JP3814719B2 - Production method and production apparatus for ozone-dissolved water - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン溶解水の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
オゾンが溶解した超純水（オゾン溶解水）は、オゾンの有する高い酸化還元電位により、精密電子部品の洗浄用等に利用できる。例えば、シリコンウエハ上の微量の金属不純物、有機質汚染物、レジスト膜等の除去に使用することができる。オゾン溶解水は、同様の目的に使用されてきたアンモニア、過酸化水素、塩酸、硫酸、有機溶剤等の薬品に比べて排水処理がほとんど不要であり、環境に及ぼす影響が極めて僅少であることから、洗浄用をはじめとする種々の用途には多用されつつある。
【０００３】
オゾンガスを超純水に溶解させることができる量は、通常数ｐｐｍ程度、特別な工夫を凝らしてもせいぜい数百ｐｐｍ程度であり、薬品又は有機溶剤の場合と同程度の濃度（例えば、数％オーダー）にすることは困難とされている。その一方で、洗浄処理のスピードアップあるいはオゾン水の用途拡大を図るためには、オゾン濃度を高めることが必要とされる。
【０００４】
他方、オゾンを溶解させる超純水は、年々その品質の向上ニーズと製造技術の革新により、より不純物量が低減された純水にグレードアップし続けている。例えば、超純水の比抵抗値は、溶存イオン物質の徹底的な排除により水の理論的に比抵抗値１８．２ＭΩｃｍという値が実現されている。これは、イオン物質の濃度としては０．００１μｇ／Ｌ以下という微量を意味する。
【０００５】
ところが、超純水中の有機物は、ＴＯＣ（総有機体炭素）が数μｇ／Ｌと桁違いに多いのが現状である。近年、この点に関しての技術革新として注目されているものに流水式紫外線有機物分解装置がある。この紫外線照射装置は、以前から殺菌目的として超純水の製造ラインにも一般的に使用されている。流水中の微生物を殺菌する場合は、波長２６０ｎｍ付近の紫外線が使用される。
【０００６】
これに対し、有機物を分解するためには、さらにエネルギーの高い１８５ｎｍの光を照射する。これにより、純水中の有機物は分解され、ＴＯＣを１μｇ／Ｌ以下にすることも可能である。このため、特に高い純度の超純水が要求されるシリコンウエハの製造には重要なものとなっている。
【０００７】
しかし、このようなエネルギーの高い光を超純水に照射した場合、水自体も化学変化を起こすおそれがあり、このことが超純水にオゾンを高濃度で溶解させて使用する場合の問題となる。一般に、超純水に溶解させたオゾンは、通常の不活性なガスが水中に溶解した場合と異なり、水とオゾンの反応生成物、例えばＯ3 -・ＯＨ等が微量に生成し、これがオゾンと反応して溶存オゾンが急速に低下する傾向にある。このため、オゾン水供給装置はユースポイントにできるだけ接近して設置すること、送水時間を最短にすること、ユースポイントごとにオゾン水供給装置を設けること等の制約がある。
【０００８】
また、たとえ上記制約の下で実施しても、有機物分解用紫外線を多量に照射された超純水は、水に化学変化が起こっているので、オゾン水供給装置自体においてオゾンガスと超純水とを接触させても、その間に溶存オゾンが分解するため、十分な濃度のオゾン水を得ることができない。しかも、これを最接近させたユースポイントにおいてさえ、溶存オゾン濃度が著しく低下してしまうという問題がある。この現象は必ずしも解明されているとは言えないが、例えば水が紫外線の強いエネルギーを受けて解離、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）、Ｏ3 -（オゾナイドイオンラジカル）、Ｏ2 -（スーパーオキサイドアニオン）等の不安定物質が発生し、これが溶存オゾンと反応してオゾンを著しく消失させているものと考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決する方法として、例えばオゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を添加する方法（特開２０００−３７６９５）、超純水を酸化還元触媒に接触させた後にオゾンを溶解する方法（特開２０００−３０８８１５）等が知られている。これらの方法によると、オゾン溶解水を長距離送給してもオゾン濃度の低下が少なく、溶存オゾンの残存率の高いオゾン溶解水を製造できる、とされている。
【００１０】
しかしながら、前者のオゾン水に炭酸ガス又は有機化合物を添加する方法では、炭酸ガス又は有機化合物が不純物としてオゾン溶解水に混入・残存し、超純水の純度を低下させるおそれがある。また、後者の超純水を酸化還元触媒に接触させる方法では、触媒成分又は担体成分から不純物が溶出するおそれがあり、溶出物が問題となるような用途にオゾン溶解水を使用することができない。
【００１１】
このように、従来技術においても、オゾン溶解水の安定性という点においてはさらなる改善が必要である。
【００１２】
従って、本発明は、より安定したオゾン溶解水を効率的に製造することを主な目的とする。特に、本発明の目的は、酸化還元触媒を使用しなくても高濃度で安定したオゾン溶解水を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を実施する方法及び装置が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記のオゾン溶解水の製造方法及び製造装置に係る。
【００１５】
１．オゾンを超純水に溶解させることによりオゾン溶解水を製造する方法であって、１）超純水をオゾンと接触させる第一工程、及び２）当該接触後の超純水にオゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴とするオゾン溶解水の製造方法。
【００１６】
２．第一工程を白金成形体の存在下で行う前記項１記載の製造方法。
【００１７】
３．第一工程における超純水として、比抵抗値１６ＭΩｃｍ以上の超純水を用いる前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１８】
４．第二工程で発生した未溶解オゾンの一部又は全部を第一工程のオゾンとして用いる前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
５．オゾンを超純水に溶解させることによりオゾン溶解水を製造するための製造装置であり、少なくとも１）超純水をオゾンと接触させるためのオゾン反応装置及び２）当該オゾン反応装置を経た超純水にオゾンを溶解させるためのオゾン溶解装置を有することを特徴とするオゾン溶解水の製造装置。
【００２０】
６．オゾン反応装置中に白金成形体が設置されている前記項５記載の製造装置。
【００２１】
７．オゾン溶解装置が、オゾン溶解膜モジュールである前記項５又は６に記載の製造装置。
【００２２】
８．オゾン溶解装置で生成した未溶解オゾンをオゾン反応装置で使用するためのオゾンとして供給する手段を備えた前記項５〜７のいずれかに記載の製造装置。
【００２３】
９．第一工程における超純水が、予め少なくとも有機物分解用紫外線照射により処理されて得られたものである前記項１記載の製造方法。
【００２４】
１０．オゾン反応装置でオゾンと接触させる超純水中の有機物を予め分解するための有機物分解用紫外線照射装置を少なくとも備えた前記項５記載の製造装置。
【００２５】
１１．第一工程における超純水として、ＴＯＣ（総有機体炭素）１０μｇ／Ｌ以下の超純水を用いる前記項１又は２に記載の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
１．オゾン溶解水の製造方法
本発明のオゾン溶解水の製造方法は、１）超純水をオゾンと接触させる第一工程及び２）当該接触後の超純水にオゾンを溶解させる第二工程を有することを特徴とする。
（１）第一工程
第一工程では、超純水をオゾンと接触させる。第一工程では、主として、オゾンを分解させる働きを有する成分（オゾン分解成分）とオゾンとを反応させる。これにより、超純水中のオゾン分解成分の全部又は一部が上記反応で消費され、次の第二工程におけるオゾンの溶解効率及び溶解安定性を高めることができる。第一工程では、供給されたオゾンの一部が溶解していても良い。
【００２７】
原水として用いる超純水は、その純度等の限定はないが、通常は比抵抗値１６ＭΩｃｍ以上（特に１８ＭΩｃｍ以上）の超純水が好ましい。
【００２８】
また、上記超純水のＴＯＣ（総有機体炭素）も限定的ではないが、通常は１０μｇ／Ｌ以下とし、好ましくは０．５〜５μｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１μｇ／Ｌとすれば良い。
【００２９】
原水としての超純水の流量（供給量）は限定的でなく、オゾン溶解水の製造規模、接触させるオゾンの供給量等に応じて適宜設定すれば良い。一般的には、１〜１００Ｌ／分程度とすれば良い。
【００３０】
超純水の調製方法は公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、純水を紫外線照射によって有機物の分解を行った後、必要によりポリッシャー、イオン交換装置、ろ過（限外ろ過）装置、凝集装置等による処理を施すことによって所望の超純水を得ることができる。特に、本発明では、予め少なくとも有機物分解用紫外線照射により処理されている超純水を好適に用いることができる。有機物分解用紫外線照射は公知の方法に従って実施できるものであり、例えば波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いることによって行うことができる。本発明においては、有機物分解用紫外線照射により処理されている超純水を原水として用いても、より安定で高濃度のオゾン溶解水を製造することができる。
【００３１】
次に、超純水に接触させるオゾンとしては、公知のオゾン発生装置により生成されたオゾンガスを使用することができる。例えば、放電法、電解法等のオゾン発生装置が利用できる。本発明では、高濃度のオゾンガスが得られるという点で電解法によるオゾンガスを好適に用いることができる。用いるオゾンガスのオゾン濃度は限定的でないが、通常１００ｇ／Ｎｍ3以上、好ましくは２００ｇ／Ｎｍ3以上とする。オゾンの供給量は、超純水の供給量、オゾンガスのオゾン濃度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３２】
超純水とオゾンとを接触させる方法は特に限定されず、公知の手段を適用することができる。例えば、バブリングによる方法、エジェクタによる方法、オゾン溶解膜モジュールによる方法等が挙げられる。本発明では、バブリングによる方法等を好適に用いることができる。とりわけ、超純水にオゾンガスをバブリングすることによる向流接触が好ましい。
【００３３】
第一工程では、必要に応じて白金成形体の存在下でオゾンを接触させることもできる。白金成形体の形態は限定的でなく、例えば板状成形体、エキスパンドメッシュ又はエキスパンドメタル（板状成形体に切れ目を入れて当該切れ目と直角方向に伸長加工したもの）、金網（白金製ワイヤを縦横の編んだもの）、パンチングメタル（打ち抜き金網）等の形態で好適に使用することができる。これらのエキスパンドメッシュ等は、公知のもの又は市販品を使用することができる。本発明では、オゾンと超純水とを接触させる際に白金成形体を存在させることによって、第二工程においてより安定なオゾン溶解水を得ることができる。
【００３４】
また、第一工程で用いるオゾンは、オゾン発生装置から直接供給しても良いが、第二工程で用いるオゾンのうち未溶解オゾンを回収し、この未溶解オゾンの一部又は全部を第一工程のオゾンとして用いることもできる。かかる方法を採ることにより、オゾンの有効利用を図ることができる。この場合、第一工程で用いるオゾンのすべてを上記未溶解オゾンでまかなうこともできる。
（２）第二工程
第二工程では、第一工程でオゾンと接触した後の超純水にオゾンを溶解させる。第一工程において超純水中のオゾン分解成分が不活性化されているので、第二工程で超純水に溶解したオゾンは分解せずに安定して存在する。
【００３５】
超純水に溶解させるオゾンとしては、第一工程と同様、公知のオゾン発生装置により生成されたオゾンガスを使用することができる。例えば、放電法、電解法等のオゾン発生装置が利用できる。本発明では、高濃度のオゾンガスが得られるという点で電解法によるオゾンガスを好適に用いることができる。オゾンガスの濃度は限定的でないが、一般的に１００ｇ／Ｎｍ3以上、好ましくは２００ｇ／Ｎｍ3以上とすれば良い。
【００３６】
オゾンの溶解方法は特に制限されず、公知のオゾン溶解方法に従って実施することができる。例えば、オゾン溶解膜モジュールによる方法、エジェクタによる方法、バブリングによる方法等が挙げられる。本発明では、オゾン溶解膜モジュールによる方法が好ましい。例えば、フッ素系樹脂等の撥水性材料で構成された多孔質膜を介して両側に超純水とオゾンガスを導入し、気孔を通じて両者が接触し、オゾンを超純水中に溶解させる方法が好適に用いることができる。
【００３７】
オゾンの供給量は、超純水の供給量、オゾンガスのオゾン濃度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３８】
オゾンの溶解量は、オゾン溶解水の用途、用いるオゾンガス濃度等によって適宜設定できる。例えば、オゾン溶解水を電子機器洗浄用に用いる場合は、通常５〜１００重量ｐｐｍ程度とすれば良い。
【００３９】
第二工程では、第二工程で生じた未溶解オゾンを有効に利用するため、これを回収して第一工程のオゾンとして供給することが望ましい。未溶解オゾン（オゾンガス）は、ポンプ、配管等を通じて第一工程に送り込まれるように設計すれば良い。
２．オゾン溶解水の製造装置
本発明のオゾン溶解水の製造装置は、オゾンを超純水に溶解させることによりオゾン溶解水を製造するための製造装置であり、少なくとも１）超純水をオゾンと接触させるためのオゾン反応装置及び２）当該オゾン反応装置を経た超純水にオゾンを溶解させるためのオゾン溶解装置を有することを特徴とする。
【００４０】
オゾン反応装置は、超純水とオゾン（オゾンガス）とを接触できるような構造であれば、その形式、規模等の制限はなく、公知の反応装置も適用することができる。例えば、バブリング装置（気液混合装置）、オゾン溶解膜モジュール装置、エジェクタ等を用いることができる。本発明では、オゾン分解成分とオゾンとの反応時間を十分に確保できるという点で、バブリング装置を採用することが好ましい。
【００４１】
バブリング装置としては、具体的には、オゾンガス入口及び超純水導入部を備えたオゾン反応槽であって、オゾンガス入口と接続されたオゾンガス散気管が上記反応槽に設置されたバブリング装置を好適に採用することができる。この場合、オゾンガスと超純水とが向流接触できるように、オゾン散気管は、オゾン反応槽の下部側に設置され、超純水導入部がオゾン反応槽の上部側に設置されていることが望ましい。
【００４２】
本発明では、オゾン反応装置中に白金成形体を設置しても良い。白金成形体としては、前記１と同様のものを使用できる。また、白金成形体の設置個所、使用量等は、オゾン反応装置の形式、超純水の処理量等に応じて適宜調節することができる。例えば、オゾン反応装置の反応槽中に白金からなるエキスパンド板を１又は２以上設置することができる。
【００４３】
オゾン反応装置には、未反応オゾンガスを排出するための通気口を設けることができる。例えば、オゾン反応装置の反応槽上部（天井部）に通気口を設けることができる。
【００４４】
本発明装置では、必要に応じてオゾン反応装置でオゾンと接触させる超純水中の有機物を予め分解するための有機物分解用紫外線照射装置を少なくとも設置することもできる。その他にも、上記紫外線照射装置に続けてポリッシャー、ろ過装置等の各種の装置を必要により設けても良い。これらの装置自体は公知のものを使用することができる。
【００４５】
オゾン溶解装置は、超純水にオゾンを溶解させることができるものであれば公知の装置を適用することも可能である。例えば、バブリング装置、オゾン溶解膜モジュール、エジェクタ等を挙げることができる。本発明では、高い溶解効率が得られることから、特にオゾン溶解膜モジュールを好ましく使用できる。
【００４６】
オゾン溶解膜モジュールは、その形式等の限定はないが、撥水性材料（例えば、フッ素系樹脂等）からなる多孔質膜で構成されたチューブの１又は２以上が容器中に収納されてなるガス膜モジュールを用いることができる。
【００４７】
本発明装置では、オゾン反応装置とオゾン溶解装置とが配管を介して接続すれば良い。また、必要により配管の途中で圧力ポンプを設置することもできる。また、オゾン溶解装置には、オゾン溶解水の出口にユースポイントまで続く配管を設けることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、超純水中に存在するオゾン分解成分が不活性化された後にオゾン溶解を行うので、高濃度のオゾン溶解水を効率的に製造することができる。また、本発明によるオゾン溶解水は、オゾン分解成分が不活性化されているため、自己分解しにくく安定している。このため、長時間の保存又は輸送にも耐えることができる。
【００４９】
特に、本発明では、有機物を分解するための紫外線照射を行った後の超純水に対して高濃度でかつ確実にオゾンを溶解させることができる。この点において、有機物分解用紫外線照射による問題（オゾン溶解性の低下等）を確実に回避することができる。これにより、よりＴＯＣ値が低減された高濃度オゾン溶解水を得ることができる。
【００５０】
また、オゾンと超純水とを接触させるに際し、白金成形体を存在させることによって、第二工程においていっそう安定したオゾン溶解水を調製することも可能である。
【００５１】
さらに、オゾン反応用のオゾンガスとしてオゾン溶解工程での未溶解オゾンガスを用いる場合には、オゾンガスの有効利用を図ることができ、より少ないオゾン量でオゾン溶解水をより効率良く製造することができる。
【００５２】
本発明により製造されたオゾン溶解水は、これまでのオゾン溶解水の用途、例えば電子機器洗浄用（半導体洗浄用）、レジスト剥離用等に加え、各種材料・部品の表面酸化用・表面親水化用等の用途に使用できるほか、さらなる用途の拡大が期待される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
図１に示すオゾン溶解水製造装置を用いてオゾン溶解水の製造を行った。この製造装置は、オゾン反応槽（１）及びオゾン溶解膜モジュール（２）を有し、オゾン反応槽には、超純水の供給配管（３）が接続されている。また、この装置では、オゾン反応槽での未反応オゾンガスを排気するための排出ライン（４）が備えられている。
【００５５】
オゾン反応槽は、内径７５ｍｍ×高さ１ｍのフッ素樹脂製タンクにオゾンガスを超純水中にバブリングするための散気管（５）が設けられている。超純水は、散気管からバブリングされたオゾンガスと接触した後、ポンプ（７）が設置された配管（８）を通じてオゾン溶解膜モジュールに送られる。
【００５６】
オゾン溶解膜モジュールは、フッ素樹脂製の多孔質チューブが円筒容器中に多数収納された装置であり、多孔質チューブの内側に超純水が流通し、その外側にオゾンガスが充填される。このモジュールで、多孔質チューブの気孔を通じて超純水にオゾンガスが注入され、オゾン溶解水となる。オゾン溶解水は、フッ素樹脂製の配管（９）により約５０ｍ先のユースポイントまで送られる。
【００５７】
オゾンガスは、固体高分子電解質膜を用いた電解法オゾン発生装置（図示せず）により純水を分解することによって製造される。オゾンガスをオゾン溶解膜モジュールに送るための配管（６）が設けられている。そして、このモジュールで溶解しなかった未溶解オゾンガスが配管（１０）を通じてオゾン反応槽（１）のオゾンとして供給（リサイクル）される。
【００５８】
次に、さらに具体的にオゾン溶解水を製造した工程について説明する。まず、超純水は、紫外線照射殺菌灯が備えられた卓上式超純水装置から３Ｌ／分で供給した。ここでの超純水の比抵抗値は１７．５ＭΩｃｍであった。これを有機分解用紫外線灯（波長１８５ｎｍの低圧水銀ランプ、６０ｗ×３本）を通して原水とした。通常は、超純水製造装置では、有機物分解用紫外線照射装置の次に、ポリッシャー及び限外ろ過膜を経て超純水が供給される。本発明では、いずれの方法であっても不安定物質を含む超純水に対して有効である。
【００５９】
次いで、上記超純水をオゾン反応槽の上部から超純水を供給した。反応槽下部に設けられた散気管からオゾンガスが吐き出され、超純水とバブリング状に向流接触させた。なお、反応槽の構造は、本実施例の形式に限定されるものではなく、オゾンガスと超純水を接触させ、その反応時間が与えられたものであればすべて本発明に包含される。
【００６０】
オゾンと反応した超純水は、反応槽下部からポンプで取り出された後、オゾン溶解膜モジュールに導入される。オゾン溶解膜モジュールでは、超純水がその上部から多孔質チューブ内部に導入される一方、オゾンガスは多孔質チューブの外部の円筒容器内下部に導入される。
【００６１】
オゾンガス発生装置は、固体高分子電解質膜を用いて純水を電気分解して高純度・高濃度のオゾンガスが得られる電解法を用いた。オゾン供給量は０．７Ｌ／分、オゾンガス濃度２１０ｇ／Ｎｍ3でオゾン溶解膜モジュールに導入し、同モジュールの出口から未溶解オゾンガスをオゾン反応槽下部の散気管に導入した。
【００６２】
このオゾン溶解水を、オゾン溶解装置出口からフッ素樹脂製チューブ（内径８ｍｍ）からなる配管で５０ｍ先まで送水した。その場合におけるオゾン溶解装置出口及びユースポイントで溶存オゾン濃度をそれぞれ測定した。なお、測定した超純水のＴＯＣは約０．５〜１μｇ／Ｌ、温度は約２４〜２５℃であった。
【００６３】
その結果、オゾン溶解装置出口における溶存オゾン濃度は２２ｐｐｍであり、ユースポイントにおける溶存オゾン濃度は１６ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例２
オゾン反応槽（１）に白金エキスパンド板（白金エキスパンドメッシュ）をさらに設置したほかは、実施例１と同様にしてオゾン溶解水の製造を実施した。
【００６５】
図２には、白金エキスパンド板を設置した状態のオゾン反応槽（２０）を示す。白金エキスパンド板（２１）は、オゾン反応槽に水平に１０枚設置した。この場合、白金エキスパンド板は５〜１０枚としても良い。各エキスパンド板は、約１００ｍｍピッチで固定スペーサー（２２）によってそれぞれ固定されている。散気球（２３）に最も近い箇所に設置されているエキスパンド板は、支持突起（２４）に接触した状態で固定されている。各エキスパンド板は、その平面形状が円盤状であり、その直径は約７０ｍｍである。
【００６６】
実施例１と同様にしてオゾン溶解を実施した結果、オゾン溶解装置出口における溶存オゾン濃度は２４ｐｐｍであり、ユースポイントにおける溶存オゾン濃度は１９ｐｐｍであった。
【００６７】
試験例１
有機物分解用紫外線照射を使用しないほかは実施例１と同様にオゾン溶解水を製造した結果（参考例１）、第一工程を実施しないほかは実施例１と同様にオゾン溶解水を製造した結果（比較例１）を表１に示す。表１には、前記の実施例１及び２の結果も併せて示す。
【００６８】
【表１】
表１の結果より、本発明である実施例１及び２では、より低いＴＯＣ値を達成できるとともに、より高濃度のオゾン溶解水が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の一例を示す図である。
【図２】白金エキスパンド板を設置した状態のオゾン反応槽を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for producing ozone-dissolved water.
[0002]
[Prior art]
Ultrapure water in which ozone is dissolved (ozone-dissolved water) can be used for cleaning precision electronic parts and the like due to the high oxidation-reduction potential of ozone. For example, it can be used for removing trace metal impurities, organic contaminants, resist films and the like on a silicon wafer. Ozone-dissolved water requires almost no wastewater treatment compared to ammonia, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, organic solvents, and other chemicals that have been used for similar purposes, and its impact on the environment is extremely small. It is being widely used for various purposes including cleaning.
[0003]
The amount of ozone gas that can be dissolved in ultrapure water is usually about several ppm, and even if special efforts are made, it is about several hundred ppm at most. Concentrations similar to those of chemicals or organic solvents (for example, several percent) Order). On the other hand, it is necessary to increase the ozone concentration in order to speed up the cleaning process or to expand the use of ozone water.
[0004]
On the other hand, ultrapure water that dissolves ozone continues to be upgraded to pure water with a reduced amount of impurities due to the need for quality improvement and innovation in manufacturing technology. For example, the specific resistance value of ultrapure water has a theoretical specific resistance value of 18.2 MΩcm theoretically due to thorough elimination of dissolved ionic substances. This means that the concentration of the ionic substance is as small as 0.001 μg / L or less.
[0005]
However, the organic matter in ultrapure water currently has a TOC (total organic carbon) of several μg / L, which is extremely large. In recent years, a flowing water type ultraviolet organic substance decomposing apparatus is attracting attention as a technical innovation in this regard. This ultraviolet irradiation device has been generally used for ultrapure water production lines for sterilization purposes. When sterilizing microorganisms in running water, ultraviolet rays having a wavelength of around 260 nm are used.
[0006]
On the other hand, in order to decompose the organic matter, 185 nm light with higher energy is irradiated. Thereby, the organic substance in the pure water is decomposed, and the TOC can be reduced to 1 μg / L or less. For this reason, it is important for the manufacture of silicon wafers that require particularly high purity ultrapure water.
[0007]
However, when ultrapure water is irradiated with such high-energy light, water itself may also undergo chemical changes, which is a problem when ozone is dissolved in ultrapure water at a high concentration. Become. In general, ozone dissolved in ultrapure water, unlike the case where conventional inert gas is dissolved in water, the reaction product of water and ozone, for example, O 3 - · OH or the like is generated in a trace amount, which ozone The dissolved ozone tends to decrease rapidly. For this reason, there are restrictions such as installing the ozone water supply device as close to the use point as possible, minimizing the water supply time, and providing an ozone water supply device for each use point.
[0008]
Even if implemented under the above-mentioned restrictions, ultra pure water irradiated with a large amount of organic substance decomposing ultraviolet rays undergoes a chemical change in the water. Even if it contacts, since dissolved ozone decomposes in the meantime, sufficient concentration of ozone water cannot be obtained. In addition, there is a problem that the dissolved ozone concentration is remarkably lowered even at the point of use where this is closest. Although this phenomenon is not necessarily elucidated, for example, water receives the strong energy of ultraviolet rays to dissociate, • OH (hydroxy radical), • H (hydrogen radical), O 3 − (ozonide ion radical) , O 2 − (superoxide anion) and other unstable substances are generated, and this is considered to react with dissolved ozone to cause ozone to disappear significantly.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for solving these problems, for example, a method of adding carbon dioxide gas or an organic compound to ozone water (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-37695), a method of dissolving ozone after contacting ultrapure water with a redox catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-37695) 2000-308815) and the like are known. According to these methods, it is said that even if ozone-dissolved water is fed for a long distance, ozone concentration water is less decreased and ozone-dissolved water having a high residual rate of dissolved ozone can be produced.
[0010]
However, in the former method of adding carbon dioxide gas or organic compound to ozone water, carbon dioxide gas or organic compound may be mixed and remain in ozone-dissolved water as an impurity, and the purity of ultrapure water may be reduced. Moreover, in the latter method in which ultrapure water is brought into contact with the oxidation-reduction catalyst, impurities may be eluted from the catalyst component or the carrier component, and ozone-dissolved water cannot be used for applications where the eluate becomes a problem. .
[0011]
Thus, in the prior art, further improvement is required in terms of the stability of ozone-dissolved water.
[0012]
Therefore, the main object of the present invention is to efficiently produce more stable ozone-dissolved water. In particular, an object of the present invention is to provide ozone-dissolved water that is stable at a high concentration without using a redox catalyst.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a method and apparatus for performing a specific process can achieve the above object, and finally has completed the present invention.
[0014]
That is, this invention relates to the manufacturing method and manufacturing apparatus of the following ozone solution water.
[0015]
1. A method for producing ozone-dissolved water by dissolving ozone in ultrapure water, 1) a first step of contacting ultrapure water with ozone, and 2) dissolving ozone in the ultrapure water after the contact. A method for producing ozone-dissolved water, comprising a second step.
[0016]
2. The manufacturing method of said claim |
[0017]
3.
[0018]
4). Item 4. The production method according to any one of
[0019]
5). It is a manufacturing apparatus for manufacturing ozone-dissolved water by dissolving ozone in ultrapure water, and at least 1) an ozone reactor for contacting ultrapure water with ozone, and 2) an ultrapure that has passed through the ozone reactor. An apparatus for producing ozone-dissolved water, comprising an ozone dissolver for dissolving ozone in water.
[0020]
6).
[0021]
7).
[0022]
8).
[0023]
9.
[0024]
10.
[0025]
11.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Production method of ozone-dissolved water The method of producing ozone-dissolved water of the present invention includes 1) a first step of bringing ultrapure water into contact with ozone, and 2) a second step of dissolving ozone in the ultrapure water after the contact. It is characterized by that.
(1) First step In the first step, ultrapure water is brought into contact with ozone. In the first step, ozone is mainly reacted with a component having a function of decomposing ozone (ozone decomposition component). Thereby, all or a part of the ozone decomposing component in the ultrapure water is consumed by the above reaction, and the ozone dissolution efficiency and dissolution stability in the next second step can be enhanced. In the first step, a part of the supplied ozone may be dissolved.
[0027]
The purity of the ultrapure water used as raw water is not limited, but usually ultrapure water having a specific resistance of 16 MΩcm or more (particularly 18 MΩcm or more) is preferable.
[0028]
Further, the TOC (total organic carbon) of the ultrapure water is not limited, but is usually 10 μg / L or less, preferably 0.5 to 5 μg / L, more preferably 0.5 to 1 μg / L. Just do it.
[0029]
The flow rate (supply amount) of ultrapure water as raw water is not limited, and may be appropriately set according to the production scale of ozone-dissolved water, the supply amount of ozone to be contacted, and the like. Generally, it may be about 1 to 100 L / min.
[0030]
What is necessary is just to implement the preparation method of ultrapure water according to a well-known method. For example, it is possible to obtain desired ultrapure water by performing treatment with a polisher, an ion exchange device, a filtration (ultrafiltration) device, a coagulation device, etc., if necessary after decomposing organic matter by irradiating ultraviolet light with ultraviolet light. it can. In particular, in the present invention, ultrapure water that has been treated in advance by at least ultraviolet irradiation for organic substance decomposition can be suitably used. The ultraviolet irradiation for organic substance decomposition can be performed according to a known method, and can be performed by using, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less. In the present invention, even if ultrapure water treated by ultraviolet irradiation for organic matter decomposition is used as raw water, more stable and high-concentration ozone-dissolved water can be produced.
[0031]
Next, as ozone to be brought into contact with ultrapure water, ozone gas generated by a known ozone generator can be used. For example, an ozone generator such as a discharge method or an electrolysis method can be used. In the present invention, ozone gas by electrolysis can be suitably used in that high concentration ozone gas can be obtained. The ozone concentration of the ozone gas to be used is not limited, but is usually 100 g / Nm 3 or more, preferably 200 g / Nm 3 or more. The supply amount of ozone may be appropriately set according to the supply amount of ultrapure water, the ozone concentration of ozone gas, and the like.
[0032]
The method for bringing ultrapure water and ozone into contact with each other is not particularly limited, and known means can be applied. Examples thereof include a method using bubbling, a method using an ejector, and a method using an ozone-dissolving membrane module. In the present invention, a bubbling method or the like can be preferably used. In particular, countercurrent contact by bubbling ozone gas into ultrapure water is preferable.
[0033]
In the first step, ozone can be contacted in the presence of a platinum molded body as necessary. The form of the platinum molded body is not limited. For example, a plate-shaped molded body, an expanded mesh or an expanded metal (a sheet-shaped molded body that is cut and stretched in a direction perpendicular to the cut), a wire mesh (platinum wire It can be suitably used in the form of a vertically and horizontally knitted material), a punching metal (punched wire mesh) or the like. As these expanded meshes, known ones or commercially available products can be used. In this invention, when ozone and ultrapure water are brought into contact with each other, a more stable ozone-dissolved water can be obtained in the second step by allowing the platinum molded body to exist.
[0034]
The ozone used in the first step may be directly supplied from the ozone generator, but undissolved ozone is recovered from the ozone used in the second step, and a part or all of this undissolved ozone is recovered in the first step. It can also be used as ozone. By adopting such a method, it is possible to effectively use ozone. In this case, all of the ozone used in the first step can be covered by the undissolved ozone.
(2) Second step In the second step, ozone is dissolved in the ultrapure water after contacting with ozone in the first step. Since the ozone decomposing component in the ultrapure water is inactivated in the first step, the ozone dissolved in the ultrapure water in the second step is stably present without being decomposed.
[0035]
As ozone dissolved in ultrapure water, ozone gas generated by a known ozone generator can be used as in the first step. For example, an ozone generator such as a discharge method or an electrolysis method can be used. In the present invention, ozone gas by electrolysis can be suitably used in that high concentration ozone gas can be obtained. Although the concentration of ozone gas is not limited, it is generally 100 g / Nm 3 or more, preferably 200 g / Nm 3 or more.
[0036]
The ozone dissolution method is not particularly limited, and can be carried out according to a known ozone dissolution method. For example, a method using an ozone-dissolved membrane module, a method using an ejector, a method using bubbling, and the like can be given. In the present invention, a method using an ozone-dissolved membrane module is preferable. For example, a method in which ultrapure water and ozone gas are introduced to both sides through a porous film made of a water-repellent material such as a fluororesin, and both come into contact with each other through pores and ozone is dissolved in ultrapure water is suitable. Can be used.
[0037]
The supply amount of ozone may be appropriately set according to the supply amount of ultrapure water, the ozone concentration of ozone gas, and the like.
[0038]
The amount of ozone dissolved can be appropriately set depending on the use of ozone-dissolved water, the concentration of ozone gas used, and the like. For example, when ozone-dissolved water is used for cleaning electronic equipment, it may be usually about 5 to 100 ppm by weight.
[0039]
In the second step, in order to effectively use the undissolved ozone generated in the second step, it is desirable to recover this and supply it as ozone in the first step. What is necessary is just to design undissolved ozone (ozone gas) so that it may be sent into a 1st process through a pump, piping, etc.
2. Ozone-dissolved water production apparatus The ozone-dissolved water production apparatus of the present invention is a production apparatus for producing ozone-dissolved water by dissolving ozone in ultrapure water, and at least 1) contact the ultrapure water with ozone. And 2) an ozone dissolving device for dissolving ozone in ultrapure water that has passed through the ozone reaction device.
[0040]
As long as the ozone reactor has a structure capable of bringing ultrapure water and ozone (ozone gas) into contact with each other, there is no limitation on the type, scale, etc., and a known reactor can also be applied. For example, a bubbling device (gas-liquid mixing device), an ozone dissolution membrane module device, an ejector, or the like can be used. In the present invention, it is preferable to employ a bubbling device in that a sufficient reaction time between the ozonolysis component and ozone can be secured.
[0041]
As the bubbling device, specifically, an ozone reaction tank equipped with an ozone gas inlet and an ultrapure water introduction unit, and a bubbling device in which an ozone gas diffusion pipe connected to the ozone gas inlet is installed in the reaction tank is preferably used. Can be adopted. In this case, the ozone diffuser should be installed on the lower side of the ozone reaction tank and the ultrapure water introduction part should be installed on the upper side of the ozone reaction tank so that ozone gas and ultrapure water can be counter-current contacted. Is desirable.
[0042]
In this invention, you may install a platinum molded object in an ozone reaction apparatus. As a platinum molded object, the thing similar to said 1 can be used. Moreover, the installation location, usage amount, etc. of the platinum molded body can be appropriately adjusted according to the type of the ozone reactor, the amount of ultrapure water treated, and the like. For example, one or two or more expanded plates made of platinum can be installed in the reaction tank of the ozone reactor.
[0043]
The ozone reactor can be provided with a vent for discharging unreacted ozone gas. For example, a vent can be provided in the upper part (ceiling part) of the reaction tank of the ozone reactor.
[0044]
In the device of the present invention, if necessary, at least an ultraviolet irradiation device for decomposing organic matter for decomposing the organic matter in ultrapure water to be brought into contact with ozone by an ozone reaction device can be installed. In addition to the above ultraviolet irradiation device, various devices such as a polisher and a filtration device may be provided as necessary. As these devices themselves, known devices can be used.
[0045]
As the ozone dissolving device, a known device can be applied as long as it can dissolve ozone in ultrapure water. For example, a bubbling device, an ozone dissolution membrane module, an ejector, and the like can be given. In the present invention, an ozone-dissolving membrane module can be particularly preferably used because high dissolution efficiency can be obtained.
[0046]
The ozone-dissolving membrane module is not limited in its type or the like, but is a gas in which one or more tubes made of a porous membrane made of a water-repellent material (for example, a fluorine resin) are housed in a container. Membrane modules can be used.
[0047]
In the device of the present invention, the ozone reaction device and the ozone dissolving device may be connected via a pipe. Further, if necessary, a pressure pump can be installed in the middle of the piping. In addition, the ozone dissolving apparatus can be provided with a pipe extending to the use point at the outlet of the ozone-dissolved water.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, ozone dissolution is performed after the ozone decomposing component present in the ultrapure water is inactivated, so that high-concentration ozone-dissolved water can be efficiently produced. Further, the ozone-dissolved water according to the present invention is stable because it is difficult to self-decompose because the ozone decomposing component is inactivated. For this reason, it can also withstand long-term storage or transportation.
[0049]
In particular, in the present invention, ozone can be reliably dissolved at a high concentration in ultrapure water after irradiation with ultraviolet rays for decomposing organic substances. In this respect, problems due to irradiation with ultraviolet rays for decomposing organic substances (decrease in ozone solubility, etc.) can be reliably avoided. Thereby, highly concentrated ozone-dissolved water with a further reduced TOC value can be obtained.
[0050]
In addition, when ozone and ultrapure water are brought into contact with each other, it is possible to prepare ozone-dissolved water that is more stable in the second step by allowing a platinum molded body to be present.
[0051]
Furthermore, when the undissolved ozone gas in the ozone dissolution step is used as the ozone gas for ozone reaction, the ozone gas can be effectively used, and ozone-dissolved water can be more efficiently produced with a smaller amount of ozone.
[0052]
The ozone-dissolved water produced by the present invention is used for ozone-dissolved water in the past, for example, for electronic equipment cleaning (for semiconductor cleaning), resist stripping, etc., for surface oxidation of various materials and parts, and surface hydrophilization It can be used for other purposes, and further expansion of applications is expected.
[0053]
【Example】
Examples are given below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the scope of the examples.
[0054]
Example 1
The ozone-dissolved water was produced using the ozone-dissolved water production apparatus shown in FIG. This manufacturing apparatus has an ozone reaction tank (1) and an ozone-dissolved membrane module (2), and an ultrapure water supply pipe (3) is connected to the ozone reaction tank. Moreover, in this apparatus, the discharge line (4) for exhausting the unreacted ozone gas in an ozone reaction tank is provided.
[0055]
The ozone reaction tank is provided with a diffuser pipe (5) for bubbling ozone gas into ultrapure water in a fluororesin tank having an inner diameter of 75 mm and a height of 1 m. The ultrapure water is brought into contact with the ozone gas bubbled from the air diffuser, and then sent to the ozone-dissolving membrane module through the pipe (8) where the pump (7) is installed.
[0056]
The ozone-dissolving membrane module is a device in which a large number of porous tubes made of fluororesin are housed in a cylindrical container, and ultrapure water circulates inside the porous tube and is filled with ozone gas on the outside. In this module, ozone gas is injected into the ultrapure water through the pores of the porous tube to form ozone-dissolved water. The ozone-dissolved water is sent to a use point about 50 m away by a fluororesin pipe (9).
[0057]
The ozone gas is produced by decomposing pure water using an electrolytic ozone generator (not shown) using a solid polymer electrolyte membrane. A pipe (6) for sending ozone gas to the ozone-dissolving membrane module is provided. And the undissolved ozone gas which was not melt | dissolved by this module is supplied (recycled) as ozone of an ozone reaction tank (1) through piping (10).
[0058]
Next, the process for producing ozone-dissolved water will be described more specifically. First, ultrapure water was supplied at 3 L / min from a tabletop ultrapure water apparatus equipped with an ultraviolet irradiation germicidal lamp. The specific resistance value of the ultrapure water here was 17.5 MΩcm. This was used as raw water through an organic decomposition ultraviolet lamp (low-pressure mercury lamp with a wavelength of 185 nm, 60 w × 3 tubes). Usually, in an ultrapure water production apparatus, ultrapure water is supplied through a polisher and an ultrafiltration membrane next to an ultraviolet irradiation apparatus for decomposing organic matter. In the present invention, any method is effective for ultrapure water containing unstable substances.
[0059]
Subsequently, the ultrapure water was supplied from the upper part of the ozone reaction tank. Ozone gas was discharged from an air diffuser provided at the lower part of the reaction tank, and was brought into countercurrent contact with ultrapure water in a bubbling manner. In addition, the structure of the reaction vessel is not limited to the form of the present embodiment, and any structure in which ozone gas and ultrapure water are brought into contact and given a reaction time is included in the present invention.
[0060]
Ultrapure water that has reacted with ozone is pumped out from the bottom of the reaction tank and then introduced into the ozone-dissolving membrane module. In the ozone-dissolved membrane module, ultrapure water is introduced into the porous tube from the upper part, while ozone gas is introduced into the lower part of the cylindrical container outside the porous tube.
[0061]
The ozone gas generator used an electrolysis method in which pure water was electrolyzed using a solid polymer electrolyte membrane to obtain high purity and high concentration ozone gas. The ozone supply amount was 0.7 L / min and the ozone gas concentration was 210 g / Nm 3 , and was introduced into the ozone-dissolved membrane module. Undissolved ozone gas was introduced into the diffuser tube at the bottom of the ozone reaction tank from the outlet of the module.
[0062]
This ozone-dissolved water was fed from the ozone dissolver outlet through a pipe made of a fluororesin tube (
[0063]
As a result, the dissolved ozone concentration at the outlet of the ozone dissolving apparatus was 22 ppm, and the dissolved ozone concentration at the use point was 16 ppm.
[0064]
Example 2
Ozone-dissolved water was produced in the same manner as in Example 1 except that a platinum expanded plate (platinum expanded mesh) was further installed in the ozone reaction tank (1).
[0065]
In FIG. 2, the ozone reaction tank (20) of the state which installed the platinum expanded board is shown. Ten platinum expanded plates (21) were installed horizontally in the ozone reaction tank. In this case, the number of platinum expanded plates may be 5-10. Each expanded plate is fixed by a fixed spacer (22) at a pitch of about 100 mm. The expanded plate installed at the location closest to the air balloon (23) is fixed in contact with the support protrusion (24). Each expanded plate has a disk-like planar shape and a diameter of about 70 mm.
[0066]
As a result of carrying out ozone dissolution in the same manner as in Example 1, the dissolved ozone concentration at the outlet of the ozone dissolving device was 24 ppm, and the dissolved ozone concentration at the use point was 19 ppm.
[0067]
Test example 1
As a result of producing ozone-dissolved water in the same manner as in Example 1 except that no ultraviolet light irradiation for decomposing organic substances was used (Reference Example 1), and as a result of producing ozone-dissolved water in the same manner as in Example 1 except that the first step was not performed. Table 1 shows (Comparative Example 1). Table 1 also shows the results of Examples 1 and 2 described above.
[0068]
[Table 1]
From the results in Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2 according to the present invention, a lower TOC value can be achieved, and ozone-dissolved water having a higher concentration can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a device of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an ozone reaction tank in which a platinum expanded plate is installed.
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