JP4463902B2

JP4463902B2 - Method for producing gas barrier film

Info

Publication number: JP4463902B2
Application number: JP22981999A
Authority: JP
Inventors: 徹也宮川; 常俊松田; 清隆中西; しげみ摩嶋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2019-08-16
Also published as: JP2001048999A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、ガスバリア性、透明性、成形性等の性能に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。そのため、ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要となり、環境問題の観点からも望ましくなく、また、有機溶媒の回収工程などを必要とするためコスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のＰＶＡを架橋剤を用いて架橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られており、例えば、マレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡの水酸基と反応してＰＶＡが耐水化されることは広く知られている。
例えば、特開平８―６６９９１号公報には、イソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合してＰＶＡフィルムを耐水化する方法が示されている。
【０００７】
しかしながら、耐水化（すなわち非水溶化）とガスバリア性は異なる性質である。一般的に水溶性ポリマーは分子を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
水溶性ポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡもしくは多糖類とポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開１０−２３７１８０号公報）、高温での長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂フィルムを工業的に安価に製造できる方法を提供しょうとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物からなるコート液をフィルムの表面に積層することにより上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
ポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が９７／３〜２０／８０の混合物を、ｐH２．８〜３．７の範囲に調整した水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後、１５０℃以上の温度で熱処理するガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００１３】
未延伸フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させる方法や、円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷する方法を用いることができる。
延伸フィルムは、同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法を用いることができ、フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比は９７／３〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性を発現させるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とする優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができない。
【００１５】
本発明において用いられるポリビニルアルコール（Ａ）｛ポリマー（Ａ）｝は、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
また、積層されるポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位の比率が低すぎると、マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル結合反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。そのためには、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位が４０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１８】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、水溶液の温度が低くなるとゲル化する懸念があり、保存には温度管理が必要である。ケン化度を若干低下させて、例えば９７％程度にすると溶液の安定性は格段に増し、またバリア性能の低下もほとんどないが、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下し、ポリマーの水溶性が失なわれてくる。好ましいケン化度は約８０％以上である。
【００１９】
次に、本発明において使用されるアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛ポリマー（Ｂ）｝は、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
ポリマー（Ｂ）としては、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００２０】
また、ポリマー（Ｂ）には本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することもできる。他のビニル化合物としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類や、ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分となりガスバリア性が低下する。また、マレイン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
【００２２】
なお、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２３】
本発明において、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合してコート液を調製する際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対してアルカリ化合物を適量添加し、液のｐＨを２．８〜３．７に調整することが必要である。
ポリマー（Ｂ）はそれ自身の親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体は非常に水溶性に優れ、アルカリを添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上する。
本発明では、このようにして調整したコート液をフィルムにコートし、乾燥し、さらに１５０℃以上の温度で熱処理を行って架橋反応を進行させるが、本発明者らの研究によると、液のｐＨを２．８〜３．７に調整することにより短時間の熱処理によってガスバリア性が向上し、工業的製法として非常に有利であることが判明した。。
アルカリ化合物としては、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機アミン類等が挙げられる。
【００２４】
水溶液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方がポリマーの溶解性がよい。
【００２５】
本発明のフィルムは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これをフィルムの表面にコートした後、加熱乾燥することによって得られる。溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においてフィルムのガスバリア性を高めるためには、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために酸などの触媒を添加することもできる。
【００２６】
本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物中にはさらに、バーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって、得られるフィルムのガスバリア性をさらに向上する。
また、ＰＶＡの水酸基やアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体のマレイン酸と反応する架橋剤を補助的に添加し、相乗的な効果を得ることも可能である。この様な架橋剤の例としては、ジアルデヒド化合物、ジアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン系化合物、ビスオキサゾリン化合物、ジルコニウム塩などがあげられる。
【００２７】
本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなるコート層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全体の１０〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。またコーティングは、フィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィルムに行ってもよい。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
また、延伸に先だってコーティングし、その後に延伸、熱処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応に利用できるので好ましい方法である。
【００２９】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面に形成された、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を架橋反応させるために、温度１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが必要である。
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが困難になる。
【００３０】
【作用】
本発明においては、コーティング液のｐＨを調整することにより、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の溶解性が向上し、水溶液中で、ポリマー（Ａ）とより均一に混合し、乾燥後も両ポリマーの緊密性が保たれるためフィルムのガスバリア性が向上するものと思われる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３２】
酸素透過度
モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００３３】
コート液のｐＨ
コート液を調整後２０℃に保持し、横川電気（株）製ｐＨメーターで測定した。
【００３４】
実施例１
ポリマー（Ａ）として、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
ポリマー（Ｂ）としてInternational Specialty Products社製メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ１１９）をカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０重量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が８０／２０となるように両水溶液を混合し、室温で撹拌してコート液を調製した。この時のコート液のｐＨは３．０であった。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１３０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａと優れた値を示した。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様の手順でアルカリを添加せずにコート液を調整した。この時のコート液のｐＨは２．６であった。
このコート液を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにコート、乾燥、熱処理した。選られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は２８０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであり、ガスバリア性フィルムとしては不十分な性能であった。
【００３６】
実施例２〜６、比較例２〜３
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合比率、コート液に混合したアルカリの種類、コート液のｐＨを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００３７】
実施例７
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、実施例１で用いたコート液を乾燥後のコート厚みが２０μｍになるように前記コート液をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥してコート層の水分率を１５％とした。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率を５％として、１８０℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却して厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを巻き取った。
得られたコートフィルムの性能を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法にによれば、高湿度下でも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂フィルムを工業的に安価に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a gas barrier film.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in properties such as strength, gas barrier properties, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, when used for applications that require long-term storage, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.
[0003]
In order to improve gas barrier properties, a film in which polyvinylidene chloride (PVDC) is laminated on the surface of these thermoplastic resin films has been widely used for food packaging, etc. PVDC uses organic substances such as acid gas during incineration. In recent years, there has been a growing interest in the environment, and there is a strong demand for a shift to other materials.
[0004]
As a material to replace PVDC, polyvinyl alcohol (PVA) does not generate toxic gas and has a high gas barrier property in a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property decreases rapidly, and the food containing moisture, etc. In many cases, it cannot be used for packaging.
[0005]
A film made of a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known as a film that improves the deterioration of gas barrier properties under high humidity of PVA, but the gas barrier properties under high humidity are maintained at a practical level. In order to do so, it is necessary to increase the ethylene content to some extent. Therefore, when EVOH is used as a coating material, it is necessary to dissolve it using an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, which is not desirable from the viewpoint of environmental problems. There is a problem that it is expensive because it is necessary.
[0006]
Various techniques for water resistance by cross-linking water-soluble PVA using a cross-linking agent have been conventionally known. For example, a polymer containing a maleic acid unit reacts with a hydroxyl group of PVA to make the PVA water resistant. That is widely known.
For example, JP-A-8-66991 shows that a layer comprising a partially neutralized isobutylene-maleic acid copolymer and PVA has excellent water resistance. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 49-1649 discloses a method for making a PVA film water resistant by mixing an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer with PVA.
[0007]
However, water resistance (ie water insolubilization) and gas barrier properties are different properties. In general, water-soluble polymers are made water resistant by cross-linking molecules, but gas barrier properties prevent the entry and diffusion of relatively small molecules such as oxygen, and gas barrier properties can be obtained by simply cross-linking polymers. For example, three-dimensional crosslinkable polymers such as epoxy resins and phenol resins do not have gas barrier properties.
[0008]
As a method for coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting high gas barrier properties even under high humidity, an aqueous solution comprising a PVA or polysaccharide and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is used as the film. A method has been proposed in which both polymers are cross-linked with an ester bond by coating and heat treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237180). It was.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors intend to provide a method capable of industrially manufacturing a thermoplastic resin film having a high gas barrier property even under high humidity at a low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by laminating a coating solution comprising a specific resin composition on the surface of the film, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
An aqueous solution in which a mixture of polyvinyl alcohol (A) and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) having a weight ratio of 97/3 to 20/80 is adjusted to a pH of 2.8 to 3.7 is used as a thermoplastic resin. A method for producing a gas barrier film comprising coating at least one surface of a film and then heat-treating at a temperature of 150 ° C. or higher.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
Examples of the thermoplastic resin film used in the present invention include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, polypropylene, and polyethylene. Examples thereof include a film made of a polyolefin resin or a mixture thereof or a laminate of these films, and may be an unstretched film or a stretched film.
[0013]
As a method for producing an unstretched film, a method in which a thermoplastic resin is heated and melted by an extruder and extruded from a T die and cooled and solidified by a cooling roll, or a method in which the thermoplastic resin is extruded from a circular die and cooled by water or air is used. Can do.
For the stretched film, a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be used. From the viewpoint of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a flat film forming method using a T die and a tenter stretching method are combined. The method is preferred.
[0014]
In the present invention, the weight ratio of the polyvinyl alcohol (A) to the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) needs to be in the range of 97/3 to 20/80, preferably 90/10 to 40/60. is there. When it is out of this range, it is impossible to obtain the crosslinking density necessary for expressing the gas barrier property of the film particularly in a high-humidity atmosphere, and the film having the excellent gas barrier property of the present invention is obtained. I can't.
[0015]
The polyvinyl alcohol (A) {polymer (A)} used in the present invention can be obtained by a known method such as complete or partial saponification of a vinyl ester polymer. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, etc. Among them, vinyl acetate is industrially most preferable.
[0016]
It is also possible to copolymerize other vinyl compounds with the vinyl ester as long as the effects of the present invention are not impaired. Other vinyl compounds include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid and their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples thereof include acids and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, vinyl pyrrolidones and the like.
[0017]
In the present invention, the polymer laminated for imparting gas barrier properties to the film surface is preferably water-soluble for production, and if a large amount of a hydrophobic copolymer component is contained, the water-solubility is impaired.
Moreover, when the ratio of the vinyl alcohol unit in the polymer (A) laminated | stacked is too low, the ester bond reaction rate with a maleic acid copolymer (B) will fall, and the gas-barrier film which is the objective of this invention will be obtained. I can't. For that purpose, it is preferable that the vinyl alcohol unit in polymer (A) contains 40 mol% or more.
[0018]
As the saponification method, a known alkali saponification method or acid saponification method can be used, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable.
The closer the saponification degree is to 100%, the better from the viewpoint of gas barrier properties, but there is a concern of gelation when the temperature of the aqueous solution is lowered, and temperature management is necessary for storage. When the degree of saponification is slightly reduced to about 97%, for example, the stability of the solution is remarkably increased and there is almost no decrease in the barrier performance. However, when the degree of saponification is too low, the barrier performance is lowered and the water solubility of the polymer is decreased. Sex is lost. The preferred degree of saponification is about 80% or more.
[0019]
Next, the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) {polymer (B)} used in the present invention is obtained by polymerizing maleic anhydride and alkyl vinyl ether by a known method such as solution radical polymerization. .
Examples of the alkyl vinyl ether include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, and a mixture thereof can also be used.
As the polymer (B), a methyl vinyl ether-maleic acid copolymer is particularly preferable.
[0020]
The polymer (B) may be copolymerized with a small amount of another vinyl compound within a range not impairing the effects of the present invention. Other vinyl compounds include, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, styrene, p-styrene sulfonic acid, Examples thereof include compounds having a reactive group that reacts with an olefin having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, and isobutylene, and a hydroxyl group of the polymer (A).
[0021]
The maleic acid unit in the polymer (B) in the present invention preferably contains 10 mol% or more. When the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure due to the reaction with the vinyl alcohol unit in the polymer (A) becomes insufficient, and the gas barrier property is lowered. Maleic acid may be partially esterified or amidated.
[0022]
In addition, the maleic acid unit in the polymer (B) used in the present invention is likely to be a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in a dry state. Become.
[0023]
In the present invention, when preparing the coating liquid by mixing the polymer (A) and the polymer (B), an appropriate amount of an alkali compound is added to the carboxyl group in the polymer (B), and the pH of the liquid is set to 2. It is necessary to adjust to 8 to 3.7.
The polymer (B) has high hydrophilicity in itself, and in particular, the methyl vinyl ether-maleic acid copolymer is very water-soluble and can be made into an aqueous solution without adding an alkali. By adding, the gas barrier property of the film obtained improves remarkably.
In the present invention, the coating liquid prepared as described above is coated on a film, dried, and further subjected to a heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher to advance the crosslinking reaction. It has been found that adjusting the pH to 2.8 to 3.7 improves gas barrier properties by a short heat treatment, which is very advantageous as an industrial production method. .
The alkali compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group in the polymer (B), and examples thereof include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, ammonium hydroxide, and organic amines.
[0024]
What is necessary is just to carry out as a preparation method of aqueous solution by a well-known method using the melting pot etc. which were equipped with the stirrer. For example, a method in which the polymer (A) and the polymer (B) are separately made into an aqueous solution and mixed before use is preferable. At this time, the stability of the aqueous solution is improved by adding an alkali compound to the aqueous solution of the polymer (B).
The polymer (A) and the polymer (B) may be added to the water in the dissolution vessel, but the solubility of the polymer is better when the alkali is added first.
[0025]
The film of the present invention can be obtained by preparing a mixed solution of polymer (A) and polymer (B), coating this on the surface of the film, and then drying by heating. A small amount of alcohol or an organic solvent can be added to water for the purpose of increasing solubility, shortening the drying process, improving the stability of the solution, or the like.
Moreover, in order to improve the gas barrier property of the film in the method for producing a gas barrier film of the present invention, it is necessary that a crosslinking reaction by an ester bond occurs between the polymer (A) and the polymer (B). A catalyst such as an acid can be added to promote the catalyst.
[0026]
In the mixture of polymer (A) and polymer (B) in the present invention, the gas barrier property of the resulting film is further improved by adding a small amount of a water-swellable layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite or hectorite. To do.
It is also possible to supplementarily add a crosslinking agent that reacts with the hydroxyl group of PVA or the maleic acid of the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer to obtain a synergistic effect. Examples of such crosslinking agents include dialdehyde compounds, diamine compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, bisoxazoline compounds, zirconium salts and the like.
[0027]
In the present invention, the thickness of the coating layer composed of the polymer (A) and the polymer (B) is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the film.
In addition, the polymer concentration in coating the film with the mixed solution composed of the polymer (A) and the polymer (B) is appropriately changed depending on the viscosity and reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. With a solution, it becomes difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and the subsequent drying process tends to take a long time. On the other hand, if the concentration of the solution is too high, problems may arise in the mixing operation, storage stability, and the like. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 10 to 50% by weight of the entire solution.
[0028]
The method for coating the film with the mixed solution composed of the polymer (A) and the polymer (B) is not particularly limited, and usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and die coating can be used. The coating may be performed before the film is stretched or may be performed on the stretched film.
In order to perform coating prior to stretching, the film is first coated on an unstretched film and dried, and then supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), or heat treatment, Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multistage hot roll or the like, coated, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter type stretching machine. It is also possible to combine running direction stretching and simultaneous biaxial stretching with a tenter.
A method of coating prior to stretching, followed by stretching and heat treatment is a preferable method because a high temperature during stretching and heat treatment can be used for the crosslinking reaction.
[0029]
In the present invention, in order to cause the polymer (A) and the polymer (B) formed on one side or both sides of the film to undergo a crosslinking reaction, it is necessary to perform heat treatment in an atmosphere at a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher. is there.
When the heat treatment temperature is low, the crosslinking reaction cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having a sufficient gas barrier property.
[0030]
[Action]
In the present invention, by adjusting the pH of the coating solution, the solubility of the alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) is improved, and the aqueous solution is more uniformly mixed with the polymer (A) in an aqueous solution. However, since the tightness of both polymers is maintained, the gas barrier property of the film is expected to improve.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0032]
Oxygen permeability The oxygen permeability in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 85% was measured with an oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon.
[0033]
PH of coating solution
After adjusting the coating solution, it was kept at 20 ° C. and measured with a pH meter manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
[0034]
Example 1
As the polymer (A), polyvinyl alcohol UF040G (degree of saponification 99%, average degree of polymerization 400) manufactured by Unitika Chemical was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight aqueous solution.
As a polymer (B), an equimolar copolymer of methyl vinyl ether-maleic acid (GANTREZ AN119) manufactured by International Specialty Products was dissolved in an aqueous solution containing 2 mol% sodium hydroxide with respect to the carboxyl group to obtain a 10 wt% solution. .
Next, both aqueous solutions were mixed so that the weight ratio of the polymer (A) and the polymer (B) was 80/20, and stirred at room temperature to prepare a coating solution. The pH of the coating solution at this time was 3.0.
After coating this coating liquid on a biaxially stretched PET film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm) with a Mayer bar so that the coating thickness after drying is about 2 μm, and drying at 100 ° C. for 2 minutes, Heat treatment was performed at 200 ° C. for 15 seconds.
The oxygen permeability of the obtained film at 20 ° C. and 85% RH was as excellent as 130 ml / m ² · day · MPa.
[0035]
Comparative Example 1
A coating solution was prepared in the same procedure as in Example 1 without adding alkali. The pH of the coating solution at this time was 2.6.
This coating solution was coated, dried and heat-treated on a PET film in the same manner as in Example 1. The selected film had an oxygen permeability of 280 ml / m ² · day · MPa at 20 ° C. and 85% RH, which was insufficient as a gas barrier film.
[0036]
Examples 2-6, Comparative Examples 2-3
The film obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the polymer (A) and the polymer (B), the type of alkali mixed in the coating liquid, and the pH of the coating liquid were changed as shown in Table 1. The oxygen permeability is shown in Table 1.
[0037]
Example 7
Nylon 6 resin (Unitika A1030BRF) is used with an extruder equipped with a T-die (slow compression type single screw with a diameter of 75 mm and L / D of 45) at a cylinder temperature of 260 ° C and a T-die temperature of 270 ° C. The film was extruded into a shape and brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 150 μm.
Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll type coater, and the coating liquid used in Example 1 was coated with the coating liquid so that the coating thickness after drying was 20 μm, and was heated in a hot air dryer at 80 ° C. for 45 seconds. The coating layer was dried to a moisture content of 15%. Next, the film was supplied to a tenter simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and then stretched at 170 ° C. at a magnification of 3 times in the machine direction and 3.5 times in the transverse direction. Next, heat treatment was performed at 180 ° C. for 15 seconds at a transverse relaxation rate of 5%, and the biaxially stretched film having a thickness of 15 μm was wound by cooling to room temperature.
The performance of the resulting coated film is shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a thermoplastic resin film having a high gas barrier property even under high humidity can be produced industrially at low cost.

Claims

An aqueous solution in which a mixture of polyvinyl alcohol (A) and alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer (B) having a weight ratio of 97/3 to 20/80 is adjusted to a pH of 2.8 to 3.7 is used as a thermoplastic resin. A method for producing a gas barrier film comprising coating at least one surface of a film and then heat-treating at a temperature of 150 ° C. or higher.

The method for producing a gas barrier film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a polyethylene terephthalate film.

The method for producing a gas barrier film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a polyamide film. .