JP2004306534A

JP2004306534A - Manufacturing method of gas-barrier laminate

Info

Publication number: JP2004306534A
Application number: JP2003105896A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Kamoshita; 深雪鴨下
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a gas-barrier laminate for obtaining a film free from chlorine in a structure and excellent in oxygen gas barrier properties in a high humidity, and a laminate thereof, in more moderate conditions than usual. <P>SOLUTION: A coating (C) for forming a gas-barrier layer which contains sugar (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) is applied on a plastic base directly or with an undercoat layer interlaid, and it is subjected to heat treatment and then heated in the presence of water. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として糖類およびポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、糖類およびＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０７−１６５９４２号公報、特許文献６：同０７−２５１４８５号公報、特許文献７：同０８−０４１２１８号公報、特許文献８：同１０−２３７１８０号公報、特許文献９：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献６】
特開平０７−２５１４８５号公報
【特許文献７】
特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献９】
特開２０００−０００９３１号公報
【０００７】
また、糖類およびＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記の問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に糖類およびＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面糖類およびＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
糖類およびＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献１０：特開２０００−２８９１５４号公報、特許文献１１：同２０００−３３６１９５号公報、特許文献１２：同２００１−３０３４９号公報、特許文献１３：同２００１−４８９９９号公報、特許文献１４：同２００１−１０５５４７号公報、特許文献１５：同２００１−３２３２０４号公報、特許文献１６：同２００２−４７３６４号公報、特許文献１７：同２００２−１９４２６５号公報、特許文献１８：同２００２−２１２４８７号公報、特許文献１９：同２００２−２４１６６７号公報、特許文献２０：同２００２−２４１６７１号公報等参照）。
【０００９】
【特許文献１０】
特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０３４９号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４８９９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５５４７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献１６】
特開２００２−４７３６４号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１９４２６５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１２４８７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４１６６７号公報
【特許文献２０】
特開２００２−２４１６７１号公報
【００１０】
特許文献１０〜２０に記載されるコート剤は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜９に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱によって、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜２０に記載される、加熱によって、糖類やＰＶＡ中の水酸基とカルボン酸を含有するポリマー中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜２０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、これまではバリア性低下の大きな原因になると考えられていた水分を逆に利用することによって、驚くべきことにバリア性を飛躍的に向上し得ることを見出し本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、糖類（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
尚、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を、以下単にマレイン酸共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ）と略すこともある。
【００１３】
第２の発明は、塗料（Ｃ）が、２価以上の金属化合物を含有することを特徴とする上記発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法関し、
第３の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第４の発明は、２価以上の金属が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第５の発明は、オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、Ｍｇ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１４】
第６の発明は、塗料（Ｃ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１５】
第７の発明は、糖類（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１６】
第８の発明は、糖類（Ａ）が、プルランであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１７】
第９の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１８】
第１０の発明は、アンダーコート層が、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００１９】
第１１の発明は、水の存在下に９０℃以上で加熱処理してなることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、糖類（Ａ）とオレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【００２１】
＜糖類（Ａ）＞
本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。
【００２２】
糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｎで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００２３】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００２４】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。
【００２５】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２６】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２７】
上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２８】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
＜マレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００３０】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００３１】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００３２】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００３３】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、糖類との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的に糖類（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。
【００３５】
また、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのより具体的な組み合わせとしては、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられ、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、バリア層中に架橋構造を形成し得る。２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００３７】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｄ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｄ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｄ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｄ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００３８】
金属化合物（Ｄ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣＯ_３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＳＯ_４が好ましい。これらＭｇ化合物は、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜１２．５％含有することが好ましく、０．１〜１０％含有することがより好ましく、０．１５〜７．５％であることがさらに好ましく、０．５〜７．５％であることが特に好ましい。
【００３９】
金属化合物（Ｄ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００４０】
本発明において用いられるガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、さらにポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、８〜５０％含有することがより好ましく、９〜３０％含有することがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物のようにアルカリ性の化合物を含有することによって、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基が少なくとも部分的に中和され、その結果塗膜の酸素ガスバリア性が向上する。
【００４１】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、例えば水酸化アンモニウムやメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類などの各種アミン類が挙げられる。
【００４２】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４４】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４５】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ_２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ_２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１ ≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００４６】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００４７】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００４８】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００４９】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００５０】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００５１】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ_４（Ａｌ_２−_ａＭｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ_４（Ａｌ_{１．６７−ａ}Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
ＭａＳｉ_４（Ｆｅ_２−_ａ ^３＋Ｍｇ_ａ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
ＭａＳｉ_４（Ｆｅ_１．６７−_ａ ^３＋Ｍｇ_{０．５＋ａ}）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００５２】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５３】
無機層状化合物は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５４】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００５５】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
次に本発明において用いられる塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
２価以上の金属化合物（Ｄ）を用いる場合には、種々の方法で塗料（Ｃ）を得ることができる。例えば、
（１）糖類（Ａ）の水溶液とポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ポリマー（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これと糖類（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）糖類（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００５７】
塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
［プラスチック基材］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００５９】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００６０】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００６１】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００６２】
［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。そこで本発明において用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６３】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
（１）ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２）ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
（３）あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，Ｐ糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６４】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく，３０００〜５００００のものがより好ましく，１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
【００６６】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００６７】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００６８】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００６９】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００７０】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００７１】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００７２】
［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、一端加熱処理することによって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、及び塗料（Ｃ）が２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有する場合には該金属化合物（Ｄ）と糖類（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とポリマー（Ｂ）との反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体（以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体（１）」ということもある）が生成される。該前駆体を水の存在下に加熱処理することによって、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体を得ることができる（以下、水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体（２）」ということもある）。
従来の技術の欄で述べたように、塗料を塗布した後、加熱することによって、糖類の水酸基とポリアクリル酸中もしくはマレイン酸単位を含有する共重合体中のＣＯＯＨとを十分にエステル化反応させたり、上記官能基と金属とを架橋反応させたりするためには、これまではより高温もしくは長時間加熱する必要があると考えられていた。しかし、熱による各種架橋構造の導入で高湿度下におけるガスバリア性を向上させるには、プラスチック基材自体及び形成されつつあるバリア層の耐熱性等の観点からも現実的には限界があった。
これに対し、何故バリア性が向上するのかその詳細な機構はまだ不明ではあるが、上述したように、塗料（Ｃ）を塗布、加熱処理した後、水の存在下に加熱処理することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体（２）を得ることができる。
【００７３】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との比や、２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有の有無、そして２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有する場合にはその含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００７４】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、糖類（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）_２をポリマー（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００７５】
次いで得られたガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理すればよい。
ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１）ガスバリア性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（２）ガスバリア性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３）ガスバリア性積層体（１）を高湿度下におく。
（４）ガスバリア性積層体（１）を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００７６】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００７７】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体（１）を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００８０】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}＝１／Ｐ_ｆｉｌｍ＋１／Ｐ_ＰＥＴ
但し、
Ｐ_{ｔｏｔａｌ}：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_ｆｉｌｍ：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_ＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００８１】
［比較例１］［実施例１］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８２】
プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）_２を溶解したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（エチレン／無水マレイン酸＝約５０／約５０（モル比）、重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８３】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記プルラン、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（比較例１）。
比較例１で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１）。
比較例１及び実施例１で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］［実施例２］
熱水処理条件を１０５℃、０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］［実施例３］
対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）_２を溶解したＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］［実施例４］
２価以上金属化合物を溶解していないＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例５］［実施例５］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）_２を溶解したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８８】
［比較例６］［実施例６］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）_２を溶解したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）クラレ製、イソバンー０４、イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量５５０００〜６５０００）水溶液を調整した。
プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記イソブチレンー無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８９】
［比較例７、８］［実施例７、８］
乾燥及び熱処理条件を表１に示すように１８０℃２分もしくは２４０℃２分にしたこと以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例９、１０］［実施例９、１０］
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、実施例１で用いたプルラン水溶液と実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。得られた水溶液を用いた以外は、比較例１及び実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
比較例８に示されるように加熱処理するだけでは、到達し得る酸素透過度には限界があり、２４０℃で加熱してももはや２００℃で加熱した場合よりも酸素透過度を小さくすることはできなかった。
これに対し、実施例７に示されるようにより低温で加熱処理しても、その後水の存在下に熱処理することによって、加熱処理のみによる限界値を大きく下回る程、酸素透過度を小さくできる。
また、比較例４対実施例４から示されるように、塗料が２価以上の金属化合物を含有する場合に、水の存在下に熱処理することの効果が、より顕著になる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties even under high humidity.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Thermoplastic resin films such as polyamide films and polyester films are used in a wide range of applications as packaging materials because of their excellent strength, transparency, and moldability. However, since these thermoplastic resin films have high gas permeability such as oxygen, when used for packaging of general foods, retorted foods, cosmetics, medical supplies, pesticides, etc., the films permeated the films during long-term storage. The contents such as oxygen may be altered by the gas.
[0003]
Therefore, a laminated film in which the surface of a thermoplastic resin is coated with an emulsion of polyvinylidene chloride (hereinafter abbreviated as PVDC) or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates organic substances such as acid gas at the time of incineration, interest in the environment has increased in recent years, and there has been a strong demand for transfer to other materials.
[0004]
As a substitute for PVDC, saccharides and polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) do not generate toxic gas and have a high gas barrier property under a low-humidity atmosphere. In many cases, it cannot be used for packaging foods and the like containing water.
[0005]
As a method of coating a liquid composition composed of a water-soluble polymer on a film and expressing high gas barrier properties even under high humidity, an aqueous solution composed of a saccharide and PVA and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is used. And a heat treatment to crosslink both polymers by an ester bond (Patent Document 1: JP-A-06-220221, Patent Document 2: JP-A-07-102083, Patent Document 3: JP-A-07-205379, Patent Document 4: JP-A-07-266441, Patent Document 5: JP-A-07-165942, Patent Document 6: JP-A-07-251485, Patent Document 7: JP-A-08-041218 Patent Document 8: JP-A-10-237180, Patent Document 9: JP-A-2000-000931, etc. ).
However, in the method proposed in the above publication, a high-temperature heat treatment or a long-time heat treatment is required in order to exhibit a high gas barrier property, and a large amount of energy is required during production, so that the load on the environment is reduced. Not a few.
In addition, when heat treatment is performed at a high temperature, there is a risk of discoloration or decomposition of the PVA or the like forming the barrier layer, and deformation of the base material such as a plastic film on which the barrier layer is laminated, such as wrinkles, is generated. Can no longer be used. In order to prevent the deterioration of the plastic base material, it is necessary to use a special heat-resistant film capable of sufficiently withstanding high-temperature heating as a base material, which is difficult in terms of versatility and economy.
On the other hand, when the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, and there is a problem that productivity is reduced.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-06-220221
[Patent Document 2]
JP-A-07-102083
[Patent Document 3]
JP 07-205379 A
[Patent Document 4]
JP-A-07-266441
[Patent Document 5]
JP-A-07-165942
[Patent Document 6]
JP-A-07-251485
[Patent Document 7]
JP 08-041218 A
[Patent Document 8]
JP-A-10-237180
[Patent Document 9]
JP 2000-000931 A
[0007]
In addition, studies have been made to solve the above problems by introducing a crosslinked structure into saccharides and PVA. However, generally, the humidity dependency of the oxygen gas barrier properties of the saccharide and the PVA film decreases with an increase in the crosslinking density, but the oxygen gas barrier property under the drying conditions inherent to the saccharide and the PVA film decreases. As a result, it is very difficult to obtain good oxygen gas barrier properties under high humidity.
In general, cross-linking of polymer molecules improves water resistance, but gas barrier property is a property of preventing intrusion and diffusion of relatively small molecules such as oxygen. However, three-dimensionally crosslinkable polymers such as epoxy resins and phenolic resins do not have gas barrier properties.
[0008]
A method has been proposed in which a gas-barrier laminate having a high gas-barrier property even under high humidity using a water-soluble polymer such as saccharides and PVA is obtained by heat treatment at a lower temperature or for a shorter time than before (Patent Document 10). : JP-A-2000-289154, Patent Document 11: JP-A-2000-336195, Patent Document 12: JP-A-2001-30349, Patent Document 13: JP-A-2001-48999, Patent Document 14: JP-A-2001-105547 JP, Patent Literature 15: JP-A-2001-323204, Patent Literature 16: JP-A-2002-47364, Patent Literature 17: JP-A-2002-194265, Patent Literature 18: JP-A-2002-212487, Patent Literature 19 : JP-A-2002-241667, Patent Document 20: JP-A-2002-241167 No. see Japanese, etc.).
[0009]
[Patent Document 10]
JP 2000-289154 A
[Patent Document 11]
JP 2000-336195 A
[Patent Document 12]
JP 2001-30349 A
[Patent Document 13]
JP 2001-48999 A
[Patent Document 14]
JP 2001-105547 A
[Patent Document 15]
JP 2001-323204 A
[Patent Document 16]
JP-A-2002-47364
[Patent Document 17]
JP-A-2002-194265
[Patent Document 18]
JP 2002-212487 A
[Patent Document 19]
JP 2002-241667 A
[Patent Document 20]
JP-A-2002-241671
[0010]
The coating agents described in Patent Literatures 10 to 20 are conventionally produced under high humidity by using a saccharide or a water-soluble polymer and heating at a lower temperature or a shorter time than the coating agents described in Patent Literatures 1 to 9. A gas barrier laminate having a high gas barrier property can be formed.
However, in the methods described in Patent Documents 1 to 20, in which a hydroxyl group in a saccharide or PVA is subjected to an esterification reaction with COOH in a polymer containing a carboxylic acid or a metal cross-linked structure is introduced by heating. There is a limit to the improvement of gas barrier properties under humidity. That is, even if the heating conditions are higher and longer, the oxygen permeability does not decrease beyond a certain value, but rather increases, the reverse phenomenon occurs. This is probably because the plastic substrate and the barrier layer being formed were thermally deteriorated by the severe heating conditions. Heating conditions of high temperature and long time also cause coloring and curling of the plastic substrate and the barrier layer being formed, which is not preferable in this respect.
As a result of the above, in today's world where further improvement in gas barrier properties under high humidity is increasingly demanded, merely heating and curing the coating agents described in Patent Documents 1 to 20 could not meet the more stringent requirements.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a gas barrier laminate having a higher gas barrier property under high humidity than before using a saccharide or a water-soluble polymer under milder conditions than before.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have assiduously studied and, as a result, surprisingly improved the barrier property by utilizing water, which has been considered to be a major cause of the lowering of the barrier property. Heading reached the present invention.
That is, the first invention provides a gas barrier layer containing a saccharide (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via an undercoat layer. The present invention relates to a method for producing a gas-barrier laminate, which comprises applying a forming coating (C), performing heat treatment, and then performing heat treatment in the presence of water.
The olefin-maleic acid copolymer (B) may be simply abbreviated as maleic acid copolymer (B) or copolymer (B) below.
[0013]
The second invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to the above invention, wherein the paint (C) contains a divalent or higher valent metal compound.
A third invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein the divalent or higher valent metal compound can react with a hydroxyl group or a carboxyl group,
A fourth invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein the divalent or higher-valent metal is Mg or Ca,
The fifth invention is any one of the above inventions, characterized in that the olefin-maleic acid copolymer (B) contains 0.05 to 12.5% of a Mg compound in an equivalent amount with respect to a carboxyl group. The present invention relates to a method for producing the gas-barrier laminate described above.
[0014]
According to a sixth aspect of the present invention, the coating material (C) contains 5% by weight of an alkali metal hydroxide or an alkali compound having a boiling point of 200 ° C. or less with respect to a carboxyl group in the olefin-maleic acid copolymer (B). The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above-mentioned inventions, characterized by containing the above.
[0015]
A seventh invention is the gas barrier property according to any of the above inventions, wherein the weight ratio of the saccharide (A) to the olefin-maleic acid copolymer (B) is 90/10 to 10/90. The present invention relates to a method for manufacturing a laminate.
[0016]
The eighth invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein the saccharide (A) is pullulan.
[0017]
According to a ninth invention, the olefin-maleic acid copolymer (B) is any one of an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer, an isobutylene-maleic acid copolymer, and an ethylene-maleic acid copolymer or a mixture thereof. A method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, which is a mixture.
[0018]
The tenth invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein the undercoat layer is formed from a polyester polyol having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and a polyisocyanate. .
[0019]
An eleventh invention relates to the method for producing a gas barrier laminate according to any one of the above inventions, wherein the method is heat-treated at 90 ° C. or higher in the presence of water.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Paint for forming gas barrier layer (C)]
The coating material (C) for forming a gas barrier layer is for applying a gas barrier property to a plastic substrate or the like described later and contains a saccharide (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B). Things.
[0021]
<Sugars (A)>
In the present invention, monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides are used as saccharides (also referred to as saccharides). These saccharides include sugar alcohols and various substituents and derivatives. These saccharides are preferably water-soluble.
[0022]
Examples of the saccharide include a monosaccharide, a disaccharide, an oligosaccharide, a polysaccharide, a sugar alcohol, and a derivative thereof. Monosaccharides are constituents of disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, and are usually C_m(H₂O)_nIs represented by Examples of the monosaccharide include glucose, galactose, talose, mannose, sorbose, tagatose, fructose, psicose, erythrose, threose, erythrulose, arabinose, xylose, ribose, lyxose, ribulose and the like.
[0023]
The disaccharide is one in which two monosaccharides are glycosylated, and examples thereof include maltose, lactose, sucrose, cellobiose, trepers, gentiobiose, and isomaltose.
[0024]
Oligosaccharides are those in which three to six monosaccharides are glycosylated, and include, for example, raffinose and gentianose. Further, the polysaccharide is a high molecular compound in which seven or more monosaccharides are polyglycosylated, and examples thereof include cellulose, starch, pullulan, glycogen, inulin, dextran, and chitin, with pullulan being preferred.
[0025]
Further, the sugar alcohol is a polyhydroxyalkane obtained by reducing a monosaccharide, and examples thereof include sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, and glycerol.
[0026]
Furthermore, a saccharide derivative refers to, for example, esterification, carboxymethylation, acetylation, phosphorylation, carboxylation, amination, allyl etherification, methyl etherification, carboxymethyl etherification, grafting, etc. Are substituted or modified.
[0027]
Examples of the monomer for graft polymerization with respect to the saccharide (A) include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, and esters, salts, anhydrides, amides, nitriles, maleic acid, and the like. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid and salts thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, and vinylpyrrolidones.
[0028]
The disaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, or derivative thereof may be composed of one kind of monosaccharide or may be composed of two or more kinds of monosaccharides. The above saccharides can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
<Maleic acid copolymer (B)>
The olefin-maleic acid copolymer (B) (hereinafter, also referred to as polymer (B)) is obtained by copolymerizing maleic anhydride or maleic acid with an olefin monomer by a known method such as radical polymerization in a solution or the like. Can be
[0030]
Examples of the olefin monomers copolymerizable with maleic anhydride include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic esters such as butyl, vinyl esters such as vinyl formate and vinyl acetate, olefins having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, ethylene, propylene, and isobutylene; and hydroxyl groups of PVA. Examples thereof include a compound having a reactive group that reacts, and a mixture thereof can also be used.
[0031]
Among them, alkyl vinyl ethers and lower olefins are preferable in that the gas barrier property can be improved, and methyl vinyl ether, isobutylene and ethylene are particularly preferable.
[0032]
The maleic acid unit in the polymer (B) easily becomes a maleic anhydride structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dry state, and opens to a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution.
Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, the maleic acid unit and the maleic anhydride unit are collectively referred to as a maleic acid unit. In the present invention, since the polymer (B) is preferably water-soluble, it is not preferable to add a large amount of a hydrophobic copolymer component to the polymer (B) because the water solubility is impaired.
[0033]
The maleic acid unit in the polymer (B) in the present invention preferably contains at least 10 mol%, more preferably at least 35 mol%, and a mixture of an olefin having approximately equimolar maleic acid units and maleic anhydride. Copolymers are more preferred. When the amount of the maleic acid unit is less than 10 mol%, the formation of a crosslinked structure by a reaction with a saccharide tends to be insufficient, and the gas barrier property tends to decrease. The maleic acid unit may be partially esterified or amidated.
Further, the polymer (B) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 900,000, and still more preferably 10,000 to 800,000.
[0034]
In the coating material (C) for forming a gas barrier layer used in the present invention, the weight ratio of the saccharide (A) to the polymer (B) is preferably (A) / (B) = 90/10 to 10/90, and 70 / 30 to 15/85, more preferably 60/40 / to 20/80, and particularly preferably 50/50 to 25/75. When either the saccharide (A) or the polymer (B) is relatively large, the effect of improving the barrier properties is small even when heat treatment is performed in the presence of water.
[0035]
More specific combinations of the saccharide (A) and the polymer (B) include pullulan and an ethylene-maleic anhydride copolymer, pullulan and a methylvinyl ether-maleic anhydride copolymer, and pullulan and an isobutylene-maleic anhydride. Acid copolymers are preferred, with pullulan and ethylene-maleic anhydride copolymer being preferred.
[0036]
The gas barrier layer forming paint (C) used in the present invention preferably contains a divalent or higher valent metal compound (D) in addition to the saccharide (A) and the polymer (B). By containing the divalent or higher valent metal compound (D), a crosslinked structure can be formed in the barrier layer. It is preferable that the divalent or higher valent metal compound (D) can react with a hydroxyl group or a carboxyl group. By reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group, a crosslinked structure is suitably formed. The cross-linking structure generated here may be a coordination bond as well as an ionic bond or a covalent bond.
[0037]
Examples of the metal compound (D) capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group include:
Halides, hydroxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites (D1) of divalent or higher valent metals,
Zirconium complex salts, zirconium halides, zirconium salts of inorganic acids or zirconium salts of organic acids (D2) and the like are preferred, and the metal compound (D1) is preferred. As the divalent or higher valent metal compound (D), one kind selected from each group may be used alone, two or more kinds in each group may be used in combination, or one selected from each group may be used. More than one species may be used in combination.
[0038]
As the metal compound (D1), hydroxides, oxides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, and sulfates of divalent or higher valent metals are preferable.
As the divalent or higher valent metal, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al or Zr are preferable, Mg and Ca are more preferable, and Mg is further preferable.
Mg compounds include MgO, Mg (OH)₂, MgSO₄, MgCl₂, MgCO₃And MgO, Mg (OH)₂, MgSO₄Is preferred. These Mg compounds are preferably contained in an equivalent amount of 0.05 to 12.5%, more preferably 0.1 to 10%, and more preferably 0.15 to 7%, based on the carboxyl group in EMA (B). Is more preferably 0.5%, particularly preferably 0.5 to 7.5%.
[0039]
Examples of the metal compound (D2) include zirconium halides such as zirconium oxychloride, zirconium hydroxychloride, zirconium tetrachloride, and zirconium bromide; zirconium salts of mineral acids such as zirconium sulfate, basic zirconium sulfate, and zirconium nitrate; Organic acids such as zirconium, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium caprylate, zirconium stearate, zirconium ammonium carbonate, sodium zirconium sulfate, zirconium ammonium acetate, zirconium sodium oxalate, sodium zirconium citrate, zirconium ammonium citrate, etc. And zirconium complex salts thereof, and ammonium zirconium carbonate is preferred. Examples of zirconium ammonium carbonate include "Zircosol AC-7" manufactured by Nutex Co., Ltd.
[0040]
The coating material (C) for forming a gas barrier layer used in the present invention further contains 5% or more by weight of an alkali metal hydroxide or an alkali compound having a boiling point of 200 ° C. or less based on the carboxyl group in the polymer (B). The content is preferably 70% or less, more preferably 8 to 50%, and even more preferably 9 to 30%. By containing an alkali compound such as an alkali metal hydroxide or an alkali compound having a boiling point of 200 ° C. or less, the carboxyl groups in the polymer (B) are at least partially neutralized, and as a result, Gas barrier properties are improved.
[0041]
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.
Examples of the alkali compound having a boiling point of 200 ° C. or lower include primary amines such as ammonium hydroxide, methylamine, ethylamine and propylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and methylethylamine, trimethylamine, triethylamine and dimethylamino. Various amines such as tertiary amines such as ethanol are exemplified.
[0042]
The coating material (C) used in the present invention may further contain an inorganic layer compound. By containing the inorganic layered compound, the gas barrier properties of the barrier layer and the gas barrier laminate can be further improved.
From the viewpoint of gas barrier properties, the content of the inorganic layered compound is preferably higher. However, the inorganic layered compound has a strong affinity for water and tends to absorb moisture. In addition, paint containing an inorganic layered compound tends to have a high viscosity, so that paintability is easily impaired. Further, when the content of the inorganic layered compound is large, the transparency of the formed gas barrier layer or the gas barrier laminate decreases.
Therefore, from these viewpoints, the amount of the inorganic layered compound is preferably 1 to 300 parts by weight, and more preferably 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the saccharide (A) and the polymer (B). More preferably, it is even more preferably at most 100 parts by weight.
[0043]
The term “inorganic layered compound” as used herein refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure, and in particular, a compound that swells and cleaves in a solvent is preferable.
Preferred examples of the inorganic layered compound include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, sauconite, vermiculite, fluoromica, muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, lepidrite, margarite, clinttonite, anandite, chlorite, donba Site, Sdoite, Cokeite, Clinochlore, Shamosite, Nimite, Tetrasilylmica, Talc, Pyrophyllite, Nacryte, Kaolinite, Halloysite, Chrysotile, Sodium Teniolite, Zansophyllite, Antigolite, Diccite, Hydrotalcite And swellable fluoromica or montmorillonite is particularly preferred.
[0044]
These inorganic layered compounds may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, or may be those treated with an organic substance such as an onium salt.
[0045]
The swellable fluoromica-based mineral is most preferable in terms of whiteness, and is represented by the following formula.
α (MF) ・ β (aMgF₂・ BMgO) ・ γSiO₂(Wherein, M represents sodium or lithium, α, β, γ, a and b each represent a coefficient, and 0.1 ≦ α ≦ 2, 2 ≦ β ≦ 3.5, 3 ≦ γ ≦ 4, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, a + b = 1.)
As a method for producing such a swellable fluoromica-based mineral, for example, silicon oxide, magnesium oxide and various fluorides are mixed, and the mixture is heated at a temperature of 1400 to 1500 ° C. in an electric furnace or a gas furnace. There is a so-called melting method in which the mica is completely melted in the range and the fluorine mica-based mineral is crystal-grown in the reaction vessel during the cooling process.
[0047]
In addition, there is a method in which talc is used as a starting material and alkali metal ions are intercalated into the starting material to obtain a swellable fluoromica-based mineral (Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415). In this method, a swellable fluoromica-based mineral can be obtained by mixing talc with an alkali silicofluoride or an alkali fluoride and subjecting the mixture to a heat treatment at about 700 to 1200 ° C. for a short time in a magnetic crucible.
[0048]
At this time, the amount of the alkali silicate or the alkali fluoride mixed with the talc is preferably in the range of 10 to 35% by weight of the whole mixture. It is not preferable because the yield decreases.
[0049]
The alkali metal of the alkali silicofluoride or alkali fluoride is preferably sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. In addition, in the case of potassium among alkali metals, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained, but it can be used in combination with sodium or lithium, and in a limited amount, for the purpose of adjusting the swellability. It is.
[0050]
Further, in the step of producing the swellable fluoromica-based mineral, it is also possible to mix a small amount of alumina to adjust the swellability of the generated swellable fluoromica-based mineral.
[0051]
Montmorillonite is represented by the following formula and can be obtained by purifying naturally occurring products.
MaSi₄(Al₂−_aMg_a) O₁₀(OH)₂・ NH₂O (where M represents a cation of sodium, a is 0.25 to 0.60. The number of water molecules bonded to the ion-exchangeable cation between the layers is determined by the cation species, humidity, etc. Since nH can vary depending on conditions, nH₂Represented by O. )
Montmorillonite also includes the same type ion substitutes of magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, and iron magnesia montmorillonite represented by the following formula group, and these may be used.
MaSi₄(Al_1.67-aMg_{0.5 + a}) O₁₀(OH)₂・ NH₂O
MaSi₄(Fe₂−_a ³⁺Mg_a) O₁₀(OH)₂・ NH₂O
MaSi₄(Fe_1.67−_a ³⁺Mg_{0.5 + a}) O₁₀(OH)₂・ NH₂O
(In the formula, M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.)
[0052]
Normally, montmorillonite has ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers, but the content ratio varies depending on the place of production. In the present invention, it is preferable that the ion-exchangeable cation between the layers is replaced with sodium by an ion-exchange treatment or the like. Further, it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.
[0053]
The inorganic layered compound can be directly mixed with the saccharide (A) and the polymer (B), but is preferably swelled and dispersed in a liquid medium before mixing. The liquid medium for swelling and dispersion is not particularly limited.For example, in the case of a natural swelling clay mineral, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, etc., alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Acetone and the like, and alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0054]
The paint (C) used in the present invention contains a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, a deterioration inhibitor, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a mold release, as long as its properties are not significantly impaired. Agents, lubricants and the like may be added.
[0055]
Examples of the heat stabilizer, antioxidant and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
[0056]
Next, a method for producing the paint (C) used in the present invention will be described.
For example, a method is preferable in which the saccharide (A) and the polymer (B) are separately prepared as aqueous solutions and mixed before use.
When the divalent or higher valent metal compound (D) is used, the coating (C) can be obtained by various methods. For example,
(1) When mixing the aqueous solution of the saccharide (A) and the aqueous solution of the polymer (B), mixing the divalent or higher valent metal compound (D) or the divalent or higher valent metal compound (D) aqueous solution;
(2) A divalent or higher valent metal compound (D) is dissolved in an aqueous solution of the polymer (B) in advance, and this is mixed with an aqueous solution of the saccharide (A).
(3) A metal compound (D) having a valence of 2 or more is dissolved in an aqueous solution of the saccharide (A) in advance, and this is mixed with an aqueous solution of the polymer (B).
And the like, and the method (2) is preferable.
[0057]
The concentration (= solid content) of the paint (C) can be appropriately changed depending on the specifications of the coating apparatus and the drying / heating apparatus. However, if the solution is too dilute, a layer having a thickness sufficient to exhibit gas barrier properties is required. Coating becomes difficult, and a problem that a long time is required in a subsequent drying step is likely to occur. On the other hand, if the concentration of the coating material (C) is too high, it is difficult to obtain a uniform coating material, which tends to cause problems in coatability. From such a viewpoint, it is preferable that the concentration (= solid content) of the coating material (C) be in the range of 5 to 50% by weight.
[0058]
[Plastic substrate]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying the above-mentioned coating material (C) for forming a gas barrier layer directly on a plastic substrate or on a plastic substrate via an undercoat layer (hereinafter, also referred to as a UC layer). , Formed by heat treatment and then heat treatment in the presence of water.
The plastic substrate used here is a film-shaped substrate, a bottle, a cup, etc., manufactured from a thermoformable thermoplastic resin by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding or draw molding. And a substrate having various container shapes such as a tray, and a film shape is preferable.
The plastic substrate may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers by, for example, co-extrusion or other lamination.
[0059]
Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate include olefin-based copolymers, polyesters, polyamides, styrene-based copolymers, vinyl chloride-based copolymers, acrylic copolymers, and polycarbonates. Polymers, polyesters and polyamides are preferred.
[0060]
Examples of the olefin copolymer include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ionomer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene-vinyl alcohol copolymers, etc., as polyesters, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate, etc.,
Examples of the polyamide include polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and meta-xylylene adipamide;
Examples of the styrene copolymer include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like.
As the vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the like,
Examples of the acrylic copolymer include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The melt-moldable thermoplastic resin may contain, if desired, one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. per 100 parts by weight of the resin. It can be added in an amount of 0.001 part to 5.0 parts.
When a packaging material is formed using the gas barrier laminate of the present invention as described later, in order to ensure the strength of the packaging material, various reinforcing materials are used as a plastic base material constituting the gas barrier laminate. Can be used. That is, one of fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flake-like reinforcing material such as glass flake and aluminum flake. One or two or more kinds can be blended in an amount of 2 to 150 parts by weight as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. For the purpose of further increasing the weight, heavy to soft calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum , One or more of clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc., in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin according to a formulation known per se. No problem.
Furthermore, in order to improve gas barrier properties, scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica, clay and the like are formulated in a known amount in a total amount of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. There is no problem even if it is blended according to the formula.
[0062]
[Undercoat layer]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying the above-mentioned coating material (C) for forming a gas barrier layer directly on a plastic substrate or via a UC layer onto a plastic substrate, and after heat-treating, further adding water. It is formed by heat treatment in the presence. Therefore, the UC layer used in the present invention will be described. The UC layer is located between the gas barrier layer and the plastic substrate, and mainly plays a role of improving the adhesion of the gas barrier layer.
The UC layer can be formed from various polymers such as urethane, polyester, acrylic, and epoxy, and a urethane UC layer is preferable.
[0063]
For example, in the case of a urethane-based UC layer,
(1) A UC composition containing a polyol component such as a polyester polyol or a polyether polyol and a polyisocyanate component is coated on a plastic substrate and heated to react the polyol component with the polyisocyanate component, thereby obtaining a urethane-based composition. Can be formed. By applying a solution of the coating material (C) on the UC layer and heating the solution, a laminate composed of the base material / UC layer / gas barrier layer can be obtained.
(2) The composition for UC is applied on a plastic substrate and dried to obtain a precursor of the UC layer in which the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component is not completed, and the paint ( By applying and heating the solution of C), the formation of the UC layer and the formation of the gas barrier layer can be performed at one time to obtain the substrate / UC layer / gas barrier layer.
(3) Alternatively, after the composition for UC is applied on a plastic substrate, the coating for forming a gas barrier layer is applied without heating, and heating is performed to form the UC layer and the gas barrier layer. It is also possible to obtain a laminate composed of the base material / UC layer / barrier layer by performing the above at once.
The polyisocyanate contained in the composition for UC also reacts with the hydroxyl group in the P-saccharide (A) in the interface region with the gas barrier layer, thereby contributing to the improvement of adhesion and assisting the crosslinking of the gas barrier layer, The methods (2) and (3) are preferable because they are also considered to be effective for improvement.
[0064]
As the polyol component used for forming the UC layer, a polyester polyol is preferable, and the polyester polyol is obtained by reacting a polycarboxylic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof with a glycol or a mixture thereof. Polyester polyol to be used.
Examples of the polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and the like.
[0065]
These polyester polyols preferably have a glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of -50 ° C to 120 ° C, more preferably -20 ° C to 100 ° C, and still more preferably 0 ° C to 90 ° C. The preferred Tg of the polyester polyol is also related to the heat-curing conditions when the coating (C) is heat-cured after application. In the case of heat curing at a relatively low temperature, a polyester polyol having a relatively high Tg is preferable, and in the case of heat curing at a relatively high temperature, a polyester polyol having a relatively wide Tg from a low temperature to a high temperature can be suitably used. For example, when the paint (C) is cured by heating at 180 ° C, a polyester polyol having a Tg of about 70 to 90 ° C is preferable. On the other hand, when the paint (C) is cured by heating at 200 ° C., a polyester polyol having a Tg of about 0 to 90 ° C. can be used.
The number average molecular weight of these polyester polyols is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 50,000, and even more preferably from 10,000 to 40,000.
[0066]
As the polyisocyanate used for forming the UC layer,
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate,
Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate;
Isocyanurate derived from the above polyisocyanate monomer, polyfunctional polyisocyanate compound such as buret, allophanate, or trimethylolpropane, a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reaction with a trifunctional or more polyol compound such as glycerin. Examples thereof include polyfunctional polyisocyanate compounds. Trifunctional isocyanurate, which is a trimer of hexamethylene diisocyanate (hereinafter also referred to as HMDI), is preferable.
[0067]
The weight ratio between the polyester polyol and the polyisocyanate is preferably from 10:90 to 99: 1, more preferably from 30:70 to 90:10, and even more preferably from 50:50 to 85:15.
[0068]
The thickness of the UC layer can be appropriately determined according to the intended use, but is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.1 μm to 1 μm. Is particularly preferred. When the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit adhesiveness. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, difficulty tends to occur in a production process such as coating.
[0069]
The concentration of the polyester polyol and the polyisocyanate in the composition for UC can be adjusted by using a suitable solvent, and the concentration is preferably in the range of 0.5 to 80% by weight of the total, preferably 1 to 80% by weight. More preferably, it is in the range of 70 to 70% by weight. If the concentration of the solution is too low, it is difficult to form a coating film having a required film thickness, and an excessive amount of heat is required during drying, which is not preferable. If the concentration of the solution is too high, the viscosity of the solution becomes too high, causing a problem that the operability is deteriorated at the time of mixing and coating.
[0070]
Examples of the solvent that can be used in the composition for UC include, but are not limited to, toluene, MEK, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, MIBK, ethyl acetate, and butyl acetate.
In the UC layer, in addition to the above components, a well-known curing promoting catalyst, filler, softener, antioxidant, stabilizer, adhesion promoter, leveling agent, defoamer, plasticizer, inorganic filler, tackifier Coloring agents such as resins, fibers, pigments, and the like, and usable time extenders can also be used.
[0071]
In order to form the UC layer and the barrier layer, the composition for forming each layer is coated on a plastic substrate by a roll coater method, a gravure method, a gravure offset method, a spray coating method, or a combination thereof. , UC layer to a desired thickness, but is not limited to these methods.
Moreover, after applying to an unstretched film and drying, it can also be stretched. For example, after drying, the film may be supplied to a tenter-type stretching machine to simultaneously stretch the film in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching) and heat-treat. Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multi-stage heat roll or the like, and then a paint or the like may be applied, dried, and then stretched in the width direction (sequential biaxial stretching) by a tenter-type stretching machine. It is also possible to combine stretching in the running direction with simultaneous biaxial stretching in a tenter.
The thickness of the gas barrier layer in the present invention is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier properties of the laminate.
[0072]
[Gas barrier laminate]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying the above-mentioned coating material (C) for forming a gas barrier layer directly on a plastic substrate or via a UC layer onto a plastic substrate, and after heat-treating, further adding water. It is formed by heat treatment in the presence.
That is, after the coating (C) is applied, by subjecting it to a heat treatment, the esterification reaction between the saccharide (A) and the polymer (B), and the coating (C) contains a divalent or higher valent metal compound (D). In this case, a reaction between the metal compound (D) and the saccharide (A), or the metal compound (D) and the polymer (B) occurs, and the gas barrier laminate which is also referred to as a precursor of the final gas barrier laminate is produced. A body (hereinafter, this precursor may be referred to as “gas barrier laminate (1)”) is produced. By heat-treating the precursor in the presence of water, a gas-barrier laminate having significantly improved gas barrier properties can be obtained (hereinafter, the gas-barrier laminate heat-treated in the presence of water is referred to as a gas barrier laminate). Laminate (2) ").
As described in the section of the prior art, after applying the paint, by heating, a sufficient esterification reaction between the hydroxyl groups of the saccharide and COOH in the polyacrylic acid or the copolymer containing the maleic acid unit is performed. In order to cause the above-mentioned functional group and the metal to undergo a crosslinking reaction, it has been considered that heating at a higher temperature or for a longer time has been required so far. However, in order to improve the gas barrier properties under high humidity by introducing various cross-linking structures by heat, there is a practical limit from the viewpoint of the heat resistance of the plastic substrate itself and the barrier layer being formed.
On the other hand, the detailed mechanism of why the barrier property is improved is still unknown, but as described above, the coating (C) is applied, heated, and then heat-treated in the presence of water. A gas barrier laminate (2) having much better gas barrier properties than before can be obtained without thermal degradation of the plastic substrate itself and the barrier layer.
[0073]
The ratio of the saccharide (A) to the polymer (B), the presence or absence of the divalent or higher valent metal compound (D), and the content of the divalent or higher valent metal compound (D), if any, are also determined. Since it can be affected, the preferable heat treatment conditions for the paint (C) cannot be unconditionally determined, but it is preferably performed at a temperature of 100 ° C or more and 300 ° C or less, more preferably 120 ° C or more and 250 ° C or less, and 140 ° C or more. 240 ° C or lower is more preferable, and 160 ° C or higher and 220 ° C or lower is particularly preferable.
Specifically, heat treatment is performed for 90 seconds or more in a temperature range of 100 ° C. to less than 140 ° C., for 1 minute or more in a temperature range of 140 ° C. to less than 180 ° C., or for 30 seconds or more in a temperature range of 180 ° C. to less than 250 ° C. Preferably,
It is more preferable to perform heat treatment for 2 minutes or more in a temperature range of 100 ° C or more and less than 140 ° C, or 90 seconds or more in a temperature range of 140 ° C or more and less than 180 ° C, or 1 minute or more in a temperature range of 180 ° C or more and 240 ° C or more. Preferably
It is particularly preferable to perform heat treatment for 4 minutes or more in a temperature range of 100 ° C or more and less than 140 ° C, or 3 minutes or more in a temperature range of 140 ° C or more and less than 180 ° C, or about 2 minutes in a temperature range of 180 ° C or more and less than 220 ° C. preferable.
[0074]
If the temperature of the heat treatment is too low or the time is too short, the crosslinking reaction becomes insufficient, and the water resistance of the gas barrier laminate (1) becomes insufficient. Further, when the heat treatment is performed at a temperature exceeding 300 ° C., the formed barrier layer and the plastic base material are deformed, wrinkled and thermally decomposed, and as a result, physical properties such as gas barrier properties are easily reduced.
In addition, the longer the heat treatment time, the better the gas barrier properties under high humidity tend to be. However, the heat treatment time must be within one hour in consideration of productivity and deformation and deterioration of the base film due to heat. Is preferably within 30 minutes, and particularly preferably within 20 minutes.
For example, saccharide (A) / polymer (B) = 30/70 (weight ratio), Mg (OH)₂Is contained at 1 to 5% with respect to COOH in the polymer (B), it is preferable to carry out heat treatment at 160 to 200 ° C. for about 15 seconds to 10 minutes.
[0075]
Next, the obtained gas barrier laminate (1) may be heat-treated in the presence of water.
As a method of heat-treating the gas barrier laminate (1) in the presence of water, there are various methods as described below.
(1) The gas barrier laminate (1) is immersed in water (hot water).
(2) Water (hot water) is sprayed on the gas barrier laminate (1) in the form of a mist or shower.
(3) The gas barrier laminate (1) is placed under high humidity.
(4) Exposing the gas barrier laminate (1) to water vapor. You may heat with a hot roll, blowing a steam.
These multiple methods can be combined.
The temperature of water used for the treatment and the environmental temperature are preferably 90 ° C or higher, more preferably 95 ° C or higher, further preferably 100 to 140 ° C, and more preferably 110 to 130 ° C. Most preferred. The processing time is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and most preferably 20 minutes or more. It is preferable that the water temperature and the environmental temperature are higher and the treatment time is longer. However, from the viewpoints of productivity, economy, energy saving, etc., the temperature should be as high as about 140 ° C. and the time as long as about 1 hour. Realistic.
[0076]
Although it cannot be said unconditionally because it differs depending on the processing conditions, the heat treatment in the presence of water reduces the oxygen permeability under high humidity to about 1 / 1.5 to 1/70 of the level before the processing. In addition, oxygen gas barrier properties can be improved.
For example, the oxygen permeability measured under the conditions of 25 ° C. and 80% relative humidity is 13 cc · μm / m before the treatment.²・ 24h ・ atm or less, at best 3.1cc ・ μm / m²The transmittance, which was about 24 h · atm, was changed to 1.5 cc · μm / m by heat treatment in the presence of water.²・ 24h ・ atm or less, and 0.05cc ・ μm / m if good²Oxygen permeability can be reduced to about 24 h · atm.
[0077]
If it is necessary to retort (sterilize) with steam under pressure after storing the food in the container (= packaging material) among the containers (packaging material) for storing the food, this retort treatment is performed. The performance of the gas barrier layer constituting the packaging material can also be improved by utilizing it.
That is, a gas-barrier laminate (1) is obtained, a food packaging container is obtained using the same, and the food is accommodated, and then subjected to retort treatment (sterilization treatment) at 120 ° C. for 30 minutes with steam under pressure to obtain the food. It is possible to improve the gas barrier properties of the gas barrier laminate (1) constituting the packaging container and to provide the gas barrier laminate (2).
[0078]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0079]
<Oxygen permeability>
The film subjected to only the heat treatment was left in an atmosphere of 25 ° C. and 80% RH, and then the oxygen permeability at 25 ° C. and 80% RH was obtained using an oxygen permeation tester OX-TRAN TWIN manufactured by Modern Control. Similarly, after the heat treatment, the film subjected to the heat treatment in the presence of water was measured for oxygen permeability at 25 ° C. and 80% RH after the treatment. Specifically, oxygen gas and nitrogen gas (carrier gas) humidified at 25 ° C. and 80% RH were used.
[0080]
The oxygen permeability of the film (= barrier layer) formed from the gas barrier layer forming coating material (C) containing the saccharide (A) and the polymer (B) was determined by the following formula.
1 / P_total= 1 / P_film+ 1 / P_PET
However,
P_total: Oxygen of a laminated film composed of a film (= barrier layer) formed from a coating material (C) for forming a gas barrier layer containing a saccharide (A) and a polymer (B), and a base film (polyethylene terephthalate film) layer Transmittance. When having a UC layer, the oxygen permeability of the film (= barrier layer), the UC layer and the base film.
P_film: Oxygen permeability of the film layer formed from the gas barrier layer forming paint (C) containing the saccharide (A) and the polymer (B).
P_PET: Oxygen permeability of the substrate film (polyethylene terephthalate film) layer. When having a UC layer, the oxygen permeability of the UC layer and the base film.
[0081]
Comparative Example 1 Example 1
Polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 200 (Tg 67 ° C., Mn = 17000) dissolved in a mixed solvent of toluene / MEK) and polyisocyanate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumidur 3300) were mixed with polyester and The weight ratio of the isocyanate was adjusted to 60/40 to obtain a mixed solution. To this mixed solution, a 1% MEK solution of dibutyltin laurylate, MEK and ethyl acetate were mixed to obtain a primer composition (= composition for forming a UC layer) having a solid content of about 14%.
[0082]
Pullulan (PF-20, manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) was dissolved in water to obtain an aqueous pullulan solution. Separately, COOH is neutralized with sodium hydroxide by 10%, and Mg (OH) is adjusted so that COOH equivalent becomes 4.4%.₂Was dissolved in an ethylene-maleic anhydride copolymer (hereinafter referred to as EMA) (ethylene / maleic anhydride = about 50 / about 50 (molar ratio), weight-average molecular weight 100,000) to prepare an aqueous solution.
The PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution were mixed so that the weight ratio of pullulan to EMA was as shown in Table 1, to obtain a mixed solution having a solid content of 10% by weight (= a coating material for forming a barrier layer).
[0083]
The above primer composition was coated on a biaxially stretched polyester film (thickness: 12 μm) with a bar coater No. 4 and dried in an electric oven at 80 ° C. for 30 seconds to form a film having a thickness of 0.5 μm, thereby obtaining a laminated film. The above pullulan and EMA mixed solution was applied on this laminated film with a bar coater No. 12 and dried at 80 ° C. for 2 minutes in an electric oven, followed by drying and heat treatment at 200 ° C. for 2 minutes in an electric oven to form a film having a thickness of 2 μm to obtain a laminated film 1 (Comparative Example) 1).
The laminated film 1 obtained in Comparative Example 1 was placed in hot water (120 ° C., 1.2 kgf / cm) using an autoclave.²) For 30 minutes to obtain a laminated film 2 (Example 1).
Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the laminated film and the film layer (= gas barrier layer) obtained in Comparative Example 1 and Example 1.
[0084]
Comparative Example 2 Example 2
Hot water treatment conditions: 105 ° C, 0.3 kgf / cm²A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except for the following. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the obtained laminated film and film layer.
[0085]
[Comparative Example 3] [Example 3]
Ca (OH) so that COOH equivalent is 2.5%₂Was dissolved to prepare an EMA aqueous solution. A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except that the obtained aqueous solution was used. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the obtained laminated film and film layer.
[0086]
[Comparative Example 4] [Example 4]
An EMA aqueous solution in which a divalent or higher metal compound was not dissolved was prepared. A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except that the obtained aqueous solution was used. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the obtained laminated film and film layer.
[0087]
[Comparative Example 5] [Example 5]
Neutralize COOH with sodium hydroxide by 10%, and adjust Mg (OH) so that COOH equivalent becomes 4.4%.₂Was dissolved in a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (manufactured by ISP, GANTREZ AN-119, methyl vinyl ether / maleic anhydride = 50/50 (molar ratio), weight average molecular weight 190,000) to prepare an aqueous solution.
The aqueous pullulan solution and the aqueous methylvinyl ether-maleic anhydride copolymer solution were mixed together so that the weight ratio of pullulan to the methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer was as shown in Table 1, and the solid content was 10% by weight. (= Barrier layer forming paint) was obtained.
[0088]
[Comparative Example 6] [Example 6]
Neutralize COOH with sodium hydroxide by 10%, and adjust Mg (OH) so that COOH equivalent becomes 4.4%.₂Was dissolved in an isobutylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Isovan-04, isobutylene / maleic anhydride = 50/50 (molar ratio), weight average molecular weight 55,000 to 65,000) to prepare an aqueous solution.
The aqueous solution of pullulan and the aqueous solution of isobutylene-maleic anhydride copolymer were mixed so that the weight ratio of pullulan and isobutylene-maleic anhydride copolymer was as shown in Table 1, and a mixed solution having a solid content of 10% by weight was used. (= Barrier layer forming paint) was obtained.
[0089]
[Comparative Examples 7, 8] [Examples 7, 8]
A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except that the drying and heat treatment conditions were set to 180 ° C. for 2 minutes or 240 ° C. for 2 minutes as shown in Table 1.
Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the obtained laminated film and film layer.
[0090]
[Comparative Examples 9, 10] [Examples 9, 10]
The aqueous pullulan solution used in Example 1 and the EMA aqueous solution used in Example 1 were mixed so that the weight ratio of pullulan and EMA was as shown in Table 1, to obtain a mixed solution having a solid content of 10% by weight. . A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1, except that the obtained aqueous solution was used.
Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the obtained laminated film and film layer.
[0091]
[Table 1]

[0092]
As shown in Comparative Example 8, there is a limit to the oxygen permeability that can be reached only by performing the heat treatment, and it is difficult to reduce the oxygen permeability even when heating at 240 ° C. as compared with heating at 200 ° C. could not.
On the other hand, even when the heat treatment is performed at a lower temperature as shown in Example 7, the oxygen permeability can be reduced as the heat treatment is performed in the presence of water, so that the oxygen permeability greatly falls below the limit value due to the heat treatment alone.
Further, as shown in Comparative Example 4 vs. Example 4, when the paint contains a divalent or higher valent metal compound, the effect of heat treatment in the presence of water becomes more remarkable.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a gas barrier laminate having a structure that does not contain chlorine, is excellent in oxygen gas barrier properties under high humidity, and has a significantly higher gas barrier property than conventional ones. .

Claims

Applying a coating (C) for forming a gas barrier layer containing a saccharide (A) and an olefin-maleic acid copolymer (B) on a plastic substrate directly or on a plastic substrate via an undercoat layer. And heat-treating in the presence of water after heat treatment.

The method for producing a gas barrier laminate according to claim 1, wherein the paint (C) contains a divalent or higher valent metal compound.

The method for producing a gas barrier laminate according to claim 2, wherein the divalent or higher valent metal compound can react with a hydroxyl group or a carboxyl group.

4. The method for producing a gas barrier laminate according to claim 2, wherein the divalent or higher metal is Mg or Ca.

The method for producing a gas barrier laminate according to claim 4, characterized in that the olefin-maleic acid copolymer (B) contains 0.05 to 12.5% of an Mg compound in an equivalent amount based on the carboxyl group. .

The paint (C) is characterized in that it contains at least 5% by weight of an alkali metal hydroxide or an alkali compound having a boiling point of 200 ° C. or less, based on the carboxyl groups in the olefin-maleic acid copolymer (B). The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight ratio of the saccharide (A) and the olefin-maleic acid copolymer (B) is 90/10 to 10/90. .

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the saccharide (A) is pullulan.

The olefin-maleic acid copolymer (B) is any one of an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer, an isobutylene-maleic acid copolymer, and an ethylene-maleic acid copolymer, or a mixture thereof. The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the undercoat layer is formed from a polyester polyol having a glass transition temperature of 0 ° C or higher and a polyisocyanate.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 10, wherein the heat treatment is performed at 90 ° C or higher in the presence of water.