JP3808901B2 - エステルアミンを含む燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、付着物制御添加物を含む燃料組成物およびエンジン部品の表面上および燃焼室内での付着物を減少させる方法に関する。特に、本発明は、エンジン付着物を抑制し、制御するために付着物制御量のエステルアミンを含む燃料組成物に関する。
自動車のエンジンが炭化水素燃料の蒸発、酸化および重合により燃焼室内およびエンジン部品（キャブレター口、スロットル部品、燃料インジェクター、吸い込み口、吸い込み弁、ピストン上部およびシリンダ頭部など）の表面上に付着物を形成し易いことは周知である。これらの付着物は、たとえ比較的少量であっても、しばしば失速および加速の低下など、運転上の顕著な問題を引き起こす。さらに、エンジン付着物は自動車の燃費および排気汚染物の産生をかなり増加させ得る。従って、かかる付着物を抑制し、または制御するための有効な燃料洗剤または「付着物制御」添加物の開発はかなり重要である。
或る種のエステルアミンを燃料組成物の燃料添加物として使用するとエンジン付着物の低下に驚くほど有用であることが見い出された。
本明細書に記載された新規燃料組成物は、主たる量のガソリンおよび付着物制御に有効な量の下記一般式の少なくとも１種のエステルアミンを含む。
（Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²）_xＮＲ³ _yＲ⁴ _z
［式中、Ｒ¹はココ、タロー又は水素化タロー酸から導かれる炭化水素基であり；ｘは２または３であり；ｙおよびｚは個々に０、１または２から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基および−（Ｒ⁵Ｏ）_nＲ⁵−基（各Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基から成る群から独立して選択され、ｎは１〜60である。）から成る群から選択され；Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、−（Ｒ⁵Ｏ）_nＨ基（Ｒ⁵およびｎは上記で定義した通りである。）および−Ｒ⁶ＮＲ⁷Ｒ⁸基（Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴および（Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²）−基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記で定義したとおりである。）から成る群から個々に選択される。）から成る群から個々に選択される］。
特に有用な態様では、エステルアミンは、脂肪酸をアルカノールアミン、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化ポリアミンと反応させることによって製造される。エステルアミンは、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−エステルであってよく、単独または他の付着物制御添加物とともに使用することができる。特に有用な態様では、本明細書に開示されたエステルアミン添加物が公知のポリエーテルアミン添加物と組み合わせて使用される。その結果得られる添加物の組み合わせは、驚くべきことに、エンジン付着物の低下に関して相乗効果を提供する。
内燃機関においてエンジン付着物を低下させる方法も開示する。該方法は、付着物制御に有効な量のエステルアミンを含む燃料を用いてエンジンを運転することを含み、好ましくは、該エステルアミンが脂肪酸とアルカノールアミンまたはアルコキシル化アミンとの反応によって製造されるエステルアミンである。
各種態様を図面を参照して説明する。ここで、図１は、本明細書に記載された付着物制御用のエステルアミン添加組成物などの各種添加組成物を含む燃料を使用した４サイクルエンジンの80時間運転から得られるエンジン吸い込み弁の付着物の測定値を示すグラフであり、図２は、本明細書に記載された付着物制御用のエステルアミン添加組成物などの各種添加組成物を含む燃料を使用した４サイクルエンジンの80時間運転から得られるエンジン付着物の測定値を示すグラフであり、本明細書に記載された付着物制御添加物を公知のポリエーテルアミン添加物と組み合わせると相乗効果が得られることを示す。
特に有用な態様では、エステルアミンが、脂肪酸をアルカノールアミン、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化ポリアミンと反応させることによって製造される。脂肪酸は水素添加されていてもよく、好ましくは飽和脂肪酸である。エステルアミンの製造で使用するには、12以上の炭素原子を有する長鎖脂肪酸が特に好ましい。最も好ましいのは、炭素数16〜18の長鎖脂肪酸、すなわち獣脂脂肪酸（水素添加された獣脂および部分的に水素添加された獣脂を含む）である。
脂肪酸をアルカノールアミンと反応させるとエステルアミンが得られる。２または３個の活性部位を有するアミンを使用すると、各々、ジまたはトリ−エステルが得られる。すなわち、例えば、トリエタノールアミンを脂肪酸と反応させるとトリエステルが得られる。メチルジエタノールアミンは、脂肪酸と反応させるとジエステルを生じる。アミンを脂肪酸と反応させて本発明に係るエステルアミンを製造することができる条件は当業者には周知である。かかる反応条件は、例えばPCT公開No.WO91/01295に開示されており、その開示は引用することにより本明細書に含められる。
また、本発明に係るエステルアミン添加物の製造にアルコキシル化アミンまたはアルコキシル化ポリアミンを使用することもできる。すなわち、例えば、２以上の（Ｒ⁵Ｏ）_nＨ基（Ｒ⁵およびｎは上記で定義した通りである。）を有するアミンを出発物質として使用して本発明に係るエステルアミン付着物制御添加物を製造することができる。かかるアルコキシル化アミンは、例えばPropomeenおよびEthomeenの商標（Akzo Nobel Chemicals Inc．（イリノイ州シカゴ）製）で入手できる。好ましくは、Ｒ⁵がエチレン、プロピレンおよび、それらの混合物から選択される。アルコキシル化アミンが脂肪酸と反応してエステルアミンを製造する条件も公知であり、例えば米国特許第5,523433号に記載されており、その開示は引用することにより本明細書に含められる。
また、脂肪酸を少なくとも２つのアルカノール基を有する一般式Ｒ₂Ｎ−Ｒ⁶−ＮＲ₂（Ｒ⁶は上記で言及した通りであり、Ｒは同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆の飽和または不飽和、置換または未置換、分岐または分岐されていないアルキルおよびＣ₁〜Ｃ₆アルカノールから選択される。）のジアミンと反応させることにより適切なエステルアミンを合成することもできる。すなわち、例えば、テトラエステルは、脂肪酸を式：
（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂
のジアミンと反応させることにより製造することができる。
出発材料としてジアミンを使用するエステルアミンの製造のための他の出発材料は当業者には明らかである。
本明細書に記載された燃料組成物および方法に関する使用に適するエステルアミンは、燃料に可溶であるべきであり、燃料に対して過剰な感水性を付与すべきではない。本発明に有用なエステルアミンは、Akzo Nobel Chemicals Inc.（イリノイ州シカゴ）から入手できる。
本発明の燃料組成物は、付着物制御に有効な量のエステルアミン添加物を含む。付着物の制御に有効である正確な添加物量は、使用されるガソリンの種類、エンジンの種類および他の燃料添加物の存在などの種々の因子に依存する。
一般に、ガソリン中のエステルアミンの濃度は約50〜約2500ppm（重量）の範囲であり、好ましくは75〜1,000ppm、より好ましくは200〜500ppmである。他の付着物制御添加物が存在する場合、本発明の添加物はより少ない量で使用してもよい。
本発明に係るエステルアミン添加物は、約150°Ｆ〜400°Ｆ（約65℃〜205℃）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（すなわち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を使用して濃縮物として製造することもできる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が使用され、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは高沸点芳香族物質もしくは芳香族シンナーなどである。約３〜８の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノールなどと炭化水素溶媒との組み合わせも本発明に係る添加物との使用に適する。濃縮物において、添加物の量は一般に約10〜約70重量％、好ましくは50重量％までの範囲、より好ましくは20〜40重量％の範囲である。
ガソリン燃料では、他の燃料添加物を本発明の添加物と共に使用することができ、例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤およびヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ−（オキシアルキレン）アミンまたはスクシンイミドなどの他の分散剤／洗浄剤が挙げられる。さらに、酸化防止剤、金属奪活剤および解乳化剤を存在させてもよい。
燃料に可溶の不揮発性担体流体または油も本明細書に記載のエステルアミンと共に使用することができる。担体流体は、化学的に不活性な炭化水素に可溶の液体ビヒクルであり、不揮発性残渣（NVR）、または燃料添加物組成物の無溶媒液体画分をかなり増加させ、一方、オクタン要求の増加にはあまり寄与しない。担体流体は、鉱物油、精製石油、合成ポリアルカンおよびアルケンなどの天然または合成の油であってもよく、水素添加されたおよびされていないポリα−オレフィン、ポリオキシアルキレン由来の合成油、エステルおよびポリエステルが挙げられる。
担体流体は、典型的には炭化水素燃料の約100〜約5000ppm（重量）、好ましくは燃料の400〜3000ppmの範囲の量で使用される。好ましくは、担体流体と付着物制御添加物との比が約0.5：１〜約10：１、より好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲である。
燃料濃縮物で使用する場合、担体流体は一般に約20〜約60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲の量で存在させる。
実施例
下記実施例は、本発明組成物および方法の特定の態様を説明するためのものである。これらの実施例は本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。エステルアミンＩを含む組成物は、比較例である。
下記実施例において、エステルアミンＩ〜VIIは下記化合物に関する。
Ｉ．Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンココエートエステル
II．Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（水素添加タローエート）エステル
III.トリエタノールアミントリタローエートエステル
IV．Ｎ−メチルジエタノールアミンジタローエートエステル
Ｖ．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロパンジアミンテトラタローエートエステル
VI．アルコキシル化メチルアミンジタローエートエステル
VII.Ｎ，Ｎ−ビス-（２−ヒドロキシエチル）−3−ジメチルアミノプロピルアミンジタローエートエステル
実施例１〜６
実施例１及び３は、比較のためである。エステルアミンＩおよびIIを使用して６種類の燃料組成物を製造し、それらの燃料組成物が、加熱された金属表面上に付着物を形成する傾向を評価するために試験した。組成物の評価は、誘導系付着（ＩＳＤ）装置を使用して行った。この装置は、花火点火エンジンのガソリン誘導系で生じる二つの必須条件、すなわち、高い温度および噴霧されたガソリンの薄膜酸化を模倣する卓上規模の分析実験器具である。ＩＳＤ試験では、燃料／空気混合物が、内部加熱された金属付着管の外部表面上にフラット噴霧パターンで吸引される。これにより、円柱管の表面上にほぼ楕円形の付着が生じ、これが秤量され、目視評価される。添加物を含む燃料から得られる試験結果は、模倣誘導系環境での燃料の付着物形成傾向の低下における該添加物の相対的有効性の指標として解釈できる。
添加物を含むＩＳＤ試験用サンプルは、10g／ｌ（リットル）ストック溶液の添加物の適量を試験燃料に入れることにより調製された。各サンプルの150gを調製し、0.8μm膜フィルターにより濾過した。濾過直後に，150mlの各試験サンプルをＩＳＤ装置上で試験した。試験データを付着物重量として約0.1mgまで記録した。表にまとめた添加物を含む燃料のデータは、無添加の試験燃料によって生じた「基準」付着物に対する割合（％）として示した。

全ての試験に使用した試験パラメーターは以下の通りである。

表１に示す結果は、両方のエステルアミン物質共、それらを試験燃料中に300ppm（重量）で単独に使用した場合、燃料付着物重量を、無添加の燃料によって生じたレベルの40％〜45％にまで低下させることを示す。エステルアミンIIを溶媒中性油と組み合わせて使用すると、付着物の低下はかなり改善される（表Ｉの実施例４〜６を参照）。

実施例７〜１３
実施例７は、比較のためである。エステルアミン添加物を含むいくつかの燃料組成物を作り、運転エンジンにおける付着物の低下における添加物の有効性を評価するための試験を行った。
表IIの燃料組成物を使用して、予備洗浄したHonda Gensetエンジンを80時間運転した。次いでそのエンジンを分解し、吸入バルブの裏の付着物を注意深く除去し、秤量した。これらの４サイクルエンジンのピストン上部および燃焼室の付着物も注意深く集め、秤量した。添加物を含まない試験燃料を使用してHonda Gensetエンジンを運転することにより基準を確立した。結果を表IIに示し、図１にグラフで示す。

各ケースの添加物の濃度は400 ppmであり、500 ppmの中性溶媒油も使用した。
表IIに示した値から明らかなように、本発明のエステルアミン添加物は、添加物のない燃料によって生じる付着物の量と比較して、吸い込み弁の付着物を、最少で約半分から多い場合は86％までも低下させた。
実施例１４および１５
実施例２で使用したエステルアミン II 400 ppmを２種類の市販の燃料、すなわち、Shell 87オクタンレギュラー無鉛ガスおよびExxon 87オクタンレギュラー無鉛ガスに添加することにより燃料組成物を作った。市販燃料にすでにある添加物の化学組成は未知であった。各燃料組成物を使用してHonda Gensetエンジンを80時間運転した。次いで、吸い込み弁および燃焼室に形成された付着物を先に記載したように注意深く除去し、秤量した。比較のために、市販の燃料を本発明のエステルアミン添加物を添加することなく試験した。結果を表IIIに示す。

表IIIのデータが示すように、本発明のエステルアミン添加物は試験した市販の燃料に含まれる任意の付着物制御添加物をかなり高める。
実施例１６および１７
本発明のエステルアミンを公知のポリエーテルアミン添加物と併用した場合の予期せぬ相乗効果は次のように示された。添加物を含まない87オクタンベース燃料を先に記載したように試験して、４サイクルエンジンの吸い込み弁および燃焼室における付着物の基準を確立した。本発明に係るエステルアミン付着物制御添加物（エステルアミン II）を300ppmの濃度までベース燃料に添加し、先に記載したように試験して、吸い込み弁および燃焼室に生じた付着物の量を決定した。ベース燃料およびTechronの商品名でChevron Corp．から市販されている400ppmのポリエーテルアミン添加物を含む同様の燃料組成物も試験した。最後に、ベース燃料、220ppmのエステルアミン IIおよび300ppmのポリエーテルアミンを含む燃料組成物を作り、試験した。結果を表IVにまとめ、図２にグラフで示す。

表IVのデータおよび図２が示すように、吸い込み弁の付着物に関して、本発明のエステルアミン添加物および公知のポリエーテル添加物の結合効果は、どちらかの添加物を個々に使用する場合より大きい。
理解されるように、本明細書に開示された態様には種々の変形が成され得る。従って、上記の説明は、限定するものとしてではなく、単に好ましい態様の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、本明細書に添付したクレームの範囲および精神内で他の変形を予想するであろう。

Claims (6)

1. 主たる量のガソリンおよび付着物制御に有効な量の下記一般式の少なくとも１種のエステルアミンを含む燃料組成物、
   （Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²）_xＮＲ³ _yＲ⁴ _z
   ［式中、Ｒ¹はココ、タロー又は水素化タロー酸から導かれる炭化水素基であり；ｘは２または３であり；ｙおよびｚは個々に０、１または２から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり；Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基および−（Ｒ⁵Ｏ）_nＲ⁵−基（各Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基から成る群から独立して選択され、ｎは１〜60である。）から成る群から選択され；Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、−（Ｒ⁵Ｏ）_nＨ基（Ｒ⁵およびｎは上記で定義した通りである。）および−Ｒ⁶ＮＲ⁷Ｒ⁸基（Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₆直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一でも異なっていてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴および（Ｒ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ²）−基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記で定義したとおりである。）から成る群から個々に選択される。）から成る群から個々に選択される］。
2. エステルアミンがジエステルアミン、トリエステルアミンまたはテトラエステルジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物。
3. エステルアミンが50〜2500ppmの濃度で存在することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一つに記載の燃料組成物。
4. 濃度が200〜500ppmであることを特徴とする請求項３に記載の燃料組成物。
5. ポリエーテルアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料組成物。
6. エステルアミンが下記化合物：
   Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（水素添加タローエート）エステル、
   トリエタノールアミントリタローエートエステル、
   トリエタノールアミンジタローエートエステル、
   Ｎ−メチルジエタノールアミンジタローエートエステル、
   Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）−1，3−プロパンジアミンテトラタローエートエステル、
   アルコキシル化メチルアミンジタローエートエステル、
   Ｎ，Ｎ−ビス-（２−ヒドロキシエチル）−3−ジメチルアミノプロピルアミンジタローエートエステル、
   およびそれらの混合物
   から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料組成物。

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