ）、表面の水との接触角は６５度
であった。この印刷原版を、油性インク（ＩＫ−１）の
代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−３）を用いた
他は実施例１と同様にして、製版・定着を行った。

【０１２４】＜油性インクＩＫ−３＞ラテックス粒子の
製造例４で得られた白色分散物（ＰＬ−４）３００ｇお
よびビクトリアブルーＢ５ｇの混合物を、温度１００℃
に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後、２００
メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去する
ことで、平均粒径０．４７μｍの黒色の樹脂分散物を得
た。上記黒色の樹脂分散物２６０ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム０．０７ｇ、ＦＯＣ−１６００（日産化学（株）
製、ヘキサデシルアルコール）２０ｇをシェルゾール７
１の１リットルに希釈することにより、青色油性インク
を作成した。次にこの製版原版の全面に１５０Ｗキセノ
ンランプを用い、光源が１０cmの距離から光照射を５分
間行った。

【０１２５】非画像部表面の水との接触角は０度、画像
部表面のそれは９５度であった。この印刷版を、実施例
１と同様にして、オフセット印刷を行った。得られた印
刷物は、実施例１の印刷版と同様に、非画像部の汚れの
無い鮮明な画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好
なものであった。

【０１２６】実施例１６ 実施例１５において、耐水性支持体としてコロナ処理を
した厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた他は、実
施例１５と全く同様にして、平版印刷用原版を作成し、
製版から印刷も同様にして行なった。但し、油性インク
（ＩＫ−３）の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ
−４）を用いた。

【０１２７】＜油性インク（ＩＫ−４）＞樹脂粒子の製
造例３で得られた白色分散物（ＰＬ−３）５００ｇおよ
びスミカロンブラック７．５ｇの混合物を温度１００℃
に加温し、６時間加熱撹拌した。室温に冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径０．４０μｍの黒色の樹脂分散物を得
た。得られた各印刷物は、実施例１５の印刷版と同様
に、いずれの版も非画像部の汚れのない鮮明な画質のも
のであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の平版印刷用原版は、表面の水と
の接触角が３０度以上でかつ紫外線光照射後の該接触角
が２０度以下となる、アナターゼ型酸化チタン粒子及び
ポリシロキサン樹脂を含有する画像受理層を有すること
により、紫外線光照射による乾式の不感脂化処理で、地
汚れがなく鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷可能となる
平版印刷版とすることができる。また、本発明の平版印
刷版の作成方法は、上記平版印刷用原版にインクジェッ
ト記録方式等を用いた、簡易な画像形成と紫外線光照射
による乾式の不感脂化処理が可能となり、かつ耐刷性に
優れ、地汚れがなく、画像の欠落・歪み・滲み等のない
鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする平版印刷版
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、アナターゼ型酸化チ
   タン粒子及びＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサ
   ン結合含有の樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
   し、該画像受理層の表面の水との接触角が３０度以上
   で、かつ紫外線光照射部分の照射後の表面の水との接触
   角が２０度以下であることを特徴とするインクジェット
   記録方式平版印刷用原版。
2. 【請求項２】 前記画像受理層表面の平滑性がベック平
   滑度で３０（秒／１０cc）以上であることを特徴とする
   請求項１記載のインクジェット記録方式平版印刷用原
   版。
3. 【請求項３】 耐水性支持体が、少なくとも前記画像受
   理層直下の部分の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ω・cm以下で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェ
   ット記録方式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 前記画像受理層が、アナターゼ型酸化チ
   タン粒子及び下記一般式（Ｉ）で示されるシリル化合物
   の少なくとも１種を含有する分散液から、ゾル−ゲル法
   で形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載のインクジェット記録方式平版印刷用原版。 一般式（Ｉ） （Ｒ⁰ ）_n Ｓｉ（Ｙ） _4-n 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ⁰ は炭化水素基またはヘテロ環基
   を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹ 、−Ｏ
   ＣＯＲ² 、−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）を表す（Ｒ¹ 、Ｒ² は
   各々炭化水素基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異なって
   もよく、水素原子または炭化水素基を表す。）。ｎは
   ０、１、２または３を表す。〕
5. 【請求項５】 耐水性支持体上に、アナターゼ型酸化チ
   タン粒子及びＳｉが酸素原子を介して繋がったシロキサ
   ン結合含有の樹脂を少なくとも含有する画像受理層を有
   する平版印刷原版の画像受理層上に、インクジェット記
   録方式を用いて着色画像を形成した後、この画像受理層
   全面に紫外線光を照射して、非画像部を印刷インクを受
   容しない親水性表面の状態に変換して平版印刷版とする
   ことを特徴とする平版印刷版の作成方法。
6. 【請求項６】 インクジェット記録方式を用いての画像
   形成が、油性インクをノズルから液滴状に射出して画像
   形成を行うものであることを特徴とする請求項５記載の
   平版印刷版の作成方法。
7. 【請求項７】 油性インクが、電気抵抗１０⁹Ω・cm以
   上、かつ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも
   常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散され、かつ該樹
   脂粒子が着色されているか又は更に着色粒子が分散され
   ていることを特徴とする請求項６記載の平版印刷版の作
   成方法。
8. 【請求項８】 油性インク中に分散されている粒子が、
   正電荷又は負電荷に帯電されている粒子であり、かつ油
   性インクは静電界を利用してノズルから吐出されること
   を特徴とする請求項６又は７記載の平版印刷版の作成方
   法。
9. 【請求項９】 耐水性支持体が、少なくとも前記画像受
   理層直下の部分の固有電気抵抗値が１０¹⁰Ω・cm以下で
   あることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の
   平版印刷版の作成方法。