JP3801319B2

JP3801319B2 - Resin composition and gas barrier film comprising the same

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Publication number: JP3801319B2
Application number: JP25621697A
Authority: JP
Inventors: 英明田中; 弘行大場; 智明佐藤; 智久長谷川
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH10237180A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルムおよびそれからなるガスバリヤー性を有するフィルムに関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルコール系ポリマーから形成した膜状物を、金属を含む媒体に浸漬してなる樹脂フィルムならびにそれからなる耐熱水性、酸素ガス等のガスバリヤー性、特に高湿度雰囲気での酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムに関する。
本発明のフィルムは、耐熱水性に優れ、酸素ガスバリヤー性に優れており、且つ、レトルト処理（湯殺菌やレトルト殺菌）などの高温熱水処理後においても、優れた酸素ガスバリヤー性能を維持することが出来る。従って、酸素などにより劣化を受け易い物品、輸液、食品、飲料などの包装材料に適している。特に、レトルト処理などのように高温水或いは水蒸気に曝された後においても、酸素ガスバリヤー性能を安定に維持できるので、このような用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物は、水溶性の高分子であり、その親水性を活かして、吸水材料、増粘剤、凝集剤、分散剤、紙や繊維の処理剤等として広く利用されている。また、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物は、その溶液からキャスト法により製膜が可能であり、得られたフィルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性に優れている。しかしながら、このフィルムは、親水性が強いため、高湿度条件下では、酸素ガスバリヤー性が著しく損なわれ、しかも、水に容易に溶解してしまう。そのため、このフィルムは、多量の水分を含有する食品の包装には適さない。
一方、澱粉類のフィルムは、耐油性や酸素ガスバリヤー性に優れているが、機械的強度や耐水性に劣るという欠点を有している。澱粉は、植物から得られる天然多糖類であり、その構成物質は、グルコースがα（１−４）結合で連なった直鎖状のアミロースと、短いアミロースがα（１−６）結合を介して多数枝状に結合した高分子量のアミロペクチンからなっている。澱粉類には、生澱粉のほか、分離精製アミロースなどの物理的変性澱粉、酸、加熱、酵素等によって加水分解して冷水溶解性を高めた変性澱粉、アクリルアミド、アクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のモノマーをグラフト重合して得られるグラフト変性澱粉など様々な加工澱粉がある。これらの澱粉類は、ポリ（メタ）アクリル酸と同様に親水性の高分子であり、食品工業分野だけではなく、その親水性を活かして、吸水材料、増粘剤、凝集剤、分散剤、紙や繊維の処理剤等として広範な分野で使用されている。これらの澱粉類の中でも、水溶解性に優れたものは、それらの水溶液からキャスト法により容易にフィルムを製膜することができる。しかし、澱粉類のフィルムは、親水性が強いため、高湿度条件下では、その酸素ガスバリヤー性が著しく損なわれ、したがって、多量の水分を含有する食品の包装には適さない。
ＰＶＡフィルムを実用的な酸素ガスバリヤー性が求められる用途に使用する場合には、ＰＶＡフィルムと他のフィルムとの２層以上の多層構成のラミネートフィルムとして、湿度の影響をできるだけ少なくするようにしてきた。しかし、ラミネートフィルムとするだけでは、耐湿性および耐水性の点でいまだ不十分であり、ＰＶＡフィルム自体の耐水性を向上させ、かつ、高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせることが望まれている。
【０００３】
米国特許第２，１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、次いで加熱することにより、ＰＶＡの水酸基とポリカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させ、水に不溶化とする方法が提案されている。また、澱粉類と各種熱可塑性樹脂との混合物からのフィルムやシートを製造する方法について、いくつかの提案がなされている。特開平４−１００９１３号公報および特開平４−１１４０４４号公報には、ＰＶＡ系重合体と澱粉類との混合物からなる生分解性フィルムが記載されている。特開平４−１１４０４３号公報にはＰＶＡ系重合体と多糖類とからなる耐水性組成物と該組成物からのフィルムが開示されている。しかし、本発明者等の検討結果によれば、実用上、内容物が多量の水分を含むような食品の包装用途等では、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に関して更に改善が望まれるものである。
本発明者等は特開平７−１０２０８３号公報においてポリビニルアルコールおよびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルムであって、耐水性、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを提案した。また、特開平７−１６５９４２号公報においてポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物から選ばれるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物から形成され、耐熱水性、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温水蒸気や熱水に対し耐性（耐熱水性）を有し、酸素ガスバリヤー性に優れ、且つ酸素ガスバリヤー性能が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低下することのないフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との反応生成物を熱処理した後、２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）を含む媒体に浸漬してなる樹脂フィルムが特定な化学構造を有し、特定エステル化度およびイオン化度を有し、かかる課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）から形成される膜状物を熱処理した後、２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）を含む媒体に浸漬してなる樹脂フィルムであり、少なくとも下記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を有し、且つ、式（１）で定義されるエステル化度が０．０１以上、０．５以下であり、式（２）で定義されるイオン化度が０．０１以上、０．９以下であることを特徴とする樹脂フィルムを提供する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【数２】
【０００９】
本発明の第２は、前記発明の樹脂フィルムからなるガスバリヤー性フィルムを提供する。本発明のフィルムはポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）分子中のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）分子中の水酸基とがエステル結合（本発明ではエステル架橋とも云う）してなる架橋構造体中の遊離カルボキシル基が２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）とイオン結合（本発明ではイオン架橋とも云う）を形成してなることを特徴とする架橋構造体からなる耐熱水性、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。以下、本明細書で用いる「架橋構造」とは、後述の方法に従って測定されるエステル化度およびイオン化度を有する樹脂フィルムおよびガスバリヤー性フィルムの化学構造を意味し、それぞれエステル架橋構造、イオン架橋構造と云う。従って、本発明の樹脂フィルム、およびガスバリヤー性フィルムについて直接的に架橋構造が同定されているわけではない。例えば、本発明のフィルム中に含まれるカルボキシル基が一価のアルカリ金属と塩を形成した場合にも、そのフィルムが本発明で定義したイオン化度を有していれば、この場合に対してもイオン架橋構造を有するフィルムと表現する。また、エステル化反応をエステル架橋反応、エステル結合をエステル架橋、イオン化反応をイオン架橋反応、イオン結合をイオン架橋と云うこともある。
【００１１】
本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。
具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物ならびにそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリヤー性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。
【００１２】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。従って、この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属イオンを有する構造体として本発明のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを混合して使用することも好ましい。
【００１３】
ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は最終製品であるガスバリヤー性フィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。
【００１４】
なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ₀）×１００により求めることができる。
ここで、Ｎは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度に影響する。具体的には、中和度が好ましくは２０％以下がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。中和度が２０％を越える場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリマー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスバリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下とすることが望ましい。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリヤー性を有するという観点から、９９：１〜２０：８０であり、好ましくは９８：２〜４０：６０、より好ましくは９５：５〜６０：４０である。
【００１７】
本発明の前駆組成物の調製と製膜法の例を述べる。
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との前駆組成物の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、糖類水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類とは、水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。
【００１８】
これらの前駆組成物から膜状物を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などがある。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法）は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため好ましい。
【００１９】
溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、通常、１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤や熱安定剤等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。フィルムの厚さは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、通常、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００２０】
本発明のガスバリヤー性積層フィルムは、上記前駆組成物からなる特定性能を有する最外層と熱可塑性樹脂からなる層との少なくとも２層の積層フィルムから構成されている。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６/６６共重合体、ナイロン６/１２共重合体などのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂の層との積層体を得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コーティング法、ドライラミネート法、押出コーティング法などの公知の積層方法を採ることができる。
コーティング法（流延法を含む）では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類の混合物溶液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーおよびフローティングドライヤー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、塗膜状積層体（膜状物を塗布した基材フィルムとも称する）を形成させる。
【００２２】
ドライラミネート法では、本発明に係わる前駆組成物の膜状物と熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたはシートを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガスバリヤー性フィルム上に熱可塑性樹脂を溶融押出して層を形成する。但し、前記前駆組成物から形成される膜状物単体では、強靱性が不十分であることから、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸プロピレンフィルム等の耐熱性フィルムを支持体として使用し、その上に溶液流延法およびその後の熱処理により、ガスバリヤー性フィルムを形成することが好ましい。耐熱フィルムの中でも、特に、ＰＥＴやナイロン６等の融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルムはガスバリヤー性フィルムと密着した積層体を与えるなどの点から好ましく用いられる。ここで、融点はＪＩＳＫ７１２１により、ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６により、それぞれ測定する。
【００２３】
積層フィルムの最内層（被包装物に直接接する側）には、積層容器を製造する際、熱接着する場合を考慮して熱シール或いは高周波シール可能な材料（シーラント）を使用するのが好ましい。
熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６/６６共重合体、ナイロン６/１２共重合体などのナイロン共重合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。
本発明の樹脂フィルムから形成されるガスバリヤー性フィルムからなる積層フィルムの積層構成には、積層フィルムに要求される物性に応じて、既存のラミネート基材を適宜選択して用いることができる。例えば、強度が要求される場合には、延伸ナイロンフィルム、内容物のシーラントへの臭いの移行防止の目的には、ポリエステル系のシーラントやメタロセン触媒を用いた重合によるポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムが選択される。また、包装体としては、その開封時のフィルムの引裂性や易剥離性等の要求物性に応じて、延伸フィルムや易剥離性シーラントが選択される。
【００２４】
本発明のガスバリヤー性フィルムを得るには、第１段階としてポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる前駆組成物から形成される膜状物を熱処理することで両ポリマー間にエステル結合による架橋構造を形成しなければならない。ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）として糖類が用いられた場合は、前記膜状物または膜状物が塗布された基材フィルムを好ましくは下記関係式（ａ）および（ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足する条件下で熱処理する。
【００２５】
【数３】
【００２６】
また、さらに好ましくは、上記関係式（ａ）に代えて下記の関係式（ｃ）を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式（ｂ）を満足するものとする。熱処理条件（ａ）、（ｂ）によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐熱水性を有する積層膜状物を得ることができる。
【００２７】
【数４】
【００２８】
また、ポリアルコール系ポリマー（Ｂ）がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合の熱処理条件は、（ａ’）および（ｂ’）で規定したものがよい。
【００２９】
【数５】
【００３０】
また、さらに好ましくは、上記関係式（ａ’）に代えて下記の関係式（ｃ’）を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、Ｔは、上記関係式（ｂ’）を満足するものとする。熱処理条件（ａ’）、（ｂ’）によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐水性を有する積層フィルムを得ることができる。
【００３１】
【数６】
【００３２】
この熱処理は、例えば、膜状物または膜状物が塗布された基材フィルムの積層物を所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れることにより行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通過させることにより、連続的に熱処理を行ってもよい。熱処理の速度の観点からは、熱伝達効率の高い処理法として、加熱したロール表面にフィルムを接触させる連続処理法やフローティング炉を通過させる連続処理法が好ましい。
この熱処理により、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との反応生成物から、高湿度条件下でも高度の酸素ガスバリヤー性を有する積層フィルムを得ることができ、しかも、このフィルムは、水や沸騰水に対して不溶性となり耐水性を有している。
また熱処理により、分子中のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）の水酸基とがエステル結合（エステル架橋）を形成し架橋構造体となる。
さらに、生産性の観点からは、熱処理の速度を大きくする目的でエステル化反応の触媒を用いることができる。具体的には、燐酸、亜燐酸、次亜リン酸やそれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を、予めポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との混合物溶液に添加して用いることができる。
【００３３】
本発明のガスバリヤー性フィルムは、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる前駆組成物から形成される膜状物または膜状物が塗布された基材を熱処理し、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋構造を形成した後、さらにポリ（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル基を２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）とイオン結合（イオン架橋）させることによって得られる。２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属によるイオン架橋の構造は、具体的には以下のように形成させることができる。
ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）からなる前駆組成物から形成される膜状物または膜状物が塗布された基材フィルムを前記の条件で熱処理し、両ポリマー間にエステル結合による架橋構造を形成した後、熱処理後の積層フィルムまたは膜状物が塗布された基材フィルムを２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属を含む媒体、例えば、水中に浸漬することにより、処理を行う。そうすることで媒体中の２価金属イオン又は３価金属イオンが熱処理後のフィルムに浸透し、熱処理後のフィルム膜状物中のポリ（メタ）アクリル酸に由来する遊離カルボキシル基との間にイオン結合（イオン架橋）を形成する。その結果、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）および２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）とを原料とした反応生成物からなる樹脂フィルムであり、該樹脂フィルムは少なくとも前記化学構造（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を有し、且つ、前記式（１）で定義されるエステル化度が０．０１以上、０．５以下であり、前記式（２）で定義されるイオン化度が０．０１以上、０．９以下である本発明のガスバリヤー性フィルムが得られる。
イオン架橋を促進するためにはイオン架橋反応を加熱下で行うことが好ましい。例えば２価金属イオン又は３価金属イオンが存在する水中に膜状物を浸漬し加熱するか、あるいは予め加熱された２価金属イオン又は３価金属イオンを含有する水中に浸漬する。また、ここで云う媒体とは、膜状物に２価金属イオン又は３価金属イオンによるイオン架橋構造が生成することができる媒体であれば、特に制限はないが、水、アルコール性水溶液等が好ましい媒体として挙げられる。
【００３４】
イオン架橋処理に用いる２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）としては、アルカリ土類金属や亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン等の２価金属イオンを与える金属やアルミニウム等の３価の金属イオンを与えることができる金属を用いることができる。それらの金属は、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、次亜塩素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の無機塩や酢酸塩、アクリル酸塩等の有機塩の形で用い、それらを例えば水と混合、または水に溶解することで金属イオン水溶液を供給することができる。これらの金属は、それぞれ単独でも、それぞれの２種以上の混合物としても用いることができる。水中にはマグネシウムやカルシウム等の金属イオンが含まれているという点で水道水や天然水の硬水を浸漬液として用いることができ、好ましく用いられる。更に水溶液のｐＨを調整する目的で、適宜アルカリ金属水酸化物を加えてもよい。
【００３５】
２価金属イオン又は３価金属イオンを与える金属（Ｃ）の浸漬液中の濃度、浸漬処理温度、浸漬処理時間は本発明で定義しているように本発明のガスバリヤー性フィルムのイオン化度が０．０１以上、０．９以下、好ましくは０．１以上、０．９以下、さらに好ましくは０．３以上、０．８以下の範囲になるような条件であればよい。通常、浸漬液中の金属イオンの濃度としては１ｐｐｍ乃至その金属イオンの飽和溶解度までが好ましい。また浸漬処理時間はフィルムの工業的な生産速度の観点からは短ければ短い程よい。通常、１秒から２時間の範囲であることが好ましい。浸漬温度については、イオン架橋を促進させるために加熱下で行うことが好ましい。浸漬温度は金属イオンを含む媒体を加熱することによって実現できる温度条件であればよく、好ましくは３０℃〜１３０℃、浸漬処理速度の観点からは６０℃〜１３０℃の範囲であることが、さらに好ましい。更に、フィルムに金属イオンを浸透しやすくする目的で前処理として、フィルムを塩酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬するか、または水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、塩酸水溶液中に浸漬処理することでフィルムを膨潤させる操作も採用できる。最終製品のエステル化度の好ましい範囲は、酸素ガスバリヤー性および耐熱水性の観点から、０．０１以上、０．５以下、好ましくは０．０５以上、０．５以下である。
【００３６】
本発明のフィルムはその主構成成分であるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との間に形成されるエステル結合による架橋構造とポリ（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル基と金属イオンにより形成されたイオン架橋構造の２つの架橋構造を有し、樹脂中のそれらの架橋構造の割合が特定の範囲にあることが特徴である。前記のエステル化度およびイオン化度は、いずれも主にフィルムの表層部分に関して後述する赤外線吸収スペクトル法によって測定されるものであるため、本発明においてはフィルムの少なくとも一部、即ち少なくともその表層部分が前記のエステル化度およびイオン化度を示せばよい（換言すれば、フィルムの内部が前記エステル化度およびイオン化度を示すことは必須ではない）。
【００３７】
本発明で云うイオン化度とは、フィルム中のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来の全ての炭素・酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンを構成する炭素・酸素二重結合の比であり、前記の式（２）で表したものを云う。本発明のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来の炭素・酸素二重結合の存在状態は、化学構造（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）であり、それぞれの化学構造の炭素・酸素二重結合のモル分率をｂ、ｃ、ｄとすると前記の式（２）で表すことができる。本発明では、このモル比をイオン化度（イオン架橋度と云うこともある）と定義した。
【００３８】
イオン化度は、具体的にはフィルムの赤外線吸収スペクトル（以下、吸収スペクトルと略称することがある）を測定することにより求められる。赤外線吸収スペクトルの測定は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いることができる。本発明のフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基およびエステル結合を形成した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動は重なり合って１８００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲で、１７０５ｃｍ^-1付近に極大吸収波数を持つ吸収スペクトルを与える。一方、本発明のフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸陰イオン（−ＣＯＯ^-）の炭素・酸素二重結合は、１６００ｃｍ^-1〜１５００ｃｍ^-1の範囲で１５６０ｃｍ^-1付近で極大吸収波数を持つ吸収スペクトルを与える。
そこで、本発明のフィルムの赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）またはＫＢｒ法で測定し、前記両吸収スペクトルの面積比、または両スペクトルの極大吸収波数における吸光度比から、予め作成した検量線を用いてフィルムのイオン化度を計算することができる。
【００３９】
ここで用いる検量線は、以下の手順で作成される。ポリ（メタ）アクリル酸を予め既知量の水酸化ナトリウムで中和する。こうして調製した全ての炭素・酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンの炭素・酸素二重結合のモル比の異なる試料について赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法、またはＫＢｒ法で測定する。得られた吸収スペクトルからポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルとカルボン酸陰イオンの吸収スペクトルについて両吸収スペクトルの面積比、または極大吸収波数における吸光度比を求める。ここで用いた試料（ポリ（メタ）アクリル酸）の全ての炭素・酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンの炭素・酸素二重結合のモル比は既知なので、そのモル比の値とその試料の赤外線吸収スペクトルから計算された吸光度比または面積比との関係を回帰分析して検量線を作成し、これを用いてイオン化度を求める。代表的な測定条件としては、ＡＴＲ法で、反射板ＫＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide Crystal）を用い、積算回数３０回、分解能４ｃｍ^-1を挙げることができる。
【００４０】
本発明で云うエステル化度（エステル架橋度とも云う）とは、本発明のフィルム中に存在する全ての炭素・酸素二重結合に対するポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）との間に形成された化学構造（Ｙ）のエステル結合の炭素・酸素二重結合のモル比を前記の式（１）で表したものを云う。
【００４１】
エステル化度は具体的にはフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することにより求めた。赤外線吸収スペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて行った。
本発明のガスバリヤー性フィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合およびエステル結合を形成した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動は、先に述べた通り重なり合った吸収スペクトルを与える。このままではカルボキシル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動とエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動との定量的な識別ができない。そこで本発明のフィルムの赤外線吸収スペクトルを加工することによりエステル結合を形成している炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のみを単離し、これと単離前のエステル結合を形成したＣ＝Ｏ伸縮振動および遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の両者を含む吸収スペクトルとを比較することにより定量することができる。方法としては、スペクトルの波形を解析することによるピーク分離法または得られたフィルムの赤外線吸収スペクトルから、カルボキシル基由来の炭素・酸素二重結合のみを含む化合物であるポリ（メタ）アクリル酸の吸収スペクトルを差し引く（場合によっては係数を掛けることもある）差スペクトル法により測定できる。
【００４２】
以下により具体的にエステル化度の定量方法を説明する。
（赤外線吸収スペクトル測定）
赤外線吸収スペクトル測定に先立って、被測定試料たるフィルムまたは樹脂層に対して前処理を行う。被測定試料を予め温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に２４時間放置する。次いで測定の直前に、被測定試料を１０５℃のオーブン中に１時間保持する。後者の加熱保持操作は赤外線吸収スペクトル測定における被測定試料中の水の影響を無くすための乾燥処理である。また、前者の前処理は、以下の理由により行う。被測定試料であるフィルムを得るための熱処理に際して、フィルムの主原料であるポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）に含まれるカルボキシル基間に酸無水物が形成される。生成した酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルは、後述するエステル化度、イオン化度の定量に用いるエステルおよび遊離カルボキシル基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと重なる。また、こうして生じた酸無水物は、不安定で常温常湿度下でも加水分解して遊離カルボキシル基に戻る。よって、被測定試料の保管条件（温度、湿度、時間）によって試料中の酸無水物量が異なることになる。従って、被測定試料中の酸無水物を予め加水分解する目的で前者の前処理を行う。続いて、実際の測定に際しては、被測定試料のフィルムを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、フィルムを反射板に接触させて、フィルム面の赤外線吸収スペクトルを測定する。
従って、測定の結果得られる赤外線吸収スペクトルは、その吸収スペクトルを与える化学構造がフィルムの少なくとも表面部分に存在することを示している。
減衰全反射（ＡＴＲ）法により、反射板としてＫＲＳ−５（Thallium Bromide-Iodide Crystal）を用い、積算回数３０回、分解能４ｃｍ^-1の条件で行う。
【００４３】
更に具体的に、差スペクトル法およびピーク分離法について説明する。
（差スペクトル法）
被測定試料およびポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）を前述の方法で測定する。ポリ（メタ）アクリル酸については、ポリ（メタ）アクリル酸の１５質量％水溶液をポリエステルフィルム等の基材上に塗工乾燥して得られたポリ（メタ）アクリル酸層を測定試料とする。得られた二つの赤外線吸収スペクトルは、それぞれ、被測定試料についてはポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルおよびエステル結合をした炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルが重なったスペクトルであり、ポリ（メタ）アクリル酸についてはポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルである。
差スペクトル法では、上記被測定試料の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）からポリアクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）を差し引くことで、ポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを取り除き、エステル結合の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを単離する。
差スペクトルを求める操作は、測定器（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０）の操作パネルにより行うが、その演算処理を具体的に説明する。
測定された赤外線吸収スペクトルは、データポイント（吸収波数、吸光度）の集合である。スペクトルＡとスペクトルＢの差スペクトルを求める場合には、両スペクトルの各吸収波数における、吸光度の差を求める。得られたデータ（吸収波数、吸光度の差）の集合が差スペクトルである。
【００４４】
実際には、被測定試料のポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合吸収スペクトル、およびエステル結合した炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルが重なったスペクトルからポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルのみを差し引かなければならない。そのため差スペクトルを求める演算処理において、差し引くポリ（メタ）アクリル酸の吸収スペクトルに係数（任意の正数）を乗じて、被測定試料の吸収スペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと同じスペクトルになるように加工する。しかし、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスペクトルと被測定試料に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動のスペクトルが等しいことを判断するのは困難である。従って、本発明では、下記の方法で差スペクトルを求める際の係数を求めた。
被測定試料の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）からポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）に係数を乗じて、これを差し引くことで、差スペクトルを求める。この際係数を大きくして行くことで、ポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトル（波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲）の極大吸収波数（通常１７００ｃｍ^-1付近に極大吸収がみられる）の吸光度がスペクトルのベースライン（スペクトル上の波数１８５０ｃｍ^-1と１６００ｃｍ^-1のポイントを結ぶライン）よりも低くなる。つまり、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスペクトルが被測定試料のスペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素・酸素二重結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルよりも大きすぎたためである。そこで、次に係数の大きさを減少させて行くことで、差スペクトルのポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトルの波数１８５０ｃｍ^-1から１６００ｃｍ^-1の範囲の極大吸収波数の吸光度を被測定試料のスペクトルのベースラインに一致させる。こうして得られたスペクトルをエステル化度を求めるために用いた。この方法を差スペクトル法と称した。
【００４５】
（ピーク分離法）
ピーク分離法を用いる場合は、フーリェ変換赤外線吸収スペクトル測定装置としてピーク分離計算処理機能を有する島津製作所（株）製ＦＴ−ＩＲ−８２００を用いた。赤外線吸収スペクトルの測定は、同様のＡＴＲ法を用いてフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定し、付属のピーク分離ソフトを用い、フィルムの１８００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の間に１７０５ｃｍ^-1付近に極大吸収波数を有するスペクトルにつきピーク分離処理を行なった。
【００４６】
単離されたフィルム中のエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収スペクトルと単離前に存在したエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動および遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の両者を含む吸収スペクトルの面積比、または極大吸収波数における吸光度比をフィルム中の（エステル結合を形成した炭素・酸素二重結合）と（遊離カルボキシル基の炭素・酸素二重結合とエステル結合の炭素・酸素二重結合の合計）とのモル比Ｒと定義する。従って、モル比Ｒは下式により表すことができる。
Ｒ＝（Ａ_c=o，_ESTER）/[（Ａ_c=o，_ESTER）+（Ａ_c=o，_FREE）]
（Ａ_c=o，_ESTER）はエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの面積または極大吸収波数における吸光度を意味し、（Ａ_c=o，_FREE）は遊離カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの面積または極大吸収波数における吸光度を意味する。
この式は別の表現をすると式：Ｒ=ｃ/（ｂ＋ｃ）、（但し、ｂおよびｃはフィルム中の化学構造（Ｘ）および（Ｙ）の炭素・酸素二重結合のモル分率をあらわす）に相当する。
【００４７】
また、本発明のフィルムの赤外線吸収スペクトル中、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基およびエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動が重なって得られる吸収スペクトルとポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基由来の陰イオンの吸収スペクトルの間にも、わずかな重なりがある。そこでエステル化度の評価を行う前に、予めフィルムを塩酸や硫酸等の酸性水溶液中に浸漬し、イオン架橋構造をしている金属イオンを抽出することで、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸陰イオンを全て遊離カルボキシル基に変換し、前述したのと同様なエステル化度の評価を行うこともできる。その際には前述のモル比Ｒが直接エステル化度を表すことになる。
【００４８】
本発明のフィルムのイオン化度の評価によりフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来の全ての炭素・酸素二重結合に対する遊離カルボキシル基の炭素・酸素二重結合とエステル結合の炭素・酸素二重結合の合計量のモル比が求まるため、前記の式（１）で表したフィルム中の全ての炭素・酸素二重結合に対するエステル結合の炭素・酸素二重結合のモル比を下式（３）により計算することができる。
【００４９】
【数７】
【００５０】
上記のことから本発明のフィルムは、それを構成する架橋構造体分子中のポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）由来の水酸基とがエステル結合（エステル架橋）してなる架橋構造体であって、架橋構造体中の原料ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）由来のカルボキシル基が金属（Ｃ）とイオン結合（イオン架橋）を形成してなるものである。そして、エステル架橋の程度とイオン架橋の程度の割合が特定の範囲にあることを特徴とした特異なガスバリヤー性能を有する架橋構造体である。本発明のガスバリヤー性フィルムは、３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）で測定した酸素透過係数が好ましくは１．５２×１０^−１９ｍｏｌ/ｍ・ｓ・Ｐａ（３．４０×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、さらに好ましくは７．６×１０^−２０ｍｏｌ/ｍ・ｓ・Ｐａ（１．７０×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ/ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下であることが望ましい。また、このフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムについても、上記酸素透過係数を有することが望ましい。本発明においては、酸素透過度の測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５−８１記載の方法によって測定し得られた酸素透過度の測定値にフィルムの厚みを乗じることで酸素透過係数を算出する。酸素透過係数の単位は、ＡＳＴＭＤ３９８５−８１記載のＳＩ単位を用い、（）内に慣用的に用いられている単位での酸素透過係数を併記した。測定サンプルが積層体の場合には下式を用いることにより、ガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。
１/Ｐ_{ｔｏｔａｌ}＝１/Ｐ_１＋１/Ｐ_２＋・・・・１/Ｐ_ｉ、ここで
Ｐ_{ｔｏｔａｌ}：積層フィルムの酸素透過度
Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_ｉ：１，２，ｉ番目の層の酸素透過度
（Ｊ．ＣＯＭＹＮ，ＰＯＬＹＭＥＲＰＥＲＭＥＡＢＩＬＩＴＹ，ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ（１９８６）より引用した）
即ち、積層フィルムの酸素透過度、およびラミネートに用いたフィルム単独の酸素透過度をそれぞれ測定することでガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。
【００５１】
本発明の樹脂フィルムは耐熱水性、耐薬品性、機械的強度、耐湿性、ガスバリヤー性を有しており、これらの性質が要求される種々の用途に使用することができる。具体的には、酸化による劣化を受け易い油をはじめとして油分を多く含む食品や長期保存を目的とした食品、中でも製造流通過程の中で湯殺菌（ボイル）やレトルト殺菌を必要とする食品の包装用途や、内容物の保香を要求される食品包装用途として好適に用いられる。それ以外にも酸素との接触を嫌う非食品の包装用途や洗剤、芳香剤など保香性が要求される包材の分野でも好適に用いられる。それらの中で湯殺菌やレトルト殺菌を必要とする食品包装用用途、例えば、カレーやシチュー、パスタソース等の調味食品、中華料理の素などの合わせ調味料、ベビーフード、オーブントースターおよび電子レンジ用食品等の調理済み食品、スープ類、デザート類、農畜水産加工品等、農畜水産加工品の中でもジャガイモやとうもろこし等殺菌処理を兼ねて加熱を行う食品の包装用途等、様々な用途を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
１．［イオン化度（イオン架橋度）の測定］
前記方法により、フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することにより面積比から求めた。赤外線吸収スペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて行った。
２．［エステル化度（エステル架橋度）の測定］
前記方法により、製品フィルムおよびポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スペクトルを測定し、両者の炭素・酸素二重結合の吸収スペクトルの差から製品フィルム中のエステル結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動を単離した。次いで、製品フィルムの吸収スペクトルから（遊離カルボキシル基の炭素・酸素二重結合とエステル結合の炭素・酸素二重結合の合計）を面積比から求め両者のモル比Ｒを求め、予め１．の方法で求めたイオン化度から式（３）によりエステル化度を求めた。赤外線吸収スペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ１７１０を用いて行った。
３．［酸素透過係数の測定］
ラミネートフィルムの酸素透過係数はＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験機ＯＸＴＲＡＮ２/２０を用いて、温度３０℃、相対湿度８０％（ＲＨ）の条件下で酸素透過度を測定し、その測定値から酸素透過係数を計算した。
４．[フィルムの耐熱水性]
フィルムの耐熱水性の評価を行うために、実施例１〜１５および比較例１、２で得たフィルムをオートクレーブを用いてスチーム雰囲気中（１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²）に２０分間放置した。その後フィルムをオートクレーブから取り出して酸素透過度を測定し酸素透過係数を算出した。
【００５４】
１．ポリビニルアルコール水溶液（水溶液Ｂ１）の調製
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としてクラレ（株）社製ポバール^TM１０５（ケン化度９８．５％）１０質量部に対して蒸留水９０質量部を加え、ＰＶＡを加熱下溶解することでＰＶＡ１０質量％水溶液（水溶液Ｂ１）を調製した。
２．澱粉水溶液（水溶液Ｂ２）の調製
澱粉として和光純薬工業（株）社製澱粉（水溶性）を用い、澱粉１０質量部に対して蒸留水９０質量部を加え、澱粉を加熱下溶解することで澱粉１０質量％水溶液（水溶液Ｂ２）を調製した。
３．部分中和ポリ（メタ）アクリル酸水溶液（水溶液Ａ）の調製
ポリ（メタ）アクリル酸（ＰＡＡ）としては東亞合成化学（株）社製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製した。この水溶液１００質量部に対して、更に水酸化ナトリウム０．５６質量部を加え、溶解して中和度１０％の部分中和ＰＡＡ水溶液（水溶液Ａ）を調製した。こうして得られた部分中和ＰＡＡ水溶液の濃度は、約１０質量％である。
尚、ＰＡＡの中和度は下式により求めた。
中和度＝（Ｎ/Ｎ₀）×１００（％）
Ｎ：部分中和ＰＡＡ１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数
Ｎ₀：部分中和する前のＰＡＡ１ｇ中のＰＡＡのカルボキシル基のモル数
【００５５】
（実施例１）
（水溶液Ｂ１）３０質量部に対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＰＶＡ：１０％中和ＰＡＡ＝３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。こうして得た熱処理フィルムを水道水に浸漬し、ＳＤ−３０ＮＤ（トミー精工（株）社製、オートクレーブ）を用いて１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。尚、以下、酸素透過係数は、測定して得た酸素透過度とフィルム厚みから算出したものである。結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、実施例１と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１で得た熱処理フィルムを水道水中に浸漬し、９０℃で１時間浸漬処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例４）
実施例１で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、９０℃で１時間浸漬処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例５）
（水溶液Ｂ２）３０質量部に対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：１０％中和ＰＡＡ＝３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。こうして得た熱処理フィルムを水道水に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例６）
実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例７）
実施例５で得た熱処理フィルムを水道水中に浸漬し、９０℃で１時間浸漬処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例８）
実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例９）
実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの炭酸マグネシウム水溶液中に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例１０）
実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化カルシウム水溶液中に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
（実施例１１）
実施例５で得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの炭酸カルシウム水溶液中に浸漬し、実施例５と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例１２）
（水溶液Ｂ２）３０質量部に対して、（水溶液Ａ）７０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：１０％中和ＰＡＡ＝３０：７０（質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２３０℃に調節した熱ロールに３７秒間接触させて熱処理を行った。こうして得た熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例１３）
（水溶液Ｂ１）と（水溶液Ａ）を混合してＰＶＡと１０％部分中和ＰＡＡとの質量比がそれぞれ、ＰＶＡ：１０％部分中和ＰＡＡ＝２０：８０、１０：９０、５：９５（質量％）である混合物水溶液を調製した。各混合物水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にＰＶＡ：１０％部分中和ＰＡＡ＝２０：８０、１０：９０、５：９５（質量％）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。更に該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表２に示した。
【００６３】
（実施例１４）
（水溶液Ｂ２）と（水溶液Ａ）を混合して澱粉と１０％部分中和ＰＡＡとの質量比がそれぞれ、澱粉：１０％部分中和ＰＡＡ＝５０：５０、４０：６０、２０：８０、１０：９０、７：９３、５：９５（質量％）である混合物水溶液を調製した。各混合物水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上に澱粉：１０％部分中和ＰＡＡ＝５０：５０、４０：６０、２０：８０、１０：９０、７：９３、５：９５（質量％）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。更に該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（実施例１５）
ＰＡＡとして、東亞合成化学（株）社製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍の濃度に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製した。このＰＡＡの１０質量％水溶液１００質量部に対して、更に水酸化ナトリウムを計算量添加し、中和度がそれぞれ２、５、８、１２、１５、２０％である部分中和ＰＡＡ水溶液を調製した（表１−３には、それぞれＡ２、Ａ５、Ａ８、Ａ１２、Ａ１５およびＡ２０と表示した）。得られた部分中和ＰＡＡ水溶液の濃度は、約１０質量％である。こうして得られたＰＡＡ（表１−３にはＡ０と表示した）および部分中和ＰＡＡ水溶液７０質量部と（水溶液Ｂ２）３０質量部を混合して得られた水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）社製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて塗工乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：ＰＡＡまたは部分中和ＰＡＡ＝３０：７０（質量％）からなる混合物の皮膜（厚さ１μｍ）を形成させた。
さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを温度２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度１ｇ/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、オートクレーブＳＤ−３０ＮＤを用いて温度１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²の条件下で２０分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表３に示した。
【００６６】
尚、実施例１、３、５および７で用いた水道水中の金属の定量分析を行った結果は、Ｎａは２ｐｐｍ、Ｋは３ｐｐｍ、Ｍｇは２．３ｐｐｍ、Ｃａは１０ｐｐｍの濃度であった。
【００６７】
（比較例１）
ＰＡＡとして、東亞合成化学（株）製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍の濃度に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製した。ＰＡＡの１０質量％水溶液７０質量部と水溶液Ｂ１、３０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０，厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて、塗工、乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＰＶＡ：ＰＡＡ=３０：７０（質量％）でＰＡＡのイオン化度が０である混合物の皮膜を形成させた（厚さ１μｍ）。更に該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例２）
ＰＡＡとして、東亞合成化学（株）製アロン^TMＡ−１０Ｈ（２５％水溶液、数平均分子量１５０，０００）を用い、蒸留水で２/５倍に希釈することで、ＰＡＡの１０質量％水溶液を調製した。ＰＡＡの１０質量％水溶液７０質量部と水溶液Ｂ２、３０質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー^TMＳ１０，厚さ１２μｍ）上にリバースロールコーターを用いて、塗工、乾燥し、ＰＥＴフィルム上に澱粉：ＰＡＡ=３０：７０（質量％）でＰＡＡのイオン化度が０である混合物の皮膜を形成させた（厚さ１μｍ）。さらに該皮膜が形成されたＰＥＴフィルムを２００℃に調節したオーブン中で１５分間熱処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
【００７０】
（実施例１６〜２１）
実施例６の水酸化マグネシウムに代えて、無水酢酸銅；（Cu(Ac)₂）（実施例１６）、水酸化コバルト；（Co(OH)₂）（実施例１７）、酢酸ニッケル４水和物；（Ni(Ac)₂4H₂O）（実施例１８）、酢酸マグネシウム４水和物；（Mg(Ac)₂4H₂0）（実施例１９）、酢酸マンガン４水和物；（Mn(Ac)₂4H₂O）（実施例２０）、酸化亜鉛；（ZnO）（実施例２１）を用い、実施例６と同様な条件でイオン架橋処理した。各金属化合物の濃度は、水酸化コバルト、酸化亜鉛については実施例６と同じ、それ以外は１０ｇ/リットルの濃度とした。イオン架橋処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過係数を測定し、結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
（実施例２２〜２４、比較例３および４、参考例１）
レトルト処理中袋内に侵入する酸素量を調べるために以下の試験を行った。
積層体Ａ：[ガスバリヤー性樹脂/ＰＥＴ]（実施例１で得た積層体でＰＥＴ層が下記接着剤層に接する。以下、同様。）、積層体Ｂ：[ガスバリヤー性樹脂/ＰＥＴ]（実施例６で得た積層体）および積層体Ｃ：[ガスバリヤー性樹脂/ＰＥＴ]（実施例１０で得た積層体）を用い、ドライラミネート用接着剤を介してドライラミネートすることで以下のラミネートフィルムを作成した。
積層体Ａ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２２）
積層体Ｂ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２３）；
積層体Ｃ/接着剤/ＣＰＰ（実施例２４）；
ＰＥＴ/接着剤/ＫＯＮｙ/接着剤/ＣＰＰ（比較例３）；
ＰＥＴ/接着剤/ＥＶＯＨ/接着剤/ＣＰＰ（比較例４）；
ＰＥＴ/接着剤/ＡＬ箔/接着剤/ＣＰＰ（参考例１）；
これらのラミネートフィルムのＣＰＰ同士をシールすることで内寸１００ｍｍ×６０ｍｍのパウチを作成し、内部に窒素ガスを充填した。その後、パウチをレトルト釜で１２０℃、１ｋｇ/ｃｍ²、２０分間および１３０℃、１．５ｋｇ/ｃｍ²、１０分間熱水レトルト処理した。処理後、パウチ内に侵入した酸素量をガスクロマトグラフィーを用いて定量した。結果を表５に示した。
【００７３】
前記の材料はそれぞれ以下の如くである。
ＰＥＴ：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラー^TMＳ１０、厚さ１２μｍ）、ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、トレファン^TMＮＯＺＫ６２、厚さ６０μｍ）、ＡＬ箔：９μｍアルミ箔、ＫＯＮｙ：ＰＶＤＣコートＯＮｙ（東洋紡（株）製、Ｎ８１１０ＡＥ、厚さ１５μｍ）、ＯＮｙ：２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製エンブレム^TMＲＴ、厚さ１５μｍ）、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ラミネートフィルム（クラレ（株）製、エバール^TMＥＦ−ＲＴ、厚さ１５μｍ）、ドライラミネート用接着剤：東洋モートン（株）製、アドコート^TMＡＤ−５９０（硬化剤ＣＡＴ−１０）。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性があり、高湿度条件下においても、また熱水処理後においても、酸素ガスバリヤー性に優れたガスバリヤー性フィルムおよびそのフィルムの製造方法並びにそのフィルムを形成することができる樹脂フィルムが提供される。本発明のガスバリヤー性フィルムはガスバリヤー性の湿度依存性が小さく、熱水に対してもガスバリヤー性能が安定に保たれる。
このガスバリヤー性フィルムと他の樹脂からなるフィルムとの積層フィルムは、強靱性、シール性を備えており、酸素ガスにより変質し易い物品、輸液、食品、飲料など、特に包装後熱水処理を受ける物品の包装材料に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a resin the film And a film having gas barrier properties comprising the same. More specifically, a resin formed by immersing a film-like material formed from poly (meth) acrylic acid and a polyalcohol polymer in a medium containing metal. the film Further, the present invention relates to a film having excellent hot water resistance, gas barrier properties such as oxygen gas, and particularly excellent oxygen gas barrier properties in a high humidity atmosphere.
The film of the present invention has excellent hot water resistance, excellent oxygen gas barrier properties, and maintains excellent oxygen gas barrier performance even after high-temperature hot water treatment such as retort treatment (hot water sterilization or retort sterilization). I can do it. Therefore, it is suitable for packaging materials such as articles, infusions, foods, and beverages that are easily deteriorated by oxygen. In particular, the oxygen gas barrier performance can be stably maintained even after being exposed to high-temperature water or water vapor, such as in retort treatment, and thus is suitable for such applications.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl alcohol (PVA) and poly (meth) acrylic acid or a partially neutralized product thereof are water-soluble polymers, taking advantage of their hydrophilicity, water-absorbing materials, thickeners, flocculants, dispersants, paper and Widely used as a fiber treating agent. Poly (meth) acrylic acid or a partially neutralized product thereof can be formed into a film from the solution by a casting method, and the resulting film is excellent in oxygen gas barrier properties under dry conditions. However, since this film has strong hydrophilicity, the oxygen gas barrier property is remarkably impaired under high humidity conditions, and it is easily dissolved in water. Therefore, this film is not suitable for packaging foods containing a large amount of moisture.
On the other hand, starch films are excellent in oil resistance and oxygen gas barrier properties, but have the disadvantage of poor mechanical strength and water resistance. Starch is a natural polysaccharide obtained from plants, and its constituent substances are linear amylose in which glucose is linked by α (1-4) bonds and short amylose via α (1-6) bonds. It consists of a high molecular weight amylopectin linked in multiple branches. Starch includes raw starch, physically modified starch such as separated and purified amylose, modified starch that has been hydrolyzed by acid, heat, enzyme, etc. to improve cold water solubility, acrylamide, acrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. There are various modified starches such as graft-modified starch obtained by graft polymerization of these monomers. These starches are hydrophilic polymers similar to poly (meth) acrylic acid, and not only in the food industry field, but also by utilizing their hydrophilic properties, water-absorbing materials, thickeners, flocculants, dispersants, It is used in a wide range of fields as a treatment agent for paper and fibers. Among these starches, those having excellent water solubility can be easily formed into a film from their aqueous solution by a casting method. However, since starch films are highly hydrophilic, their oxygen gas barrier properties are significantly impaired under high humidity conditions, and are therefore not suitable for packaging foods containing a large amount of moisture.
When a PVA film is used in applications where a practical oxygen gas barrier property is required, a multilayer film composed of two or more layers of a PVA film and another film should be used to minimize the influence of humidity. It was. However, the laminated film alone is still insufficient in terms of moisture resistance and water resistance, can improve the water resistance of the PVA film itself, and can have sufficient oxygen gas barrier properties even under high humidity. It is desired.
[0003]
In US Pat. No. 2,169,250, a film or fiber is formed from a mixed aqueous solution of PVA and polycarboxylic acid, and then heated to react the PVA hydroxyl group with the polycarboxylic acid to form a crosslinked structure. A method has been proposed in which water is formed and insolubilized in water. Some proposals have been made on methods for producing films and sheets from a mixture of starches and various thermoplastic resins. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-100913 and 4-114044 describe biodegradable films made of a mixture of a PVA polymer and starches. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-114043 discloses a water-resistant composition comprising a PVA polymer and a polysaccharide and a film made from the composition. However, according to the results of the study by the present inventors, in practice, for food packaging applications where the content contains a large amount of moisture, further improvement in oxygen gas barrier properties under high humidity conditions is desired. It is.
The present inventors disclosed a film formed from a mixture of polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102083, and has excellent water resistance and oxygen gas barrier properties. Proposed. Further, it is formed from a mixture of a poly (meth) acrylic acid polymer selected from poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized poly (meth) acrylic acid and a saccharide in JP-A-7-165842, and has hot water resistance. We have proposed a film with excellent oxygen gas barrier properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have resistance (hot water resistance) to high-temperature steam and hot water, excellent in oxygen gas barrier properties, and oxygen gas barrier performance does not change even when subjected to hot water treatment, or hot water treatment No lower than before Film It is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
After heat-treating the reaction product of the poly (meth) acrylic acid (A) and the polyalcohol-based polymer (B), the present inventors Gives divalent or trivalent metal ions Resin formed by immersing in a medium containing metal (C) the film Has a specific chemical structure, a specific degree of esterification and a degree of ionization Or It has been found that such problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, in the first aspect of the present invention, after heat-treating a film-like material formed from poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol-based polymer (B), Gives divalent or trivalent metal ions Resin formed by immersing in a medium containing metal (C) the film Having at least the following chemical structures (X), (Y) and (Z), and having a degree of esterification defined by formula (1) of 0.01 or more and 0.5 or less, Resin having an ionization degree defined by 2) of 0.01 or more and 0.9 or less the film I will provide a.
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
[Expression 2]
[0009]
2nd of this invention is resin of the said invention the film A gas barrier film comprising: The film of the present invention is a crosslinked structure in which a carboxyl group in a poly (meth) acrylic acid (A) molecule and a hydroxyl group in a polyalcohol polymer (B) molecule are ester-bonded (also referred to as ester crosslinking in the present invention). The free carboxyl group in Gives divalent or trivalent metal ions It is a film excellent in hot water resistance and oxygen gas barrier properties comprising a crosslinked structure formed by forming an ionic bond (also referred to as ionic crosslinking in the present invention) with the metal (C).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. Hereinafter, the “crosslinked structure” used in this specification refers to a resin having a degree of esterification and a degree of ionization measured according to the method described below. Film and gas barrier properties It means the chemical structure of the film and is called ester cross-linked structure or ionic cross-linked structure, respectively. Therefore, the resin of the present invention the film ,and Gas barrier properties The cross-linked structure has not been identified directly for the film. For example, even when the carboxyl group contained in the film of the present invention forms a salt with a monovalent alkali metal, if the film has the degree of ionization defined in the present invention, this case also. It is expressed as a film having an ionic crosslinking structure. Further, the esterification reaction may be referred to as an ester crosslinking reaction, the ester bond as an ester crosslinking, the ionization reaction as an ionic crosslinking reaction, and the ionic bond as an ionic crosslinking.
[0011]
The poly (meth) acrylic acid (A) used in the present invention is an acrylic acid and methacrylic acid polymer, which contains two or more carboxyl groups, and the carboxylic acid polymer and carboxylic acid polymer This is a general term including partially neutralized products.
Specifically, it is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, or a mixture of two or more thereof, and a partially neutralized product thereof. Moreover, the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, those methyl ester, and ethyl ester can also be used in the range soluble in water. Among these, a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid or a copolymer of both is preferable, and a homopolymer of acrylic acid or a copolymer with acrylic acid, in which acrylic acid is a dominant amount, has oxygen gas barrier properties. Therefore, it is particularly suitable. The number average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 250,000.
[0012]
The partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid can be obtained by partially neutralizing the carboxyl group of poly (meth) acrylic acid with an alkali (that is, forming a carboxylate). Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. The partially neutralized product can be usually obtained by adding an alkali to an aqueous solution of poly (meth) acrylic acid and allowing it to react. Therefore, this partially neutralized product is an alkali metal salt or an ammonium salt. This alkali metal salt contributes to the film formation of the present invention as a structure having a monovalent metal ion. If a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is used, it is possible to suppress coloring of the molded product due to heat. It is also preferable to use a mixture of poly (meth) acrylic acid and a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid.
[0013]
In order to obtain a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid, a desired degree of neutralization can be achieved by adjusting the amount ratio of poly (meth) acrylic acid and alkali. The degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably selected based on the degree of oxygen gas barrier property of the gas barrier film as the final product. When the degree of neutralization becomes higher than a certain level, the oxygen gas barrier property tends to decrease.
[0014]
The degree of neutralization is expressed by the formula: degree of neutralization (%) = (N / N ₀ ) × 100.
Here, N is the number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized polycarboxylic acid, N ₀ Is the number of moles of carboxyl groups in 1 g of polycarboxylic acid before partial neutralization.
[0015]
When poly (meth) acrylic acid (A) contains a partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid, the degree of neutralization of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) Affects the rate of ester crosslinking reaction. Specifically, when the degree of neutralization is preferably 20% or less, the rate of ester cross-linking reaction between poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) is large, which is advantageous from the viewpoint of film production rate. It is. When the degree of neutralization exceeds 20%, the rate of the ester crosslinking reaction between the poly (meth) acrylic acid (A) and the polyalcohol polymer (B) decreases. More preferably, when the degree of neutralization of the partially neutralized product of poly (meth) acrylic acid is 15% or less, it is compared with the case of using an unneutralized product within a wide range of the mixing ratio of both polymer components. Thus, the rate of the ester crosslinking reaction is large, which is advantageous from the viewpoint of the production rate of the film. From the viewpoint of oxygen gas barrier properties, the degree of neutralization of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
[0016]
The mixing ratio (mass ratio) of the poly (meth) acrylic acid (A) and the polyalcohol polymer (B) is 99: 1 to 20: from the viewpoint of having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions. 80, preferably 98: 2 to 40:60, more preferably 95: 5 to 60:40.
[0017]
An example of preparation of the precursor composition of the present invention and a film forming method will be described.
Preparation of the precursor composition of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) is carried out by dissolving each component in water, mixing an aqueous solution of each component, ) A method of polymerizing an acrylic acid monomer, in this case, a method of neutralizing with an alkali after polymerization, if desired, is employed. When poly (meth) acrylic acid and saccharides, for example, are made into an aqueous solution, a uniform mixed solution is obtained. In addition to water, a solvent such as alcohol or a mixed solvent of water and alcohol may be used.
[0018]
A method for forming a film-like material from these precursor compositions is not particularly limited. For example, a method of casting an aqueous solution of a mixture on a support such as a glass plate or a plastic film and drying to form a film ( Solution casting method), or a method of drying a water-containing film on a rotating drum or belt by casting a high-concentration aqueous solution of the mixture into a film from a slit while applying discharge pressure with an extruder (extrusion method) and so on. Among these film forming methods, the solution casting method (cast method) is particularly preferable because a dry film having excellent transparency can be easily obtained.
[0019]
When the solution casting method is employed, the solid content concentration is usually about 1 to 30% by mass. When preparing an aqueous solution, a solvent other than water, such as alcohol, a softening agent, or the like may be appropriately added as desired. Moreover, a plasticizer, a heat stabilizer, etc. can also be previously mix | blended with at least one component. The thickness of the film can be appropriately determined according to the purpose of use and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 500 μm, preferably 0.1 to 500 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm.
[0020]
The gas barrier laminate film of the present invention is composed of a laminate film of at least two layers of an outermost layer having a specific performance made of the above precursor composition and a layer made of a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, polyamide such as polyethylene terephthalate (PET), nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, low density polyethylene , Polyolefins such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, Examples thereof include polyvinylidene chloride and polyphenylene sulfide.
[0021]
In order to obtain a laminate with the thermoplastic resin layer, a known laminating method such as a coating method, a dry laminating method, an extrusion coating method, or the like can be employed with or without an adhesive layer.
In the coating method (including casting method), a mixture solution of poly (meth) acrylic acid and saccharides, for example, air knife coater, kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater, Daiko Using a device such as a dryer or a combination of them, the thermoplastic resin layer is coated to a desired thickness, and then a device such as an arch dryer, a straight bath dryer, a tower dryer, a drum dryer, and a floating dryer. Alternatively, by using an apparatus combining them, moisture is evaporated by drying with hot air, infrared irradiation, or the like, and dried to form a film-like laminate (also referred to as a substrate film coated with a film-like material).
[0022]
In the dry laminating method, the present invention Precursor composition film-like material And a film or sheet formed of a thermoplastic resin. In the extrusion coating method, a thermoplastic resin is melt-extruded on a gas barrier film to form a layer. However, since the film-like substance formed from the precursor composition alone has insufficient toughness, a heat-resistant film such as a stretched PET film, a stretched nylon film, or a stretched propylene film is used as a support. It is preferable to form a gas barrier film by a solution casting method and subsequent heat treatment. Among heat-resistant films, in particular, a heat-resistant film formed from a thermoplastic resin having a melting point or Vicat softening point of 180 ° C. or higher, such as PET and nylon 6, is preferable from the viewpoint of giving a laminated body in close contact with a gas barrier film. Used. Here, the melting point is measured according to JIS K7121, and the Vicat softening point is measured according to JIS K7206.
[0023]
It is preferable to use a material (sealant) that can be heat sealed or high frequency sealed for the innermost layer of the laminated film (the side that is in direct contact with the package) in consideration of the case of thermal bonding when the laminated container is manufactured.
Examples of heat-sealable resins include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-acrylate copolymer. And polyolefins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, nylon copolymers such as nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, and the like. Examples of the resin capable of high frequency sealing include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, nylon 6, nylon 66, and the like.
Resin of the present invention the film In the laminated structure of the laminated film made of the gas barrier film formed from the above, an existing laminated substrate can be appropriately selected and used according to the physical properties required for the laminated film. For example, when strength is required, a stretched nylon film, a film such as polyethylene or polypropylene by polymerization using a polyester sealant or a metallocene catalyst is selected for the purpose of preventing the odor from being transferred to the sealant of the contents. Is done. Further, as the package, a stretched film or an easily peelable sealant is selected according to required physical properties such as tearability and easy peelability of the film at the time of opening.
[0024]
In order to obtain the gas barrier film of the present invention, as a first step, a film-like product formed from a precursor composition comprising poly (meth) acrylic acid (A) and a polyalcohol-based polymer (B) is heat-treated. A crosslinked structure by an ester bond must be formed between both polymers. When saccharides are used as the polyalcohol-based polymer (B), the film or substrate film coated with the film is preferably a heat treatment temperature defined by the following relational expressions (a) and (b) Heat treatment is performed under conditions that satisfy the relationship of heat treatment time.
[0025]
[Equation 3]
[0026]
More preferably, heat treatment conditions that satisfy the following relational expression (c) may be employed instead of the relational expression (a). However, T shall satisfy the above relational expression (b). Depending on the heat treatment conditions (a) and (b), a laminated film-like product having oxygen gas barrier properties and hot water resistance of the final product can be obtained.
[0027]
[Expression 4]
[0028]
The heat treatment conditions when the polyalcohol polymer (B) is polyvinyl alcohol (PVA) are preferably those defined in (a ′) and (b ′).
[0029]
[Equation 5]
[0030]
More preferably, heat treatment conditions that satisfy the following relational expression (c ′) may be employed instead of the relational expression (a ′). However, T satisfies the above relational expression (b ′). A laminated film having oxygen gas barrier properties and water resistance of the final product can be obtained by the heat treatment conditions (a ′) and (b ′).
[0031]
[Formula 6]
[0032]
This heat treatment can be performed, for example, by placing the film or a laminate of the base film coated with the film into a oven maintained at a predetermined temperature for a predetermined time. Alternatively, the heat treatment may be performed continuously by passing through an oven maintained at a predetermined temperature within a predetermined time. From the viewpoint of the heat treatment speed, a continuous treatment method in which a film is brought into contact with the heated roll surface or a continuous treatment method in which the film is passed through a floating furnace is preferable as a treatment method having high heat transfer efficiency.
By this heat treatment, a laminated film having a high oxygen gas barrier property can be obtained from a reaction product of poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) even under high humidity conditions. This film is insoluble in water and boiling water and has water resistance.
Further, by heat treatment, the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid (A) in the molecule and the hydroxyl group of the polyalcohol polymer (B) form an ester bond (ester crosslink) to form a crosslinked structure.
Furthermore, from the viewpoint of productivity, an esterification reaction catalyst can be used for the purpose of increasing the rate of heat treatment. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, their alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc. are mixed in advance with poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B). It can be used by adding to a solution.
[0033]
The gas barrier film of the present invention is a film-like product formed from a precursor composition comprising poly (meth) acrylic acid (A) and a polyalcohol-based polymer (B) or a substrate coated with the film-like material is heat-treated. Then, after forming a crosslinked structure by an ester bond between the poly (meth) acrylic acid (A) and the polyalcohol polymer (B), a free carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid is further added. Gives divalent or trivalent metal ions It is obtained by ionic bonding (ionic crosslinking) with the metal (C). Gives divalent or trivalent metal ions Specifically, the structure of ionic crosslinking with metal can be formed as follows.
A film formed from a precursor composition comprising poly (meth) acrylic acid (A) and a polyalcohol-based polymer (B) or a substrate film coated with the film is subjected to heat treatment under the above conditions, and both polymers After forming a cross-linked structure with an ester bond between them, a base film coated with a heat-treated laminated film or film Gives divalent or trivalent metal ions The treatment is performed by immersing in a medium containing metal, for example, water. So that in the medium Divalent metal ion or trivalent Metal ions permeate into the film after heat treatment, and form ionic bonds (ion crosslinks) with free carboxyl groups derived from poly (meth) acrylic acid in the film film after heat treatment. As a result, poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) and Gives divalent or trivalent metal ions Resin consisting of reaction product made from metal (C) the film And the resin the film Has at least the chemical structures (X), (Y) and (Z), and the degree of esterification defined by the formula (1) is 0.01 or more and 0.5 or less, The gas barrier film of the present invention having an ionization degree defined by 2) of 0.01 or more and 0.9 or less is obtained.
In order to promote ionic crosslinking, it is preferable to carry out the ionic crosslinking reaction under heating. For example Divalent metal ion or trivalent Immerse the membrane in water containing metal ions and heat it, or preheat it Divalent metal ion or trivalent Immerse in water containing metal ions. The medium here is a film-like material. Divalent metal ion or trivalent The medium is not particularly limited as long as it can form an ionic cross-linked structure with metal ions, but water, an alcoholic aqueous solution, and the like are preferable.
[0034]
Used for ion crosslinking treatment Gives divalent or trivalent metal ions As the metal (C), an alkaline earth metal, a metal that gives a divalent metal ion such as zinc, copper, cobalt, nickel, manganese, or a metal that can give a trivalent metal ion such as aluminum can be used. . These metals include halides, hydroxides, oxides, carbonates, hypochlorites, phosphates, phosphites, hypophosphites and other inorganic salts, acetates, acrylates, etc. The aqueous solution of metal ions can be supplied by mixing them with water or dissolving them in water. These metals can be used alone or as a mixture of two or more of them. Hard water of tap water or natural water can be used as the immersion liquid because it contains metal ions such as magnesium and calcium in the water, and is preferably used. Furthermore, an alkali metal hydroxide may be added as appropriate for the purpose of adjusting the pH of the aqueous solution.
[0035]
Gives divalent or trivalent metal ions The concentration of the metal (C) in the immersion liquid, the immersion treatment temperature, and the immersion treatment time, as defined in the present invention, the ionization degree of the gas barrier film of the present invention is 0.01 or more and 0.9 or less, preferably May be in the range of 0.1 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less. Usually, the concentration of metal ions in the immersion liquid is preferably from 1 ppm to the saturation solubility of the metal ions. The shorter the dipping time is, the better from the viewpoint of the industrial production rate of the film. Usually, it is preferably in the range of 1 second to 2 hours. The immersion temperature is preferably performed under heating in order to promote ionic crosslinking. The immersion temperature may be a temperature condition that can be realized by heating a medium containing metal ions, preferably 30 ° C to 130 ° C, and in the range of 60 ° C to 130 ° C from the viewpoint of the immersion treatment speed. preferable. Further, as a pretreatment for the purpose of facilitating the penetration of metal ions into the film, the film is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sodium hydroxide solution, or is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution after being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution. Thus, an operation of swelling the film can also be employed. A preferable range of the degree of esterification of the final product is 0.01 or more and 0.5 or less, preferably 0.05 or more and 0.5 or less, from the viewpoint of oxygen gas barrier properties and hot water resistance.
[0036]
The film of the present invention has a crosslinked structure formed by an ester bond formed between poly (meth) acrylic acid (A) and a polyalcohol polymer (B), which are main constituents, and liberation derived from poly (meth) acrylic acid. It has two cross-linked structures of an ionic cross-linked structure formed by carboxyl groups and metal ions, and the ratio of these cross-linked structures in the resin is in a specific range. Since the esterification degree and the ionization degree are both measured mainly by the infrared absorption spectrum method described later with respect to the surface layer portion of the film, in the present invention, at least a part of the film, that is, at least the surface layer portion is What is necessary is just to show the said esterification degree and ionization degree (in other words, it is not essential that the inside of a film shows the said esterification degree and ionization degree).
[0037]
The degree of ionization referred to in the present invention is a ratio of carbon / oxygen double bonds constituting a carboxylate anion to all carbon / oxygen double bonds derived from poly (meth) acrylic acid (A) in the film, This is expressed by the above formula (2). The presence state of the carbon / oxygen double bond derived from the poly (meth) acrylic acid (A) of the present invention is the chemical structure (X), (Y), (Z), and the carbon / oxygen 2 of each chemical structure. When the molar fraction of the heavy bond is b, c, d, it can be expressed by the above formula (2). In the present invention, this molar ratio is defined as the degree of ionization (sometimes called the degree of ionic crosslinking).
[0038]
Specifically, the degree of ionization is determined by measuring an infrared absorption spectrum (hereinafter sometimes abbreviated as an absorption spectrum) of the film. For the measurement of the infrared absorption spectrum, for example, FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer can be used. The C = O stretching vibration of the carbon / oxygen double bond formed with the carboxyl group and ester bond derived from poly (meth) acrylic acid (A) contained in the film of the present invention overlaps to 1800 cm. ^-1 ~ 1600cm ^-1 In the range of 1705cm ^-1 An absorption spectrum having a maximum absorption wave number in the vicinity is given. On the other hand, a carboxylate anion (—COO) derived from poly (meth) acrylic acid contained in the film of the present invention. ^- ) Carbon-oxygen double bond is 1600cm ^-1 ~ 1500cm ^-1 In the range of 1560cm ^-1 An absorption spectrum having a maximum absorption wave number in the vicinity is given.
Therefore, the infrared absorption spectrum of the film of the present invention is measured by the transmission method, ATR method (attenuated total reflection method) or KBr method, and the area ratio of both absorption spectra or the absorbance ratio at the maximum absorption wave number of both spectra is determined in advance. The ionization degree of the film can be calculated using the prepared calibration curve.
[0039]
The calibration curve used here is created by the following procedure. Poly (meth) acrylic acid is previously neutralized with a known amount of sodium hydroxide. Infrared absorption spectra of samples having different molar ratios of carbonic acid anion carbon / oxygen double bonds to all carbon / oxygen double bonds thus prepared are measured by transmission method, ATR method, or KBr method. From the obtained absorption spectrum, the area ratio of the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid and the absorption spectrum of the carboxylate anion, or the absorbance ratio at the maximum absorption wave number is obtained. . Since the molar ratio of carbon-oxygen double bonds of the carboxylate anion to all carbon-oxygen double bonds of the sample used here (poly (meth) acrylic acid) is known, the value of the molar ratio and the sample A calibration curve is created by regression analysis of the relationship with the absorbance ratio or area ratio calculated from the infrared absorption spectrum, and the degree of ionization is obtained using this. Typical measurement conditions are the ATR method, using a reflector KRS-5 (Thallium Bromide-Iodide Crystal), 30 times of integration, and a resolution of 4 cm. ^-1 Can be mentioned.
[0040]
In the present invention, the degree of esterification (also referred to as the degree of ester crosslinking) refers to poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B) for all carbon / oxygen double bonds present in the film of the present invention. ), The molar ratio of the carbon-oxygen double bond of the ester bond of the chemical structure (Y) formed with the above formula (1).
[0041]
Specifically, the degree of esterification was determined by measuring the infrared absorption spectrum of the film. The infrared absorption spectrum was measured using FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer.
C = O stretching vibration of a carbon / oxygen double bond of a carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid (A) contained in the gas barrier film of the present invention and a carbon / oxygen double bond forming an ester bond is Gives an overlapping absorption spectrum as described above. As it is, quantitative discrimination between C═O stretching vibration derived from a carboxyl group and C═O stretching vibration derived from an ester bond cannot be made. Therefore, by processing the infrared absorption spectrum of the film of the present invention, only the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond forming the ester bond is isolated, and this is the C formed with the ester bond before isolation. It can be quantified by comparing an absorption spectrum containing both = O stretching vibration and C = O stretching vibration of a free carboxyl group. As a method, absorption of poly (meth) acrylic acid, which is a compound containing only a carbon-oxygen double bond derived from a carboxyl group, from a peak separation method by analyzing the waveform of the spectrum or an infrared absorption spectrum of the obtained film. It can be measured by the difference spectrum method by subtracting the spectrum (in some cases it may be multiplied by a coefficient).
[0042]
The method for quantifying the degree of esterification will be specifically described below.
(Infrared absorption spectrum measurement)
Prior to the infrared absorption spectrum measurement, a film or a resin layer as a sample to be measured is pretreated. The sample to be measured is previously left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours. Next, immediately before the measurement, the sample to be measured is held in an oven at 105 ° C. for 1 hour. The latter heating and holding operation is a drying process for eliminating the influence of water in the sample to be measured in the infrared absorption spectrum measurement. The former pre-processing is performed for the following reason. In the heat treatment for obtaining a film which is a sample to be measured, an acid anhydride is formed between carboxyl groups contained in poly (meth) acrylic acid (A) which is the main raw material of the film. The absorption spectrum of C = O stretching vibration of the produced acid anhydride overlaps with the absorption spectrum of C = O stretching vibration derived from the ester and free carboxyl group used for quantification of the degree of esterification and ionization described later. Further, the acid anhydride thus produced is unstable and hydrolyzes back to a free carboxyl group even at room temperature and humidity. Therefore, the amount of acid anhydride in the sample varies depending on the storage conditions (temperature, humidity, time) of the sample to be measured. Therefore, the former pretreatment is performed for the purpose of prehydrolyzing the acid anhydride in the sample to be measured. Subsequently, in actual measurement, the film of the sample to be measured is cut into a size of 1 cm × 5 cm, the film is brought into contact with the reflector, and the infrared absorption spectrum of the film surface is measured.
Therefore, the infrared absorption spectrum obtained as a result of the measurement shows that the chemical structure giving the absorption spectrum exists at least on the surface portion of the film.
Using attenuated total reflection (ATR) method, KRS-5 (Thallium Bromide-Iodide Crystal) is used as a reflector, 30 times of integration, resolution 4 cm ^-1 Perform under the conditions of
[0043]
More specifically, the difference spectrum method and the peak separation method will be described.
(Difference spectrum method)
Infrared absorption spectrum of the sample to be measured and poly (meth) acrylic acid (wave number 1850 cm) ^-1 To 1600cm ^-1 Is measured by the method described above. As for poly (meth) acrylic acid, a poly (meth) acrylic acid layer obtained by coating and drying a 15% by mass aqueous solution of poly (meth) acrylic acid on a substrate such as a polyester film is used as a measurement sample. The obtained two infrared absorption spectra are respectively the carbon of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid, the C = O stretching vibration absorption spectrum of the oxygen double bond and the ester-bonded carbon This is a spectrum in which the absorption spectrum of C = O stretching vibration of oxygen double bond overlaps. For poly (meth) acrylic acid, C = O stretching of carbon / oxygen double bond of carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid It is an absorption spectrum of vibration.
In the difference spectrum method, an infrared absorption spectrum (wave number 1850 cm) of the sample to be measured is used. ^-1 To 1600cm ^-1 From the infrared absorption spectrum of polyacrylic acid (wave number 1850cm) ^-1 To 1600cm ^-1 Of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid, and only the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid is removed. Only the absorption spectrum of O stretching vibration is isolated.
The operation for obtaining the difference spectrum is performed on the operation panel of the measuring instrument (FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer). The calculation process will be specifically described.
The measured infrared absorption spectrum is a set of data points (absorption wave number, absorbance). When the difference spectrum between spectrum A and spectrum B is obtained, the difference in absorbance at each absorption wave number of both spectra is obtained. A set of obtained data (difference in absorption wave number and absorbance) is a difference spectrum.
[0044]
Actually, the carbon / oxygen double bond absorption spectrum of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid of the sample to be measured and the absorption spectrum of C = O stretching vibration of the ester-bonded carbon / oxygen double bond overlapped. Only the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid must be subtracted from the spectrum. Therefore, in the calculation processing for obtaining the difference spectrum, the poly (meth) acrylic acid-derived carboxyl group included in the absorption spectrum of the sample to be measured by multiplying the absorption spectrum of the poly (meth) acrylic acid to be subtracted by a coefficient (arbitrary positive number). The carbon-oxygen double bond is processed to have the same spectrum as the absorption spectrum of the C = O stretching vibration. However, the spectrum of poly (meth) acrylic acid multiplied by the coefficient and the spectrum of C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid contained in the sample to be measured are equal. It is difficult to judge. Therefore, in the present invention, the coefficient for obtaining the difference spectrum by the following method was obtained.
Infrared absorption spectrum of sample to be measured (wave number 1850cm ^-1 To 1600cm ^-1 Range) to poly (meth) acrylic acid infrared absorption spectrum (wave number 1850 cm) ^-1 To 1600cm ^-1 The difference spectrum is obtained by multiplying the range by the coefficient and subtracting this. At this time, by increasing the coefficient, the infrared absorption spectrum of poly (meth) acrylic acid (wave number 1850 cm) ^-1 To 1600cm ^-1 Maximum absorption wave number (usually 1700cm) ^-1 Absorbance at the maximum absorption in the vicinity is the baseline of the spectrum (wave number 1850 cm on the spectrum) ^-1 And 1600cm ^-1 Lower than the line connecting the points). That is, the absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid in which the spectrum of poly (meth) acrylic acid multiplied by the coefficient is included in the spectrum of the sample to be measured Is too large. Therefore, the wave number of the infrared absorption spectrum of poly (meth) acrylic acid having a difference spectrum of 1850 cm is then decreased by decreasing the magnitude of the coefficient. ^-1 To 1600cm ^-1 The absorbance of the maximum absorption wave number in the range of is matched with the baseline of the spectrum of the sample to be measured. The spectrum thus obtained was used to determine the degree of esterification. This method was called the difference spectrum method.
[0045]
(Peak separation method)
When using the peak separation method, FT-IR-8200 manufactured by Shimadzu Corporation having a peak separation calculation processing function was used as a Fourier transform infrared absorption spectrum measuring apparatus. The infrared absorption spectrum was measured by measuring the infrared absorption spectrum of the film using the same ATR method, and using the attached peak separation software, ^-1 ~ 1600cm ^-1 1705cm between ^-1 A peak separation process was performed for a spectrum having a maximum absorption wave number in the vicinity.
[0046]
Absorption spectrum of C = O stretching vibration derived from ester bond in isolated film and absorption spectrum including both C = O stretching vibration of ester bond existing before isolation and C = O stretching vibration of free carboxyl group The ratio of the area or the absorbance ratio at the maximum absorption wave number in the film (carbon-oxygen double bond with ester bond) and (carbon-oxygen double bond of free carboxyl group and carbon-oxygen double bond of ester bond) And the molar ratio R. Therefore, the molar ratio R can be expressed by the following formula.
R = (A _{c = o} , _ESTER ) / [(A _{c = o} , _ESTER ) + (A _{c = o} , _FREE )]
(A _{c = o} , _ESTER ) Means the area of the infrared absorption spectrum of the C = O stretching vibration of the ester bond or the absorbance at the maximum absorption wave number, and (A _{c = o} , _FREE ) Means the area of the infrared absorption spectrum of the C═O stretching vibration of the free carboxyl group or the absorbance at the maximum absorption wave number.
In other words, this formula represents the formula: R = c / (b + c), where b and c represent the mole fraction of the carbon / oxygen double bonds of the chemical structures (X) and (Y) in the film. ).
[0047]
In addition, in the infrared absorption spectrum of the film of the present invention, the absorption spectrum obtained by overlapping the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid (A) and the C = O stretching vibration of the ester bond and the carboxyl of poly (meth) acrylic acid There is also a slight overlap between the absorption spectra of the group-derived anions. Therefore, before evaluating the degree of esterification, the film is immersed in an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid in advance to extract metal ions having an ionic cross-linked structure. All the anions can be converted into free carboxyl groups, and the degree of esterification similar to that described above can be evaluated. In that case, the above-mentioned molar ratio R directly represents the degree of esterification.
[0048]
According to the evaluation of the degree of ionization of the film of the present invention, the carbon / oxygen double bonds of free carboxyl groups and the carbon / oxygen double bonds of ester bonds with respect to all the carbon / oxygen double bonds derived from poly (meth) acrylic acid contained in the film. Since the molar ratio of the total amount of heavy bonds can be obtained, the molar ratio of carbon / oxygen double bonds of ester bonds to all carbon / oxygen double bonds in the film represented by the above formula (1) is expressed by the following formula (3 ).
[0049]
[Expression 7]
[0050]
From the above, in the film of the present invention, the carboxyl group derived from poly (meth) acrylic acid (A) and the hydroxyl group derived from polyalcohol polymer (B) in the crosslinked structure molecule constituting the ester bond (ester) A crosslinked structure formed by crosslinking), wherein the carboxyl group derived from the raw material poly (meth) acrylic acid (A) in the crosslinked structure forms an ionic bond (ionic crosslinking) with the metal (C). is there. And it is the crosslinked structure which has the specific gas barrier performance characterized by the ratio of the grade of ester bridge | crosslinking and the grade of ion bridge | crosslinking being in a specific range. Of the present invention Gas barrier film Preferably has an oxygen permeability coefficient measured at 30 ° C. and a relative humidity of 80% (RH), preferably 1.52 × 10 ^-19 mol / m · s · Pa (3.40 × 10 ^-13 cm ³ (STP) · cm / m ² S · Pa) or less, more preferably 7.6 × 10 ^-20 mol / m · s · Pa (1.70 × 10 ^-13 cm ³ (STP) · cm / m ² * It is desirable that it is below s * Pa). In addition, it is desirable that a laminated film including at least one layer of this film also has the oxygen transmission coefficient. In the present invention, the oxygen permeability is measured by multiplying the measured value of oxygen permeability obtained by the method described in ASTM D3985-81 by the thickness of the film. The unit of the oxygen transmission coefficient is the SI unit described in ASTM D3985-81, and the oxygen transmission coefficient in the unit conventionally used is shown in parentheses. When the measurement sample is a laminate, the oxygen permeability coefficient of the gas barrier film alone is calculated by using the following formula.
1 / P _total = 1 / P ₁ + 1 / P ₂ + ... 1 / P _i ,here
P _total : Oxygen permeability of laminated film
P ₁ , P ₂ , P _i : Oxygen permeability of 1st, 2nd, i-th layer
(Quoted from J. COMYN, POLYMER PERMEABILITY, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS (1986))
That is, the oxygen permeability coefficient of the gas barrier film alone is calculated by measuring the oxygen permeability of the laminated film and the oxygen permeability of the film alone used for lamination.
[0051]
Resin of the present invention the film Has hot water resistance, chemical resistance, mechanical strength, moisture resistance, and gas barrier properties, and can be used in various applications that require these properties. Specifically, foods that contain a large amount of oil, including oils that are susceptible to deterioration due to oxidation, and foods that are intended for long-term storage, especially those that require hot water sterilization (boiling) or retort sterilization during the manufacturing distribution process. It is suitably used as a packaging application or a food packaging application that requires the aroma of the contents. In addition, it can be suitably used in non-food packaging applications that dislike contact with oxygen, and in the field of packaging materials that require fragrance retention, such as detergents and fragrances. Among them, food packaging applications that require hot water sterilization or retort sterilization, for example, seasoning foods such as curry, stew, pasta sauce, combined seasonings such as Chinese food ingredients, baby food, oven toasters and microwave ovens Listed various uses such as wrapping of cooked foods such as foods, soups, desserts, processed products of agricultural and livestock products, such as processed food products that also heat sterilization such as potatoes and corn. be able to.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
1. [Measurement of ionization degree (ion crosslinking degree)]
The area ratio was determined by measuring the infrared absorption spectrum of the film by the above method. The infrared absorption spectrum was measured using FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer.
2. [Measurement of degree of esterification (degree of ester crosslinking)]
By the above method, the infrared absorption spectra of the product film and poly (meth) acrylic acid were measured, and the C = O stretching vibration derived from the ester bond in the product film was simply determined from the difference in the absorption spectra of the carbon / oxygen double bonds of the two. Released. Next, from the absorption spectrum of the product film (the total of the carbon / oxygen double bond of the free carboxyl group and the carbon / oxygen double bond of the ester bond) is obtained from the area ratio, and the molar ratio R of both is obtained. The degree of esterification was obtained from the degree of ionization obtained by the above method according to formula (3). The infrared absorption spectrum was measured using FT-IR1710 manufactured by Perkin-Elmer.
3. [Measurement of oxygen permeability coefficient]
The oxygen permeability coefficient of the laminate film was measured by measuring oxygen permeability under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% (RH) using an oxygen permeation tester OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control. The permeability coefficient was calculated.
4). [Hot water resistance of film]
In order to evaluate the hot water resistance of the film, the films obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 were used in a steam atmosphere (130 ° C., 1.5 kg / cm) using an autoclave. ² ) For 20 minutes. Thereafter, the film was taken out from the autoclave, the oxygen permeability was measured, and the oxygen permeability coefficient was calculated.
[0054]
1. Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution (aqueous solution B1)
POVAL manufactured by Kuraray Co., Ltd. as polyvinyl alcohol (PVA) ^TM 90 parts by weight of distilled water was added to 10 parts by weight of 105 (degree of saponification 98.5%), and PVA was dissolved under heating to prepare a 10% by weight PVA aqueous solution (aqueous solution B1).
2. Preparation of aqueous starch solution (aqueous solution B2)
Starch (water-soluble) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used as the starch, 90 parts by weight of distilled water is added to 10 parts by weight of the starch, and the starch is dissolved under heating to obtain a 10% by weight aqueous starch solution (aqueous solution B2). ) Was prepared.
3. Preparation of partially neutralized poly (meth) acrylic acid aqueous solution (aqueous solution A)
As poly (meth) acrylic acid (PAA), AARON manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd. ^TM A 10% by mass aqueous solution of PAA was prepared by using A-10H (25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) and diluting 2/5 times with distilled water. To 100 parts by mass of this aqueous solution, 0.56 parts by mass of sodium hydroxide was further added and dissolved to prepare a partially neutralized PAA aqueous solution (aqueous solution A) having a neutralization degree of 10%. The concentration of the partially neutralized PAA aqueous solution thus obtained is about 10% by mass.
In addition, the neutralization degree of PAA was calculated | required by the following formula.
Degree of neutralization = (N / N ₀ ) X 100 (%)
N: Number of moles of neutralized carboxyl groups in 1 g of partially neutralized PAA
N ₀ : Number of moles of carboxyl group of PAA in 1 g of PAA before partial neutralization
[0055]
Example 1
An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of (Aqueous solution A) with 30 parts by mass of (Aqueous solution B1) was used as a stretched polyethylene terephthalate film (PET film: manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10, thickness 12 μm) is coated and dried using a reverse roll coater to form a coating film (thickness 1 μm) of PVA: 10% neutralized PAA = 30: 70 (mass ratio) on the PET film. I let you. Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated in an oven adjusted to a temperature of 200 ° C. for 15 minutes. The heat-treated film thus obtained was immersed in tap water, and then 130 ° C., 1.5 kg / cm using SD-30ND (manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd., autoclave). ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. In the following, the oxygen permeability coefficient is calculated from the measured oxygen permeability and film thickness. The result Table 1 It was shown to.
[0056]
(Example 2)
The heat-treated film obtained in Example 1 was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter and subjected to ionic crosslinking under the same conditions as in Example 1. The degree of ionization, the degree of esterification, and the oxygen permeation of the treated film The degree was measured. The result Table 1 It was shown to.
[0057]
Example 3
The heat-treated film obtained in Example 1 was immersed in tap water and immersed at 90 ° C. for 1 hour, and the ionized degree, esterified degree and oxygen permeability of the treated film were measured. The result Table 1 It was shown to.
Example 4
The heat-treated film obtained in Example 1 was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter and immersed at 90 ° C. for 1 hour, and the degree of ionization, the degree of esterification, and the oxygen permeability of the treated film were measured. . The result Table 1 It was shown to.
[0058]
(Example 5)
An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of (Aqueous solution A) with 30 parts by mass of (Aqueous solution B2) was used as a stretched polyethylene terephthalate film (PET film: manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10, thickness 12 μm) is coated and dried using a reverse roll coater to form a mixture film (thickness 1 μm) consisting of starch: 10% neutralized PAA = 30: 70 (mass ratio) on the PET film. I let you. Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated in an oven adjusted to a temperature of 200 ° C. for 15 minutes. The heat-treated film thus obtained was immersed in tap water, and the temperature was 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND. ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 1 It was shown to.
[0059]
(Example 6)
The heat-treated film obtained in Example 5 was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter and subjected to ion crosslinking treatment under the same conditions as in Example 5. The degree of ionization, the degree of esterification and the oxygen permeation of the treated film The degree was measured. The result Table 1 It was shown to.
(Example 7)
The heat-treated film obtained in Example 5 was immersed in tap water and immersed at 90 ° C. for 1 hour, and the degree of ionization, the degree of esterification, and the oxygen permeability of the treated film were measured. The result Table 1 It was shown to.
(Example 8)
The heat-treated film obtained in Example 5 was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter and subjected to ion crosslinking treatment under the same conditions as in Example 5. The degree of ionization, the degree of esterification and the oxygen permeation of the treated film The degree was measured. The result Table 1 It was shown to.
Example 9
The heat-treated film obtained in Example 5 was immersed in an aqueous magnesium carbonate solution having a concentration of 1 g / liter, and ion-crosslinked under the same conditions as in Example 5. The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the treated film Was measured. The result Table 1 It was shown to.
(Example 10)
The heat-treated film obtained in Example 5 was dipped in an aqueous calcium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter, and ion-crosslinked under the same conditions as in Example 5. The degree of ionization, the degree of esterification, and the oxygen permeation of the treated film The degree was measured. The result Table 1 It was shown to.
(Example 11)
The heat-treated film obtained in Example 5 was immersed in an aqueous calcium carbonate solution having a concentration of 1 g / liter and subjected to ionic crosslinking under the same conditions as in Example 5. The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the treated film Was measured. The result Table 1 It was shown to.
[0060]
(Example 12)
An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of (Aqueous solution A) with 30 parts by mass of (Aqueous solution B2) was used as a stretched polyethylene terephthalate film (PET film: manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10, thickness 12 μm) is coated and dried using a reverse roll coater to form a mixture film (thickness 1 μm) consisting of starch: 10% neutralized PAA = 30: 70 (mass ratio) on the PET film. I let you. Further, the PET film on which the film was formed was brought into contact with a hot roll adjusted to a temperature of 230 ° C. for 37 seconds for heat treatment. The heat-treated film thus obtained was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter, and the temperature was 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND. ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 1 It was shown to.
[0061]
[Table 1]
[0062]
(Example 13)
(Aqueous solution B1) and (Aqueous solution A) were mixed and the mass ratio of PVA to 10% partially neutralized PAA was PVA: 10% partially neutralized PAA = 20: 80, 10:90, 5:95 (mass, respectively) %) Was prepared. Each mixture aqueous solution is stretched PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10 (thickness: 12 μm) was formed with a film (thickness: 1 μm) of a mixture of PVA: 10% partially neutralized PAA = 20: 80, 10:90, 5:95 (mass%). Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated for 15 minutes in an oven adjusted to a temperature of 200 ° C. The obtained heat-treated film was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter, and the temperature was 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND. ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 2 It was shown to.
[0063]
(Example 14)
(Aqueous solution B2) and (Aqueous solution A) were mixed, and the mass ratio of starch to 10% partially neutralized PAA was starch: 10% partially neutralized PAA = 50: 50, 40:60, 20:80, 10 : 90, 7:93, 5:95 (mass%) mixture aqueous solution was prepared. Each mixture aqueous solution is stretched PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10, thickness 12 μm) on top: starch: 10% partially neutralized PAA = 50: 50, 40:60, 20:80, 10:90, 7:93, 5:95 (mass%) coating film ( A thickness of 1 μm) was formed. Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated for 15 minutes in an oven adjusted to a temperature of 200 ° C. The obtained heat-treated film was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter, and the temperature was 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND. ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 2 It was shown to.
[0064]
[Table 2]
[0065]
(Example 15)
Aron manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd. as PAA ^TM A 10% by mass aqueous solution of PAA was prepared by using A-10H (25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) and diluting to 2/5 times with distilled water. To 100 parts by mass of this 10% PAA aqueous solution, a calculated amount of sodium hydroxide is further added to prepare partially neutralized PAA aqueous solutions having neutralization degrees of 2, 5, 8, 12, 15, and 20%, respectively. (In Table 1-3, they are indicated as A2, A5, A8, A12, A15 and A20, respectively). The concentration of the resulting partially neutralized PAA aqueous solution is about 10% by mass. The obtained PAA (labeled A0 in Table 1-3) and an aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of a partially neutralized PAA aqueous solution and 30 parts by mass of (aqueous solution B2) were drawn PET films (Toray Industries, Inc. ) Made by company, Lumirror ^TM S10, thickness 12 μm) is coated and dried using a reverse roll coater, and a coating film (thickness 1 μm) of a mixture consisting of starch: PAA or partially neutralized PAA = 30: 70 (mass%) on a PET film. Formed.
Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated in an oven adjusted to a temperature of 200 ° C. for 15 minutes. The obtained heat-treated film was immersed in an aqueous magnesium hydroxide solution having a concentration of 1 g / liter, and the temperature was 130 ° C. and 1.5 kg / cm using an autoclave SD-30ND. ² Ion crosslinking treatment was performed for 20 minutes under the conditions of The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 3 It was shown to.
[0066]
As a result of quantitative analysis of metals in tap water used in Examples 1, 3, 5 and 7, Na was 2 ppm, K was 3 ppm, Mg was 2.3 ppm, and Ca was 10 ppm.
[0067]
(Comparative Example 1)
Aron manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd. as PAA ^TM A 10% by mass aqueous solution of PAA was prepared by using A-10H (25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) and diluting to 2/5 times with distilled water. An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of a 10% by weight aqueous solution of PAA and 30 parts by mass of aqueous solution B1 was obtained by using a stretched PET film (Lumilar manufactured by Toray Industries, Inc.). ^TM S10, 12 μm thick) using a reverse roll coater, coating and drying to form a film of a mixture of PVA: PAA = 30: 70 (mass%) and PAA ionization degree 0 on PET film (Thickness 1 μm). Furthermore, the PET film on which the film was formed was heat-treated in an oven adjusted to 200 ° C. for 15 minutes. The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 3 It was shown to.
[0068]
(Comparative Example 2)
Aron manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd. as PAA ^TM A 10% by mass aqueous solution of PAA was prepared by using A-10H (25% aqueous solution, number average molecular weight 150,000) and diluting 2/5 times with distilled water. An aqueous solution obtained by mixing 70 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of PAA and 30 parts by mass of an aqueous solution B2, was obtained by using a stretched PET film (Lumilar manufactured by Toray Industries, Inc.). ^TM S10, thickness 12 μm) using a reverse roll coater, coating and drying, and forming a film of a mixture of starch: PAA = 30: 70 (mass%) and PAA ionization degree 0 on PET film (Thickness 1 μm). Further, the PET film on which the film was formed was heat-treated in an oven adjusted to 200 ° C. for 15 minutes. The degree of ionization, esterification and oxygen permeability of the film after the treatment was measured. The result Table 3 It was shown to.
[0069]
[Table 3]
[0070]
(Examples 16 to 21)
Instead of magnesium hydroxide of Example 6, anhydrous copper acetate; (Cu (Ac) ₂ (Example 16), cobalt hydroxide; (Co (OH) ₂ (Example 17), nickel acetate tetrahydrate; (Ni (Ac) ₂ 4H ₂ O) (Example 18), magnesium acetate tetrahydrate; (Mg (Ac) ₂ 4H ₂ 0) (Example 19), manganese acetate tetrahydrate; (Mn (Ac) ₂ 4H ₂ O) (Example 20), zinc oxide; (ZnO) (Example 21) was used, and an ion crosslinking treatment was performed under the same conditions as in Example 6. The concentration of each metal compound was the same as that in Example 6 for cobalt hydroxide and zinc oxide, and the concentration was 10 g / liter for the other cases. Measure the degree of ionization, esterification and oxygen permeation coefficient of the film after ion crosslinking treatment. Table 4 It was shown to.
[0071]
[Table 4]
[0072]
(Examples 22 to 24, Comparative Examples 3 and 4, Reference Example 1)
The following test was conducted in order to examine the amount of oxygen penetrating into the bag during retorting.
Laminate A: [Gas barrier resin / PET] (PET layer is in contact with the following adhesive layer in the laminate obtained in Example 1. The same applies hereinafter.) Laminate B: [Gas barrier resin / PET] (Laminated body obtained in Example 6) and Laminated body C: [Gas barrier resin / PET] (Laminated body obtained in Example 10) and dry laminated through an adhesive for dry laminating A laminate film was prepared.
Laminate A / Adhesive / CPP (Example 22)
Laminate B / Adhesive / CPP (Example 23);
Laminate C / Adhesive / CPP (Example 24);
PET / adhesive / KONY / adhesive / CPP (Comparative Example 3);
PET / adhesive / EVOH / adhesive / CPP (Comparative Example 4);
PET / adhesive / AL foil / adhesive / CPP (Reference Example 1);
By sealing the CPPs of these laminate films, a pouch having an inner size of 100 mm × 60 mm was created, and the interior was filled with nitrogen gas. After that, pouch in a retort kettle at 120 ° C, 1kg / cm ² 20 minutes and 130 ° C, 1.5 kg / cm ² Hot water retort treatment for 10 minutes. After the treatment, the amount of oxygen that had entered the pouch was quantified using gas chromatography. The result Table 5 It was shown to.
[0073]
The above materials are as follows.
PET: stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror) ^TM S10, thickness 12 μm), CPP: unstretched polypropylene film (manufactured by Toray Industries, Inc., Treffan) ^TM NO ZK62, thickness 60 μm), AL foil: 9 μm aluminum foil, KOny: PVDC coat ONy (manufactured by Toyobo Co., Ltd., N8110AE, thickness 15 μm), ONy: biaxially stretched nylon film (emblem manufactured by Unitika Ltd.) ^TM RT, thickness 15 μm), EVOH: ethylene-vinyl acetate copolymer saponified laminate film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., EVAL ^TM EF-RT, thickness 15 μm), dry laminate adhesive: manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. ^TM AD-590 (curing agent CAT-10).
[0074]
[Table 5]
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a gas barrier film having water resistance and excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions and after hydrothermal treatment, a method for producing the film, and the film are formed. Resin that can the film Is provided. The gas barrier film of the present invention is less dependent on the humidity of the gas barrier, and the gas barrier performance can be kept stable against hot water.
The laminated film of this gas barrier film and a film made of another resin has toughness and sealing properties, and is subjected to hydrothermal treatment after packaging, particularly for articles, infusions, foods, beverages, etc. that are easily altered by oxygen gas. Suitable for packaging materials of receiving goods.

Claims

After heat-treating a film-like material formed from poly (meth) acrylic acid (A) and polyalcohol polymer (B), it is immersed in a medium containing metal (C) that gives divalent metal ions or trivalent metal ions. A resin film having at least the following chemical structures (X), (Y) and (Z), and having a degree of esterification defined by the formula (1) of 0.01 or more and 0.5 or less: A resin film having an ionization degree defined by the formula (2) of 0.01 or more and 0.9 or less.

The resin film according to claim 1, wherein the polyalcohol polymer (B) is polyvinyl alcohol or saccharide.

The resin film according to claim 2, wherein the saccharide is starch.

The resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal (C) is a metal that gives a divalent metal ion selected from an alkaline earth metal, zinc, copper, cobalt, nickel, and manganese.

The resin film according to claim 4, wherein the metal (C) is magnesium or calcium.

A gas barrier film comprising the resin film according to claim 1.

The gas barrier film according to claim 6, wherein the polyalcohol polymer (B) is polyvinyl alcohol or saccharide.

The gas barrier film according to claim 7, wherein the saccharide is starch.

The gas barrier film according to any one of claims 6 to 8, wherein the metal (C) is a metal that gives a divalent metal ion selected from an alkaline earth metal, zinc, copper, cobalt, nickel, and manganese.

The gas barrier film according to claim 9, wherein the metal (C) is magnesium or calcium.

The oxygen permeability coefficient measured at 30 ° C. and relative humidity 80% (RH) is 1.52 × 10 ⁻¹⁹ mol / m ² · s · Pa (3.40 × 10 ⁻¹³ cm ³ (STP) · cm / m ² The gas barrier film according to any one of claims 6 to 10, wherein: s · Pa) or less.

A gas barrier laminate film comprising at least one gas barrier film according to any one of claims 6 to 11.

The gas barrier laminate film according to claim 12, which is used for retort.