JP4689780B2 - Gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
Gas barrier film and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4689780B2 JP4689780B2 JP14955099A JP14955099A JP4689780B2 JP 4689780 B2 JP4689780 B2 JP 4689780B2 JP 14955099 A JP14955099 A JP 14955099A JP 14955099 A JP14955099 A JP 14955099A JP 4689780 B2 JP4689780 B2 JP 4689780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- gas barrier
- polymer
- oxygen permeability
- maleic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要であり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開10-237180号公報）、この方法ではエステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。
【０００７】
一方、従来よりマレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡや多糖類などの水酸基と反応して耐水化されることは広く知られている。例えば、特開平８―６６９９１号公報には、イソブチレン−マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することによりＰＶＡのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００８】
ところで、耐水化（すなわち非水溶化）とガスバリア性は異なる性質であり、一般的にポリマー分子を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性を維持することができる熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを工業的に安価に製造できる方法を提供しょうとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物をフィルムの表面に積層することにより上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の、重量比が９７／３〜２０／８０の混合物からなるガスバリア層が形成されたフィルムであって、前記ガスバリア層の２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるガスバリア性フィルム。
（２）ポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が９７／３〜２０／８０の混合物に、（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を混合した水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後、１５０℃以上の温度で熱処理する上記（１）記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００１３】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比は９７／３〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性の発現のために有効な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００１５】
本発明において用いられるポリビニルアルコール（Ａ）｛ポリマー（Ａ）｝は、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
また、積層されるポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位の比率が低すぎると、マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル結合反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリアフィルムを得ることができない。そのためには、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位が４０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１８】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、水溶液の温度が低くなるとゲル化する懸念があり、保存には温度管理が必要である。ケン化度を若干低下させて、例えば９７％程度にすると溶液の安定性は格段に増し、またバリア性能の低下もほとんどないが、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下し、ポリマーの水溶性が失なわれてくる。好ましいケン化度は約８０％以上である。
【００１９】
次に、本発明において使用されるアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛ポリマー（Ｂ）｝は、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
ポリマー（Ｂ）としては、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００２０】
また、ポリマー（Ｂ）には本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することもできる。他のビニル化合物としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類や、ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
【００２２】
なお、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２３】
本発明における、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合して水溶液を調製する際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）はそれ自身の親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体は非常に水溶性に優れ、アルカリを添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２４】
水溶液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方が溶解性がよい。
【００２５】
本発明における、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物中に、バーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって、得られるフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００２６】
本発明のフィルムは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これをフィルムの表面にコートした後、加熱乾燥することによって得られる。溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
また、本発明のフィルムのガスバリア性を高めるためには、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を添加することもできる。
【００２７】
本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μmより厚くすることが望ましい。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全体の１０〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。またコーティングは、フィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィルムに行ってもよい。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
また、延伸に先だってコーティングし、その後に延伸、熱処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応に利用できるので好ましい方法である。
【００２９】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面に形成された、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を架橋反応させるために、温度１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが好ましい。
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが困難になる。
【００３０】
本発明においては、フィルムのガスバリア性は基材フィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、コート層自体の酸素透過係数を評価した。
酸素透過係数は、下記式より求めた。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ
ただし、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
したがって、コートフィルムの酸素透過度は、ＰＣおよびＬが分かれば上式より見積もることができる。
【００３１】
【作用】
コーティング液中のアルカリ化合物の作用については明らかではないが、アルカリにより部分的に中和することにより、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の溶解性が向上し、水溶液中で、ポリマー（Ａ）とより均一に混合し、乾燥後も両ポリマーの緊密性が保たれていることによるものと考えられる。また、アルカリ化合物の量が多すぎる場合には、水酸基と反応したり、その反応の触媒として作用するカルボキシル基の活性が低下して架橋反応が起こりにくくなると考えられる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３３】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
また、コート層の酸素透過係数ＰＣは、モコン社製酸素バリア測定器によりコートフィルムの２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度ＱＦを測定し、コートしていないフィルムの酸素透過度ＱＢ、未コートフィルムとコートフィルムの平均厚みの差から求めたコート厚みＬとから、前記式を用いて算出した。
なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００３４】
実施例１
ポリマー（Ａ）として、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９．６％、平均重合度５００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
ポリマー（Ｂ）としてInternational Specialty Products社製メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９をカルボンキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０重量％溶液とした。次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が６０／４０となるように両水溶液を混合し、室温で撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で６０秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度は４５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａと優れた値を示し、コート層の酸素透過係数は９５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００３５】
比較例１
コート液としてＰＶＡ水溶液だけを用いて、実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａで食品包装フィルムに供するものとしてはガスバリア性が不足であり、これから見積もられるコート層の酸素透過係数は１４４０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００３６】
実施例２〜７、比較例２〜３
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合比率、製造条件（中和度、熱処理温度および時間）、コート層の厚みを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
得られたフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００３７】
実施例８
厚み１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを用い、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の比率を７０／３０とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性ナイロンフィルムを得た。
得られたフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００３８】
実施例９
ポリマー（Ａ）として、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコール ＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９．６％、平均重合度５００）を純水に溶解し、２０重量％の水溶液を得た。
ポリマー（Ｂ）として、International Specialty Products社製メチルビニルエーテル−無水マレイン酸の等モル共重合体 ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９をカルボン酸単位に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し２０重量％溶液とした。
次いで、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が７０／３０となるように両水溶液を混合し、コート液を調製した。
次に、ＰＥＴ樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。
さらに、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後、延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００３９】
実施例１０
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比を変更した以外は実施例８と同様にしてガスバリア性ＰＥＴフィルムを得た。
得られたフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００４０】
実施例１１
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及びコート層の酸素透過係数を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、工業的に安価に製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin film excellent in gas barrier properties and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, moldability, and gas barrier properties, and thus are used in a wide range of applications as packaging materials. However, when used for applications that require long-term storage, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.
[0003]
In order to improve gas barrier properties, a film in which polyvinylidene chloride (PVDC) is laminated on the surface of these thermoplastic resin films has been widely used for food packaging, etc. PVDC uses organic substances such as acid gas during incineration. In recent years, there has been a growing interest in the environment, and there is a strong demand for a shift to other materials.
[0004]
Polyvinyl alcohol (PVA) is a material that replaces PVDC, which does not generate toxic gas and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly, and the food containing moisture, etc. In many cases, it cannot be used for packaging.
[0005]
A film made of a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known as a film that improves the deterioration of gas barrier properties under high humidity of PVA, but the gas barrier properties under high humidity are maintained at a practical level. In order to do so, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. When EVOH is used as a coating material, it must be dissolved using an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and requires a recovery step of the organic solvent. Therefore, there is a problem that the cost becomes high.
[0006]
As a method of coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and developing a high gas barrier property even under high humidity, the film is coated with an aqueous solution comprising a partially neutralized product of PVA and polyacrylic acid or polymethacrylic acid. A method of cross-linking both polymers by ester bonds by heat treatment has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-237180). In this method, the esterification is sufficiently advanced to increase the gas barrier property of the film. Has a problem in productivity because it requires heating at a high temperature for a long time.
[0007]
On the other hand, it has been widely known that a polymer containing a maleic acid unit reacts with a hydroxyl group such as PVA or polysaccharide to make it water resistant. For example, JP-A-8-66991 shows that a layer composed of 25-50% partially neutralized isobutylene-maleic acid copolymer and PVA has excellent water resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-1649 describes a method of making a PVA film water resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer with PVA.
[0008]
By the way, water resistance (that is, water-insolubilization) and gas barrier properties are different properties, and water resistance is generally achieved by crosslinking polymer molecules, but gas barrier properties prevent the penetration and diffusion of relatively small molecules such as oxygen. For example, a three-dimensional crosslinkable polymer such as an epoxy resin or a phenol resin does not have a gas barrier property.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors intend to provide a thermoplastic resin film that can maintain a high gas barrier property even under high humidity, and a method that can be produced industrially at a low cost. It is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by laminating a specific resin composition on the surface of the film, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A gas barrier layer made of a mixture of polyvinyl alcohol (A) and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) having a weight ratio of 97/3 to 20/80 is formed on at least one surface of the thermoplastic resin film. A gas barrier film, wherein the gas barrier layer has an oxygen permeability coefficient at 20 ° C. and 85% RH of 1000 ml · μm / m 2 · day · MPa or less.
(2) A mixture of polyvinyl alcohol (A) and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) having a weight ratio of 97/3 to 20/80 is 0.1 to 20 with respect to the carboxyl group in (B). The method for producing a gas barrier film according to the above (1), wherein an aqueous solution mixed with an equivalent% alkali compound is coated on at least one surface of the thermoplastic resin film and then heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Examples of the thermoplastic resin film used in the present invention include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, polypropylene, and polyethylene. Examples thereof include a film made of a polyolefin resin or a mixture thereof or a laminate of these films, and may be an unstretched film or a stretched film.
[0013]
As a method for producing a film, a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die, and is cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or is extruded from a circular die and is cooled by water or air. Solidify to obtain an unstretched film. In the case of producing a stretched film, a method in which an unstretched film is once wound or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method in which a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined is preferable.
[0014]
In the present invention, the weight ratio of the polyvinyl alcohol (A) to the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) needs to be in the range of 97/3 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60. is there. When it is out of this range, it is not possible to obtain an effective crosslink density for the expression of the gas barrier property of the film particularly in a high humidity atmosphere, and the gas barrier film targeted by the present invention cannot be obtained.
[0015]
The polyvinyl alcohol (A) {polymer (A)} used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0016]
It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include dicarboxylic acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0017]
In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.
Moreover, when the ratio of the vinyl alcohol unit in the polymer (A) laminated | stacked is too low, the ester bond reaction rate with a maleic acid copolymer (B) will fall, and the gas barrier film which is the objective of this invention will be obtained. I can't. For that purpose, it is preferable that the vinyl alcohol unit in polymer (A) contains 40 mol% or more.
[0018]
As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable.
The closer the saponification degree is to 100%, the better from the viewpoint of gas barrier properties, but there is a concern of gelation when the temperature of the aqueous solution is lowered, and temperature management is necessary for storage. When the degree of saponification is slightly reduced to about 97%, for example, the stability of the solution is remarkably increased and there is almost no decrease in the barrier performance. However, when the degree of saponification is too low, the barrier performance is lowered and the water solubility of the polymer Sex is lost. The preferred degree of saponification is about 80% or more.
[0019]
Next, the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) {polymer (B)} used in the present invention is obtained by polymerizing maleic anhydride and alkyl vinyl ether by a known method such as solution radical polymerization. .
Examples of the alkyl vinyl ether include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and a mixture thereof can also be used.
As the polymer (B), a methyl vinyl ether-maleic acid copolymer is particularly preferable.
[0020]
The polymer (B) may be copolymerized with a small amount of another vinyl compound within a range not impairing the effects of the present invention. Other vinyl compounds include, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, styrene, p-styrene sulfonic acid, Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with an olefin having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, and isobutylene, and a hydroxyl group of the polymer (A).
[0021]
The maleic acid unit in the polymer (B) in the present invention preferably contains 10 mol% or more. When the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by the reaction with the vinyl alcohol unit in the polymer (A) is insufficient, and the gas barrier property is lowered.
[0022]
In addition, the maleic acid unit in the polymer (B) used in the present invention is likely to be a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state. Become.
[0023]
In the present invention, when preparing an aqueous solution by mixing the polymer (A) and the polymer (B), 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound is added to the carboxyl group in the polymer (B). preferable.
The polymer (B) has high hydrophilicity in itself, and in particular, the methyl vinyl ether-maleic acid copolymer is very water-soluble and can be made into an aqueous solution without adding an alkali. By adding, the gas barrier property of the film obtained is remarkably improved.
The alkali compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the polymer (B), and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic ammonium hydroxide compounds.
[0024]
What is necessary is just to carry out as a preparation method of aqueous solution by a well-known method using the melting pot etc. which were equipped with the stirrer. For example, a method in which the polymer (A) and the polymer (B) are separately made into an aqueous solution and mixed before use is preferable. At this time, the stability of the aqueous solution is improved by adding an alkali compound to the aqueous solution of the polymer (B).
Further, the polymer (A) and the polymer (B) may be added to the water in the dissolution vessel, but it is better to add the alkali first, so that the solubility is good.
[0025]
In the present invention, by adding a small amount of a water-swellable layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite or hectorite into the mixture of the polymer (A) and the polymer (B), the gas barrier property of the resulting film is further improved. be able to.
[0026]
The film of the present invention can be obtained by preparing a mixed solution of polymer (A) and polymer (B), coating this on the surface of the film, and then drying by heating. A small amount of alcohol or an organic solvent can be added to water for the purpose of increasing solubility, shortening the drying process, improving the stability of the solution, or the like.
Moreover, in order to improve the gas barrier property of the film of the present invention, it is necessary that a crosslinking reaction by an ester bond occurs between the polymer (A) and the polymer (B). In order to promote the crosslinking reaction, an acid or the like The catalyst can also be added.
[0027]
In the present invention, the thickness of the layer comprising the polymer (A) and the polymer (B) is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film.
In addition, the polymer concentration in coating the film with the mixed solution composed of the polymer (A) and the polymer (B) is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. With a solution, it becomes difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and the subsequent drying process tends to take a long time. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, there may be a problem in the mixing operation and storage stability. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 10 to 50% by weight of the entire solution.
[0028]
The method of coating the mixed solution composed of the polymer (A) and the polymer (B) on the film is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, and wire bar coating can be used. The coating may be performed before the film is stretched or may be performed on the stretched film.
In order to perform coating prior to stretching, the film is first coated on an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage hot roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
A method of coating prior to stretching, followed by stretching and heat treatment is a preferable method because a high temperature during stretching and heat treatment can be used for the crosslinking reaction.
[0029]
In the present invention, in order to cause the polymer (A) and the polymer (B) formed on one side or both sides of the film to undergo a crosslinking reaction, heat treatment is preferably performed in an atmosphere at a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher.
When the heat treatment temperature is low, the crosslinking reaction cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having a sufficient gas barrier property.
[0030]
In the present invention, since the gas barrier property of the film varies depending on the type and thickness of the base film and the thickness of the coat layer, the oxygen permeability coefficient of the coat layer itself was evaluated.
The oxygen transmission coefficient was obtained from the following formula.
1 / QF = 1 / QB + L / PC
However, QF: Coated film oxygen permeability (ml / m 2 · day · MPa)
QB: Oxygen permeability of thermoplastic resin film (ml / m 2 · day · MPa)
PC: Coat layer oxygen permeability coefficient (ml · μm / m 2 · day · MPa)
L: Coat layer thickness (μm)
Therefore, the oxygen permeability of the coated film can be estimated from the above equation if PC and L are known.
[0031]
[Action]
The action of the alkali compound in the coating solution is not clear, but by partially neutralizing with an alkali, the solubility of the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) is improved, and the polymer ( This is considered to be due to the fact that the both polymers were mixed more uniformly with A) and the tightness of both polymers was maintained after drying. Moreover, when there is too much quantity of an alkali compound, it will be thought that it reacts with a hydroxyl group or the activity of the carboxyl group which acts as a catalyst of the reaction falls, and a crosslinking reaction does not occur easily.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0033]
The oxygen barrier property was measured by measuring oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and 85% relative humidity using an oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon.
The oxygen permeability coefficient PC coat layer, 20 ° C. of the coated film by MOCON Co. oxygen barrier measurement device, the oxygen permeability QF measured in an atmosphere of 85% relative humidity, the oxygen permeability of the film that is not co over preparative degrees Q B, and a coating thickness L calculated from the difference between the average thickness of the uncoated film and coated film was calculated by using the equation.
The oxygen permeability of the PET film having a thickness of 12 μm was 900 ml / m 2 · day · MPa, and the oxygen permeability of the nylon 6 film having a thickness of 15 μm was 400 ml / m 2 · day · MPa.
[0034]
Example 1
As a polymer (A), polyvinyl alcohol UF040G (degree of saponification 99.6%, average degree of polymerization 500) manufactured by Unitika Chemical was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight aqueous solution.
As a polymer (B), an equimolar copolymer of methyl vinyl ether-maleic acid GANTREZ AN119 manufactured by International Specialty Products was dissolved in an aqueous solution containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyxyl group to obtain a 10 wt% solution. Next, both aqueous solutions were mixed so that the weight ratio of the polymer (A) to the polymer (B) was 60/40, and stirred at room temperature to prepare a coating solution.
After coating this coating liquid on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and drying at 100 ° C. for 2 minutes, Heat treatment was performed at 200 ° C. for 60 seconds.
Oxygen permeability of the obtained film showed an excellent value of 45ml / m 2 · day · MPa , an oxygen permeability coefficient of the coating layer was 95ml / m 2 · day · MPa .
[0035]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed using only the PVA aqueous solution as the coating solution. The oxygen permeability of the resulting film is insufficient gas barrier properties as subjected to food packaging films with 400ml / m 2 · day · MPa , the oxygen permeability coefficient of the coating layer to be now estimated 1440ml / m 2 · day · MPa.
[0036]
Examples 2-7, Comparative Examples 2-3
A gas barrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of polymer (A) and polymer (B), production conditions (degree of neutralization, heat treatment temperature and time), and coating layer thickness were changed as shown in Table 1. A functional PET film was obtained.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0037]
Example 8
A gas barrier nylon film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used and the ratio of the polymer (A) to the polymer (B) was 70/30.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0038]
Example 9
As the polymer (A), polyvinyl alcohol UF040G (degree of saponification 99.6%, average degree of polymerization 500) manufactured by Unitika Chemical Co. was dissolved in pure water to obtain a 20% by weight aqueous solution.
As polymer (B), an equimolar copolymer of methyl vinyl ether-maleic anhydride made by International Specialty Products GANTREZ AN119 was dissolved in an aqueous solution containing 5 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxylic acid unit, and a 20 wt% solution was obtained. did.
Subsequently, both aqueous solution was mixed so that the weight ratio of a polymer (A) and a polymer (B) might be 70/30, and the coating liquid was prepared.
Next, the PET resin was extruded into a sheet shape at a cylinder temperature of 260 ° C. and a T die temperature of 280 ° C. using an extruder equipped with a T die (75 mm diameter, L / D 45 slow compression type single screw). The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C. and quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 120 μm. Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, coated so that the coating thickness after drying was 20 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 seconds. Next, the film was supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 95 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction.
Further, a heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0039]
Example 10
A gas barrier PET film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the weight ratio of the polymer (A) to the polymer (B) was changed.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0040]
Example 11
Nylon 6 resin was extruded into a sheet at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 270 ° C using an extruder equipped with a T-die (slow compression type single screw with a 75 mm diameter and L / D of 45), and the surface temperature The film was brought into close contact with a cooling roll adjusted to 10 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm. Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, coated so that the coating thickness after drying was 20 μm, and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 seconds. Next, the film was supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds with a transverse relaxation rate of 5%, and after cooling to room temperature, the stretched film was wound up.
Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film and the oxygen permeability coefficient of the coat layer.
[0041]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin film which has a high gas barrier property also under high humidity, and can be manufactured cheaply industrially is provided.
Claims (6)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14955099A JP4689780B2 (en) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Gas barrier film and method for producing the same |
| PCT/JP2000/002312 WO2000061369A1 (en) | 1999-04-08 | 2000-04-07 | Gas barrier film and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14955099A JP4689780B2 (en) | 1999-05-28 | 1999-05-28 | Gas barrier film and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336195A JP2000336195A (en) | 2000-12-05 |
| JP4689780B2 true JP4689780B2 (en) | 2011-05-25 |
Family
ID=15477620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14955099A Expired - Fee Related JP4689780B2 (en) | 1999-04-08 | 1999-05-28 | Gas barrier film and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4689780B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4708529B2 (en) * | 2000-05-30 | 2011-06-22 | ユニチカ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| JP4651783B2 (en) * | 2000-07-07 | 2011-03-16 | ユニチカ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| JP4836322B2 (en) * | 2000-12-22 | 2011-12-14 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier coating agent, composition and laminated film |
| JP4845272B2 (en) * | 2001-02-22 | 2011-12-28 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier coating agent, gas barrier coating, gas barrier film and method for producing the same |
| JP4550309B2 (en) * | 2001-04-06 | 2010-09-22 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier laminated film |
| JP4783001B2 (en) * | 2003-10-21 | 2011-09-28 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier composition and laminate material |
| JP6131570B2 (en) | 2012-11-07 | 2017-05-24 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier coating liquid, method for producing the same, method for producing gas barrier laminate, method for producing packaging material, and method for producing packaging material for heat sterilization |
| CN104837913B (en) * | 2012-12-04 | 2017-03-08 | 住友化学株式会社 | Mixed liquor, the manufacture method of mixed liquor and multilayer structure making |
| CN115785596B (en) * | 2022-12-08 | 2024-05-31 | 华南理工大学 | Modified PVA film containing hydrophobic coating and loaded with nano gas barrier material, and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491649A (en) * | 1972-04-19 | 1974-01-09 | ||
| JPH0841218A (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Gas-barrier film and production thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05310976A (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Unitika Ltd | Readily bondable polyester film and its production |
| JPH07258996A (en) * | 1994-03-15 | 1995-10-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Surface coating agent for paper |
| JP3374625B2 (en) * | 1995-11-30 | 2003-02-10 | 東レ株式会社 | Gas barrier film |
| JP3367628B2 (en) * | 1995-11-30 | 2003-01-14 | 東レ株式会社 | Gas barrier film and method for producing the same |
| JP4302260B2 (en) * | 1999-10-06 | 2009-07-22 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier film |
| JP4311806B2 (en) * | 1999-04-08 | 2009-08-12 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier film and method for producing the same |
| JP2001030349A (en) * | 1999-07-26 | 2001-02-06 | Unitika Ltd | Manufacture of gas barrier film |
| JP4708529B2 (en) * | 2000-05-30 | 2011-06-22 | ユニチカ株式会社 | Method for producing gas barrier film |
| JP4573959B2 (en) * | 2000-07-07 | 2010-11-04 | ユニチカ株式会社 | Gas barrier coating agent, gas barrier film using the same, and method for producing the same |
-
1999
- 1999-05-28 JP JP14955099A patent/JP4689780B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS491649A (en) * | 1972-04-19 | 1974-01-09 | ||
| JPH0841218A (en) * | 1994-07-27 | 1996-02-13 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Gas-barrier film and production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000336195A (en) | 2000-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3590498B2 (en) | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer composition and co-extruded multilayer molded article using the same | |
| JP4573959B2 (en) | Gas barrier coating agent, gas barrier film using the same, and method for producing the same | |
| JP4689780B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP4845272B2 (en) | Gas barrier coating agent, gas barrier coating, gas barrier film and method for producing the same | |
| JP4311806B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP2001310425A (en) | Gas barrier film | |
| JP4302260B2 (en) | Gas barrier film | |
| JP2002240207A (en) | Gas barrier film | |
| TWI842740B (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for producing same | |
| JP4146169B2 (en) | Gas barrier composition, coating agent and film | |
| JP4162489B2 (en) | Gas barrier molded article, method for producing the same, gas barrier film, and method for producing the same | |
| JP4463902B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
| JP3999953B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| JP2001164174A (en) | Gas-barrier coating agent and gas-barrier film | |
| JP3893673B2 (en) | POLYVINYL ALCOHOL POLYMER, PACKAGING MATERIAL, AND COATING COMPOSITION | |
| JP3759900B2 (en) | Gas barrier resin composition and gas barrier film molded therefrom | |
| JP4364413B2 (en) | Water-based gas barrier coating agent, film coated with the same, and method for producing the same | |
| JP4326188B2 (en) | Gas barrier coating agent and film | |
| JP4651783B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
| JP2001030349A (en) | Manufacture of gas barrier film | |
| JP3841941B2 (en) | Production method of resin composition | |
| JP2001088250A (en) | Gas-barrier film | |
| JP7539844B2 (en) | Stretched film and laminate containing modified vinyl alcohol polymer, and methods for producing the same | |
| JPH10152527A (en) | Polyvinyl alcohol-based polymer, packing material and composition for coating | |
| JP4348868B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110217 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4689780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |