JP3806889B2 - 残留ハロゲン濃度の評価方法及びその評価機構 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、残留ハロゲン濃度の評価方法及びその評価機構に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の液中の残留ハロゲン濃度（殺菌作用がある）を評価するために、次のような手段が考えられる。
【０００３】
すなわち評価対象液の流路内に触媒を配設して通過させ、含有される遊離残留ハロゲンを分解せしめる。そしてこの触媒を通過した後の流路位置に基準電極を浸漬配置する。一方、評価対象液の触媒を通過する前の流路位置には電位測定用電極を浸漬配置する。而して前記基準電極と電位測定用電極との間の電位差の測定値から、対応する残留ハロゲン濃度を評価する。
【０００４】
しかし測定時、評価対象液が触媒中を通過していくので触媒の活性作用は経時的に低下してくる。そのため消耗した触媒を新しいものと早期に交換したり、加熱処理等による触媒の再生処理を施す必要があるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの発明は、従来よりも早期に交換したり再生処理を施す必要がない残留ハロゲン濃度の評価方法及びその評価機構を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためこの発明では次のような技術的手段を講じている。
【０００７】
この発明の残留ハロゲン濃度の評価方法は、評価対象液の主流路とこの主流路に連通する副領域を形成し、前記主流路には電位測定用電極を配設し、副領域には評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に基準電極を配設し、前記副領域にて評価対象液の残留ハロゲンを残留ハロゲン分解物質により分解させ、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしており、前記基準電極と電位測定用電極との電位差から残留ハロゲン濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【０００８】
また、この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構は、評価対象液の主流路とこの主流路に連通する副領域に対し、前記主流路に配設すべき電位測定用電極と、前記副領域にて評価対象液の残留ハロゲンを分解するための残留ハロゲン分解物質と、副領域で評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に配設すべき基準電極とを具備し、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしており、前記基準電極と電位測定用電極との電位差から残留ハロゲン濃度を評価するようにしたことを特徴とする。
【０００９】
この発明では、評価対象液の主流路とこの主流路に連通する副領域に対し、主流路に電位測定用電極を、副領域で評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に基準電極を配設する。
【００１０】
そして測定時、評価対象液の残留ハロゲンは残留ハロゲン分解物質により副領域にて分解され、副領域における評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置の基準電極と電位測定用電極との電位差から残留ハロゲン濃度を評価する。
【００１１】
ところで評価対象液の残留ハロゲンは、残留ハロゲン分解物質により副領域にて分解されるようにしており、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしている。すなわち従来、評価対象液の流路内に触媒が配設された場合と相違して、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしているので、残留ハロゲン分解物質の活性作用は経時的に低下し難い。
【００１２】
前記残留ハロゲン分解物質として触媒を用いることができ、前記触媒として活性炭、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガンの酸化物を用いることができる。
【００１３】
前記副領域に、空気及び発生した気体を排出するためのエア抜き手段を設けることができる。このように構成すると、空気や発生した気体の存在により残留ハロゲンが分解された評価対象液から基準電極が露出して電位差の測定が妨げられることを回避することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１乃至図３に示すように、この実施形態の残留ハロゲン濃度の評価機構は、評価対象液の主流路１とこの主流路１に連通する副領域２に対し、前記主流路１に配設すべき電位測定用電極３と、前記副領域２にて評価対象液の残留ハロゲンを分解するための残留ハロゲン分解物質４と、副領域２で評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に配設すべき基準電極５とを具備し、前記基準電極５と電位測定用電極３との電位差から残留ハロゲン濃度を評価するようにしている。
【００１５】
前記残留ハロゲン分解物質４として触媒を用いることができ、前記触媒として活性炭、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガンの酸化物、セラミック、ガラス、火成岩、等の細粒又は粉末を単独又は混合して袋又は水を容易に通過するカセットに充填したものなどが選択可能である。
【００１６】
前記電位測定用電極３や基準電極５の材質としては、白金や金などのように評価対象液に対して耐蝕性を有するものが好ましい。
【００１７】
前記副領域２に、空気及び発生した気体を排出するためのエア抜き手段６として自動エア抜けバルブを設けた。したがって、空気や発生した気体の存在により残留ハロゲンが分解された評価対象液から基準電極５が露出して電位差の測定が妨げられることを回避することができる。
【００１８】
この残留ハロゲン濃度の評価方法では、評価対象液の主流路１とこの主流路１に連通する副領域２を形成し、前記主流路１には電位測定用電極３を配設し、副領域２には評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に基準電極５を配設し、前記副領域２にて評価対象液の残留ハロゲンを残留ハロゲン分解物質４により分解させ、前記基準電極５と電位測定用電極３との電位差から残留ハロゲン濃度を評価する。
【００１９】
次に、この実施形態の使用状態を説明する。
【００２０】
先ず、評価対象液の主流路１とこの主流路１に連通する副領域２に対し、主流路１に電位測定用電極３を、副領域２で評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に基準電極５を配設する。
【００２１】
そして測定時、評価対象液の残留ハロゲンは残留ハロゲン分解物質４により副領域２にて分解され、副領域２における評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置の基準電極５と電位測定用電極３との電位差から残留ハロゲン濃度を評価する。
【００２２】
すなわち副領域２において残留ハロゲン分解物質４たる触媒により残留（遊離）ハロゲンは分解されるが、ハロゲンイオン（Ｂｒ^- 、Ｃｌ^- 等）が存在するので基準電極５と電位測定用電極３との間に電流が通じ電位差を測定することができる。また基準電極５と電位測定用電極３との間には電気伝導性のある評価対象液が存するので、前記両電極間に生じる電位差を測定することができる。
【００２３】
ところで評価対象液の残留ハロゲンは、残留ハロゲン分解物質４により副領域２にて分解されるようにしており、評価対象液が残留ハロゲン分解物質４を経時的に通過することはないようにしている。よって、残留ハロゲン分解物質４の活性作用は経時的に低下し難く、従来よりも早期に交換したり再生処理を施す必要がないという利点がある。
【００２４】
（実施形態２）
次に、実施形態２を実施形態１との相違点を中心に説明する。
図４及び図５に示すようにこの実施形態では、残留ハロゲン濃度の評価機構のうち、評価対象液の電位差の測定に係る部分をコンパクトな構造にするため、基準電極５と電位測定用電極３と触媒（４）とをケーシング７に一体的に形成している。前記触媒（４）として、予め活性炭を織り込んだ繊維を成形した中空円筒状の活性炭フィルターを用いた。
【００２５】
エア抜き手段６としてフロート式の自動エア抜き弁を用いており、空気や評価対象液から発生したガス（水素、酸素、塩素等）などを自動的に排出するようにしている。
【００２６】
またオーバーフローノズル８は、この機構を最初に使用する時に副領域２から空気を追い出すため、流入した評価対象液の一部をオーバーフローさせるためのノズルである。一度このオーバーフローさせる処理をすれば空気が抜けるので、評価対象液が変わっても一々この部分の液を入れ換える必要はない。
【００２７】
（実施形態３）
次に、実施形態３を上記実施形態との相違点を中心に説明する。
図６に示すようにこの実施形態では、残留ハロゲン濃度の評価機構を１つにまとめることにより、残留ハロゲン濃度評価装置９を形成している。
【００２８】
これは実施形態２に示す、評価対象液の電位差の測定に係る部分（図４及び図５参照）を利用し、これに評価対象液を供給する評価対象液槽10やこの槽からの配管流路などを設けたものである。そして電位差検出のための公知の電位差変換増幅回路を内蔵すると共に、電位差や残留ハロゲンの評価濃度の表示部を設けている。このようにコンパクトにまとめることにより、携帯可能に利用できる。
【００２９】
触媒（４）として、ヤシガラ活性炭をバインダーで織り込んだ繊維状の活性炭フィルター（株式会社クラレ製）を用いた。
【００３０】
なお11は評価対象液の排出管、12は検液ドレン抜き、13は測定終了後に槽中の評価対象液を排出するための三方コックである。
【００３１】
（実施形態４）
次に、実施形態４を上記実施形態との相違点を中心に説明する。
図７及び図８に示すように、この実施形態では処理対象液の浄水殺菌システムの循環流路中に、残留ハロゲン濃度の評価機構を適用している。
【００３２】
この浄水殺菌システムは、処理対象槽14の水を循環流路を介して電解機構15に導き電気分解により浄化殺菌して再び処理対象槽14に戻すものであり、処理対象槽14として例えば二四時間風呂などがある。
【００３３】
そして図８に示すように、電位測定用電極３はフランジ付きの短い管に電極を設けた構造としており、処理対象槽14と電解機構15との間の循環流路中に１個の基準電極５と３個の電位測定用電極３を設置している。
【００３４】
ところで処理対象槽14の浄水殺菌システムにおいて、循環流路中の複数箇所の残留ハロゲン濃度を評価したい場合があるが、上記のように循環流路中に複数個（この実施形態では３個）の電位測定用電極３を設置し、制御回路の切り換えにより逐次複数箇所の残留ハロゲン濃度を評価すると、これらの評価濃度により浄水殺菌システムの電気分解を好適に制御することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、この発明の構成をより具体的に説明する。
（実施例１）
実施形態３の残留ハロゲン濃度評価装置９（図６参照）を用い、電位差の測定値と実際の残留ハロゲン濃度との対応関係を以下のようにして把握した。
【００３６】
電気分解により電解処理水を調整し、これを希釈して濃度が異なるものを得た。臭化ナトリウム水を電気分解したものの残留ハロゲン濃度は３０ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により測定）、食塩水を電気分解したものの残留ハロゲン濃度は３２ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により測定）であった。
【００３７】
食塩水を電気分解した３２ｐｐｍの濃度のものに純水を加えて１０ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により測定）に希釈して評価を開始した。評価対象液槽10に貯留し、評価対象液の排出管から５〜１０ｃｃ排出されたところで、電位差変換増幅回路を駆動して電位差の表示を見る。
【００３８】
続いて前記１０ｐｐｍの検液に純水を少量加えて希釈し７ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により調整）とし、１０ｐｐｍ濃度分のときと同様に電位差を評価した。以後同じことを繰り返し、０．５ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により調整）濃度分までの測定を行った。次に３０ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により調整）濃度分の測定を行い、また同じように希釈・測定を繰り返し１２ｐｐｍ（既存の濃度測定装置により調整）濃度分までの測定を行った。
【００３９】
図９のグラフに、臭化ナトリウム水（ＮａＢｒ水溶液）の電解処理水を用いたものを片対数方眼紙に「○」印でプロットする。きれいな直線関係を示した。同様に図９のグラフに、食塩水の電解処理水を用いたものを片対数方眼紙に「▲」印でプロットする。臭化ナトリウム水より高い電位差で直線関係を示した。
【００４０】
すなわち実際の残留ハロゲン濃度（対数）と電位差の測定値との間には、直線的対応関係がある。なお、電位差（ｍＶ）とこれを換算した残留ハロゲン濃度（ｐｐｍ）の両方を表示部に表示してもよい。
【００４１】
以上のように、臭化ナトリウム水と食塩水は共に残留ハロゲン濃度（対数）と電位差の間に直線的対応関係が把握された。したがって電位差の測定値から簡単に残留ハロゲン濃度に換算して評価することができ、評価対象液の処理プロセス中での簡易で精度の高い残留ハロゲン濃度の評価が可能である。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の残留ハロゲン濃度評価装置９（図６参照）を用い、電解処理水のｐＨを変化させて電位差の測定を行った。
【００４３】
電解処理水のｐＨの調整は、１／１０Ｎの塩酸と１／１０Ｎの水酸化ナトリウムを利用して行った。残留ハロゲン濃度はＮ，Ｎ’−ジエチルパラフェニレンジアミン試薬を添加し、光電比色分析計（ＨＡＣＨ社製）を用いて測定した（ＤＰＤ比色法）。
【００４４】
濃度１０ｐｐｍの臭化ナトリウム水の電解処理水を、その残留臭素濃度が１．３ｐｐｍと０．６ｐｐｍになるように希釈すると同時にｐＨ調整を行った。そして前記残留ハロゲン濃度評価装置９を用い、電位差を測定した。また食塩水について同様にその残留塩素濃度１．３ｐｐｍと０．６ｐｐｍとなるように調整して電位差の測定を行った。
【００４５】
図10のグラフに、ｐＨと電位差との関係の測定結果を示す。
【００４６】
図10のグラフによると、同じｐＨにおいて食塩水は臭化ナトリウム水よりも電位差が高いことがわかる。これは実施例１の図９の場合と同様である。なお食塩水の場合には電位差のピークはｐＨ５にあり、臭化ナトリウム水の場合はピークが緩やかで幅広く最高値はｐＨ５〜６の間にありまたカーブ全体の山もｐＨの高い方に広がっていた。
【００４７】
またこのグラフから、次の関係も把握される。すなわち食塩水の電位差のｐＨ５のときのピーク値を１００とすると、ｐＨ６のときは９５、ｐＨ７のときは８２、ｐＨ８のときは２７、ｐＨ９のときは７、ｐＨ１０のときは０に換算される。同様に臭化ナトリウム水の電位差のｐＨ５のときのピーク値を１００とすると、ｐＨ６のときは１００、ｐＨ７のときは９４、ｐＨ８のときは８２、ｐＨ９のときは５１、ｐＨ１０のときは２２に換算される。
【００４８】
図11のグラフは、臭素ガスや塩素ガスが水に溶解したときに次式のように反応して次亜ハロゲン酸が生成する際の、次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンの存在比率（％）を示すもの〔Ｂｉｏ Ｌａｂ社（米国）〕である。
【００４９】
Ｂｒ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＢｒＯ＋ＨＢｒ，Ｃｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ
次亜ハロゲン酸はｐＨが高くなると、次のように次亜ハロゲン酸イオンとなるのである。
ＨＢｒＯ＋ＯＨ^- →ＢｒＯ^- ＋Ｈ_２Ｏ
ＨＣｌＯ＋ＯＨ^- →ＣｌＯ^- ＋Ｈ_２Ｏ
【００５０】
前記食塩水と臭化ナトリウム水の電位差のｐＨ５のときのピーク値を１００としたときに対する各ｐＨの換算値と、図11のグラフの存在比率（％）とは非常によく一致している。また図11のグラフの次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンの存在比率（％）を考慮しつつ図10のグラフを観察すると、この実施例の残留ハロゲン濃度評価装置９によって測定される残留ハロゲン濃度は、次亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ^- ）の濃度ではなく、次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ）の濃度の方に非常によく一致するものであることが把握される。
【００５１】
ところで従来から一般に使われているＤＰＤ比色法は、次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ）の濃度と次亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ^- ）の濃度の合計（ＣｌＯ^- ＋ＨＣｌＯ）を示すものである（実際の酸化殺菌に働くのは、主として次亜ハロゲン酸である）。
【００５２】
電解処理水の酸化作用・殺菌作用は弱酸性領域が高いと考えられるが、従来簡単にこの次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ）の濃度を分析測定する方法がなかった。なお比較的に簡単容易な方法としてはＤＰＤ比色法（ＣｌＯ^- ＋ＨＣｌＯ）による残留ハロゲン濃度と、イオンクロマトによる次亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ^- ）の差をもって次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ）の濃度を求めることができる。
【００５３】
しかし、前記方法と比べるとこの実施例では非常に簡易な方法でしかも１回の測定で次亜ハロゲン酸（ＨＣｌＯ）に相当する濃度を評価することができる。なおその時のｐＨでの存在比から、ＤＰＤ比色法の残留ハロゲン濃度（ＣｌＯ^- ＋ＨＣｌＯ）に換算することも可能である。
【００５４】
【発明の効果】
この発明は上述のような構成であり、次の効果を有する。
【００５５】
残留ハロゲン分解物質の活性作用は経時的に低下し難いので、従来よりも早期に交換したり再生処理を施す必要がない残留ハロゲン濃度の評価方法及びその評価機構を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態１の流路の概略を説明する図。
【図２】 実施形態１の基準電極を含むケーシングの構造を説明する断面図。
【図３】 実施形態１の電位測定用電極を含む流路の構造を説明する断面図。
【図４】 この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態２のケーシング内の構造を説明する断面図。
【図５】 実施形態２のケーシングの全体斜視図。
【図６】 この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構の実施形態３の残留ハロゲン濃度評価装置の構成を説明する図。
【図７】 この発明の残留ハロゲン濃度の評価機構を適用した実施形態４の浄水殺菌システムの循環流路を説明する図。
【図８】 実施形態４の電位測定用電極の構造を説明する断面図。
【図９】 実施例１の残留ハロゲン濃度と電位差との対応関係をプロットしたグラフ。
【図10】 実施例２のｐＨと電位差との関係の測定結果を示すグラフ。
【図11】 次亜ハロゲン酸と次亜ハロゲン酸イオンの存在比率（％）を示すグラフ。
【符号の説明】
１ 主流路
２ 副領域
３ 電位差測定用電極
４ 残留ハロゲン分解物質
５ 基準電極
６ エア抜き手段

Claims (5)

1. 評価対象液の主流路とこの主流路に連通する副領域を形成し、前記主流路には電位測定用電極を配設し、副領域には評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に基準電極を配設し、前記副領域にて評価対象液の残留ハロゲンを残留ハロゲン分解物質により分解させ、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしており、前記基準電極と電位測定用電極との電位差から残留ハロゲン濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価方法。
2. 評価対象液の主流路とこの主流路に連通する副領域に対し、前記主流路に配設すべき電位測定用電極と、前記副領域にて評価対象液の残留ハロゲンを分解するための残留ハロゲン分解物質と、副領域で評価対象液の残留ハロゲンが分解された位置に配設すべき基準電極とを具備し、評価対象液が残留ハロゲン分解物質を経時的に通過することはないようにしており、前記基準電極と電位測定用電極との電位差から残留ハロゲン濃度を評価するようにしたことを特徴とする残留ハロゲン濃度の評価機構。
3. 前記残留ハロゲン分解物質として触媒を用いた請求項２記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。
4. 前記触媒として活性炭、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガンの酸化物を用いた請求項３記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。
5. 前記副領域に空気及び発生した気体を排出するためのエア抜き手段を設けた請求項２乃至４記載の残留ハロゲン濃度の評価機構。

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