JP4621435B2

JP4621435B2 - Gas barrier paint and gas barrier laminate using the paint

Info

Publication number: JP4621435B2
Application number: JP2004091337A
Authority: JP
Inventors: 光男吉田; 淳二岡本; 邦彦尾崎; 正実山田; 深雪鴨下; 玲子藤塚; 宗博三宅; 秀樹桑田; 貴良大葛; 有弘穴田
Original assignee: Unitika Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Unitika Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005272757A

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier coating material capable of forming a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even under high humidity.

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。 Thermoplastic resin films such as polyamide film and polyester film are excellent in strength, transparency, and moldability, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when they are used for packaging general foods, retort-treated foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., they have permeated the film during long-term storage. The contents may be altered by gases such as oxygen.

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。 Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates an organic substance such as acid gas during incineration, interest in the environment has increased in recent years, and a shift to other materials has been strongly desired.

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。 Polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) as an alternative to PVDC does not generate toxic gas and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly. In many cases, it cannot be used for packaging foods.

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。 As a polymer that has improved the deterioration of gas barrier properties under high humidity of PVA, a copolymer of alcohol and ethylene (EVOH) is known. However, in order to maintain the gas barrier property at high humidity at a practical level, it is necessary to increase the copolymerization ratio of ethylene to some extent, and such a polymer is hardly soluble in water.
Therefore, in order to obtain a coating agent using EVOH having a high copolymerization ratio of ethylene, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and recovery of the organic solvent. Since a process etc. are required, there exists a problem that cost becomes high.

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。 Various inventions in which a film is coated with a liquid composition composed of a water-soluble polymer and high gas barrier properties are exhibited even under high humidity are described in the following patent documents.
Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-220221 discloses that a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid is heated at 200 ° C. for 15 minutes or more to cross-link both polymers with an ester bond, The formation of a gas barrier film is described.

特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083, Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379, and Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441, in the portion of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It is described that both polymers are crosslinked by ester bonds to form a gas barrier film by applying heat to a mixture with a Japanese product. [0017] Patent Document 2 [0017], Patent Document 3 [0015], and Patent Document 4 [0010] describe alkali metal hydroxides and ammonia as neutralizing agents.

特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218 discloses that a polymer containing PVA, a polycarboxylic acid and a monovalent metal salt or hypophosphite is heated to cross-link both polymers with an ester bond. And forming a gas barrier film. [0014] describes alkali metal hydroxides and ammonia as alkalis for neutralizing carboxyl groups in polycarboxylic acids. [0025] exemplifies monovalent metal salts, and [0026] discloses hypophosphites of alkaline earth metals in addition to alkali metals as hypophosphites. .

特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237180 discloses that a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid is heated to cross-link both polymers with an ester bond, and then a metal or metal ion acts from the outside. Thus, there has been proposed an invention relating to a gas barrier film in which an ion cross-linked structure is formed and the gas barrier property hardly changes even after subsequent hydrothermal treatment. For example, it is described that after forming an ester cross-linked structure, the resulting product is immersed in water containing metal or metal ions to form an ionic cross-linked structure (claims 15, 0004, [0004], 0037] to [0039]).
As the metal for forming the ion-crosslinked structure, alkaline earth metals, other metals that give divalent metal ions, and metals that can give trivalent metal ions are disclosed in [0039].
As a catalyst for promoting the esterification reaction in the first step, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their salts are added in advance to a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. It is also disclosed. As salts such as hypophosphorous acid, in addition to alkali metals, alkaline earth metal hypophosphites have been disclosed (see [0039]).

特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。 Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-000931 discloses a molding formed from a mixture of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid, or a mixture of PVA and partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. An invention has been proposed in which a layer containing a metal compound is applied to the surface of an object (claim 1 or the like). As the metal compounds, alkali metals, alkaline earth metals and the like are disclosed (see claim 4, [0019]).

しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、ガスバリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスバリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。 However, in the inventions proposed in the above Patent Documents 1 to 7, a high-temperature heat treatment or a long-time heat treatment is required to develop a high gas barrier property, and a large amount of energy is required during production. The load on is not small.
Also, heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA or the like constituting the gas barrier layer, may cause wrinkles on a substrate such as a plastic film on which the gas barrier layer is laminated, or may cause deformation such as curling or shrinkage. Or it cannot be used as a packaging material. In order to prevent the deterioration of the plastic substrate, it is necessary to use a special heat-resistant film that can sufficiently withstand high-temperature heating as a substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
On the other hand, when the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, which causes a problem that productivity is lowered.

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。 Further, studies have been made to solve the problems of the PVA film by introducing a crosslinked structure into PVA. However, in general, the humidity dependence of the oxygen gas barrier property of the PVA film decreases with an increase in the crosslinking density, but on the other hand, the oxygen gas barrier property under the dry conditions inherent to the PVA film decreases, resulting in a result. As such, it is very difficult to obtain a good oxygen gas barrier property under high humidity.
In general, water resistance is improved by cross-linking polymer molecules, but gas barrier property is a property that prevents the entry and diffusion of relatively small molecules such as oxygen, and gas barrier properties can be obtained by simply cross-linking polymers. For example, three-dimensional crosslinkable polymers such as epoxy resins and phenol resins do not have gas barrier properties.

さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。 Further, an invention has been proposed in which a gas barrier laminate having a gas barrier property higher than that in the past under high humidity is produced by heat treatment at a lower temperature or in a shorter time than in the past while using a water-soluble polymer such as PVA. (See Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323204, Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-020677, Patent Document 10: 2002-241671).
For example, Patent Document 8 describes a gas barrier coating agent containing PVA, an ethylene-maleic acid copolymer, a zirconium compound, and an alkali compound for neutralizing carboxyl groups in the ethylene-maleic acid copolymer. Yes. And as an alkali compound for neutralizing a carboxyl group in an ethylene-maleic acid copolymer, it is described that an alkali metal, an alkaline earth metal hydroxide or the like can be used. 0039]).

また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。 Patent Document 9: Claim 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-020677 describes a gas-barrier coating agent containing PVA and a vinyl polymer containing a specific amount of maleic acid units. As vinyl polymers containing maleic acid units, methyl vinyl ether-maleic acid copolymers, isobutylene-maleic acid copolymers, and ethylene-maleic acid copolymers are described. Claim 3 describes a gas-barrier coating agent containing an alkali compound in an amount of 0.1 to 80% of the carboxyl group in the vinyl polymer containing maleic acid units. [0023] states that alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be used as alkali compounds. [0027] describes that a zirconium salt compound or the like can be used as a crosslinking agent.

また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。 Patent Document 10: Claim 1 of JP-A-2002-241671 describes a gas barrier coating agent containing PVA having a specific polymerization degree and a maleic acid copolymer. In claim 3, as the maleic acid copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, and ethylene-maleic anhydride copolymer are described. Claim 5 describes a gas-barrier coating agent containing an alkali compound in an amount of 0.1 to 20% equivalent of the carboxyl group in the maleic acid copolymer. [0051] describes that alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be used as an alkali compound for neutralizing carboxyl groups in the maleic acid-based copolymer. It is described as being suitable.

特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
しかし、上記文献８〜１０に提案されている発明により得られるガスバリア性積層体は、高温高湿度下に暴露するとガスバリア性が劣化する欠点を有している、例えば４０℃、９０％ＲＨ下や５０℃、９０％ＲＨ下で数日間暴露するとガスバリア性は大きく劣化する。
このように、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
特開平０６−２２０２２１号公報特開平０７−１０２０８３号公報特開平０７−２０５３７９号公報特開平０７−２６６４４１号公報特開平０８−０４１２１８号公報特開平１０−２３７１８０号公報特開２０００−０００９３１号公報特開２００１−３２３２０４号公報特開２００２−０２０６７７号公報特開２００２−２４１６７１号公報 The invention disclosed in Patent Documents 8 to 10 provides a highly advanced gas barrier laminate under milder conditions than those disclosed in Patent Documents 1 to 7.
However, the gas barrier laminate obtained by the inventions proposed in the above documents 8 to 10 has a defect that the gas barrier property deteriorates when exposed to high temperature and high humidity, for example, at 40 ° C. and 90% RH. When exposed for several days at 50 ° C. and 90% RH, the gas barrier properties are greatly deteriorated.
As described above, it is required to provide a laminate that is milder than the inventions disclosed in Patent Documents 1 to 7 and that has better gas barrier properties than the inventions disclosed in Patent Documents 8 to 10. became.
Japanese Patent Laid-Open No. 06-220221 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218 Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180 JP 2000-000931 A JP 2001-323204 A JP 2002-020677 A JP 2002-241671 A

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも穏和な条件で得ることにある。 An object of the present invention is to obtain a gas barrier laminate having a gas barrier property higher than that in the past under high humidity while using a water-soluble polymer under milder conditions than in the past.

第１の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と、Ｍｇ又はＣａのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で１〜７０％含有するガスバリア性塗料であって、
前記ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体、糖類のいずれか１種又はこれらの混合物であり、
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体であることを特徴とするガスバリア性塗料に関する。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a polycarboxylic acid containing at least one metal compound (D) selected from the group consisting of a polyalcohol polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B), and a halide of Mg or Ca. A gas barrier paint containing 1 to 70% by weight with respect to the carboxyl group in the polymer (B),
The polyalcohol-based polymer (A) is any one of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, saccharide or a mixture thereof,
The present invention relates to a gas barrier coating composition wherein the polycarboxylic acid polymer (B) is an olefin-maleic acid copolymer.

また、第２の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体が、エチレン―マレイン酸共重合体であることを特徴とする第１の発明に記載のガスバリア性塗料に関する。 The second invention is, Oh olefin - maleic acid copolymer, ethylene - about gas barrier coating according to the first invention, wherein the maleic acid copolymer.

また、第３の発明は、金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａの塩化物のうち少なくとも１種であることを特徴とする記第１または第２の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関する。 A third aspect of the present invention is a metal compound (D) is, gas barrier properties according to any one of the serial first or second invention, characterized in that at least one of a chloride of M g or Ca It relates to paint.

また、第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれかの発明に記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体に関する。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a gas barrier layer formed from the gas barrier coating composition according to any one of the first to third aspects of the present invention, on a plastic substrate directly or via an undercoat layer. The present invention relates to a gas barrier laminate which is laminated on a substrate.

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することが出来た。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate that does not contain chlorine in the structure, is excellent in oxygen gas barrier properties under high humidity, and has a gas barrier property that is remarkably higher than before.

以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア性塗料（Ｃ）］
ガスバリア性塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）とを含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Gas barrier coating (C)]
The gas barrier coating (C) is applied to a plastic substrate or the like to be described later to impart gas barrier properties. The polyalcohol-based polymer (A), the polycarboxylic acid-based polymer (B), and a specific divalent polymer. It contains the above metal compound (D).

＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレートといった水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー等が挙げられる。 <Polyalcohol-based polymer (A)>
The polyalcohol polymer (A) used in the present invention is an alcohol polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as PVA, ethylene-vinyl alcohol copolymer, saccharide, and polyhydroxyethyl (meth). Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group such as acrylate and polyglycerin (meth) acrylate.

＜ＰＶＡ＞
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。 <PVA>
The PVA used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.

本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。 It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.

本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。 In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.

なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとガスバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。 As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. The degree of saponification is preferably closer to 100% from the viewpoint of gas barrier properties, and if the degree of saponification is too low, the gas barrier performance is lowered. The saponification degree is usually preferably about 95% or more, more preferably 98% or more. The average degree of polymerization is preferably 50 to 4000, and more preferably 200 to 3000.

＜糖類＞
上記糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m（Ｈ₂Ｏ）_nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。 <Sugar>
Examples of the saccharide include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, and derivatives thereof. Monosaccharides are constituents of disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, and are usually represented by C _m (H ₂ O) _n . Examples of monosaccharides include glucose, galactose, talose, mannose, sorbose, tagatose, fructose, psicose, erythrose, threose, erythrulose, arabinose, xylose, ribose, lyxose, ribulose and the like.

また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。 In addition, disaccharides are those in which two monosaccharides are glycosylated, and examples thereof include maltose, lactose, sucrose, cellobiose, treperth, gentiobiose, isomaltose and the like.

また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。 Oligosaccharides are those in which 3 to 6 monosaccharides are glycosylated and include, for example, raffinose and gentianose. Furthermore, the polysaccharide is a polymer compound in which 7 or more monosaccharides are polyglycosylated, and examples thereof include cellulose, starch, pullulan, glycogen, inulin, dextran, chitin and the like, and pullulan is preferable.

さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。 Furthermore, the sugar alcohol is a polyhydroxyalkane obtained by reducing a monosaccharide, and examples thereof include sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, and glycerol.

さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。 Furthermore, the saccharide derivative means esterification, carboxymethylation, acetylation, phosphorylation, carboxylation, amination, allyl etherification, methyl etherification, carboxymethyl etherification, grafting, etc. on the above saccharide. It has been subjected to substitution or modification.

上記糖類に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。 As monomers for graft polymerization with respect to the saccharide, unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and esters thereof, salts, anhydrides, amides, nitriles, maleic acid, itaconic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.

上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The disaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, or derivative thereof may be composed of one type of monosaccharide or may be composed of two or more types of monosaccharide. The above saccharides can be used alone or in combination of two or more.

＜水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー＞
水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等を、それぞれ単独で重合して成るホモポリマー、複数共重合して成るコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。前２者、即ちホモポリマー、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーが好ましく、本発明のガスバリア形成用塗料は、ホモポリマーを２種以上、又は水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーを２種以上含有することもできる。さらにホモポリマーとコポリマーとを含有することもできる。 <Polymer formed by polymerizing a monomer having a hydroxyl group>
Examples of the polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (preferably having a repetition of CH ₂ CH ₂ O units of 1 to 6) And a homopolymer obtained by individually polymerizing a hydroxyl-terminated urethane (meth) acrylate, a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of monomers, and a copolymer obtained by copolymerizing with other monomers. The former two, that is, a homopolymer, a copolymer of monomers having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, are preferred, and the coating material for forming a gas barrier of the present invention comprises two or more homopolymers, or a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated two bond. Two or more copolymers of monomers having a heavy bond can be contained. Furthermore, homopolymers and copolymers can also be contained.

水酸基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、水酸基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。 As another monomer that can be copolymerized with a monomer having a hydroxyl group, a monomer that does not have a hydroxyl group or a carboxyl group and that can be copolymerized with a monomer having a hydroxyl group can be appropriately used.
For example, C1-C30 alpha-alpha, such as crotonic acid, unsaturated monocarboxylic acid ester, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, ethylene Examples include olefins, alkyl vinyl ethers, and vinyl pyrrolidone.

上記のポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Said polyalcohol-type polymer (A) can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

＜ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。 <Polycarboxylic acid polymer (B)>
The polycarboxylic acid polymer (B) used in the present invention is a polymer having two or more carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule, and is formed by polymerizing monomers having carboxyl groups or acid anhydride groups. Polymer, and the like.
Examples of the monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, anhydrous Examples thereof include fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride, and (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride are preferred.

ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや複数共重合してなるコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。 Examples of the polycarboxylic acid-based polymer (B) include homopolymers obtained by polymerizing these monomers alone, copolymers obtained by copolymerizing plural monomers, and copolymers obtained by copolymerizing with other monomers.

カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized with a monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group include monomers that do not have a hydroxyl group or a carboxyl group and that can be copolymerized with a monomer that has a carboxyl group or an acid anhydride group. It can be used as appropriate.
For example, C1-C30 alpha-alpha, such as crotonic acid, unsaturated monocarboxylic acid ester, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, vinyltoluene, ethylene Examples include olefins, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidone and the like.

具体的なポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸や、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。 Specific examples of the polycarboxylic acid polymer (B) include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, and olefin-maleic represented by ethylene-maleic anhydride. Examples include acid copolymers, and polyacrylic acid, polyitaconic acid, and olefin-maleic acid copolymers are preferable, and polyacrylic acid and ethylene-maleic anhydride copolymers are more preferable.

上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Said polycarboxylic acid-type polymer can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

＜オレフィン−マレイン酸共重合体＞
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。 <Olefin-maleic acid copolymer>
The olefin-maleic acid copolymer in the present invention can be obtained by copolymerizing maleic anhydride or maleic acid and an olefin monomer by a known method such as radical polymerization in a solution.

上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。 Examples of the olefin monomer copolymerizable with maleic anhydride include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid esters such as butyl, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrene sulfonic acid, ethylene, propylene and isobutylene, hydroxyl groups of PVA, etc. Examples thereof include a compound having a reactive group to be reacted, and a mixture thereof can also be used.

このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。 Of these, alkyl vinyl ethers and lower olefins are preferable from the viewpoint of improving gas barrier properties, and methyl vinyl ether, isobutylene and ethylene are particularly preferable.

上記オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。 The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer is likely to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, and opens to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution.
Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units. Since the gas barrier coating material (C) of the present invention is preferably water-soluble, it is not preferable to add a large amount of a hydrophobic copolymer component to these because water solubility is impaired.

本発明におけるオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。 The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer in the present invention is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 35 mol% or more. A copolymer with an acid is more preferred. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, formation of a crosslinked structure by reaction with the polyalcohol polymer tends to be insufficient, and gas barrier properties tend to be lowered. The maleic acid unit may be partially esterified or amidated.
The olefin-maleic acid copolymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 1000000, more preferably 5000 to 900000, and still more preferably 10000 to 800000.

＜エチレン−マレイン酸共重合体＞
本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡという）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。 <Ethylene-maleic acid copolymer>
The ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter referred to as EMA) used in the present invention is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization. It is also possible to copolymerize a small amount of other vinyl compounds as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the vinyl compound include alkyl vinyl ethers, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid esters, vinyl formate, vinyl acetate, and the like. Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with olefins having 3 to 30 carbon atoms such as vinyl esters, styrene, p-styrene sulfonic acid, propylene, and isobutylene, and hydroxyl groups of PVA.

本発明におけるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡは重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。 The maleic acid unit in the EMA in the present invention is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, and an alternating copolymer of ethylene and maleic anhydride having approximately equimolar maleic acid units is preferred. If the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by reaction with the PVA unit is insufficient and the gas barrier properties are lowered.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of EMA used by this invention are 3000-1 million, It is more preferable that it is 5000-900000, It is still more preferable that it is 10000-800000.

なお、本発明で用いられるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。 Incidentally, the maleic acid unit in the EMA used in the present invention tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state, while it is ring-opened to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution. .

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の重量比が、ポリアルコール系ポリマー／ポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリマーのいずれかが極端に多いと、ガスバリア性向上の効果が小さい。 In the gas barrier paint (C) of the present invention, the weight ratio of the polyalcohol polymer (A) to the polycarboxylic acid polymer (B) is such that polyalcohol polymer / polycarboxylic acid polymer = 90/10 to 10/90. It is preferable that it is 70 / 30-15 / 85, it is more preferable that it is 60/40 / -20 / 80, and it is especially preferable that it is 50 / 50-25 / 75. If any of the polymers is relatively excessive, the effect of improving the gas barrier property is small.

＜金属化合物（Ｄ）＞
本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の他に、特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが重要である。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、ガスバリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、ＥＭＡ由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。 <Metal compound (D)>
It is important that the gas barrier paint (C) of the present invention contains a specific divalent or higher valent metal compound (D) in addition to the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B). . By containing a specific divalent or higher-valent metal compound (D), a crosslinked structure can be further formed in the gas barrier layer. The specific divalent or higher-valent metal compound (D) is preferably capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably reacting with an EMA-derived carboxyl group. A cross-linked structure is suitably formed by reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group. The cross-linked structure generated here may be a coordinate bond as well as an ionic bond and a covalent bond.

水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価以上金属のハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。金属化合物（Ｄ）としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、これらＭｇ、Ｃａのハロゲン化物がより好ましく、Ｍｇの塩化物が最も好ましい。
これら２価以上の金属化合物（Ｄ）は、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で１〜７０％含有することが好ましく、当量で２〜６０％含有することがより好ましく、５〜５５％含有することがさらに好ましく、１０〜５０％であることが特に好ましく、２０〜５０％であることが最も好ましい。 The metal compound (D) capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is at least one divalent or higher metal halide, sulfate, sulfite selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Fe, Co, Ni, and Cu. It is at least one compound selected from the group consisting of salts, nitrates and nitrites. As a metal compound (D), Mg and Ca are preferable, the halide of these Mg and Ca is more preferable, and the chloride of Mg is the most preferable.
These divalent or higher valent metal compounds (D) are preferably contained in an equivalent amount of 1 to 70%, more preferably in an equivalent amount of 2 to 60%, relative to the carboxyl group in EMA (B). The content is more preferably 55%, particularly preferably 10 to 50%, and most preferably 20 to 50%.

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ガスバリア性などを劣化させない範囲で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物を併用しても良い。また、アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、次亜燐酸塩、酢酸塩等の有機カルボン酸塩等を併用しても良く、また、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の環状アミン類、エチレンジアミン等のアミン類を併用しても良く、また、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、等の多価金属の水酸化物を併用しても良い。 The gas barrier paint (C) of the present invention may be used in combination with alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide as long as the gas barrier properties are not deteriorated. Further, alkali metal halides, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, phosphates, hypophosphites, acetates and other organic carboxylates may be used in combination, and ammonia, methylamine, Alkylamines such as ethylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, ethanolamine, aminomethylpropanol, cyclic amines such as morpholine, ethylenediamine Amines such as aluminum, iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, calcium, zinc, etc. may be used in combination.

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、ガスバリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。 The gas barrier paint (C) of the present invention can further contain an inorganic layered compound. By containing the inorganic layered compound, the gas barrier properties of the gas barrier layer and the gas barrier laminate can be further improved.
From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferable that the content of the inorganic layered compound is large. However, inorganic layered compounds have strong water affinity and are easy to absorb moisture. Moreover, since the coating material containing an inorganic layered compound tends to increase in viscosity, it tends to impair paintability. Furthermore, when there is much content of an inorganic layered compound, the transparency of the gas barrier layer and gas barrier layered product formed will fall.
Therefore, from these viewpoints, the inorganic layered compound is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B). More preferably, it is 200 parts by weight, and even more preferably at most 100 parts by weight.

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。 The inorganic layered compound here is an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure, and particularly those that swell and cleave in a solvent.
Preferred examples of the inorganic layered compound include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, soconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。 These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or those treated with an organic material such as an onium salt.

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。） The swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, and is represented by the following formula.
α (MF) · β (aMgF ₂ · bMgO) · γSiO ₂ (wherein M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。 As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in an electric furnace or gas furnace at a temperature range of 1400 to 1500 ° C. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。 Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating an alkali metal ion thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting it to a heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。 At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the entire mixture. This is not preferable because the yield decreases.

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。 The alkali metal silicofluoride or alkali metal is preferably sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。 Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ（III）_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ(III)_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。） Montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
M _a Si ₄ (Al _{2 -a} Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O (wherein M represents a cation of sodium and a is from 0.25 to 0.60. In addition, an ion-exchange cation between layers) (The number of water molecules bonded to each other varies depending on conditions such as the cation species and humidity, and is represented by nH ₂ O in the formula.)
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
M _a Si ₄ (Al _1.67-a Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
M _a Si ₄ (Fe (III) _2-a Mg _a ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
M _a Si ₄ (Fe (III) _1.67-a Mg _{0.5 + a} ) O ₁₀ (OH) ₂ .nH ₂ O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。 Usually, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.

無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。 The inorganic layered compound can be directly mixed with the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), but is preferably swollen and dispersed in a liquid medium in advance before mixing. The liquid medium for swelling and dispersing is not particularly limited. For example, in the case of natural swelling clay minerals, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Acetone and the like, and alcohols such as water and methanol are more preferable.

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。 The gas barrier paint (C) of the present invention has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a mold release agent, as long as the characteristics are not greatly impaired. Agents, lubricants, etc. may be added.

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.

次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、種々の方法で得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。 Next, the manufacturing method of the coating material (C) of this invention is demonstrated.
For example, a method in which the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) are separately made into aqueous solutions and mixed before use is preferable.
The gas barrier paint (C) of the present invention can be obtained by various methods. For example,
(1) An aqueous solution of a divalent or higher valent metal compound (D) or a divalent or higher valent metal compound (D) when mixing an aqueous solution of a polyalcohol polymer (A) and an aqueous solution of a polycarboxylic acid polymer (B) Mixing,
(2) The divalent or higher metal compound (D) is previously dissolved in the aqueous solution of the polycarboxylic acid polymer (B), and this is mixed with the aqueous solution of the polyalcohol polymer (A).
(3) The divalent or higher valent metal compound (D) is previously dissolved in the aqueous solution of the polyalcohol polymer (A), and this is mixed with the aqueous solution of the polycarboxylic acid polymer (B).
The method (2) is preferable.

塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。 The concentration (= solid content) of the paint (C) can be appropriately changed depending on the specifications of the coating apparatus and the drying / heating apparatus, but a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties in a too dilute solution. It becomes difficult to coat, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, when the concentration of the coating material (C) is too high, it is difficult to obtain a uniform coating material, and a problem is likely to occur in the paintability. From such a viewpoint, the concentration (= solid content) of the paint (C) is preferably in the range of 5 to 50% by weight.

［プラスチック基材］
上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。 [ Plastic substrate]
A gas barrier laminate is obtained by applying the above-described gas barrier coating (C) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via an undercoat layer (hereinafter also referred to as a UC layer) and heat-treating it. Can be obtained.
The plastic substrate used here is not only a film-like substrate manufactured from a thermoplastic resin that can be thermoformed by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or draw molding, but also bottles and cups. Further, the base material may have various container shapes such as a tray, is preferably in the form of a film, and is preferably excellent in transparency. When a packaging material is made of a gas barrier laminate using a plastic substrate having excellent transparency, the inside of the packaging material can be seen from the outside.
Further, the plastic substrate may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination.

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate include olefinic copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates, and the like. Polymers, polyesters and polyamides are preferred.

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。 Olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Coalesce, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.
Examples of polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate,
Examples of polyamides include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide;
Examples of the styrene copolymer include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like.
Examples of the vinyl chloride copolymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples of the acrylic copolymer include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。 The melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The amount can also be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
In addition, when forming a packaging material as described later using the gas barrier laminate of the present invention, in order to ensure the strength as a packaging material, various reinforcing materials are included as a plastic substrate constituting the gas barrier laminate. Can be used. That is, one of fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton and linter, powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake. Two or more types can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and heavy or soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum for the purpose of further increase. One or more of clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. are blended according to a formulation known per se in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It doesn't matter.
Furthermore, with the aim of improving gas barrier properties, a prescription known per se in the amount of 5 to 100 parts by weight as a total amount of scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica and clay per 100 parts by weight of the thermoplastic resin There is no problem even if it is blended according to.

［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。 [Undercoat layer]
The gas barrier laminate of the present invention can be obtained by applying the above-described gas barrier coating (C) directly on a plastic substrate or through a UC layer on a plastic substrate and subjecting it to a heat treatment. The UC layer is located between the gas barrier layer and the plastic substrate, and mainly plays a role in improving the adhesion of the gas barrier layer.
The UC layer can be formed from various polymers such as urethane, polyester, acrylic, and epoxy, and a urethane UC layer is preferred.

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア性塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。 For example, in the case of a urethane-based UC layer,
(1) A UC composition containing a polyol component such as polyester polyol or polyether polyol and a polyisocyanate component is coated on a plastic substrate and heated to react the polyol component with the polyisocyanate component, thereby producing a urethane system. UC layers can be formed. By applying the paint (C) solution on the UC layer and heating it, a laminate comprising a substrate / UC layer / gas barrier layer can be obtained.
(2) The UC composition is coated on a plastic substrate and dried to obtain a precursor of the UC layer in which the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is not completed, and the paint ( The base material / UC layer / gas barrier layer can be obtained by applying the solution of C) and heating to form the UC layer and the gas barrier layer at the same time.
(3) Alternatively, after applying the UC composition on the plastic substrate, without applying heating, the gas barrier coating is applied and heated to form the UC layer and the gas barrier layer at once. It is possible to obtain a laminate composed of a base material / UC layer / gas barrier layer.
The polyisocyanate contained in the UC composition reacts with the hydroxyl groups in the polyalcohol-based polymer (A) in the interface region with the gas barrier layer to contribute to the improvement of adhesion, and also assists in crosslinking of the gas barrier layer, Therefore, the methods (2) and (3) are preferable.

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。 As the polyol component used for forming the UC layer, a polyester polyol is preferable, and the polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof with a glycol or a mixture thereof. And polyester polyols that can be used.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。 These polyester polyols preferably have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of −50 ° C. to 120 ° C., more preferably −20 ° C. to 100 ° C., and still more preferably 0 ° C. to 90 ° C. The suitable Tg of the polyester polyol is also related to the heat curing conditions when the paint (C) is heated and cured after application. When heat-curing at a relatively low temperature, a polyester polyol having a relatively high Tg is preferable. When heat-curing at a relatively high temperature, a polyester polyol having a relatively wide Tg from a low temperature to a high temperature can be suitably used. For example, when the paint (C) is heated and cured at 180 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 70 to 90 ° C. is preferable. On the other hand, when the paint (C) is heated and cured at 200 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 0 to 90 ° C. can be used.
The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。 As polyisocyanate used for forming the UC layer,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate,
It contains terminal isocyanate groups obtained by reaction with polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurates, burettes and allophanates derived from the above polyisocyanate monomers, or trifunctional or higher functional polyol compounds such as trimethylolpropane and glycerin. A polyfunctional polyisocyanate compound etc. can be mentioned. A trifunctional isocyanurate which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HMDI) is preferable.

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。 The weight ratio of polyester polyol to polyisocyanate is preferably 10:90 to 99: 1, more preferably 30:70 to 90:10, and even more preferably 50:50 to 85:15.

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。 The thickness of the UC layer can be appropriately determined according to the application to be used, but it is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and 0.1 μm to 1 μm. Particularly preferred is a thickness of When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to develop adhesiveness, and when the thickness exceeds 10 μm, difficulty is easily caused in the production process such as coating.

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。 The concentration of polyesterol and polyisocyanate in the UC composition can be adjusted using an appropriate solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of -70% by weight. If the concentration of the solution is too low, it will be difficult to form a coating film with the required film thickness, and an excessive amount of heat will be required during drying. If the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes too high, which causes a problem that deteriorates operability during mixing and coating.

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。 Examples of the solvent that can be used in the UC composition include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
In addition to the above components, the UC layer includes known curing accelerators, fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, and tackifiers. Resins, fibers, colorants such as pigments, usable time extenders, and the like can also be used.

ＵＣ層、ガスバリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。 In order to form the UC layer and the gas barrier layer, the composition for forming each layer is formed on a plastic substrate by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a combination method thereof. Although it can apply | coat to desired thickness on a UC layer, it is not limited to these systems.
Moreover, after apply | coating to an unstretched film and drying, it can also be extended | stretched. For example, after drying, the film can be supplied to a tenter type stretching machine, and the film can be stretched simultaneously in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching) and heat-treated. Or after extending | stretching in the running direction of a film using a multistage heat roll etc., a coating material etc. may be apply | coated, and after extending | stretching, you may extend | stretch in the width direction (sequential biaxial stretching) with a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
The thickness of the gas barrier layer in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the laminate.

［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。 [Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate of the present invention can be obtained by applying the above-described gas barrier coating (C) directly on a plastic substrate or through a UC layer on a plastic substrate and subjecting it to a heat treatment.
That is, by applying the paint (C) and then heat-treating, an esterification reaction between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), and a divalent or higher valent metal compound (D) and A reaction between the polyalcohol polymer (A) or the metal compound (D) and the polycarboxylic acid polymer (B) occurs to produce a gas barrier laminate.

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。 Since it can be influenced by the ratio of the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), the content of the divalent or higher-valent metal compound (D) contained in the paint, the paint (C The preferable heat treatment conditions of ()) are not generally known, but are preferably performed at a temperature of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and 160 ° C. The temperature is particularly preferably 220 ° C. or lower.
Specifically, heat treatment is performed for 90 seconds or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 1 minute or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for 30 seconds or more in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 250 ° C. Preferably,
It is more preferable to perform heat treatment for 2 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., 90 seconds or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or 1 minute or more in a temperature range of 180 ° C. or more and 240 ° C. or more. Preferably
It is particularly preferable to perform heat treatment for 4 minutes or more in a temperature range of 100 ° C. or more and less than 140 ° C., for 3 minutes or more in a temperature range of 140 ° C. or more and less than 180 ° C., or for about 2 minutes in a temperature range of 180 ° C. or more and less than 220 ° C. preferable.

加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるガスバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。 If the temperature of the heat treatment is too low or the time is too short, the crosslinking reaction becomes insufficient, and the water resistance of the gas barrier laminate is insufficient. In addition, when heat treatment is performed at a temperature exceeding 300 ° C., the formed gas barrier layer and the plastic substrate are deformed, pyrolyzed, and the like, and as a result, physical properties such as gas barrier properties are easily lowered.
In addition, the longer the heat treatment time, the better the gas barrier property under high humidity, but the heat treatment time is within one hour in consideration of productivity and deformation, deterioration, etc. of the base film due to heat. Is preferably within 30 minutes, particularly preferably within 20 minutes.

尚、塗料（Ｃ）を加熱処理、即ち乾燥・熱硬化することによって一端形成したガスバリア性積層体を、さらに２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（以下、単に水と略記することもある）の存在下に加熱処理すると、プラスチック基材自体及びガスバリア層の熱劣化を伴うことなく、ガスバリア性を向上することができる。具体的には熱によって形成されたガスバリ層に、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を接触させることができる。
２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水としては、イオン交換水や精製水や蒸留水以外の水であればよく、身近な水道水を用いることができる。前記水に含まれる２価以上の金属化合物（Ｅ）は、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩の少なくとも１種が含まれていることが好ましい In addition, the gas barrier laminate once formed by heat-treating the paint (C), that is, drying and thermosetting, further contains water (hereinafter simply abbreviated as water) containing a divalent or higher metal compound (E). If the heat treatment is carried out in the presence of the other, the gas barrier property can be improved without causing thermal deterioration of the plastic substrate itself and the gas barrier layer. Specifically, water (hot water) containing a divalent or higher metal compound (E) can be brought into contact with the gas burr layer formed by heat.
The water containing the divalent or higher valent metal compound (E) may be water other than ion-exchanged water, purified water, or distilled water, and familiar tap water can be used. The divalent or higher valent metal compound (E) contained in the water preferably contains at least one of a divalent or higher valent metal hydroxide, oxide, and carbonate.

ガスバリア層を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(ａ) ガスバリア性積層体を２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）に浸漬する。
(ｂ) ガスバリア性積層体に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(ｃ) ガスバリア性積層体を２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気にさらす。
(ｄ) ガスバリア層上に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を塗工する。
(ｅ) ガスバリア性積層体に金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱する。
(ｆ) ガスバリア層上に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するコート剤を塗工する。
(ｇ) ２価以上の金属化合物を含有する水（湯）に、ガスバリア層が接触するようにガスバリア性積層体を浮かべる。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したり、電界を作用させても良い。
上記（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）の含有水（湯）にはさらにアルコールを含有することもできる。また、上記(ｆ)のコート剤の液状媒体としては、水以外にもアルコール、その他有機溶剤などを併用することができる。さらに、溶媒の他に樹脂等を含んでいても良い。 Examples of methods for treating the gas barrier layer with water containing a metal compound (E) having a valence of 2 or more include various methods as described below.
(a) The gas barrier laminate is immersed in water (hot water) containing a divalent or higher metal compound (E).
(b) Water (hot water) containing a metal compound (E) having a valence of 2 or more is sprayed on the gas barrier laminate in the form of a mist or shower.
(c) Exposing the gas barrier laminate to water vapor containing a divalent or higher valent metal compound (E).
(d) Water (hot water) containing a metal compound (E) having a valence of 2 or more is applied on the gas barrier layer.
(e) Heating with a hot roll while spraying water vapor containing the metal compound (E) on the gas barrier laminate.
(f) A coating agent containing a divalent or higher valent metal compound (E) is applied on the gas barrier layer.
(g) The gas barrier laminate is floated so that the gas barrier layer is in contact with water (hot water) containing a divalent or higher valent metal compound.
In any method, the gas barrier laminate may be heated, the environmental temperature may be increased, the pressure may be increased, the pressure may be reduced, or an electric field may be applied so that water is more likely to act.
The water (hot water) contained in the above (a) to (e) and (g) can further contain an alcohol. Further, as the liquid medium of the coating agent (f), alcohol, other organic solvents, and the like can be used in addition to water. Further, a resin or the like may be included in addition to the solvent.

２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水に接触する時間は、１２０分以内であることが好ましく、６０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることさらに好ましく、１分以内であることが最も好ましい。
また、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の温度は、１０℃〜１３０℃であることが好ましく、３０℃〜１００℃であることがより好ましい。
より具体的には熱によって形成されたガスバリア性積層体のガスバリア層を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する７０〜１００℃の温水に１秒以上５分以内接触させることが好ましく、８０〜１００℃の含有温水に５秒以上３０秒以内接触させることがより好ましい。 The time of contact with water containing the metal compound (E) having a valence of 2 or more is preferably within 120 minutes, more preferably within 60 minutes, further preferably within 10 minutes, and more preferably within 1 minute. Most preferably.
Moreover, it is preferable that the temperature of the water containing the metal compound (E) more than bivalence is 10 to 130 degreeC, and it is more preferable that it is 30 to 100 degreeC.
More specifically, the gas barrier layer of the gas barrier laminate formed by heat is preferably brought into contact with hot water at 70 to 100 ° C. containing a metal compound (E) having a valence of 2 or more for 1 second or more and 5 minutes or less, It is more preferable to contact the hot water containing 80 to 100 ° C. for 5 seconds or more and 30 seconds or less.

また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。 In addition, if you need to retort (sterilize) water vapor under pressure after the food is stored in the container (packaging material) among the containers (packaging materials) that contain food, this retort treatment It is possible to improve the performance of the gas barrier layer constituting the packaging material.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.

＜酸素透過度＞
ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。 <Oxygen permeability>
The oxygen permeability at 25 ° C. and 80% RH was determined using an oxygen permeation tester OX-TRAN TWIN manufactured by Modern Control. Specifically, oxygen gas and nitrogen gas (carrier gas) humidified at 25 ° C. and 80% RH were used.

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_Ny
但し、
Ｐ_total：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層、及び基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ガスバリア層、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_film：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_Ny：基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。 The oxygen permeability of the gas barrier layer formed from the gas barrier paint (C) containing the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) was determined by the following calculation formula.
1 / P _total = 1 / P _film + 1 / P _Ny
However,
P _total : From a gas barrier layer formed from a gas barrier paint (C) containing a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B), and a base film (biaxially stretched nylon film) layer The oxygen permeability of the laminated film. In the case of having a UC layer, the oxygen permeability of the gas barrier layer, the UC layer and the substrate film.
P _film : Oxygen permeability of a film layer formed from a gas barrier paint (C) containing a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B).
P _Ny : Oxygen permeability of the base film (biaxially stretched nylon film) layer. In the case of having a UC layer, oxygen permeability of the UC layer and the substrate film.

［実施例１］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ＰＶＡ水溶液を得た。
別途、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＭｇＣｌ₂及び水酸化ナトリウムを添加したＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝ガスバリア性塗料）を得た。 [Example 1]
PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 105 (polyvinyl saponification degree: 98 to 99%, average polymerization degree: about 500) was dissolved in hot water and then cooled to room temperature to obtain a PVA aqueous solution.
Separately, an EMA (weight average molecular weight 100000) aqueous solution to which MgCl ₂ and sodium hydroxide having a COOH equivalent of 10% were added was prepared.
The PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution were mixed so that the weight ratio of PVA and EMA was as shown in Table 1, to obtain a mixed solution (= gas barrier coating) having a solid content of 10% by weight.

２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃、２分乾燥した後、電気オーブンで１８０℃、２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを、９５℃に加熱した水酸化カルシウムの２０００ｐｐｍ水溶液中に、３０秒間浸漬し、その後水道水で洗浄し風乾した。風乾後の積層フィルムを５０℃、９０％ＲＨの環境に３日間放置した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。 On the biaxially stretched nylon film (thickness 15 μm), the above PVA and EMA mixed solution was transferred to a bar coater No. 12 and dried in an electric oven at 80 ° C. for 2 minutes, followed by drying at 180 ° C. for 2 minutes and heat treatment in an electric oven to form a 1.5 μm-thick film to obtain a laminated film . The obtained laminated film was immersed in a 2000 ppm aqueous solution of calcium hydroxide heated to 95 ° C. for 30 seconds, then washed with tap water and air-dried. The laminated film after air drying was left in an environment of 50 ° C. and 90% RH for 3 days, and then the oxygen permeability of the laminated film was measured. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the gas barrier layer.

［比較例１］
ＭｇＣｌ₂の代わりにＭｇ（ＯＨ）₂を用い、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＭｇ（ＯＨ）₂及び水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that Mg (OH) ₂ was used instead of MgCl ₂ and an aqueous EMA solution in which Mg (OH) ₂ and sodium hydroxide having a COOH equivalent of 10% were dissolved was used. After obtaining a film and performing the same treatment, the oxygen permeability of the laminated film was measured. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the gas barrier layer.

［比較例２］
ＭｇＣｌ₂の代わりにＮａＣｌを用い、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＮａＣｌ及び水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that NaCl was used instead of MgCl ₂ and an EMA aqueous solution in which NaCl and sodium hydroxide were dissolved in 10% COOH equivalents was used. After application, the oxygen permeability of the laminated film was measured. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the gas barrier layer.

［比較例３］
ＭｇＣｌ₂を用いずに、対ＣＯＯＨ当量が１０％の水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an EMA aqueous solution in which sodium hydroxide having a COOH equivalent to 10% was dissolved was used without using MgCl _2. The oxygen permeability of was measured. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the gas barrier layer.

Claims

In the polycarboxylic acid polymer (B), at least one metal compound (D) selected from the group consisting of a polyalcohol polymer (A), a polycarboxylic acid polymer (B), and a halide of Mg or Ca is contained. A gas barrier paint containing 1 to 70% by weight with respect to the carboxyl group of
The polyalcohol-based polymer (A) is any one of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, saccharide or a mixture thereof,
A gas barrier coating composition, wherein the polycarboxylic acid polymer (B) is an olefin-maleic acid copolymer.

The gas barrier paint according to claim 1, wherein the olefin-maleic acid copolymer is an ethylene-maleic acid copolymer.

The gas barrier paint according to claim 1 or 2, wherein the metal compound (D) is at least one of Mg or Ca chlorides.

The gas barrier layer formed from the gas barrier coating composition according to any one of claims 1 to 3 is laminated directly on the plastic substrate or on the plastic substrate via an undercoat layer. A gas barrier laminate.