JP4836322B2

JP4836322B2 - Gas barrier coating agent, composition and laminated film

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Publication number: JP4836322B2
Application number: JP2000390653A
Authority: JP
Inventors: 昌司岡本; 賢人志波; 有弘穴田; 早美大西
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002194265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度下においても優れたガスバリア性を有し、燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかしＰＶＤＣは焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生する可能性があることから、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに替わる材料としてポリビニルアルコールは有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性を失い、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーにおいて高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、そのようなポリマーは水に難溶となり、コーティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点から望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法ではエステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し外観を損ねるため、食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
熱ロールを使って熱処理を効率よく行うことにより、熱処理時間を短時間で行って生産性を高めたガスバリアフィルムの製造方法が特開平７−２６６４４１号公報に開示されている。この方法によれば熱処理の時間は短縮されるが、工業生産を考えると依然長時間の熱処理を必要としており、生産性が十分高いとはいえない。さらにフィルムにしわが入りやすいという欠点もある。
【０００８】
特開平１０−３１６７７９号公報および特開２０００−３７８２２号公報にはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの部分中和物からなる水溶液を未延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、その後フィルムを延伸してから熱処理をするインラインコート法によって生産性を高めたガスバリア性フィルムの製造方法が提案されている。しかし、この方法では延伸工程の後に高温かつ長時間の熱処理を必要とするため、依然生産性が十分高いとは言えない。
【０００９】
このような生産性の問題を解決するために特願平２０００−２０６９９８号公報では、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸系共重合体の混合物を熱可塑性樹脂上にコーティングして、比較的短い熱処理時間で優れたガスバリア性を発現するコートフィルムの製造方法が記載されている。しかし、無水マレイン酸系共重合体として、たとえばメチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体や、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体などを用いたバリアコート剤は確かに高いガスバリア性を発現するが、バリア性はまだ充分ではなかった。また、ポリビニルアルコールとエチレン−無水マレイン酸交互共重合体の混合物からなるガスバリアコート剤は、ガスバリア性を見れば十分な性能を示したが、原料となるエチレン−無水マレイン酸交互共重合体が非常に高価であるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、生産性に優れ、比較的安価なガスバリア性コート剤を提供し、該コート剤を塗布、乾燥、熱処理することで高湿度下でも高いガスバリア性を有し、かつ燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムを効率よく提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリビニルアルコール（Ａ）、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）、および水系溶媒を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３〜３／９７であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（２）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする（１）記載のガスバリア性コート剤。
（３）ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなり、水不溶性であり、かつ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とするガスバリア性組成物。
（４）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を含むことを特徴とする（３）記載のガスバリア性組成物。
（５）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなる水不溶性の組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする積層フィルム。
（６）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物を組成物層に含むことを特徴とする（５）記載の積層フィルム。
（７）２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（５）または（６）記載の積層フィルム。
（８）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６である（５）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートである（５）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）または（２）記載のコート剤を塗布し、１２０℃以上で６０秒以下の熱処理をすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１１）未延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に（１）または（２）記載のコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させた後、１２０℃以上で１〜６０秒の延伸熱処理を施すことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。また、フィルムの表面をコロナ処理していてもよく、フィルムにアンカーコートしていてもよい。
【００１４】
未延伸フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリビニルアルコール（Ａ）、およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９７／３〜３／９７、好ましくは、９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、最適には、４０／６０〜２０／８０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性発現のために有効な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００１６】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１７】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは、フィルムに積層されるまでは水溶性または水分散性とすることが生産上好ましく、従って、ビニルエステルの重合体に疎水性の共重合成分を多量に含有させると水に対する親和性が損なわれるので好ましくない。
【００１９】
なお、ビニルエステルの重合体のケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下してくるので、ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上のものが用いられる。
【００２０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に制限はないが、あまりに高重合度のものは溶液粘度が高くなるので作業性を考えると好ましくない。したがって、平均重合度（日本工業規格Ｋ６７２６による）は１００〜２０００のものが好ましく、さらに１００〜１０００のものが好ましく、１００〜３００のものがより好ましい。平均重合度が１００未満になると工業的に製造するのが困難となる。
本発明のようにポリビニルアルコールをアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と反応させる場合、平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いると、３００より大きいポリビニルアルコールを用いるよりもさらに高いガスバリア性を持つコート層を形成することができる。よって、ガスバリア性の点から見て平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いることが望ましい。
さらに、平均重合度が３００以下のポリビニルアルコールを用いると、本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤は、固形分濃度ｗ（質量％）と、２０℃における溶液粘度η（ｍＰａ・ｓ）との間に下記式で表される関係式が成り立つ。
ｌｏｇη≦０．１１５ｗ＋０．２７５
これは本発明のコート剤が固形分濃度の割に粘度が低いことを表しており、作業性に優れることを意味している。この式に従えば、本発明のコート剤は、固形分濃度が１０質量％のときの２０℃における溶液粘度は２６．６ｍＰａ・ｓ以下、２０質量％のときは３７５．８ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
本発明で使用されるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体はアクリル酸と無水マレイン酸を、ラジカル重合などの公知の方法で重合することで得られるものである。また、本発明の要件を損なわない範囲で他のビニル化合物を共重合することも可能である。用いることのできるビニル化合物は例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ポリビニルアルコールの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
なお、本発明で用いるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水閉環した５員環構造を作りやすい。一方、湿潤時や水溶液中ではそのような５員環は開環した構造となる。しかし、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述する。
【００２３】
熱処理によってポリビニルアルコールの水酸基はアクリル酸−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成し、その結果として耐水性およびガスバリア性が発現する。この水酸基とカルボキシル基の反応はマレイン酸構造のカルボキシル基の方がアクリル酸構造のそれよりも反応速度が速い。したがって、本発明におけるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位が多いほど短時間の熱処理で要求性能を発現させることができるので好ましい。しかし、あまり多すぎると樹脂が親水性になりすぎて高湿度下でのガスバリア性が悪くなるので好ましくない。この様な理由で、本発明におけるアクリル酸−無水マレイン酸共重合体のアクリル酸と無水マレイン酸の共重合モル比は９５／５〜５／９５であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがさらに好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがその上に好ましい。アクリル酸と無水マレイン酸の交互共重合体も高いバリア性を発現しうるので好ましい。
【００２４】
ところで特開平７−１０２０８３号公報にはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸からなるコート層を設けたガスバリアコートフィルムが開示されている。しかし、上記のような理由から特開平７−１０２０８３号公報に記載されたコート層は、本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体からなるコート層に比べると、架橋反応が遅い。このため、１分以下の比較的短時間の熱処理では、本発明のコート剤をコートしたフィルムの方が特開平７−１０２０８３号公報に記載されたコート剤をコートしたフィルムよりも高いガスバリア性を発現することができる。
【００２５】
本発明においては、ガスバリア層を形成するポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の混合物１００質量部に、架橋性を有する成分を０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部配合することができる。特定の架橋成分を配合することにより、さらに優れたガスバリア性を発現させることができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は充分な架橋効果を得ることができず、また、３０質量部より多い場合は逆に架橋剤がガスバリア性の発現を阻害するため好ましくない。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよく、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明のガスバリア性コート剤および組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明のガスバリア性コート剤および組成物にはバリア性をより高めるために、その特性を大きく損わない限りにおいて、無機層状化合物を添加することもできる。ここで無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００３０】
かかる粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００３１】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００３２】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００３３】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３４】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３５】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００３６】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３７】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００３８】
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_2-a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００３９】
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明において、前記架橋剤成分と前記無機層状化合物とを併用することもできる。
【００４１】
本発明のガスバリア性コート剤は、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と水系溶媒とからなるが、水系溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコールや、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。いずれも水可溶性の溶媒である。また水とこれらの溶媒の混合溶媒でもよく、特に水が６０％以上含まれていることが好ましい。
【００４２】
本発明における、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体と水系溶媒とからコート剤を調製する際には、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体１００質量部に対して０．０５〜２００質量部のアルカリ化合物、特に金属水酸化物を加えることが好ましい。このとき、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基のうち１〜２０モル％が中和されていることが重要である。このようにアルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基を中和できるものであればどのようなものでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４３】
コート剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体を別々に水系溶媒に溶解し、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の溶液に加えておくことにより溶液の安定性が向上する。
また、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体を溶解釜中の水系溶媒に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方が溶解性がよい。また溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、アルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００４４】
本発明のフィルムのガスバリア性を高めるためには、ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を添加することもできる。
【００４５】
本発明におけるガスバリア層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
また、ガスバリア性コート剤をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
ガスバリア性コート剤をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４７】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面にポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させ、温度１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上で６０秒以下の熱処理をすることにより水不溶性のガスバリア層を形成することができる。
【００４８】
熱処理は適温に設定されていれば、熱雰囲気下でも、熱ロールなどに接触させても、どのような方法で行われても構わないが、熱ロールなどの発熱体に直接フィルムを接触させて熱処理する方法ではフィルムにしわが入りやすく、巻き取り速度もあまり速くできないので生産性が悪くなる。
【００４９】
本発明のガスバリア性フィルムは熱雰囲気下で熱処理することができるので、フィルムにしわが入りにくく、巻き取り速度も速くて生産性が高い。
【００５０】
同時２軸延伸をする時には、未延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体および水系溶媒からなるコート剤を塗布し、乾燥して被膜を形成させた後、１２０℃以上の熱雰囲気下で１〜６０秒の延伸熱処理を施すことにより、水不溶性のガスバリア層を形成することができる。
【００５１】
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。熱処理時間は、あまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になり、長すぎると生産性が悪くなる。通常熱処理時間として１秒〜６０秒、好ましくは３秒〜４５秒、より好ましくは５秒〜３０秒が適用されるが、生産性を考えずにバリア性だけを見れば熱処理時間は１分を超えてもよく、１５分程度までは長くする程よい。１５分程度の熱処理で反応はほぼ完了するので１５分以上の熱処理は意味がない。
【００５２】
本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の間にできるエステル結合は上記のような比較的短時間の熱処理で形成され、高いガスバリア性を示す点に特徴がある。これが理由で本発明のポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体から成るコート層を有するガスバリア性フィルムは熱雰囲気下で効率よく生産ができる。
【００５３】
本発明においては、フィルムのガスバリア性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評価した。
酸素透過係数は、下記式より求めた。
１／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_C
ただし、Ｑ_F：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_B：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_C：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
したがって、コート層の酸素透過係数Ｐ_Cは、Ｑ_F、Ｑ_BおよびＬが分かれば上式より見積もることができる。
本発明で得られるガスバリアコート層の２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数は５００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００５４】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール（Ａ）およびアクリル酸−無水マレイン酸共重合体（Ｂ）からなる組成物の層を少なくとも一層有することを特徴とするガスバリア性フィルムであって、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数は２０００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは１６００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００５５】
【作用】
フィルムにポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との特定の割合からなる混合物と水系溶媒から構成されたガスバリア性コート剤を塗布し、その後、熱処理によって緻密な架橋構造が形成されることによって高湿度下において優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。さらに、本発明のコート剤を用いると短い熱処理時間でも優れたガスバリア性を有するコート層を形成することができるため工業的に有用である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５７】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
溶液粘度はＢ型粘度計にて２０℃で測定した。
また、コート層の酸素透過係数は次のように算出した。モコン社製酸素バリア測定器によりコートフィルムの２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定し、これをＱ_Fとした。一方、コートしていないフィルムの酸素透過度を測定し、これをＱ_Bとした。次に、未コートフィルムとコートフィルムの平均厚みの差からコート厚みを求め、これをＬとした。以上の数値から前記式を用いてコート層の酸素透過係数Ｐ_Cを算出した。
なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００５８】
実施例１
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体の水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、樹脂濃度５０質量％、重量平均分子量３，０００）に水酸化ナトリウム水溶液を加えた樹脂濃度２０質量％の水溶液を用意した。ここで水酸化ナトリウムはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体１００質量部に対して５．６質量部になるように調製した。これを水溶液▲２▼とする。
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間、熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であった。
この積層フィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は４２ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は７１５ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、ガスバリア性組成物からなるコート層の酸素透過係数は９４ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５９】
実施例２、３
表１に示したポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体の組成比となるように、実施例１で用いた水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合した以外は実施例１と同様にコート剤を調製し、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６０】
実施例４
実施例１で用いたコート剤を、２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）にコートした以外は実施例１と同様の操作で積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６１】
実施例５
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが１２μｍになるように実施例１で使用したコート剤をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃の熱雰囲気下で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、コート層は水に不溶であった。このコートフィルムの厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。
このバリアフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は４０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は６８８ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は９０ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６２】
比較例１
アクリル酸−無水マレイン酸共重合体水溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、樹脂濃度５０質量％、質量平均分子量３，０００）を、２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であったが、コート層は耐水性が悪く、２０℃、８５％ＲＨにおけるガスバリア性にはコート層の効果が全くなかった。このフィルムの酸素透過度は基材並みであった。
【００６３】
比較例２
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が９９／１となるように実施例１で調製した水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１８５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は３１５０ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は６９０ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６４】
比較例３
ポリビニルアルコールとアクリル酸−無水マレイン酸共重合体との質量比が１／９９となるように実施例１で調製した水溶液▲１▼と水溶液▲２▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにエアナイフコーターでコートし、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の熱雰囲気下で１５秒間熱処理した。
得られた積層フィルムの外観は着色も無く良好であり、コート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は８０７ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、酸素透過係数は１１３００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、このフィルムのコート層の酸素透過係数は１５６００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６５】
比較例４
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業社製、樹脂濃度２５質量％、数平均分子量１５０，０００）に水酸化ナトリウム水溶液を加えた樹脂濃度２０質量％の水溶液を用意した。ここで水酸化ナトリウムはポリアクリル酸１００質量部に対して５．６質量部になるように調製した。これを水溶液▲３▼とする。
ポリビニルアルコールとポリアクリル酸との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲３▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。このコート剤を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って同時２軸延伸ナイロンフィルムを得た。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。この積層フィルムのコート層は水に不溶であったが、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は２１８ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は２５０９ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は５７５ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６６】
比較例５
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＭＲ１０ＨＨ、ケン化度９８．９％、平均重合度２４０）を純水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。これを水溶液▲１▼とする。
これとは別に、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン０４）をカルボキシル基に対しての６０モル％アンモニアを含む水に溶解し、樹脂濃度２０質量％にした。これにイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体１００質量部に対して５．１質量部の水酸化ナトリウムを加えてよく攪拌して水溶液▲４▼を得た。
ポリビニルアルコールとイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体との質量比が３０／７０となるように水溶液▲１▼と水溶液▲４▼を混合し、攪拌してコート剤を得た。このコート剤を用いた以外は実施例５と同様の操作を行って同時２軸延伸ナイロンフィルムを得た。
得られた積層フィルムの外観は良好であり、厚みは１７μｍであり、そのうちコート層の厚みは２μｍであった。このコートフィルムのコート層は水に不溶であった。この積層フィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１８７ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、酸素透過係数は２８０１ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、コート層の酸素透過係数は７０１ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００６７】
実施例、比較例で用いたコート剤の物性とそれらのコート剤から得られた積層フィルムの物性を表１にまとめた。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下においても優れたガスバリア性を有し、燃焼時にダイオキシンを発生しないガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤を工業的に生産性よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier coating agent that have excellent gas barrier properties even under high humidity and do not generate dioxins during combustion.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retort-treated foods, etc., the quality of the food is altered by the gas such as oxygen that has permeated the film during storage for a long period of time. Occurs.
[0003]
Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC may generate harmful substances such as dioxins at the time of incineration, it is strongly desired to shift to other materials.
[0004]
On the other hand, polyvinyl alcohol does not generate toxic gas as a material to replace PVDC and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, it rapidly loses its gas barrier property. In many cases, it cannot be used.
[0005]
Vinyl alcohol and ethylene copolymer (EVOH) is known as a polymer that has improved the deterioration of the gas barrier property under high humidity of polyvinyl alcohol, but this polymer maintains the gas barrier property under high humidity at a practical level. In order to do so, it is necessary to increase the ethylene content to some extent, such a polymer is hardly soluble in water, and when a coating material is used, it is necessary to use an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, This is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and requires a process for recovering the organic solvent, and thus there is a problem that the cost is increased.
[0006]
As a method for coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting a high gas barrier property even under high humidity, an aqueous solution comprising polyvinyl alcohol and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is applied to the film. A method of crosslinking both polymers by ester bonding by coating and heat treatment has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180). In this method, esterification is sufficiently advanced to improve the gas barrier property of the film. In order to achieve this, heating at a high temperature for a long time is necessary, and there is a problem in productivity. Furthermore, since the film is colored and deteriorated in appearance by reacting at a high temperature for a long time, improvement is required for food packaging.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-266441 discloses a method for producing a gas barrier film in which heat treatment is efficiently performed using a heat roll, thereby performing heat treatment in a short time to increase productivity. According to this method, the heat treatment time is shortened. However, considering industrial production, a long heat treatment is still necessary, and the productivity is not sufficiently high. In addition, there is a drawback that the film tends to wrinkle.
[0008]
In JP-A-10-316779 and JP-A-2000-37822, an aqueous solution comprising a partially neutralized product of polyvinyl alcohol and a poly (meth) acrylic acid polymer is applied onto an unstretched thermoplastic resin film, and then There has been proposed a method for producing a gas barrier film in which productivity is improved by an in-line coating method in which a film is stretched and then heat-treated. However, this method still requires a high temperature and a long heat treatment after the stretching step, and thus it cannot be said that the productivity is still sufficiently high.
[0009]
In order to solve such a problem of productivity, Japanese Patent Application No. 2000-206998 discloses that a mixture of polyvinyl alcohol and a maleic anhydride copolymer is coated on a thermoplastic resin, and the heat treatment time is relatively short. A method for producing a coated film exhibiting excellent gas barrier properties is described. However, as a maleic anhydride-based copolymer, for example, a barrier coating agent using methyl vinyl ether-maleic anhydride alternating copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, etc. certainly exhibits high gas barrier properties. The barrier property was not enough. In addition, the gas barrier coating agent composed of a mixture of polyvinyl alcohol and ethylene-maleic anhydride alternating copolymer showed sufficient performance from the viewpoint of gas barrier properties, but the raw material ethylene-maleic anhydride alternating copolymer was very There was a problem that it was expensive.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors provide a gas barrier coating agent that is excellent in productivity and relatively inexpensive, and is coated with the coating agent, dried, and heat-treated so that a high gas barrier can be obtained even under high humidity. It is an object of the present invention to efficiently provide a gas barrier film that has the property and does not generate dioxin during combustion.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by applying a coating agent containing a specific resin composition to the surface of the film to form a layer comprising the resin composition. The present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Polyvinyl alcohol (A), acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B), and an aqueous solvent are contained, and the mass ratio (A / B) of (A) and (B) is 97 / 3-3 A gas barrier coating agent characterized by being / 97.
(2) The gas barrier coating agent according to (1), comprising 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).
(3) Consisting of polyvinyl alcohol (A) and acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B), water-insoluble, and oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 85% RH is 500 ml · μm / m²-A gas barrier composition characterized by being not more than day-MPa.
(4) The gas barrier composition according to (3), comprising 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).
(5) A laminate comprising at least one water-insoluble composition layer comprising polyvinyl alcohol (A) and an acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B) on at least one surface of the thermoplastic resin film. the film.
(6) The laminated film according to (5), wherein the composition layer contains 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).
(7) Oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 85% RH is 2000 ml · μm / m²The laminated film according to (5) or (6), which is not more than day · MPa.
(8) The laminated film according to any one of (5) to (7), wherein the thermoplastic resin film is nylon 6.
(9) The laminated film according to any one of (5) to (7), wherein the thermoplastic resin film is polyethylene terephthalate.
(10) A method for producing a laminated film, comprising applying the coating agent according to (1) or (2) to at least one surface of a thermoplastic resin film, and performing a heat treatment at 120 ° C. or more and 60 seconds or less.
(11) The coating agent described in (1) or (2) is applied to at least one surface of an unstretched thermoplastic resin film and dried to form a film, and then stretched at 120 ° C or higher for 1 to 60 seconds. The manufacturing method of the laminated | multilayer film characterized by performing heat processing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
Examples of the thermoplastic resin film used in the present invention include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate. Examples thereof include aromatic polyester resins such as phthalates, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, or a mixture of these films, and laminates of these films, which may be unstretched films or stretched films. . Moreover, the surface of the film may be corona-treated, or the film may be anchor-coated.
[0014]
As a method for producing an unstretched film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die and water-cooled. Alternatively, it is solidified by air cooling to obtain an unstretched film. In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is preferable.
[0015]
In the present invention, the mass ratio (A / B) of the polyvinyl alcohol (A) and the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B) is 97/3 to 3/97, preferably 90/10 to 10/90. More preferably, it is 80/20 to 20/80, and optimally, it needs to be in the range of 40/60 to 20/80. When outside this range, it is not possible to obtain an effective crosslink density for the development of gas barrier properties of the film particularly in a high humidity atmosphere, and the gas barrier film targeted by the present invention cannot be obtained.
[0016]
The polyvinyl alcohol used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0017]
It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0018]
In the present invention, it is preferable for production that the polymer laminated to give the gas barrier property to the film surface is water-soluble or water-dispersible until the film is laminated. Therefore, the vinyl ester polymer is hydrophobic. If a large amount of the copolymerizable component is contained, the affinity for water is impaired, which is not preferable.
[0019]
As a method for saponifying a vinyl ester polymer, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable. The degree of saponification is preferably closer to 100% from the viewpoint of gas barrier properties. If the saponification degree is too low, the barrier performance is lowered, so that the saponification degree is usually about 90% or more, preferably 95% or more.
[0020]
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but those having an excessively high degree of polymerization are not preferable in view of workability because the solution viscosity becomes high. Therefore, the average degree of polymerization (according to Japanese Industrial Standard K6726) is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and more preferably 100 to 300. When the average degree of polymerization is less than 100, it is difficult to produce industrially.
When polyvinyl alcohol is reacted with an acrylic acid-maleic anhydride copolymer as in the present invention, the use of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 or less has a higher gas barrier property than the use of polyvinyl alcohol of greater than 300. A coat layer can be formed. Therefore, it is desirable to use polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 or less in view of gas barrier properties.
Furthermore, when polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 or less is used, the coating agent comprising the polyvinyl alcohol, the acrylic acid-maleic anhydride copolymer and the aqueous solvent of the present invention has a solid content concentration w (mass%), 20 The relational expression represented by the following formula holds between the solution viscosity η (mPa · s) at ° C.
log η ≦ 0.115w + 0.275
This means that the coating agent of the present invention has a low viscosity for the solid content concentration, which means that the workability is excellent. According to this formula, the coating agent of the present invention has a solution viscosity of 26.6 mPa · s or less at 20 ° C. when the solid content concentration is 10% by mass, and 375.8 mPa · s or less when 20% by mass. .
[0021]
The acrylic acid-maleic anhydride copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing acrylic acid and maleic anhydride by a known method such as radical polymerization. It is also possible to copolymerize other vinyl compounds within a range that does not impair the requirements of the present invention. Examples of vinyl compounds that can be used include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, vinyl formate, and acetic acid. Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, olefins having 3 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, propylene, and isobutylene, and compounds having reactive groups that react with hydroxyl groups of polyvinyl alcohol.
[0022]
In addition, the acrylic acid-maleic anhydride copolymer used in the present invention easily forms a five-membered ring structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and closed in a dry state. On the other hand, such a five-membered ring has an open structure when wet or in an aqueous solution. However, in the present invention, these ring closure and ring opening are not distinguished and are described as maleic acid.
[0023]
By the heat treatment, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol reacts with the carboxyl group of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer to form an ester bond, and as a result, water resistance and gas barrier properties are exhibited. The reaction between the hydroxyl group and the carboxyl group is faster in the maleic acid structure than in the acrylic acid structure. Therefore, the more maleic acid units in the acrylic acid-maleic anhydride copolymer in the present invention, the more preferable the required performance can be expressed in a short heat treatment. However, too much resin is not preferable because the resin becomes too hydrophilic and the gas barrier property under high humidity deteriorates. For this reason, the copolymerization molar ratio of acrylic acid and maleic anhydride of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer in the present invention is preferably 95/5 to 5/95, and 90/10 to 10 / 90 is more preferable, 80/20 to 20/80 is further preferable, and 70/30 to 30/70 is more preferable. An alternating copolymer of acrylic acid and maleic anhydride is also preferable because it can exhibit high barrier properties.
[0024]
By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102083 discloses a gas barrier coat film provided with a coat layer made of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid. However, for the reasons described above, the coating layer described in JP-A-7-102083 has a slower crosslinking reaction than the coating layer comprising the polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer of the present invention. . For this reason, in a relatively short heat treatment of 1 minute or less, the film coated with the coating agent of the present invention has a higher gas barrier property than the film coated with the coating agent described in JP-A-7-102083. Can be expressed.
[0025]
In the present invention, 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass of a crosslinkable component is added to 100 parts by mass of a mixture of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer forming the gas barrier layer. Can be blended. By blending a specific crosslinking component, further excellent gas barrier properties can be expressed. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, the crosslinking agent adversely inhibits the expression of gas barrier properties. . The crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a multivalent coordination site. Of these, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents.
[0026]
The gas barrier coating agent and composition of the present invention include a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, and the like, as long as the properties are not significantly impaired. Molding agents, lubricants and the like may be added.
[0027]
Examples of heat stabilizers, antioxidants and deterioration inhibitors include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof.
[0028]
Examples of the reinforcing material include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Examples thereof include tin oxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, fullerene (C60, C70, etc.), carbon nanotube, and the like.
[0029]
Further, in order to further improve the barrier property, an inorganic layered compound can be added to the gas barrier coating agent and composition of the present invention as long as the properties are not significantly impaired. Here, the inorganic layered compound refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure. Specific examples include zirconium phosphate (phosphate-based derivative compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay mineral, and the like, which are particularly preferred to swell and cleave in a solvent.
[0030]
Preferred examples of such clay minerals include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, saconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clintonite, anandite, chlorite, donba Sight, Sudowite, Kukkeite, Clinochlore, Chamosite, Nimite, Tetrasilic Mica, Talc, Pyrophyllite, Nacrite, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Xanthophylite, Antigolite, Dickite, Hydrotalcite Swelling fluorine mica or montmorillonite is particularly preferable.
[0031]
These clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as an onium salt.
[0032]
Among the above clay minerals, the swellable fluoromica mineral is most preferable in terms of whiteness, which is represented by the following formula and can be easily synthesized.
α (MF) ・ β (aMgF₂・ BMgO) ・ γSiO₂
(In the formula, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represents a coefficient, 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0. ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, and a + b = 1.)
[0033]
As a method for producing such a swellable fluorinated mica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide, and various fluorides are mixed, and the mixture is completely heated in a temperature range of 1400 to 1500 ° C. in an electric furnace or a gas furnace. There is a so-called melting method in which a fluoric mica-based mineral is crystal-grown in a reaction vessel during the cooling process.
[0034]
Further, there is a method of using a talc as a starting material and intercalating alkali metal ions thereto to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with alkali silicofluoride or alkali fluoride and subjecting the magnetic crucible to a heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time.
[0035]
At this time, the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride to be mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the whole mixture. This is not preferable because the yield decreases.
[0036]
In order to obtain the swellable fluorinated mica-based mineral, the alkali metal of alkali silicofluoride or alkali fluoride must be sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, among alkali metals, in the case of potassium, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and for the purpose of adjusting the swellability in a limited amount. It is.
[0037]
Furthermore, in the process of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
[0038]
Among the above clay minerals, montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by refining a naturally occurring product.
M_aSi_Four(Al_2-aMg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60. The number of water molecules bound to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. From now on, nH in the formula₂Represented by O. )
In addition, montmorillonite also includes the same type of ion substitution products of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
M_aSi_Four(Al_1.67-aMg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_2-a ³⁺Mg_a) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
M_aSi_Four(Fe_1.67-a ³⁺Mg_{0.5 + a}) O_Ten(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)
[0039]
Usually, montmorillonite has an ion-exchangeable cation such as sodium or calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the production area. In the present invention, it is preferable that the ion exchange cation between layers is replaced with sodium by ion exchange treatment or the like. Moreover, it is preferable to use the montmorillonite refine | purified by the hydrating process.
[0040]
Furthermore, in this invention, the said crosslinking agent component and the said inorganic layered compound can also be used together.
[0041]
The gas barrier coating agent of the present invention comprises polyvinyl alcohol, an acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and an aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, Examples include polar solvents such as N-methylpyrrolidone. Both are water-soluble solvents. Moreover, the mixed solvent of water and these solvents may be sufficient, and it is preferable that 60% or more of water is contained especially.
[0042]
In the present invention, when preparing a coating agent from polyvinyl alcohol, acrylic acid-maleic anhydride copolymer and an aqueous solvent, 0.05 to 200 parts per 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer. Preference is given to adding parts by weight of an alkali compound, in particular a metal hydroxide. At this time, it is important that 1 to 20 mol% of the carboxyl groups of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer is neutralized. Thus, by adding an appropriate amount of an alkali compound, the gas barrier properties of the resulting film are significantly improved.
The alkali compound may be any one as long as it can neutralize the carboxyl group in the acrylic acid-maleic anhydride copolymer, and in particular, an alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. And alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, organic ammonium hydroxide compounds and the like.
[0043]
As a method for preparing the coating agent, a known method may be used using a melting pot equipped with a stirrer. For example, a method in which polyvinyl alcohol and an acrylic acid-maleic anhydride copolymer are separately dissolved in an aqueous solvent and mixed before use is preferable. At this time, the stability of the solution is improved by adding an alkali compound to the acrylic acid-maleic anhydride copolymer solution.
Moreover, although polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer may be added to the aqueous solvent in the dissolution vessel, it is better to add the alkali first, so that the solubility is better. A small amount of alcohol or an organic solvent can be added for the purpose of increasing the solubility, shortening the drying process, improving the stability of the solution, or the like.
[0044]
In order to enhance the gas barrier property of the film of the present invention, it is necessary that a crosslinking reaction by an ester bond occurs between the polyvinyl alcohol and the acrylic acid-maleic anhydride copolymer. A catalyst such as an acid can also be added.
[0045]
The thickness of the gas barrier layer in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film.
In addition, the polymer concentration at the time of coating the film with the gas barrier coating agent is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. It becomes difficult to coat a layer having a sufficient thickness, and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, the solution viscosity becomes high, which may cause problems in mixing operation and storage stability. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
[0046]
The method for coating the film with the gas barrier coating agent is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and air knife coating can be used. In order to perform coating prior to stretching, the film is first coated on an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage hot roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
[0047]
In the present invention, a coating agent comprising a polyvinyl alcohol, an acrylic acid-maleic anhydride copolymer and an aqueous solvent is applied to one or both sides of the film, and dried to form a film. The temperature is 120 ° C. or higher, preferably 150. A water-insoluble gas barrier layer can be formed by performing a heat treatment at a temperature of not lower than ° C, more preferably not lower than 180 ° C and not longer than 60 seconds.
[0048]
As long as the heat treatment is set to an appropriate temperature, it may be carried out in any manner, whether in a hot atmosphere or in contact with a hot roll, but the film is brought into direct contact with a heating element such as a hot roll. The heat treatment method tends to cause wrinkles in the film, and the winding speed cannot be increased so that productivity is deteriorated.
[0049]
Since the gas barrier film of the present invention can be heat-treated in a hot atmosphere, the film is difficult to wrinkle, the winding speed is high, and the productivity is high.
[0050]
When simultaneously biaxially stretching, a coating agent comprising polyvinyl alcohol, an acrylic acid-maleic anhydride copolymer and an aqueous solvent is applied to at least one surface of an unstretched thermoplastic resin film, and dried to form a coating film. Then, a water-insoluble gas barrier layer can be formed by performing a stretching heat treatment for 1 to 60 seconds in a thermal atmosphere of 120 ° C. or higher.
[0051]
If the heat treatment temperature is low, the crosslinking reaction cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. If the heat treatment time is too short, the crosslinking reaction cannot sufficiently proceed, and it becomes difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties, and if it is too long, the productivity is deteriorated. Usually, the heat treatment time is 1 second to 60 seconds, preferably 3 seconds to 45 seconds, more preferably 5 seconds to 30 seconds. However, if only the barrier property is considered without considering the productivity, the heat treatment time is 1 minute. It may be exceeded, and it is better to make it longer up to about 15 minutes. Since the reaction is almost completed with a heat treatment of about 15 minutes, a heat treatment of 15 minutes or more is meaningless.
[0052]
The ester bond formed between the polyvinyl alcohol of the present invention and the acrylic acid-maleic anhydride copolymer is formed by the heat treatment for a relatively short time as described above, and is characterized by high gas barrier properties. For this reason, the gas barrier film having a coating layer made of the polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer of the present invention can be produced efficiently in a thermal atmosphere.
[0053]
In the present invention, since the gas barrier property of the film varies depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coat layer, the oxygen permeability coefficient of the coat layer itself was evaluated.
The oxygen transmission coefficient was obtained from the following formula.
1 / Q_F= 1 / Q_B+ L / P_C
However, Q_F: Oxygen permeability of coated film (ml / m²・ Day ・ MPa)
Q_B: Oxygen permeability of thermoplastic resin film (ml / m²・ Day ・ MPa)
P_C: Coat layer oxygen permeability coefficient (ml · μm / m²・ Day ・ MPa)
L: Coat layer thickness (μm)
Therefore, the oxygen permeability coefficient P of the coat layer_CQ_F, Q_BIf L and L are known, it can be estimated from the above equation.
The oxygen barrier coefficient of the gas barrier coat layer obtained in the present invention at 20 ° C. and 85% RH is 500 ml · μm / m.²· Day · MPa or less, more preferably 400 ml · μm / m²Day / MPa or less, more preferably 300 ml / μm / m²-It is below day * MPa.
[0054]
The gas barrier film of the present invention has at least one layer of a composition comprising polyvinyl alcohol (A) and an acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B) on at least one surface of a thermoplastic resin film. The gas barrier film has an oxygen permeability coefficient of 2000 ml · μm / m at 20 ° C. and 85% RH.²Day / MPa or less, preferably 1600 ml / μm / m²-It is below day * MPa.
[0055]
[Action]
A gas barrier coating agent composed of a mixture of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer and a water-based solvent is applied to the film, and then a dense cross-linked structure is formed by heat treatment. Thus, a film having excellent gas barrier properties under high humidity can be obtained. Furthermore, when the coating agent of the present invention is used, a coating layer having excellent gas barrier properties can be formed even with a short heat treatment time, which is industrially useful.
[0056]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0057]
The oxygen barrier property was measured by measuring oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity with an oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2/20) manufactured by Mocon.
The solution viscosity was measured at 20 ° C. with a B-type viscometer.
The oxygen permeability coefficient of the coat layer was calculated as follows. The oxygen permeability of the coated film in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 85% was measured using an oxygen barrier measuring instrument manufactured by Mocon Co., Ltd._FIt was. On the other hand, the oxygen permeability of the uncoated film was measured and this was measured as Q._BIt was. Next, the coat thickness was determined from the difference in average thickness between the uncoated film and the coated film, and this was designated as L. From the above numerical values, the oxygen permeability coefficient P of the coat layer using the above formula_CWas calculated.
The oxygen permeability of a PET film having a thickness of 12 μm is 900 ml / m.²-Day-MPa, and the oxygen permeability of nylon 6 film with a thickness of 15 μm is 400 ml / m²-It was set to day * MPa.
[0058]
Example 1
Polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., UMR10HH, degree of saponification 98.9%, average degree of polymerization 240) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution. This is designated as aqueous solution (1).
Separately, an aqueous solution having a resin concentration of 20% by mass obtained by adding a sodium hydroxide aqueous solution to an aqueous solution of acrylic acid-maleic anhydride copolymer (ALDRICH, resin concentration 50% by mass, weight average molecular weight 3,000). Prepared. Here, sodium hydroxide was prepared so as to be 5.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer. This is designated as aqueous solution (2).
Aqueous solution (1) and aqueous solution (2) were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer was 30/70, and stirred to obtain a coating agent.
This coating agent is coated on a biaxially stretched nylon film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) with an air knife coater so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and is heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer. After drying, heat treatment was performed for 15 seconds in a hot atmosphere at 200 ° C.
The appearance of the obtained laminated film was good without being colored, and the coat layer was insoluble in water.
The oxygen permeability of this laminated film at 20 ° C. and 85% RH is 42 ml / m.²・ Day ・ MPa, oxygen permeability coefficient is 715ml ・ μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coating layer made of the gas barrier composition is 94 ml · μm / m.²-It was day * MPa.
[0059]
Examples 2 and 3
Same as Example 1 except that aqueous solution (1) and aqueous solution (2) used in Example 1 were mixed so that the composition ratio of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer shown in Table 1 was obtained. A coating agent was prepared and a laminated film was obtained.
The physical properties of the obtained laminated film are summarized in Table 1.
[0060]
Example 4
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent used in Example 1 was coated on a biaxially stretched polyester film (Embret PET12 manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 μm).
The physical properties of the obtained laminated film are summarized in Table 1.
[0061]
Example 5
Nylon 6 resin was extruded into a sheet form at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 270 ° C using an extruder equipped with a T-die (slow compression type single screw with a diameter of 75 mm and L / D of 45), and the surface temperature The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to 10 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll type coater, coated with the coating agent used in Example 1 so that the coating thickness after drying was 12 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. Next, the film is supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and stretched at a magnification of 3 times in the longitudinal direction and 3.5 times in the transverse direction in a 170 ° C. thermal atmosphere did. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
The appearance of the obtained laminated film was good, and the coat layer was insoluble in water. The thickness of this coat film was 17 μm, and the thickness of the coat layer was 2 μm.
This barrier film has an oxygen permeability of 40 ml / m at 20 ° C. and 85% RH.²・ Day ・ MPa, oxygen permeability coefficient is 688ml ・ μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coating layer is 90 ml · μm / m²-It was day * MPa.
[0062]
Comparative Example 1
Acrylic acid-maleic anhydride copolymer aqueous solution (ALDRICH, resin concentration 50 mass%, mass average molecular weight 3,000) is coated on a biaxially stretched nylon film (Unitika emblem, thickness 15 μm) after drying. The film was coated with an air knife coater so that the film thickness was about 2 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer, and then heat-treated in a hot atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.
The appearance of the obtained laminated film was good without coloration, but the coating layer had poor water resistance, and the gas barrier property at 20 ° C. and 85% RH had no effect on the coating layer. The oxygen permeability of this film was the same as that of the substrate.
[0063]
Comparative Example 2
The aqueous solution (1) prepared in Example 1 and the aqueous solution (2) were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer was 99/1, and stirred to obtain a coating agent. It was.
This coating agent is coated on a biaxially stretched nylon film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) with an air knife coater so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and is heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot air dryer. After drying, heat treatment was performed for 15 seconds in a hot atmosphere at 200 ° C.
The appearance of the obtained laminated film was good without coloration, and the coat layer was insoluble in water. The oxygen permeability of this film at 20 ° C. and 85% RH was 185 ml / m.²・ Day ・ MPa, oxygen permeability coefficient is 3150ml ・ μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer is 690 ml · μm / m²-It was day * MPa.
[0064]
Comparative Example 3
The aqueous solution (1) and aqueous solution (2) prepared in Example 1 were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer was 1/99, and stirred to obtain a coating agent. It was.
This coating agent was coated on a biaxially stretched polyester film (Embret PET12 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 12 μm) with an air knife coater so that the coating thickness after drying was about 2 μm, and was heated at 100 ° C. using a hot air dryer. After drying for 2 minutes, it was heat-treated in a hot atmosphere at 200 ° C. for 15 seconds.
The appearance of the obtained laminated film was good without coloration, and the coat layer was insoluble in water, but the oxygen permeability of this film at 20 ° C. and 85% RH was 807 ml / m.²-Day-MPa and oxygen permeability coefficient is 11300 ml-μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coating layer of this film is 15600 ml · μm / m²-It was day * MPa.
[0065]
Comparative Example 4
Polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., UMR10HH, degree of saponification 98.9%, average degree of polymerization 240) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution. This is designated as aqueous solution (1).
Separately, an aqueous solution having a resin concentration of 20% by mass obtained by adding a sodium hydroxide aqueous solution to a polyacrylic acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., resin concentration 25% by mass, number average molecular weight 150,000) was prepared. Here, sodium hydroxide was prepared to be 5.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyacrylic acid. This is designated as aqueous solution (3).
The aqueous solution (1) and the aqueous solution (3) were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid was 30/70, and stirred to obtain a coating agent. A simultaneous biaxially stretched nylon film was obtained in the same manner as in Example 5 except that this coating agent was used.
The appearance of the obtained laminated film was good, the thickness was 17 μm, and the thickness of the coat layer was 2 μm. The coat layer of this laminated film was insoluble in water, but the oxygen permeability of this film at 20 ° C. and 85% RH was 218 ml / m.²-Day-MPa, oxygen permeability coefficient is 2509ml-μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer is 575 ml · μm / m²-It was day * MPa.
[0066]
Comparative Example 5
Polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika Chemical Co., UMR10HH, degree of saponification 98.9%, average degree of polymerization 240) was dissolved in pure water to obtain a 20% by mass aqueous solution. This is designated as aqueous solution (1).
Separately, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Isoban 04) was dissolved in water containing 60 mol% ammonia with respect to the carboxyl group to obtain a resin concentration of 20 mass%. To this, 5.1 parts by mass of sodium hydroxide was added to 100 parts by mass of the isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer and stirred well to obtain an aqueous solution (4).
The aqueous solution (1) and the aqueous solution (4) were mixed so that the mass ratio of polyvinyl alcohol and isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer was 30/70, and stirred to obtain a coating agent. A simultaneous biaxially stretched nylon film was obtained in the same manner as in Example 5 except that this coating agent was used.
The appearance of the obtained laminated film was good, the thickness was 17 μm, and the thickness of the coat layer was 2 μm. The coat layer of this coat film was insoluble in water. This laminated film has an oxygen permeability of 187 ml / m at 20 ° C. and 85% RH.²-Day-MPa, oxygen permeability coefficient is 2801 ml-μm / m²-It was day * MPa. The oxygen permeability coefficient of the coat layer is 701 ml · μm / m²-It was day * MPa.
[0067]
Table 1 shows the physical properties of the coating agents used in Examples and Comparative Examples and the physical properties of laminated films obtained from these coating agents.
[0068]
[Table 1]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a gas barrier film and a gas barrier coating agent that have excellent gas barrier properties even under high humidity and do not generate dioxins during combustion can be produced industrially with high productivity.

Claims

Polyvinyl alcohol (A), acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B), and an aqueous solvent are contained, and the mass ratio (A / B) of (A) to (B) is 97/3 to 3/97. A gas barrier coating agent characterized by being.

The gas barrier coating agent according to claim 1, comprising 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).

It consists of polyvinyl alcohol (A) and acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B), is insoluble in water, and has an oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 85% RH of 500 ml · μm / m ² · day · MPa or less. A gas barrier composition characterized by being.

The gas barrier composition according to claim 3, comprising 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).

A laminated film comprising at least one water-insoluble composition layer comprising a polyvinyl alcohol (A) and an acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B) on at least one surface of a thermoplastic resin film.

The laminated film according to claim 5, wherein the composition layer contains 0.05 to 200 parts by mass of an alkali compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid-maleic anhydride copolymer (B).

The laminated film according to claim 5 or 6, wherein an oxygen permeability coefficient at 20 ° C and 85% RH is 2000 ml · µm / m ² · day · MPa or less.

The laminated film according to any one of claims 5 to 7, wherein the thermoplastic resin film is nylon 6.

The laminated film according to any one of claims 5 to 7, wherein the thermoplastic resin film is polyethylene terephthalate.

A method for producing a laminated film, comprising applying the coating agent according to claim 1 or 2 to at least one surface of a thermoplastic resin film and performing a heat treatment at 120 ° C. or more and 60 seconds or less.

Applying the coating agent according to claim 1 or 2 to at least one surface of an unstretched thermoplastic resin film and drying to form a film, followed by stretching heat treatment at 120 ° C. or more for 1 to 60 seconds. A method for producing a laminated film, which is characterized.