JP4511685B2 - Gas barrier coating agent and film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性コート剤およびそれを熱可塑性樹脂フィルムの表面に被膜として形成させたガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。
しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに変わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーにおいて高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、そのようなポリマーは水に難溶となり、コーティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
ＰＶＡを架橋剤を用いて架橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られており、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類などの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られている。
例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが知られている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００８】
しかし、耐水化（すなわち非水溶化）とガスバリア性は異なる性質であり、一般的にポリマー分子を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、生産性を向上させた反応性の高いバリア性コート剤を提供し、このコート剤を塗布することにより高湿度下でも高いガスバリア性を有し、着色も少ないガスバリア性フィルムを提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０からなる水系ガスバリア性コート剤。
（２）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に上記（１）記載のコート剤からなる被膜を形成したガスバリア性フィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムといては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルム、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良い。また、フィルムの表面をコロナ処理していても良く、フィルムにアンカーコートしていても良い。
【００１３】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体の重量比は９７／３〜１０／９０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性を発現させるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００１５】
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００１８】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上で、平均重合度は２００〜２５００、好ましくは２００〜２０００のものが良い。
【００１９】
本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。
また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるエチレン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
【００２１】
なお、本発明で用いられるエチレン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２２】
本発明においては、ガスバリア層を形成する、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の重量比が９７／３〜１０／９０の混合物１００重量部に、架橋性を有する成分を０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することが望ましい。
架橋成分を配合することにより、２００℃で１５秒程度の短時間の熱処理によって優れたガスバリア性を発現させることができる。
架橋剤の添加量が０．１重量部未満の場合は充分な架橋効果を得ることができず、また、３０重量部より多い場合は逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好ましくない。
【００２３】
本発明において用いられる架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でも良く、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でも良い。
具体的には、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
本発明におけるコート剤に無機層状化合物を混合することにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００２５】
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００２６】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００２７】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００２８】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００２９】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３０】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００３１】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３２】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００３３】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ2Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ2-a 3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭａＳｉ4（Ｆｅ1.67-a 3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。）
【００３４】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のコート剤には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００３６】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明のコート剤に、架橋剤と無機層状化合物とを併用することによりガスバリア性を格段に向上させることができる。
【００３９】
本発明における、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を混合して水溶液を調製する際には、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．１〜５０当量％、好ましくは１〜４０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
エチレン−マレイン酸共重合体はマレイン酸の共重合量が多いとそれ自身の親水性が高く、アルカリを添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上する。
アルカリ化合物としては、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４０】
水溶液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をエチレン−マレイン酸共重合体の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
また、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方が溶解性がよい。また溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００４１】
本発明のフィルムのガスバリア性を高めるためには、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を添加することもできる。
【００４２】
本発明におけるガスバリア被膜の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μmより厚くすることが望ましい。
また、ガスバリアコート剤をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全体の５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
ガスバリア性コート剤をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４４】
本発明においては、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体を架橋反応させるために、温度１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが困難になる。
熱処理時間は、あまり短すぎると架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが困難になる。通常１秒以上、好ましくは３秒以上が良い。
【００４５】
本発明においては、フィルムのガスバリア性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評価した。
酸素透過係数は、下記式より求めた。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ
ただし、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
したがって、コートフィルムの酸素透過度は、ＰＣおよびＬが分かれば上式より見積もることができる。
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４７】
実施例１
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
エチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１００,０００〜５００,０００）をマレイン酸のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、１０重量％の水溶液とした。
ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を混合し、攪拌してコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であった。また、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は８８ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は１９５ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００４８】
実施例２〜４、１１
ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比、あるいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたコートフィルムのコート層は水に不溶であった。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００４９】
実施例５
実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三井サイテック、サイメル３２５）を５重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムのコート層は水に不溶であった。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５０】
実施例６〜１０
架橋剤の種類と添加量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５１】
実施例１２
実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の固形分１００重量部に対して、無機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１０重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５２】
実施例１３
実施例１と同様の操作でＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体との重量比が７０／３０となるように水溶液を調製し、続いて、ＰＶＡとエチレン−マレイン酸共重合体の固形分１００重量部に対して、メラミン化合物（三井サイテック、サイメル３２５）を５重量部、および、無機層状化合物（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１０重量部になるように添加し、攪拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５３】
実施例１４
実施例１で得られたコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５４】
実施例１５
ＰＥＴ樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き乾燥後のコート厚みが２０μｍになるように実施例１と同様の組成のコート液をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。
さらに、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。
得られたコートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート層は水に不溶であった。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表1に示した。
【００５５】
実施例１６
実施例１２と同組成のコート液を用いて、実施例１５と同様の操作によりコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５６】
実施例１７
ナイロン６樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍになるように実施例１と同様の組成のコート液をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたコートフィルムの外観は着色も無く良好でありコート層は水に不溶であった。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５７】
実施例１８
実施例１２と同組成のコート液を用いて、実施例１７と同様の操作によりコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００５８】
実施例１９
熱処理を２００℃で1分間、および５分間とした以外は、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。コート厚みは共に２μｍであった。
得られたコートフィルムの外観は着色も殆ど無く良好であり、コート層は水に不溶であった。
また、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は、それぞれ１５、および２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、コート層の酸素透過係数は３１、および４ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５９】
比較例１
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）の１０重量％水溶液を用いて、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムのコート層は水に溶解した。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００６０】
比較例２
ＰＶＡ（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、ポリアクリル酸２５重量％水溶液、数平均分子量１５００００）をポリアクリル酸のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液で希釈し１０重量％の水溶液とした。
ＰＶＡとポリアクリル酸との重量比が７０／３０となるように水溶液を混合し、攪拌してコート液を得た。
このコート液を用いて、実施例１と同様の操作でコートフィルムを得た。
得られたコートフィルムのコート層は水に溶解した。
コートフィルムの酸素透過度およびコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００６１】
比較例３
ＰＶＡとポリアクリル酸との重量比を３０／７０とし、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対して５当量％となるようにコート液を調整した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間、熱処理した。
得られたコートフィルムのコート層は水に溶解した。
コートフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性が良く、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier coating agent having excellent gas barrier properties even under high humidity, and a gas barrier film in which it is formed as a coating on the surface of a thermoplastic resin film.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide films and polyester films are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retort processed foods, etc., the quality of the food is altered by the gas such as oxygen that has permeated the film during storage for a long period of time. May occur.
[0003]
Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like.
However, since PVDC generates organic substances such as acidic gas during incineration, interest in the environment has increased in recent years and a shift to other materials has been strongly desired.
[0004]
On the other hand, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as a material replacing PVDC has no generation of toxic gas and has high gas barrier properties in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier properties rapidly decrease and moisture content increases. In many cases, it cannot be used for the packaging of foods containing food.
[0005]
Vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH) is known as a polymer that has improved the degradation of gas barrier properties under high humidity of PVA, but this polymer maintains gas barrier properties under high humidity at a practical level. In order to achieve this, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. Such a polymer is hardly soluble in water, and when a coating material is used, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent. From the viewpoint of the problem, it is not desirable, and there is a problem that the cost is high because a recovery step of the organic solvent is required.
[0006]
As a method of coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and developing a high gas barrier property even under high humidity, the film is coated with an aqueous solution comprising a partially neutralized product of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. A method of crosslinking both polymers by ester bonds by heat treatment has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180). In this method, the esterification is sufficiently advanced to increase the gas barrier property of the film. Has a problem in productivity because it requires heating at a high temperature for a long time. Furthermore, since the film is colored by reacting at a high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
[0007]
Various techniques for water resistance by cross-linking PVA with a cross-linking agent have been conventionally known. For example, a polymer containing a maleic acid unit reacts with a hydroxyl group such as PVA or polysaccharide to be water resistant. Widely known.
For example, JP-A-8-66991 discloses that a layer composed of 25-50% partially neutralized isobutylene-maleic anhydride copolymer and PVA has excellent water resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-1649 describes a method of making a PVA film water resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer with PVA.
[0008]
However, water resistance (that is, water-insolubilization) and gas barrier properties are different, and water resistance is generally achieved by crosslinking polymer molecules, but gas barrier properties prevent the penetration and diffusion of relatively small molecules such as oxygen. For example, a three-dimensional crosslinkable polymer such as an epoxy resin or a phenol resin does not have a gas barrier property.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors provide a highly reactive barrier coating agent with improved productivity, and has a high gas barrier property even under high humidity by applying this coating agent. In addition, an object of the present invention is to provide a gas barrier film with little coloring.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by applying a coating agent containing a specific resin composition to the surface of the film to form a layer comprising the resin composition. The present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A water-based gas barrier coating agent in which the weight ratio of polyvinyl alcohol and ethylene-maleic acid copolymer is 97/3 to 10/90.
(2) A gas barrier film in which a coating comprising the coating agent described in (1) above is formed on at least one surface of a thermoplastic resin film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Examples of the thermoplastic resin film used in the present invention include polyamide films such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, and the like. Polyolefin film or a laminate of these films, and may be an unstretched film or a stretched film. Moreover, the surface of the film may be corona-treated, or the film may be anchor-coated.
[0013]
As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and cooled by water or air. To obtain an unstretched film.
In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is preferable.
[0014]
In the present invention, the weight ratio of the polyvinyl alcohol and the ethylene-maleic acid copolymer needs to be in the range of 97/3 to 10/90, preferably 90/10 to 40/60. When it is out of this range, it is not possible to obtain the crosslinking density necessary for developing the gas barrier property of the film particularly in a high humidity atmosphere, and the gas barrier film targeted by the present invention cannot be obtained.
[0015]
The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0016]
It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0017]
In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.
[0018]
As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable.
A saponification degree closer to 100% is preferable from the viewpoint of gas barrier properties. When the saponification degree is too low, the barrier performance is lowered. The saponification degree is usually about 90% or more, preferably 95% or more, and the average polymerization degree is 200 to 2500, preferably 200 to 2000.
[0019]
The ethylene-maleic acid copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization.
It is also possible to copolymerize a small amount of other vinyl compounds as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of vinyl compounds include acrylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with olefins having 3 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, propylene and isobutylene, and hydroxyl groups of PVA.
[0020]
The maleic acid unit in the ethylene-maleic acid copolymer in the present invention preferably contains 10 mol% or more. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by reaction with the PVA unit is insufficient and the gas barrier properties are lowered.
[0021]
The maleic acid unit in the ethylene-maleic acid copolymer used in the present invention tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in the dry state, while it is open when wet or in an aqueous solution. This results in a maleic acid structure.
[0022]
In the present invention, 0.1 to 30 parts by weight of a crosslinkable component is added to 100 parts by weight of a mixture having a weight ratio of 97/3 to 10/90 of PVA and ethylene-maleic acid copolymer that forms a gas barrier layer. Parts, preferably 1 to 20 parts by weight.
By blending the cross-linking component, excellent gas barrier properties can be exhibited by heat treatment at 200 ° C. for a short time of about 15 seconds.
When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and when it is more than 30 parts by weight, the crosslinking agent adversely inhibits the expression of gas barrier properties. .
[0023]
The crosslinking agent used in the present invention may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site. Etc.
Specifically, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
[0024]
The gas barrier property of the film can be further improved by mixing the inorganic layered compound with the coating agent in the present invention. An inorganic layered compound is an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure, and those that swell and cleave in a solvent are particularly preferred.
[0025]
Preferred examples of the inorganic layered compound include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, soconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.
[0026]
These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or those treated with an organic material such as an onium salt.
[0027]
The swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, and is represented by the following formula.
α (MF) ・ β (aMgF2 ・ BMgO) ・ γSiO2
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1. 0 ≦ b ≦ 1, a + b = 1.)
[0028]
As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in an electric furnace or gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.
[0029]
Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating an alkali metal ion thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting it to a heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.
[0030]
At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the entire mixture. This is not preferable because the yield decreases.
[0031]
The alkali metal silicofluoride or alkali metal is preferably sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.
[0032]
Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
[0033]
Montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
MaSiFour(Al2-aMga) OTen(OH)2・ NH2O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60. Further, the number of water molecules bonded to the ion-exchangeable cation between layers varies depending on conditions such as cation species and humidity. Therefore, nH in the formula2Represented by O. )
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
MaSiFour(Al1.67-aMg0.5 + a) OTen(OH)2・ NH2O
MaSiFour(Fe2-a 3+Mga) OTen(OH)2・ NH2O
MaSiFour(Fe1.67-a 3+Mg0.5 + a) OTen(OH)2・ NH2O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)
[0034]
Usually, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use the montmorillonite refine | purified by the hydrating process.
[0035]
In the coating agent of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration preventing agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, a lubricant, etc. May be added.
[0036]
Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
[0037]
Examples of reinforcing agents include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber and the like can be mentioned.
[0038]
Furthermore, the gas barrier property can be remarkably improved by using the crosslinking agent and the inorganic layered compound in combination with the coating agent of the present invention.
[0039]
In preparing the aqueous solution by mixing the PVA and the ethylene-maleic acid copolymer in the present invention, 0.1 to 50 equivalent%, preferably 1 to the carboxyl group in the ethylene-maleic acid copolymer. It is preferable to add -40 equivalent% of an alkali compound.
The ethylene-maleic acid copolymer has a high hydrophilicity when the copolymerization amount of maleic acid is large, and can be made into an aqueous solution without adding an alkali, but by adding an appropriate amount of an alkali compound, The gas barrier property of the obtained film is remarkably improved.
The alkali compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the ethylene-maleic acid copolymer, and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds. It is done.
[0040]
What is necessary is just to carry out as a preparation method of aqueous solution by a well-known method using the melting pot etc. which were equipped with the stirrer. For example, a method in which PVA and an ethylene-maleic acid copolymer are separately made into aqueous solutions and mixed before use is preferable. At this time, the stability of the aqueous solution is improved by adding an alkali compound to the aqueous solution of the ethylene-maleic acid copolymer.
Moreover, although PVA and an ethylene-maleic acid copolymer may be added to the water in the dissolution vessel, it is better to add the alkali first so that the solubility is improved. A small amount of alcohol or an organic solvent can be added to water for the purpose of enhancing solubility, shortening the drying process, improving the stability of the solution, or the like.
[0041]
In order to improve the gas barrier property of the film of the present invention, it is necessary that a crosslinking reaction by an ester bond occurs between PVA and the ethylene-maleic acid copolymer. The catalyst can also be added.
[0042]
The thickness of the gas barrier film in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film.
In addition, the polymer concentration when the gas barrier coating agent is coated on the film is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. However, a too dilute solution is sufficient to exhibit gas barrier properties. It is difficult to coat a layer having a sufficient thickness, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process is likely to occur. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, problems may arise in the mixing operation, storage stability, and the like. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 5 to 50% by weight of the entire solution.
[0043]
The method for coating the film with the gas barrier coating agent is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, and wire bar coating can be used.
In order to perform coating prior to stretching, the film is first coated on an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage hot roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
[0044]
In the present invention, in order to cause a cross-linking reaction between PVA and the ethylene-maleic acid copolymer, it is preferable to perform heat treatment in an atmosphere at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is low, the crosslinking reaction cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having a sufficient gas barrier property.
If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot sufficiently proceed, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. Usually 1 second or longer, preferably 3 seconds or longer.
[0045]
In the present invention, since the gas barrier property of the film varies depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coat layer, the oxygen permeability coefficient of the coat layer itself was evaluated.
The oxygen transmission coefficient was obtained from the following formula.
1 / QF = 1 / QB + L / PC
QF: Coated film oxygen permeability (ml / m2・ Day ・ MPa)
QB: Oxygen permeability of thermoplastic resin film (ml / m2・ Day ・ MPa)
PC: Oxygen permeability coefficient of coat layer (ml · μm / m2・ Day ・ MPa)
L: Coat layer thickness (μm)
Therefore, the oxygen permeability of the coated film can be estimated from the above equation if PC and L are known.
The oxygen barrier property was measured by measuring oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity using an oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon.
The oxygen permeability of a PET film having a thickness of 12 μm is 900 ml / m.2-Day-MPa, and the oxygen permeability of nylon 6 film with a thickness of 15 μm is 400 ml / m2-It was set to day * MPa.
[0046]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0047]
Example 1
PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 99%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight aqueous solution.
An ethylene-maleic acid alternating copolymer (manufactured by ALDRICH, weight average molecular weight 100,000 to 500,000) is dissolved in water containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of maleic acid, and 10 wt% An aqueous solution of
The aqueous solution was mixed so that the weight ratio of PVA and ethylene-maleic acid copolymer would be 70/30, and stirred to obtain a coating solution.
This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
The appearance of the resulting coated film was good without coloration, and the coating layer was insoluble in water. The oxygen permeability at 20 ° C. and 85% RH is 88 ml / m.2-Day-MPa and the oxygen permeability coefficient of the coating layer is 195 ml2-It was day * MPa.
[0048]
Examples 2-4, 11
The same operation as in Example 1 was performed except that the weight ratio of PVA to ethylene-maleic acid copolymer or the degree of neutralization was changed as shown in Table 1.
The coat layer of the obtained coat film was insoluble in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0049]
Example 5
An aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 so that the weight ratio of PVA to ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and then the solid content of PVA and ethylene-maleic acid copolymer was 100. A melamine compound (Mitsui Cytec, Cymel 325) was added to 5 parts by weight, and stirred to prepare a coating solution.
This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
The coat layer of the obtained coat film was insoluble in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0050]
Examples 6-10
The same operation as in Example 1 was performed except that the type and amount of the crosslinking agent were changed as shown in Table 1.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0051]
Example 12
An aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 so that the weight ratio of PVA to ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and then the solid content of PVA and ethylene-maleic acid copolymer was 100. An inorganic layered compound (Kunimine Kogyo, Kunipia F) was added to 10 parts by weight with respect to parts by weight and stirred to prepare a coating solution.
This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0052]
Example 13
An aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 so that the weight ratio of PVA to ethylene-maleic acid copolymer was 70/30, and then the solid content of PVA and ethylene-maleic acid copolymer was 100. Add 5 parts by weight of melamine compound (Mitsui Cytec, Cymel 325) and 10 parts by weight of inorganic layered compound (Kunimine Kogyo, Kunipia F) with respect to parts by weight, and stir the coating solution. Prepared.
This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0053]
Example 14
The coating solution obtained in Example 1 was coated on a biaxially stretched nylon film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and at 100 ° C. for 2 minutes. After drying, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0054]
Example 15
Using an extruder equipped with a T die (slow compression type single screw with a L / D of 45), the PET resin was extruded into a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 280 ° C., and the surface temperature The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to 10 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 120 μm.
Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, coated with a coating solution having the same composition as in Example 1 so that the coating thickness after drying was 20 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. Next, the film was supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 95 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction.
Further, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
The appearance of the resulting coated film was good without coloration, and the coating layer was insoluble in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0055]
Example 16
A coated film was obtained in the same manner as in Example 15 using the coating liquid having the same composition as in Example 12.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0056]
Example 17
Nylon 6 resin was extruded into a sheet form at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 270 ° C using an extruder equipped with a T-die (slow compression type single screw with a diameter of 75 mm and L / D of 45). It was made to contact | adhere on the cooling roll adjusted to temperature 10 degreeC, and it cooled rapidly, and was set as the 150-micrometer-thick unstretched film.
Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, coated with a coating solution having the same composition as in Example 1 so that the coating thickness after drying was 20 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. . Next, the film was supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
The appearance of the resulting coated film was good without coloration, and the coating layer was insoluble in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0057]
Example 18
A coated film was obtained in the same manner as in Example 17 using the coating liquid having the same composition as in Example 12.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained coated film and the oxygen permeability coefficient of the coated layer.
[0058]
Example 19
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 minute and 5 minutes. Both coat thicknesses were 2 μm.
The appearance of the obtained coated film was good with almost no coloring, and the coated layer was insoluble in water.
The oxygen permeability at 20 ° C. and 85% RH is 15 and 2 ml / m, respectively.2-Day-MPa, and the oxygen permeability coefficient of the coating layer is 31, and 4 ml-μm / m2-It was day * MPa.
[0059]
Comparative Example 1
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 using a 10% by weight aqueous solution of PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 99%, average polymerization degree 400).
The coat layer of the obtained coat film was dissolved in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0060]
Comparative Example 2
PVA (manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd., UF040G, saponification degree 99%, average polymerization degree 400) was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight aqueous solution.
Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 25 wt% polyacrylic acid aqueous solution, number average molecular weight 150,000) is diluted with an aqueous solution containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group of polyacrylic acid to 10 wt% An aqueous solution of
The aqueous solution was mixed so that the weight ratio of PVA to polyacrylic acid was 70/30, and stirred to obtain a coating solution.
Using this coating solution, a coated film was obtained in the same manner as in Example 1.
The coat layer of the obtained coat film was dissolved in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0061]
Comparative Example 3
The coating solution was adjusted so that the weight ratio of PVA to polyacrylic acid was 30/70 and 5 equivalent% with respect to the carboxyl group of polyacrylic acid.
This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
The coat layer of the obtained coat film was dissolved in water.
Table 1 shows the oxygen permeability of the coat film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0062]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin film that has good water resistance, high gas barrier properties even under high humidity, and that can be produced industrially at low cost.
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